Verfahren und Vorrichtung zur erneuten Aktivierung wabenförmig aufgebauter Kataly- satorelemente für die Entstickung von Rauchgasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Reinigen und/oder Regenerie- ren von ganz oder teilweise deaktivierten Katalysatoren zur Entstickung von Rauchgasen aus fossil befeuerten Kesselanlagen, insbesondere aus kohlebefeuerten Großkraftwerks- kesselanlagen, bei dem die Katalysatorelemente im ausgebauten Zustand zunächst einer mechanischen Reinigung, anschließend einer naß-chemischen Reinigung und dann einer Trocknung unterzogen werden.

Die Rauchgase aus fossilbefeuerten Kesselanlagen, insbesondere aus kohlebefeuerten Großkraftwerkskesselanlagen, müssen aus Gründen des Umweltschutzes einer umfassen- den Reinigung, das heißt in erster Linie einer Entstaubung, einer Entschwefelung und einer Entstickung unterzogen werden.

Dabei wird im Kraftwerksbereich meist zunächst die Entstickung, dann die Entstaubung mit- tels Elektrofilter und schließlich die Entschwefelung in einem Naßwäscher durch Reaktion der im Wäscher sich bildenden 2-_Ionen mit Ca2+-lonen zu CaS04 durchgeführt. Die Entstickung der Rauchgase erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 300-400 °C durch Reaktion der Stickoxide (NOX) mit Ammoniak zu molekularem Stickstoff und Wasser.

Zur Erreichung zufriedenstellender Umsetzungsgeschwindigkeiten und Umsetzungswir- kungsgraden ist es dabei unerläßlich, daß die Entstickungsreaktionen durch geeignete Ka- talysatoren unterstützt werden.

Beispielsweise besteht der in dem von der Anmelderin betriebenen 703 MW Steinkohle- kraftwerk Weiher integrierte Entstickungsreaktor aus vier Katalysatorebenen, die mit insge- samt vier Katalysatorlagen bestückt sind. Jede Katalysatorlage wiederum besteht aus einer Anzahl einzelner Katalysatorelemente in der Größenordnung von etwa 1,35 m Höhe, 0,95 m Breite und 0,95 m Tiefe. Diese Katalysatorelemente sind wabenförmig aufgebaut mit einer Querschnittsfläche von etwa 10 mm2 pro Wabe. Im Kraftwerk Weiher sind wolframhaltige Katalysatoren auf Titandioxidbasis mit einer weiteren Aktivkomponente Vanadiumpentoxid im Einsatz. Zur Verbesserung der mechanischen Belastbarkeit der Elemente werden bei der Fertigung der titandioxidhaltigen Grundmasse calcium-aluminium-silicatische Stützfasern zu- gemischt.

Im Betrieb des Kraftwerks Weiher hat sich gezeigt, daß die Aktivität der Katalysatorelemente bereits nach wenigen tausend Betriebsstunden sehr stark zurückgegangen ist. Neben der dadurch verringerten Reduktion der Stickoxyde führt eine derart verringert Aktivität zu einem stark erhöhten Ammoniakschlupf, das heißt, daß den Entstickungsreaktor verlassende Rauchgas enthält noch merkliche Mengen Ammoniak, die in nachgeschalteten Anlagentei- len, wie z. B. im Luftvorwärmer zu Verschmutzungen durch Ammoniumsalzbildung sowie zu einer Verunreinigung der Flugasche führen können. Darüber hinaus hat sich in der letzten Zeit gezeigt, daß außer einer erhöhten Calciumsulfatbildung zunehmend auch Bleisulfatbe- läge die Reinigungsleistung der Entstickungsreaktoren herabsetzen.

Besonders stark steigt der Aktivitätsverlust der Katalysatoren mit Einsatz von getrocknetem Klärschlamm und der Mitverbrennung von Tiermehl an, was auf den hohen Phosphoranteil dieser Sekundärbrennstoffe zurückzuführen ist. Untersuchungen haben gezeigt, daß die Katalysatoren durch Phosphatbeläge nach wenigen tausend Betriebsstunden deaktivierten, d. h. die Betriebszeit verringert sich um mehr als 70 %. Das Gesamtpotential des Entsti- ckungsreaktors sinkt dabei auf ein Minimum, was sich durch den stark gestiegenen Anteil an Ammoniak in der Flugasche nachweisen läßt.

Bisher ist es gängige Praxis, derartig verbrauchte Katalysatorelemente, deren Aktivität bei- spielsweise auf weniger als ein Drittel der Ursprungsaktivität zurückgegangen ist, durch neue zu ersetzen, oder nachträglich eine weitere Lage neuer Katalysatorelemente vorzusehen.

Neben Problemen mit der Entsorgung der verbrauchten Elemente entstehen durch die Neu- bestückung für den Kraftwerksbetreiber erhebliche Kosten. Beispielsweise kostet derzeit die Neubestückung einer Ebene im Reaktor des Kraftwerks Weiher etwa 2,5 Mio.

WO 00/12211 schlägt deshalb ein Verfahren zur Reinigung von Katalysatorelementen durch Waschen der Katalysatoren mit einer Lösung von oberflächenaktiven Substanzen in einer Flüssigkeit unter gleichzeitigem Zusatz von aktive Zentren schaffenden Metallverbindungen vor. Bleisulfate und Phosphate besitzen jedoch Größen im Nanometerbereich und damit eine hohe Adhäsionskraft an die Katalysatoroberfläche. Diese Adhäsionskräfte sind allein durch Waschvorgänge, selbst mit Hilfe spezieller oberflächenaktiver Substanzen nicht in ausrei- chendem Maße aufhebbar.

Darüber hinaus führt der Zusatz von Komplexbildnern und Tensiden im Reinigungsprozeß zu Problemen bei der weiteren Verwendung der Regenerierabwässer. Es ist nicht möglich, der- artige Abwässer im weiteren Rauchgasreinigungsprozeß zu benutzen, da in diesem Falle insbesondere durch Schaumbildung die Leistung der Rauchgasreinigung stark herabgesetzt würde.

Desweiteren entsteht durch die Entsorgung der mit Tensiden belasteten Abwässer eine hohe Belastung der Umwelt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe verbrauchte Katalysatorelemente, deren Aktivität insbesondere durch Phosphat-und Bleisulfatbeläge eingeschränkt ist, reaktiviert und damit erneut zur Rauchgasentstickung ein- gesetzt werden können.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die naß-chemische Reinigung der Katalysatorelemente in einem Sprudelbad erfolgt, das aus einem mit einer Reinigungs- flüssigkeit gefüllten Becken besteht, in das ein unter Druck stehendes Gas zugeführt wird.

Versuche bei der Anmelderin haben gezeigt, daß verbrauchte Katalysatorelemente mit einer Restaktivität unter 50 % der Neuaktivität erneut auf über 85 % der Neuaktivität gebracht werden können. Die auf diese Weise neuaktivierten Katalysatorelemente können nochmals eingesetzt werden, wodurch sich deren Standzeit bei gleichzeitigen Kostensenkungen für den Kraftwerksbetreiber deutlich erhöht.

Die in dem Sprudelbad erfolgende Umwälzung der Flüssigkeit mit dem Fluid, für das in sei- ner einfachsten Ausführung Umgebungsluft benutzt wird, entfernt die Partikel aus den Kata- lysatorwaben, da sie die Löslichkeit der auf der Katalysatoroberfläche durch Adhäsionskräfte anhaftenden Agglomeratpartikel herabsetzt.

Da sowohl Bleisulfat als auch die Phosphatbeläge chemisch nur sehr schwer zu entfernen sind, sollte in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung neben einem ausreichend sauren pH-Wert der Flüssigkeit auch eine lange Reaktionszeit vorgesehen werden. Nur dadurch ist die fest-flüssige Gleichgewichtsverschiebung bei der lonenspaltung des Bleisulfates und der Phosphate in ausreichendem Maße zu gewährleisten. Hierbei hat sich eine Reaktionszeit im Sprudelbad von mindestens 8 Stunden als vorteilhaft erwiesen. Zu Beginn des Reinigungs- prozesses stellt sich dabei ein pH-Wert von etwa 1,9 ein, der bis Ende des Reinigungsvor- ganges im Sprudelbad leicht auf 2,2 ansteigt und damit das Ende des Reinigungsvorganges anzeigt. Zur Steuerung und Überwachung des Reinigungsvorganges hat es sich deshalb als zweck- mäßig erwiesen, als Reinigungsflüssigkeit vollentsalztes Wasser zu benutzen. Nur dadurch ist es möglich, einerseits pH-Werte zu ermitteln, die allein vom Reinigungsvorgang abhän- gen, und andererseits unerwünschte chemische Lösungsvorgänge durch in normalem Brauchwasser oder in anderen Flüssigkeiten vorhandenen Salzen zu verhindern.

Im Anschluß an den Reinigungsvorgang im Sprudelbecken wird dieses entleert und so die ausgelösten lonen entfernt.

In einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung hat sich als besonders vorteilhaft erwie- sen, wenn nun eine zweite naß-chemische Reinigungsstufe folgt, bei der jedes einzelne Ka- talysatorelement mit etwa 5%-iger Schwefelsäure als Additivzusatz benetzt wird. Nach einer Einwirkzeit von mindestens 4 Stunden auf die Restbeläge wird das Becken wieder mit voll- entsalztem Wasser bis zur Überflutung der Katalysatorelemente gefüllt und die Luftumwäl- zung weitere 4 Stunden in Betrieb genommen. Nach Abschluß der Tauchreinigung wird das Becken vollkommen entleert.

In den Versuchen wurden anschließend die Katalysatorelemente einzeln mit Hochdruckreini- gern und vollentsalztem Wasser ausgespritzt.

Zweckmäßigerweise erfolgt die anschließende Trocknung in einem warmen Luftstrom, wobei in den Versuchen die Katalysatorelemente mit einem Luftstrom mit einer Temperatur von et- wa 55 °C etwa acht Stunden lang behandelt wurden.

Möglich ist auch die Trocknung in zwei Stufen, wobei zunächst in einer ersten Trocknungs- stufe mittels öl-und wasserfreier Druckluft (ca. 5 bar) etwa 30 Minuten lang die freie Feuchte auf der inneren Oberfläche der Katalysatorelemente entfernt wird und dann in einer zweiten Trocknungsstufe mittels eines warmen Luftstromes die weitere Trocknung erfolgt.

Wie bereits erwähnt, konnte durch die erfindungsgemäße Behandlung die Aktivität der ver- brauchten Katalysatorelemente von weniger als 50 % der Ursprungsaktivität auf mehr als 85 % der Ursprungsaktivität erneut angehoben werden. Die chemische Untersuchung einer behandelten Wabe hat gezeigt, daß die deaktivierende Oberflächensperrschicht aus Phos- phaten und Bleisulfat nahezu vollständig entfernt werden konnte. Auch werden die Alkali- und Erdalkalielemente an der Oberfläche deutlich minimiert. Dabei bleiben die Konzentration der aktiven Katalysatorelemente Vanatiumpentoxid und Wolframdioxid und die saure Wa- benoberfläche erhalten. Die Untersuchung der chemischen Zusammensetzung des Kataly- satormaterials ergab auch, daß durch das Waschen der Waben keine Katalysatorgifte in das innere Gefüge diffundiert sind.

Das Trocknen der Katalysatorelemente auf eine nur noch geringe Mindestrestfeuchte hat zudem den Vorteil, daß bei Wiederinbetriebnahme des Blockes keine zeitliche Verzögerung infolge Nachtrocknung der reaktivierten Katalysatorelemente und somit kein erhöhter An- fahrwärmeverbrauch aufgrund einer zusätzlichen Trocknung auftritt. Erste Meßwerte bei Vollastbetrieb zeigen, daß bereits in der neu aktivierten ersten Katalysatorlage in Strömungs- richtung des Rauchgases ca. 90 % der chemischen Reduktion von NOX zu N2 abläuft.

Um die volle Ursprungsaktivität wieder zu erreichen, wird erfindungsgemäß zusätzlich die Tränkung der Katalysatorelemente mit aktivitätssteigernden Additiven vorgeschlagen. Hierzu ist nach der Trocknung zunächst die Bestimmung der erreichten Aktivität der gereinigten Katalysatoren notwendig um die anschließende Behandlung ausreichend dimensionieren zu können.

Danach werden die gereinigten Katalysatorelemente in einem Becken mit voll-entsalztem Wasser, dem aktivitätssteigernde Additive zugegeben werden, gebadet. In den Versuchen hat sich als Additiv besonders Vanadium-Pentoxid als vorteilhaft erwiesen.

Der weitgehende Erhalt des aktiven Katalysatormaterials bei der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Behandlung läßt ein mehrmaliges Reinigen der Katalysatorelemente bis zu deren mechanischem Verschleiß zu.

Als Reaktionsraum für die Regenerierung dient ein Becken (1), das in den Abbildungen 1 und 2 schematisch dargestellt ist. Abbildung 1 zeigt das Becken (1) im Grundriß und Abbil- dung 2 im Aufriß entlang der in Abbildung 1 dargestellten Schnittlinie A-A.

In dem Becken (1) werden in mehreren Reihen die Katalysatorelemente (2) auf Unterlegbal- ken (4) abgesetzt, zwischen denen jeweils mittig die perforierten Schläuche (3) für die Zufüh- rung des Sprudelgases (beispielsweise Luft) verlegt sind.

Das Becken (1) wird mit einer Reinigungsflüssigkeit (bevorzugt vollentsalztes Wasser) (6) gefüllt, bis die Katalysatorelemente (2) gerade überflutet sind. Anschließend wird die Luft- umwälzung über die unter den aufgestellten Katalysatorelementen (2) verlegten Luftleitun- gen (3) mittels eines Gebläses (5) in Betrieb genommen.

Bezugszeichenliste 1 Becken 2 Katalysatorelement 3 Perforierter Schlauch 4 Unterlegbalken 5 Gebläse 6 Reinigungsflüssigkeit