Beim Galvanisieren unter Verwendung von unlöslichen Anoden mu dafür ge- sorgt werden, da die Metallionenkonzentration des abzuscheidenden Metalls im Elektrolyten aufrechterhalten und möglichst konstant bleibt. Dies kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, da der Elektrolyt mit metallhaltigen Salzen ergänzt wird. Die hierfür aufzuwendenden Versorgungs- und Entsorgungsko- sten sind sehr gro . Eine weitere bekannte Methode zur Ergänzung von Me- tallionen im Elektrolyten ist die direkte Auflösung des Metalls im Elektrolyten mittels eines Oxidationsmittels wie Sauerstoff. Zur Kupfergalvanisierung wird zum Beispiel metallisches Kupfer von einem Elektrolyten, der mit Luftsauerstoff angereichert ist, aufgelöst. Rückstände, wie sie bei der Ergänzung mit Metall- salzen auftreten, gibt es dabei nicht. Allerdings entsteht beim Galvanisieren in beiden Fällen Sauerstoff an den unlöslichen Anoden der elektrolytischen Zelle.

Dieser Sauerstoff greift die organischen Additive des Elektrolyten an. Zusätzlich bewirkt er eine korrosive Zerstörung des Anodenwerkstoffes.

Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung, bei denen die vorgenannten Probleme gelöst wurden und die Metallionenkonzentration im Elektrolyten ohne Gasbildung an den unlöslichen Anoden konstant gehalten werden kann, sind in DD 215 589 A1 und DE 43 44 387 A1 beschrieben. Dem Elektrolyten werden

danach Verbindungen eines geeigneten Redoxsystems zugegeben, die elektro- chemisch in die oxidierte bzw. die reduzierte Form überführt werden können.

Beim Galvanisieren werden die Verbindungen an den unlöslichen Anoden in der elektrolytischen Zelle unter Vermeidung einer Gasbildung oxidiert. Bei der Re- duktion der Verbindungen in der oxidierten Form au erhalb der elektrolytischen Zelle wird das in einem Behälter befindliche elektrolytisch abzuscheidende Me- tall au enstromlos aufgelöst. Der so mit Metallionen angereicherte Elektrolyt wird im Kreislauf durch die elektrolytische Zelle und durch den genannten Be- hälter geführt. Somit findet ein ständiger Transport von oxidierten lonen des Redoxmittels aus der elektrolytischen Zelle in den Behälter und ein Transport von reduzierten lonen des Redoxmittels wieder in die elektrolytische Zelle zu- rück statt. Weil in dem Behälter das abzuscheidende Metall in Form von lonen in Lösung geht, wird der Behälter nachfolgend lonengenerator genannt.

Für die elektrolytische Verkupferung von Leiterplatten aus einer mit einem Ei- senzusatz als Redoxmittel versehenen Elektrolytflüssigkeit liegen umfangreiche Erfahrungen vor. Es zeigt sich, da insbesondere bei den praktisch anzuwen- denden Stromdichten in der elektrolytischen Zelle der Idealfall der vollständigen Oxidation des Redoxmittels an den unlöslichen Anoden nicht erreicht werden kann. Desgleichen werden die oxidierten lonen des Redoxmittels nicht nur im lonengenerator, sondern zu einem geringen Anteil auch an der Kathode in der elektrolytischen Zelle parasitär reduziert. Die Folge davon ist, da die katho- dische Stromausbeute sinkt und daher nur bei etwa 90 Prozent liegt.

In die Elektrolytflüssigkeit wird durch Elektrolytbewegungen ständig Luft einge- tragen, so da sich in der Luft enthaltener Sauerstoff in der Flüssigkeit löst.

Dieser ist in der Lage, Kupfer aufzulösen. Im lonengenerator wird somit das dort befindliche Metall zum einen durch Reduktion der oxidierten Form des Re- doxmittels und zum anderen zusätzlich durch gelösten Sauerstoff aufgelöst. Ein Gleichgewicht zwischen der Bildung von Metallionen in der Lösung durch Me- tallauflösung und Verbrauch der Metallionen durch elektrolytische Metall- abscheidung stellt sich daher nicht ein. Der Gehalt der abzuscheidenden Me- tallionen in der Elektrolytflüssigkeit nimmt vielmehr kontinuierlich zu.

Der Metallionengehalt in der Lösung mu jedoch in engen Grenzen gehalten werden, um ausreichend gute physikalische Eigenschaften des abgeschiede- nen Metalls zu gewährleisten. Bei dem beschriebenen Verfahren mit unlösli- chen Anoden und unter Verwendung von Verbindungen eines Redoxsystems ist es nicht möglich, die Konzentration der Metallionen in der Elektrolytflüssigkeit durch Metallabscheidung in einer zusätzlichen elektrolytischen Nebenzelle unter Verwendung einer unlöslichen Anode abzusenken, so wie es von herkömm- lichen Galvanisieranlagen mit löslichen Anoden bekannt ist.

Bei Galvaniseranlagen, die mit unlöslichen Anoden und unter Verwendung ei- nes Redoxsystems arbeiten, mu auch die elektrolytische Nebenzelle mit einer unlöslichen Anode ausgerüstet sein. Beim Galvanisieren wird in dieser Neben- zelle Metall aus dem Elektrolyten zwar herausgearbeitet. Zugleich wird das Redoxmittel aber an der Anode der Nebenzelle oxidiert. Der Gehalt der oxidier- ten ionen des Redoxmittels steigt im Elektrolyten daher entsprechend an. Elek- trolyt mit dem sich daraufhin einstellenden erhöhten Gehalt an Metallionen ge- langt mit dem Elektrolytstrom in den lonengenerator. Dort wird entsprechend mehr Metall elektrochemisch durch Reduktion des Redoxmittels aufgelöst.

Zur Absenkung des Metallgehaltes in der Lösung beziehungsweise dessen Konstanthaltung besteht daher mit den bekannten Methoden nur die Möglich- keit einer permanenten Verdünnung der Elektrolytlösung. Hierzu müssen stän- dig gro e Elektrolytmengen verworfen und entsorgt werden. Bei einer sechs Meter langen Durchlaufgalvanisieranlage sind dies im Drei-Schichtbetrieb wö- chentlich ca. 500 Liter Elektrolyt. Zusätzlich müssen auch die verworfenen orga- nischen und anorganischen Additive des Elektrolyten ergänzt werden. Unter ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten ist dieses Verfahren, das als ,,feed and bleed"-Verfahren bekannt ist, unbefriedigend.

Voraussetzung für den Dauerbetrieb einer Galvanisieranlage mit unlöslichen Anoden und unter Verwendung eines Redoxsystems in der Elektrolytflüssigkeit ist, da sich ein Gleichgewicht zwischen der Auflösung des abzuscheidenden Metalls und dessen Abscheidung auf dem Behandlungsgut einstellt.

In bekannten Galvanisieranlagen wird der Elektrolyt mit Hilfe von Pumpen an das Behandlungsgut gefördert. Durch die beim Fördern entstehenden Strö- mungsbewegungen in der Elektrolytflüssigkeit, insbesondere auch im Rücklauf des Elektrolyten zum Galvanisierbehälter über Fallstrecken wird Luft in den Elektrolyten eingetragen. In Tauchanlagen zum Galvanisieren wird zur Elek- trolytumwälzung vorzugsweise eine Lufteinblasung eingesetzt. In allen diesen Fällen gelangt Luftsauerstoff in den Elektrolyten. Eine Vermeidung dieses Sau- erstoffeintrages ist nur mit einem sehr gro en anlagentechnischen Aufwand realisierbar. Eine Möglichkeit zur Lösung dieses Problems könnte beispiels- weise darin bestehen, die gesamte Elektrolytflüssigkeit mit einem Inertgas ab- zudecken. Hierzu mü te aber die gesamte Galvanisieranlage einschlie lich des lonengenerators mit gro em technischem Aufwand gasdicht gekapselt werden.

Der Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachteile der bekann- ten Verfahren und Vorrichtungen zu vermeiden und insbesondere ein wirt- schaftliches Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, die geeignet sind, bei der elektrolytischen Metallabscheidung in elektrolytischen Zellen, die unlösliche Anoden aufweisen und in denen ein Abscheideelektrolyt eingesetzt wird, der Verbindungen eines reversiblen Redoxsystems enthält, den Gehalt an lonen des Metalls konstant zu halten, das elektrolytisch auf dem Behandlungsgut ab- geschieden werden soll.

Das Problem wird gelöst durch das Verfahren gemä Patentanspruch 1 und die Vorrichtung nach Patentanspruch 9.

Bei dem erfindungsgemä en Metallabscheideverfahren wird das Metall aus der Elektrolytflüssigkeit unter Verwendung von unlöslichen Anoden auf Behand- lungsgut abgeschieden. In der Elektrolytflüssigkeit sind zusätzliche Verbindun- gen eines elektrochemisch reversiblen Redoxsystems enthalten. Mit der oxidier- ten Form dieser Redoxverbindungen wird Metall in einem von der Elektrolyt- flüssigkeit durchströmten lonengenerator aufgelöst, wobei diese Verbindungen reduziert werden. Die reduzierte Form der Verbindungen des Redoxsystems wird an unlöslichen Anoden wieder oxidiert. Zur Regulierung der Konzentration der Metallionen in der Elektrolyfflüssigkeit wird erfindungsgemä

a. zumindest ein Teil der in der Galvanisieranlage enthaltenen Elektroiyt- flüssigkeit durch eine oder mehrere mindestens eine weitere unlösiiche Anode und mindestens eine Kathode aufweisende elektrolytische Hilfs- zellen geleitet und b. zwischen den Anoden und den Kathoden der Hilfszellen ein so hoher elektrischer Stromflu eingestellt, da die Stromdichte an der Anoden- oberfläche mindestens 6 A/dm2, vorzugsweise mindestens 12 A/dm2 und besonders bevorzugt mindestens 20 A/dm2, und die Stromdichte an der Kathodenoberfläche höchstens 3 A/dm2, vorzugsweise höchstens 0,5 Aldm2 und besonders bevorzugt höchstens 0,2 A/dm2, beträgt.

Die erfindungsgemä e Vorrichtung weist eine Galvanisieranlage mit minde- stens einem Galvanisierbehälter, unlöslichen Anoden und einer Stromversor- gung für die Metallabscheidung auf dem Behandlungsgut auf, die mit den Ano- den und dem Behandlungsgut elektrisch verbunden ist, und ferner a. mindestens eine elektrolytische Hilfszelle, jeweils bestehend aus i. mindestens einer Kathode, ii. mindestens einer unlöslichen Anode, iii. wobei das Verhältnis der Oberfläche der Anode zur Oberfläche der Kathode mindestens 1 4, vorzugsweise 1 : 6 oder mehr und besonders bevorzugt 1 : 10 oder auch mehr, beträgt, sowie iv. einer Stromversorgung für die Hilfszellen, die mit den Anoden und den Kathoden der Hilfszellen elektrisch verbunden ist, und b. Mittel, mit denen ein Flüssigkeitskreislauf der Elektrolytflüssigkeit zwi- schen den Hilfszellen und der Galvanisieranlage erzeugbar ist, beispiels- weise Flüssigkeitsleitungen und Pumpen.

Durch die Erfindung wird ein gro er technischer Aufwand zur Konstanthaltung der Metallionenkonzentration vermieden, indem zumindest ein Teil der Verbin- dungen des Redoxsystems in der oxidierten Form in mindestens einer elek- trolytischen Hilfszelle, durch die die Elektrolytflüssigkeit der Galvanisieranlage geleitet wird, zur reduzierten Form elektrolytisch reduziert wird. Diese Verbin- dungen werden dabei nicht au enstromlos reduziert, indem gleichzeitig abzu-

scheidendes Metall aufgelöst wird. Der Teil der Verbindungen des Redoxsy- stems in der oxidierten Stufe, der in den Hilfszellen reduziert wird, steht im lonengenerator zur au enstromlosen Metallauflösung nicht mehr zur Verfü- gung. Dadurch wird ein geringerer Anteil abzuscheidender Metallionen durch die Redoxverbindungen oxidiert.

Durch Einstellen des Stromflusses in den Hilfszellen wird die Produktionsrate der Verbindungen in der reduzierten Form und damit nachfolgend die Produk- tionsrate der Metallionen im lonengenerator auf einen Wert eingestellt, der so gro ist, da die pro Zeiteinheit erzeugte Menge an Metallionen durch Oxidation mit den Redoxverbindungen zuzüglich der Menge, die durch Auflösung des Metalls durch den in den Elektrolyten eingetragenen Luftsauerstoff entsteht, genau gleich der Menge der an der Kathode in der Galvanisieranlage ver- brauchten Metallionen ist. Somit bleibt der Gesamtionengehalt des abzuschei- denden Metalls im Elektrolyten der Galvanisieranlage konstant. Bei Anwendung des erfindungemä en Verfahrens stellt sich also das gewünschte Gleichgewicht zwischen Metallionenbildung und deren Verbrauch ein.

Würden die Hilfszellen mit Anoden- und Kathodenpotentialen betrieben, wie sie in der Galvanisieranlage vorliegen, so würde an der Kathode der Hilfszelle ebenso wie in der Galvanisieranlage Metall abgeschieden werden. An den Ano- den der Hilfszellen werden die Verbindungen des Redoxsystems oxidiert. Eine Stabilisierung des Metallionengehaltes im Gesamtsystem wäre in diesem Falle nicht erreichbar. Dagegen wird in den elektrolytischen Hilfszellen erfindungs- gemä eine ungewöhnlich hohe anodische Stromdichte und zugleich eine un- gewöhnlich niedrige kathodische Stromdichte eingestellt, so da eine Stabilisie- rung des Metallionengehaltes mit hohem Wirkungsgrad erreicht wird. An der Kathode wird in diesem Fall überraschenderweise sehr wenig oder kein Metall abgeschieden. Wegen des sich dann einstellenden niedrigen Kathodenpoten- tials werden statt dessen überwiegend die Verbindungen in der oxidierten Stufe des Redoxsystems an der Kathode reduziert. An der Anode entsteht in einer elektrochemischen Gegenreaktion wegen des hohen Anodenpotentials Sauer- stoff. An der Kathode werden die Verbindungen in der oxidierten Stufe des Re- doxsystems durch den Hilfszellenstrom reduziert. Gleichzeitig wird ein Teil des

Metalls abgeschieden. Beides führt letztendlich zu einer Verringerung der lonenkonzentration des abzuscheidenden Metalls im Elektrolyten. In einer Ge- genreaktion wird an den Anoden der Hilfszellen nur noch ein kleiner Teil der Verbindungen des Redoxsystems oxidiert. Überwiegend wird Sauerstoff ge- bildet, weil wegen der hohen Stromdichte ein hohes Anodenpotential anliegt.

Die sich an den Elektroden der Hilfszellen einstellenden Potentiale bestimmen die elektrolytischen Vorgänge in der Zelle. Durch Festlegung des Verhältnisses der Oberfläche der Anoden zur Oberfläche der Kathoden der Hilfszellen wird auch das Stromdichteverhältnis an diesen Elektroden festgelegt. Dadurch kön- nen die erfindungsgemä en Stromdichtewerte erreicht werden.

Bei niedrigem Kathodenpotential, das bei einer kleinen kathodischen Stromdich- te, wie zum Beispiel bei 0,1 A/dm2 bis 0,5 A/dm2 vorliegt, wird wenig Metall auf den Kathoden der Hilfszellen abgeschieden. In diesem Fall werden überwie- gend die Verbindungen in der oxidierten Stufe des Redoxsystems reduziert. Da wenig Metall auf den Kathoden der Hilfszellen abgeschieden wird, mu nachfol- gend wenig Metall von diesen Kathoden wieder abgelöst werden, um diese wieder in den ursprünglichen Zustand zu versetzen. Daher kann unter diesen Bedingungen eine kurze Entmetaliisierungszeit gewählt werden. Der Wirkungs- grad der Hilfszellen ist dann auch gro , da parasitäre Ströme, beispielsweise eine Abscheidung von Metall, nur einen kleinen Anteil des gesamten kathodi- schen Stromes beiträgt. Mit zunehmender kathodischer Stromdichte nimmt die Kupferabscheidung an den Kathoden der Hilfszellen dagegen zu und die elek- trolytische Reduktion der Verbindungen in der oxidierten Stufe des Redoxsy- stems ab. Grundsätzlich eignen sich auch höhere kathodische Stromdichten, wie zum Beispiel 3 A/dm2 oder 10 A /dm2, und ein sich daraufhin einstellendes höheres Potential an den Kathoden, zur Verringerung des Metallgehaltes im Elektrolyten. Bei Einstellung dieser Stromdichten nimmt jedoch der Wirkungs- grad der Hilfszelle ab, das hei t die aufzuwendende elektrische Energie zur Reduktion der Verbindungen des Redoxsystems in der oxidierten Form steigt an, da der Anteil der Metallabscheidung zunimmt. Unter diesen Bedingungen wird auch der Aufwand zur Entmetallisierung beziehungsweise zur Wartung der Kathoden grö er.

Auch an den Anoden der Hilfszellen wird der Wirkungsgrad der Hilfszellen mit dem Potential beeinflu t. Bei einem hohen Anodenpotential bei hoher anodi- scher Stromdichte, wie zum Beispiel 20 A/dm2 oder 60 A/dm2, wird praktisch nur noch Sauerstoff an der Anode produziert. Mit abnehmendem Potential, das hei t mit abnehmender anodischer Stromdichte, wie zum Beispiel 6 Aldm2, werden auch die Verbindungen in der reduzierten Stufe des Redoxsystems oxidiert. Die Konzentration dieser Verbindungen im Elektrolyten steigt dann an und damit auch die Geschwindigkeit der Metallauflösung. Auch dies stellt eine Verringerung des Wirkungsgrades der Hilfszellen dar.

Um einen hohen Wirkungsgrad der Hilfszellen zu erzielen und iängere unpro- duktive Wartungszeiten zu vermeiden, wird in der Praxis eine hohe anodische Stromdichte und eine niedrige kathodische Stromdichte eingestellt. Zur Ein- stellung der erforderlichen unterschiedlichen Stromdichten in der Hilfszelle wird die Oberfläche der Anoden der Hilfszellen im Verhältnis zu Oberfläche der Ka- thoden sehr gro gewählt. Das Flächenverhältnis sollte mindestens 1: 4, vor- zugsweise mindestens 1 : 6 oder besser noch mindestens 1:10, betragen. Be- sonders bevorzugt sind Verhältnisse von mindestens 1 : 40 und insbesondere von mindestens 1:100. Erreicht wird dies in der Praxis durch stabförmige Ano- den, die in rohrförmige Kathoden eintauchen. Zur Vergrö erung der wirksamen Oberfläche können die Kathoden aus rohrförmigem Streckmetaii bestehen. das zugleich infolge des Gitterstruktur einen sehr guten Elektrolytaustausch ermög- licht. Geeignet ist hierfür der Werkstoff Titan, der beim elektrolytischen Entme- tallisieren anodisch passiviert wird und sich daher nicht auflöst.

Die Anoden, die vorzugsweise auch aus Titan bestehen, werden an der Ober- fläche mit einem Überzug aus Edelmetall und/oder einem Metallmischoxid ver- sehen, um die Polarisationsüberspannung zu vermindern und die Anoden elek- trisch leiffähig zu halten und ferner um die Anoden zugleich gegen einen elek- troiytischen Abtrag zu schützen. Die Hilfszelle oder die Hilfszellen werden von mindestens einer Gleichstromquelle gespeist. Umpoleinrichtungen, beispiels- weise elektrische Schalter und/oder Umpolschalter, die zum Beispiel zeitge- steuert betrieben werden, dienen zur Umpolung des Stromflusses zwischen den

Anoden und den Kathoden der Hilfszellen und erlauben damit den zeitweiligen anodischen Betrieb der rohrförmigen Kathoden. Hierzu werden diese Einrich- tungen in den elektrischen Verbindungsleitungen zwischen der Stromversor- gung für die Hilfszeilen und den Hilfszellen vorgesehen. Durch zeitweiiige Um- polung des Stromflusses zwischen den Anoden und den Kathoden der Hilfs- zellen wird die geringfügige Metallisierung der Hilfszellenkathode bedarfsweise von Zeit zu Zeit entmetallisiert.

In einer anderen Betriebsart werden die Hilfszellen in elektrisch separat ge- schaltete Gruppen aufgeteilt und gruppenweise verkabelt, so da der Stromflu zwischen den Anoden und den Kathoden in den einzelnen Gruppen nachein- ander umgepolt werden kann. In einer Gruppe oder einigen Gruppen wird in diesem Fall an den rohrförmigen Kathoden Metall abgeschieden während im anderen Teil der Hilfszellen zeitgleich unter Stromanwendung die Verbindungen in der oxidierten Stufe des Redoxmittels reduziert werden. Nacheinander wer- den alle Gruppen kathodisch und anodisch betrieben.

Metall kann von den Kathoden auch wieder entfernt werden, indem die Katho- den der Hilfszellen in der Elektrolytflüssigkeit stromlos entmetallisiert werden. In diesem Fall werden einzelne Gruppen von Hilfszellen oder alle Hilfszellen stromlos geschaltet. Die auf den Kathoden befindlichen Metallniederschläge werden dann stromlos wieder abgeätzt. Dies entspricht dem Vorgang im lonen- generator. Die Entmetallisierung an der Kathode findet zum Zweck der Reini- gung statt, die von Zeit zu Zeit weitere Wartungsarbeiten zur Folge hat.

An den Anoden der Hilfszellen entstehendes Gas, vorzugsweise Sauerstoff, kann mittels Diaphragmen, die um die Anoden gelegt werden und sich dadurch zwischen den Anoden und den Kathoden befinden, vom durchflie enden Elek- trolyt getrennt und durch eine obere Öffnung abgeleitet werden, wenn die Dia- phragmen nach oben hin offen sind. Die Diaphragmen bestehen zum Beispiel aus einem nach oben offenen Sack aus Gewebe, vorzugsweise Polypropylen- gewebe.

Die elektrolytischen Hilfszellen müssen vom Elektrolyten der Galvanisieranlage durchströmt werden. Die Reduktion des Redoxmittels wird insbesondere durch eine starke Strömung an den Kathoden der Hilfszellen erhöht. Dies entspricht einer Steigerung des Wirkungsgrades der Hilfszellen. In einer einfachen Aus- führungsform werden die Hilfszellen in den Elektrolytstrom innerhalb der Galva- nisieranlage plaziert. Dadurch können zusätzliche Behälter, Rohrleitungen und Pumpen entfallen. Nachteilig ist der Platzbedarf der Hilfszellen in der Anlage sowie der Aufwand für die sichere Gasableitung von den Anoden. Diese Nach- teile werden dadurch vermieden, da die Hilfszellen in von den Galvanisierbe- hältern der Galvanoanlage getrennten Behältern angeordnet sind und die Elek- trolytflüssigkeit die Galvanisierbehälter und die Hilfszellen im Kreislauf durch- strömen. Die Hilfszellen können in Kombination mit dem lonengenerator und/oder mit Elektrolytfiltereinrichtungen der Galvanisieranlage in einem Behäl- ter gemeinsam aufgebaut sein. Ferner sind in diesem Fall Einrichtungen zur Förderung der Elektrolytflüssigkeit aus dem Galvanisierbehälter durch diese gemeinsame Anordnung, beispielsweise Rohrleitungen und Pumpen, vorgese- hen.

Zur Vermeidung einer zu hohen Metallkonzentration in der Elektrolytflüssigkeit ist in den Hilfszellen im Dauerbetrieb in einer sechs Meter langen Galvanisier- anlage ein dauernd flie ender Strom von ca. 200 Ampere erforderlich. Der Wir- kungsgrad liegt dann bei 80 Prozent. Bei einer kathodischen Stromdichte in Höhe von 0,5 A/dm2 entspricht dies einer Kathodenfläche von 400 dm2. Die anodische Stromdichte in Höhe von 20 A/dm2 erfordert eine Anodenoberfläche von 10 dm2. Zweckmä igerweise werden diese Flächen aufgeteilt und in meh- reren Hilfszellen untergebracht. Für die erwähnte Anlage sind zwölf Hilfszellen mit 10 mm dicken und 400 mm langen Anodenstäben eine praktikable Lösung.

Diese Zellen werden während 5 bis 20 Prozent der Zeit umgepolt betrieben, das hei t die Kathoden werden in dieser Zeit entmetallisiert.

Der Anstieg der Hilfszellenspannung bei konstantem Entmetallisierstrom ist ein Hinweis auf eine vollständige Entmetallisierung der Kathoden. Dies kann zur Steuerung der Hilfszellen genutzt werden, indem zur Entmetallisierung der Ka- thoden der Stromflu zwischen den Anoden und den Kathoden der Hilfszelien

umgepolt wird und nach der Entmetallisierung ein Stromflu mit der ursprüng- lichen Stromrichtung wieder eingestellt wird, wenn die Spannung zwischen den Anoden und den Kathoden einen vorbestimmten erhöhten Wert erreicht hat.

Beim Anstieg der Spannung kann daher sofort wieder auf Normalbetrieb umge- schaltet werden, Wird die Spannung dagegen zeitgesteuert umgepolt, so müs- sen ausreichende Reservezeiten zur vollständigen Entmetallisierung der Katho- den eingeplant werden. Dies verringert die Kapazität der Hilfszellen. Das sich beim Entmetallisieren an dem Anodenstab abscheidende Metall ist nicht haft- fest. Es löst sich im Normalbetrieb infolge der Pulverform schnell wieder auf.

In einer anderen Ausführungsform wird jeweils nur ein Teil der Hilfszellen um- gepolt und elektrisch und entmetallisierend betrieben. Der Entmetallisierungs- betrieb wird fortlaufend auf weitere Zellen umgeschaltet. Der zeitliche Abstand der Umschaltung beträgt wenige Minuten bis zu einige Stunden.

Der Hilfszellenstrom und die Zeitdauer der Metallabscheidung in den Hilfszellen werden in allen Fällen so eingestellt, da sich in der gesamten Galvanisieranla- ge das erforderliche Gleichgewicht zwischen der Metallauflösung und der Me- tallabscheidung ergibt, so da der Gehalt der Metallionen in der Eiektrolytflüs- sigkeit konstant gehalten werden kann. Hierzu mu der Metallgehalt fortlaufend gemessen werden. Weil sich die Konzentration der abzuscheidenden Metall- ionen in einer Galvanisieranlage nur langsam ändert, ist eine manuelle Analyse im Abstand von einigen Stunden ausreichend. Der Hilfszellenstrom kann daher ohne weiteres analysenabhängig von Hand korrigiert werden.

Dieser Vorgang lä t sich auch automatisieren. In diesem Fall wird die Konzen- tration des Metalls in der Elektrolytflüssigkeit mit einem Analysator bestimmt und der Stromflu zwischen den Anoden und den Kathoden der Hilfszellen durch Zuführung eines Istwert-Signals des mit dem Analysator ermittelten Me- taliionengehaltes zu einer Regeleinrichtung für die Stromversorgung automa- tisch eingestellt. Damit stellt sich auch die Reduktion der oxidierten Form des Redoxmittels automatisch ein. Der Sollwert des Stromflusses ist von den Pro- ze daten vorgegeben. Der Istwert wird automatisch analysiert. Soll- und Istwert werden in der Regeleinrichtung verglichen. Über diese Stellgrö e wird der Hilfs-

zellenstrom geregelt und damit die lonenkonzentration des abzuscheidenden Metalls in der Galvanisieranlage konstant gehalten. Über den Hilfszellenstrom wird primär der Gehalt der lonen des Redoxsystems in der Elektrolytflüssigkeit beeinflu t. Dieser lonengehalt beeinflu t die Auflösungsmenge des auf dem Behandlungsgut abzuscheidenden Metalls.

Die Absenkung des Gehaltes der oxidierten Stoffe des Redoxsystems im Elek- trolyten, der von der Galvanisieranlage im Kreislauf in die Hilfszellen, anschlie- end in den lonengenerator und von dort wieder zurückgeführt wird, hat einen zusätzlichen Nutzeffekt. Das Behandlungsgut in der Galvanisieranlage befindet sich in einer Elektrolytfiüssigkeit, die bei Durchführung des erfindungsgemä en Verfahrens eine verringerte Konzentration der Verbindungen des Redox- systems in der oxidierten Stufe enthält. Entsprechend weniger Verbindungen des Redoxsystems werden vom Galvanisierstrom an der Behandlungsgutober- fläche reduziert. Die Folge davon ist eine Verbesserung der kathodischen Stromausbeute in der Galvanisieranlage. Der damit verbundene Gewinn an Produktionskapazität beträgt bis zu 10 Prozent.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, da der von Galvanisieranlagen mit lösli- chen Anoden bekannte Anodenschlamm entfällt. Trotzdem kann teilweise ein ,,feed and bleed"-Betrieb des Elektrolyten nützlich sein. Dies gilt insbesondere dann, wenn organische und/oder anorganische Zusätze im Elektrolyten lang- fristig ausgetauscht werden sollen. Als Folge des teilweisen Verwerfens des Elektrolyten wird auch der Metallgehalt anteilsmä ig gesenkt. Um diesen Anteil kann die Kapazität der elektrolytischen Hilfszellen verringert werden. Der lonen- gehalt des auf dem Behandlungsgut abzuscheidenden Metalls in der Elektrolyt- flüssigkeit kann somit auch dadurch konstant gehalten werden, da Verbindun- gen des Redoxsystems in der oxidierten Form in den Hilfszellen reduziert wer- den und gleichzeitig ein Teil der Elektrolyfflüssigkeit aus dem Galvanisierbehäl- ter entfernt und durch frische Elektrolytflüssigkeit ersetzt wird.

Das erfindungsgemä e Verfahren ist besonders zur Anwendung in horizontalen Durchlaufanlagen, das hei t Galvanisieranlagen, geeignet, in denen plattenför- miges Behandlungsgut, vorzugsweise Leiterplatten, in horizontaler oder vertika-

ler Lage und horizontaler Richtung linear fortbewegt und dabei mit der Elek- trolytflüssigkeit in Kontakt gebracht werden. Das Verfahren kann natürlich auch zur Galvanisierung von Behandlungsgut in herkömmlichen Tauchanlagen ein- gesetzt werden, in die das Behandlungsgut meist in vertikaler Ausrichtung ein- getaucht wird. Gleiches gilt selbstverständlich auch für die Kombination der erfindungsgemä en Vorrichtung mit entsprechenden Horizontal- oder Tauch- Galvanisieranlagen.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Figur 1 näher erläutert. In dieser Figur ist eine Vorrichtung, bestehend aus einem lonengenerator und aus den elektrolytischen Hilfszellen, in der Draufsicht als Beispiel dargestellt.

Der lonengenerator 1 befindet sich zusammen mit dem Hilfszellenbehälter 2 in einem Kombinationsbehälter 3. Im lonengenerator ist das aufzulösende Metall 4 gelagert, das zur Ergänzung der in der Elektrolytflüssigkeit gelösten und durch Metallabscheidung auf dem Behandlungsgut kontinuierlich aus der Flüssigkeit entfernten Metallionen dient. Es befindet sich in Körben 5. Die Körbe können aus Kunststoff oder aus resistentem Metall bestehen, wie zum Beispiel Titan.

Das aufzulösende Metall 4, in schüttbarer Form, wird bedarfsweise von oben nachgefüllt. Im Hilfszellenbehälter 2 befinden sich elektrolytische Hilfszellen 6.

Sie bestehen aus senkrecht angeordneten langgestreckten, rohrförmigen Ka- thoden 7. die zum Beispiel aus Titan-Streckmetall hergestellt sind. Im Zentrum der Kathoden 7 befinden sich ebenfalls langgestreckte stabförmige Anoden 8.

Die Anoden 8 bestehen aus Metall, vorzugsweise aus Titan, die an der Ober- fläche mit einer resistenten elektrisch leitfähigen Schicht versehen sind. Die elektrolytisch wirksame Oberfläche der Kathoden 7 ist mindestens zehnmal so gro , wie die Oberfläche der Anoden 8. In entsprechender Weise sind die Durchmesser der Kathoden und Anoden gewählt. Die Anoden 8 werden von Diaphragmen 9 umschlossen. Die Diaphragmen bestehen zum Beispiel aus einem gegen den Elektrolyten resistenten Gewebe. Geeignet ist hierfür ein Filz aus Poiypropylen. Das Gewebe ist ionendurchlässig. Das an den Anoden 8 entstehende Gas wird dadurch zurückgehalten. Es wird nach oben aus dem Elektrolyten herausgeleitet. Die Hilfszellen 6 sind über gestrichelt dargestellte elektrische Leitungen 10 mit der Hilfszellstromquelle 11 verbunden. Im darge-

stellten Beispiel sind zwei Gruppen von Hilfszellen gebildet. In jeder Gruppe ist ein Umpolschalter 12 eingefügt. Die Umpolschalter 12 können als elektronische oder elektromechanische Schalter ausgeführt sein. Betätigt werden diese Schalter durch Steuerung von Hand oder durch eine nicht dargestellte Anlagen- steuerung. Diese sorgt für die zeitgesteuerte oder potentialgesteuerte Umpo- lung der Hilfszellengruppen.

Der Elektrolyt in der symbolisch dargestellten Galvanisieranlage 13 wird von einer Pumpe 14 in den Hilfszellenbehälter 2 gefördert. Hier durchströmt er die Hilfszellen 6. Wegen des hohen Gehaltes der Verbindungen des Redoxsystems in der oxidierten Stufe im Elektrolyten, der direkt aus der Galvanisieranlage kommt, wird an den Kathoden der Hilfszellen eine entsprechend gro e Menge Redoxmittel reduziert und wenig Metall abgeschieden. Über die Rohrleitung 15 und ein Ventil 16 gelangt der Elektrolyt anschlie end in den lonengenerator 1.

In diesem wird das aufzulösende Metall vom Elektrolyten durchströmt. Dabei wird es mit den Verbindungen des Redoxsystems und mit dem gelösten Sauer- stoff im Elektrolyten in Kontakt gebracht. Beides bewirkt eine Auflösung des im lonengenerator enthaltenen Metalls. Zur Intensivierung des Kontaktes mit dem Metall in den Körben 5 kann der Elektrolyt mäanderförmig um Hindernisse 17 durch den lonengenerator 1 hindurchgeleitet werden.

Vom lonengenerator 1 gelangt der Elektrolyt in die Galvanisieranlage 13 zu- rück. Der Abstand des Kombinationsbehälters 3 von der Galvanisieranlage 13 soll möglichst klein sein.

In der Figur ist auch eine zusätzliche Verrohrung 18 mit einem weiteren Ventil dargestellt. Diese Verrohrung mit einer entsprechenden Schaltung der Ventile erlaubt die zeitweilige Umgehung des lonengenerators, zum Beispiel im Falle von Wartungsarbeiten. Andere Verrohrungen und Anordnungen der Behälter sind möglich. Sie sind jedoch nicht erfindungswesentlich. So kann auch der Elektrolyt von der Galvanisieranlage 13 zuerst in den lonengenerator 1 und von dort erst in den Hilfszellenbehälter 2 gefördert werden. In diesem Falle ist die Metallauflösung wegen einer grö eren Konzentration der Verbindungen des

Redoxsystems in der oxidierten Stufe intensiver. Der lonengenerator kann da- her räumlich kleiner aufgebaut sein. Allerdings verringert sich bei dieser Elek- trolytführung der Wirkungsgrad der Hilfszellen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden der lonengenerator 1 und/oder die Hilfszellen 6 in die Galvanisieranlage 13 integriert. Der Aufwand für den Kombinationsbehälter 3 enffällt in diesem Falle.

Alle offenbarten Merkmale sowie Kombinationen der offenbarten Merkmale sind Gegenstand dieser Erfindung, soweit diese nicht ausdrücklich als bekannt be- zeichnet werden.

Bezugszeichenliste 1 lonengenerator 2 Hilfszellenbehälter 3 Kombinationsbehälter 4 aufzulösendes Metall 5 Körbe 6 Hilfszelie 7 Kathode 8 Anode 9 Diaphragma 10 elektrische Leitung 11 Hilfszellstromquelle 12 Umpolschalter 13 Galvanisieranlage 14 Pumpe 15 Rohrleitung 16 Ventil 17 Hindernis 18 Verrohrung