Verfahren und Vorrichtung zur Reduzierung von Wertstoffverlusten in

Sauergaswäschen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gaswäsche, bei dem ein erstes und ein, einen niedrigeren Kohlenmonoxidgehalt als das erste aufweisendes zweites Syntheserohgas bei erhöhtem Druck jeweils einer separaten Wäsche zur Abtrennung von Kohlendioxid und/oder Schwefelkomponenten unterzogen wird, wobei in jeder der Wäschen ein mit abgetrennten Stoffen beladener Waschmittelstrom anfällt, von dem eine co-absorbierte Stoffe enthaltende Gasphase abgetrennt wird, um sie mit einem der zu waschenden Syntheserohgase zu vereinigen.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des

erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine Gaswäsche wird dazu eingesetzt, um bestimmte Komponenten aus einem

Gasgemisch mit Hilfe eines Waschmittels auszuwaschen und dadurch ein Produktgas zu erzeugen. Sie nutzt die Eigenschaft von Flüssigkeiten aus, gasförmige Stoffe zu absorbieren und chemisch oder physikalisch gebunden in Lösung zu halten. Wie gut ein Gas von einer Flüssigkeit absorbiert wird, wird durch den Löslichkeitskoeffizienten ausgedrückt: je besser sich das Gas in der Flüssigkeit löst, desto größer ist sein

Loslichkeitskoeffizient. Der Loslichkeitskoeffizient steigt i. Allg. mit fallender Temperatur und steigendem Druck.

Die ausgewaschenen Gaskomponenten werden im Anschluss an die Wäsche aus der als Waschmittel eingesetzten Flüssigkeit entfernt, wodurch das Waschmittel regeneriert wird. Während die ausgewaschenen Gaskomponenten entweder entsorgt oder einer wirtschaftlichen Verwertung zugeführt werden, findet das regenerierte Waschmittel normalerweise wieder bei der Wäsche des Gasgemisches Verwendung. Ein Verfahren zur Gaswäsche der gattungsgemäßen Art wird beispielsweise in der Patentanmeldung DE102012016643 offenbart. Hierbei wird ein die Wertstoffe

Wasserstoff und Kohlenmonoxid sowie die Sauergase Kohlendioxid,

Schwefelwasserstoff und Kohlenoxidsulfid enthaltendes Syntheserohgas in einen ersten und einen zweiten Teilstrom aufgeteilt, wobei der erste Teilstrom - evtl. nach einem Trocknungsschritt - direkt als erstes Syntheserohgas einer ersten Wäsche zugeführt wird, während das im zweiten Teilstrom enthaltene Kohlenmonoxid durch Wassergas-Shift mit Wasser zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgesetzt wird, bevor das so erhaltene Gasgemisch als zweites, geshiftetes bzw. konvertiertes

Syntheserohgas einer parallel betriebenen zweiten Wäsche zugeleitet wird. Das geshiftete Syntheserohgas weist einen höheren Wasserstoff- und einen geringeren Kohlenmonoxidpartialdruck auf, als das erste, ungeshiftete Syntheserohgas. Während in der ersten Wäsche durch Entschwefelung aus dem ungeshifteten Syntheserohgas ein Kohlendioxid enthaltendes Brenngas für eine Gasturbine gewonnen wird, werden in der zweiten Wäsche aus dem geshifteten Syntheserohgas Kohlendioxid und

Schwefelkomponenten selektiv abgetrennt, um Rohwasserstoff zu erhalten.

Bei der Wäsche wird jedes der Syntheserohgase mit jeweils einem Waschmittel in Kontakt gebracht, bezüglich dessen die Sauergaskomponenten einen um mehrere Größenordnungen höheren Löslichkeitskoeffizienten aufweisen als Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Durch das jeweilige Waschmittel werden daher zwar in erster Linie Sauergase ausgewaschen, unvermeidlich löst es aber auch geringe Mengen an Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus dem Syntheserohgas. Um zu vermeiden, dass sich durch diesen, als Co-Absorption bezeichneten Vorgang die Ausbeute an

Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff reduziert, werden die bei den Wäschen beladenen Waschmittelströme unterkühlt und in einem ersten Regenerierschritt jeweils in einen separaten Abscheider auf einen Zwischendruck entspannt, ehe sie zur Abtrennung der ausgewaschenen Sauergase bei niedrigerem Druck weiter regeneriert werden. Unter den nach der Entspannung herrschenden Temperatur- und

Druckverhältnissen werden die co-absorbierten Stoffe weitgehend in die Gasphase überführt, während die aus den Syntheserohgasen ausgewaschenen Sauergase zwar überwiegend im entspannten Waschmittel gelöst bleiben, trotzdem aber einen großen Teil der als Flashgase bezeichneten Gasphasen bilden. Die aus den Abscheidern abgezogenen Flashgase werden nachfolgend verdichtet, zurückgeführt und gewöhnlich mit dem zu waschenden zweiten, geshifteten Syntheserohgas vereinigt.

Durch die Absenkung des Zwischendruckniveaus erhöht sich die in einem Abscheider erzeugte Flashgasmenge und mit dieser auch die Ausbeute an Wasserstoff und Kohlenmonoxid der Gaswäsche. Darüber hinaus wird es einfacher, Umweltstandards insbesondere bezüglich Kohlenmonoxids einzuhalten, weil weniger der Wertstoffe Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit den bei der weiteren Regenerierung des beladenen Waschmittels erhaltenen Sauergasfraktionen in die Atmosphäre gelangen können. Allerdings stehen diesen Vorteilen auch gewichtige Nachteile gegenüber.

So nimmt mit fallendem Zwischendruck zum einen der bei der Rückführung des Flashgases in das zweite Syntheserohgas zu überwindende Druckunterschied und zum anderen auch der Anteil der Sauergase im Flashgas zu, so dass die gesteigerte Ausbeute an Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einen überproportionalen Anstieg der Leistung des für die Flashgas-Rückführung eingesetzten Verdichters erkauft werden muss. Da die in Gaswäschen benötigte Waschmittelmenge direkt proportional zu der zu behandelnden Gasmenge ist, steigt darüber hinaus auch der Waschmittelbedarf mehr als proportional mit der Ausbeute an. Außerdem kann zur Erreichung der geforderten Ausbeuten und/oder zur Einhaltung von Umweltstandards das

Druckniveau soweit abzusenken sein, dass zusätzliche Pumpen benötigt werden, um den Druck des beladenen Waschmittels auf einen für die weitere Regenerierung ausreichend hohen Wert anzuheben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung der gattungsgemäßen Art anzugeben, mit denen es möglich ist, ohne die Nachteile des Standes der Technik die Ausbeute an Wertstoffen zu erhöhen und/oder

Umweltstandards einzuhalten.

Die gestellte Aufgabe wird verfahrensseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine aus einem der beladenen Waschmittelströme abgetrennte Gasphase als

Strippgas eingesetzt wird, um co-absorbierte Stoffe aus dem anderen beladenen Waschmittelstrom durch Strippung abzutrennen.

Voraussetzung für die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass zumindest einer der co-aborbierten Stoffe in der als Strippgas eingesetzten Gasphase mit geringerem Partialdruck vorliegt, als in dem durch Strippung zu behandelnden Waschmittelstrom, da nur unter dieser Voraussetzung Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff aus dem beladenen Waschmittel in das Strippgas - und somit in die Gasphase - übergeht. Vorzugsweise wird die als Strippgas eingesetzte Gasphase aus dem beladenen Waschmittelstrom durch Entspannung gewonnen. Zweckmäßigerweise wird der durch Strippung zu behandelnde beladene Waschmittelstrom vor der Strippung ebenfalls entspannt, wodurch bereits ein erster Teil der in ihm gelösten co-absorbierten Stoffe in die Gasphase übergeht. Vor allem dann, wenn das Strippgas unter ausreichend hohem Druck vorliegt und für seinen Einsatz nicht verdichtet werden muss, kann es sinnvoll sein, den zu behandelnden Waschmittelstrom vor der Strippung nicht zu entspannen und co-absorbierte Stoffe allein durch Strippung in die Gasphase zu überführen.

Gegenüber dem Stand der Technik, in dem die co-absorbierte Stoffe umfassenden Gasphasen lediglich durch Entspannung der beladenen Waschmittelströme erhalten werden, können durch die erfindungsgemäße Strippung bei gleichen Enddrücken höhere Ausbeuten an Kohlenmonoxid oder Wasserstoff bzw. die Einhaltung von Umweltstandards erreicht werden. Andererseits muss der beladene, durch Strippung zu behandelnde Waschmittelstrom weniger tief entspannt werden, um die in ihm enthaltenen Wertstoffe mit der gleichen Ausbeute zu gewinnen.

Bevorzugt liegt zumindest eine Sauergasart in dem erfindungsgemäß eingesetzten Strippgas mit einem Partialdruck vor, aufgrund dessen Sauergas dieser Art aus dem beladenen Waschmittel weniger effektiv abgestrippt wird, als Kohlenmonoxid bzw. Wasserstoff. Besonders bevorzugt ist der Partialdruck zumindest einer Sauergasart im Strippgas höher, als in dem beladenen, durch Strippung zu behandelnden

Waschmittelstrom, so dass Sauergas dieser Art durch das beladene Waschmittel gelöst und aus dem Strippgas abgetrennt wird. Dadurch verschiebt sich das Verhältnis von Wertstoffen zu Sauergasen zugunsten der Wertstoffe, so dass im Vergleich zum Stand der Technik bei gleicher Wertstoffausbeute weniger Gas mit entsprechend geringerer Verdichterleistung in eines der zu waschenden Syntheserohgase zurückgeführt werden muss, zu dessen Wäsche folglich auch weniger Waschmittel benötigt wird.

Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass bei der Wäsche des zweiten Syntheserohgases Kohlendioxid und Schwefelkomponenten selektiv abgetrennt werden, wobei ein schwefelfreier, mit Kohlendioxid beladener und ein sowohl mit Schwefelkomponenten, als auch mit Kohlendioxid beladener Waschmittelstrom anfallen, aus denen durch Entspannung auf einen Zwischendruck zwei Gasphasen erhalten werden. Aufgrund des höheren Kohlenmonoxidgehalts des ersten Syntheserohgases, kann bei dessen Wäsche beladen anfallendes Waschmittel einen höheren Kohlenmonoxidpartialdruck aufweisen, als jede der durch Entspannung aus den bei der Wäsche des zweiten Syntheserohgases beladenen

Waschmittelströmen erhaltenen Gasphasen, die daher grundsätzlich beide dazu geeignet sind, als Strippgas zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus dem bei der Wäsche des ersten Syntheserohgases beladenen Waschmittels eingesetzt zu werden. Vorzugsweise wird jedoch die aus dem schwefelfreien, mit Kohlendioxid beladenen Waschmittestrom erhaltene Gasphase zu diesem Zweck verwendet. Ein alleiniger oder zusätzlicher Einsatz der Gasphase aus dem sowohl mit Schwefelkomponenten als auch mit Kohlendioxid beladenen Waschmittelstrom kann sinnvoll sein, wenn der durch Strippung zu behandelnde Waschmittelstrom ebenfalls Schwefelkomponenten enthält, die bei dessen weiterer Regenerierung ohnehin entfernt werden.

Wenn die beiden Syntheserohgase ihren jeweiligen Wäschen mit unterschiedlichen Drücken zugeführt werden, ist es sinnvoll, die durch Entspannung auf den

Zwischendruck und durch Strippung aus den beladenen Waschmittelströmen erhaltenen Gasphasen in das Syntheserohgas zurückzuführen, das mit dem

geringeren Druck vorliegt. Eine Rückführung in das andere, einen höheren Druck aufweisende Syntheserohgas soll aber nicht ausgeschlossen sein.

Mit besonderem Vorzug kann das erfindungsgemäße Verfahren dann eingesetzt werden, wenn die beiden Syntheserohgase aus einem Wasserstoff, Kohlenmonoxid sowie Kohlendioxid und Schwefelkomponenten enthaltenden Syntheserohgas gewonnen werden, das hierzu in zwei Teilströme aufgeteilt wird, von denen der eine ohne weitere Behandlung oder nach teilweiser Konvertierung das erste

Syntheserohgas bildet, während das zweite Syntheserohgas aus dem anderen Teilstrom durch vollständige Konvertierung in einer Wassergas-Shift entsteht, weshalb es einen geringeren Druck aufweist, als das erste. In diesem Fall werden die aus den beladenen Waschmittelströmen abgetrennten, co-absorbierte Stoffe umfassenden Gasphasen vorzugsweise in das zweite Syntheserohgas zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit physikalisch als auch chemisch wirkenden Waschmitteln durchgeführt werden. Als Beispiele für derartige Waschmittel seien Ethanol, Dimethyl-Polyethylenglykolether (DMPEGE), N-Methyl-Pyrrolidon (NMP), Amine und deren Derivate (z.B. Methyldiethanolamin (MDEA),

Monoethanolamin (MEA) und Diethanolamin (DEA)) sowie Mischungen dieser Waschmittel genannt. Mit besonderem Vorzug wird jedoch tiefkaltes Methanol als Waschmittel eingesetzt.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Gaswäsche mit einer ersten und einer zweiten Wascheinrichtung, in denen getrennt voneinander zwei Syntheserohgase bei erhöhtem Druck einer Wäsche zur Abtrennung von Kohlendioxid und/oder

Schwefelkomponenten unterzogen und mit bei der Wäsche abgetrennten Stoffen beladene Waschmittelströme erhalten werden können, sowie Einrichtungen, um bei der Wäsche co-absorbierte Stoffe aus den beladenen Waschmittelströmen

abzutrennen und in die Gasphase zu überführen. Die gestellte Aufgabe wird vorrichtungsseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass sie eine Strippeinrichtung aufweist, in der eine aus einem der beladenen

Waschmittelströme abgetrennte Gasphase als Strippgas einsetzbar ist, um co- absorbierte Stoffe aus dem anderen beladenen Waschmittelstrom durch Strippung abzutrennen.

Zweckmäßigerweise umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung eine

Entspannungseinrichtung, wie etwa ein Drosselorgan mit nachgeschaltetem

Abscheider, über die die als Strippgas einzusetzende Gasphase aus dem beladenen Waschmittelstrom abgetrennt werden kann.

Die Strippeinrichtung ist vorzugsweise als Kolonne ausgeführt, der in ihrem unteren Teil das Strippgas und an ihrem Kopf der durch Strippung zu behandelnde

Waschmittelstrom zuführbar ist. Zumindest eine der Wascheinrichtungen kann zwei Waschsektionen aufweisen, durch die Kohlendioxid und Schwefelkomponenten weitgehend selektiv aus einem der Syntheserohgase abgetrennt werden können, wobei ein schwefelfreier, mit

Kohlendioxid beladener und ein sowohl mit Schwefelkomponenten, als auch mit Kohlendioxid beladener Waschmittelstrom anfallen. Vorzugsweise ist die Einrichtung zur Erzeugung der als Strippgas einzusetzenden Gasphase derart mit dieser Wascheirichtung verbunden, dass das Strippgas schwefelfrei aus dem schwefelfreien, mit Kohlendioxid beladenen Waschmittelstrom erhältlich ist.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der Figur 1 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.

Die Figur 1 zeigt einen Ausschnitt aus einer erfindungsgemäßen Gaswäsche, in der ein geshiftetes und eine ungeshiftetes Syntheserohgas gleichzeitig in zwei parallel betriebenen Wascheinrichtungen gewaschen werden.

Über Leitung 1 wird ein ungeshiftetes erstes Syntheserohgas, das neben Wasserstoff und Kohlenmonoxid auch Kohlendioxid und Schwefelkomponenten enthält, im

Wärmetauscher E1 abgekühlt, bevor es über Leitung 2 der als Absorberkolonne ausgeführten ersten Wascheinrichtung A1 in ihrem unteren Bereich aufgegeben wird. In der ersten Wascheinrichtung A1 , die typischerweise bei Drücken zwischen 20 und 80 bar betrieben wird, strömt das abgekühlte erste Syntheserohgas 2 nach oben und wird dabei in intensiven Kontakt mit unbeladenem Methanolwaschmittel 3 gebracht, das am oberen Ende der ersten Wascheinrichtung A1 in einer für die Abtrennung der Schwefelkomponenten erforderliche Mindestmenge zugeführt wird. Da neben den Schwefelkomponenten unvermeidlich auch Kohlendioxid durch das Waschmittel absorbiert wird, entsteht hierbei ein weitgehend schwefelfreies Gasgemisch mit reduziertem Kohlendioxidgehalt, das über Leitung 4 vom Kopf der ersten

Wascheinrichtung A1 abgezogen und nach Anwärmung gegen das abzukühlende erste Syntheserohgas 1 über Leitung 5 beispielsweise einer Gasturbine (nicht dargestellt) als Brennstoff zugeleitet wird. Im Sumpf der ersten Wascheinrichtung A1 wird

Methanolwaschmittel 6 abgezogen, das bei der Wäsche vorwiegend mit

Schwefelkomponenten und Kohlendioxid beladen wurde, das daneben aber auch die co-absorbierten Wertstoffe Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält. Ein zweites, geshiftetes Syntheserohgas 7, das gegenüber dem ersten Synthesegas 1 einen wesentlich geringeren Kohlenmonoxid- und einen deutlich höheren

Kohlendioxidgehalt ausweist, wird im Wärmetauscher E2 abgekühlt, bevor es über Leitung 9 der zweiten, ebenfalls als Absorberkolonne ausgebildeten Wascheinrichtung A2 in ihrem unteren Bereich aufgegeben werden kann. Die zweite Wascheinrichtung A2, die typischerweise bei einem Druck zwischen 15 und 75 bar betrieben wird, weist eine untere S1 und eine obere Waschsektion S2 auf, die durch einen Kaminboden K voneinander getrennt sind. Das kalte Syntheserohgas 9 wird in der zweiten

Wascheinrichtung A2 nach oben geleitet und dabei in intensiven Kontakt mit

Methanolwaschmittel gebracht, das unbeladen über Leitung 10 aus dem Regenerierteil R zugeführt und nach Abkühlung gegen teilweise regeneriertes Methanolwaschmittel

1 1 im Wärmetauscher E3 in die Waschsektion S2 eingeleitet wird. Über die Leitungen

12 und 13 sowie das Regelorgan b wird bereits mit Kohlendioxid vorbeladenes

Methanolwaschmittel aus dem Kaminboden K in die Waschsektion S1 weitergeführt, wo es vorwiegend Schwefelkomponenten aus dem Syntheserohgas absorbiert, bevor es mit Kohlendioxid und Schwefelkomponenten beladen aus dem Sumpfraum der zweiten Wascheinrichtung A2 abgezogen und über Leitung 14 weitergeleitet wird. Vom Kopf der zweiten Wascheinrichtung A2 kann ein weitgehend aus Wasserstoff bestehendes Gas 8 abgezogen werden, das nach Anwärmung gegen das zweite Syntheserohgas 7 als Rohwasserstoff 15 beispielsweise einer PSA (nicht dargestellt) zur weiteren Reinigung zugeführt wird.

Der in der Waschsektion S2 vorwiegend mit Kohlendioxid beladene, jedoch

weitgehend schwefelfreie Methanolstrom 12 wird nach Abkühlung im Wärmetauscher E4 über das Drosselorgan c in das Entspannungsgefäß D1 entspannt, während der Methanolstrom 14, der in den beiden Waschsektionen S1 und S2 sowohl mit

Kohlendioxid als auch mit Schwefelkomponenten beladen wurde, über das

Drosselorgan d in das Entspannungsgefäß D2 gelangt. Bei den in den

Entspannungsgefäßen D1 und D2 herrschenden Drücken, die etwa einem Drittel des in der zweiten Wascheinrichtung A2 herrschenden Arbeitsdrucks entsprechen, gelangt nicht nur der überwiegende Teil des durch Co-Absorption aus dem zweiten

Syntheserohgas 7 abgetrennten Wasserstoffs und Kohlenmonoxids, sondern auch Sauergas in die entstehenden Gasphasen, die über die Leitungen 16 und 17 abgezogen werden. Die immer noch mit Schwefelkomponenten und Kohlendioxid beladenen Methanolströme 18 und 19 werden zur weiteren Regenerierung in den Regenerierteil R eingeleitet.

Die Gasphase 16 wird dem unteren Bereich der Strippkolonne Z zugeführt, auf deren Kopf gleichzeitig über das Drosselorgan a beladen aus der ersten Wascheinrichtung A1 abgezogene Methanolwaschmittel 6 entspannt wird. Die Entspannung erfolgt dabei auf einen Druck, bei dem zwar bereits ein großer Teil der co-absorbierten Stoffe in die Gasphase übergeht, die Sauergase jedoch weitgehend vollständig gelöst bleiben. Aufgrund der Zusammensetzung des geshifteten zweiten Syntheserohgases 7 weist die Gasphase 16 einen geringeren Kohlenmonoxidpartialdruck auf, als das

Methanolwaschmittel 6, so dass sie als Strippgas wirkt und zusätzliches

Kohlenmonoxid aus dem beladenen Methanolwaschmittel 6 herauslöst. Das so erhaltene, weitgehend wertstofffreie Methanolwaschmittel 20 wird zur weiteren Regenerierung in den Regenerierteil R geführt, während das mit den abgetrennten Wertstoffen angereicherte Strippgas 21 aus der Strippkolonne Z abgezogen, mit der Gasphase 17 aus dem zweiten Abscheider D2 zum Stoffstrom 21 vereinigt und durch den Verdichter V vor die zweite Wascheinrichtung A2 in das zweite Syntheserohgas 7 zurückgeführt wird.