Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung oder Verminderung von Stickstoff- und/oder Schwefelverbindungen aus flüssigen Lebensmitteln oder Vorstufen davon, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Wie bei jedem biologischen Produkt ist auch Wein zum Teil starken Schwankungen in Qualität und Geschmack unterworfen. Eine unerwünschte Beeinflussung von Geruch, Geschmack und Aussehen kann hohe Einbußen für den Produzenten zur Folge haben.

Weinfehler ist eine Sammelbezeichnung für unerwünschte Geschmacks-, Geruchs- oder optische Eindrücke im Wein.

Diese können entweder bei der Produktion entstehen (z. B. bei der Gärung), bei der Lagerung (z. B. Oxidation) oder durch externe Materialien (z. B. Korkfehler) in den Wein gebracht werden. Werden die Mängel durch Mikroorganismen verursacht, werden sie als Weinkrankheit bezeichnet. Neben Trübungen sind gerade Geruchs- und Geschmacksfehler durch mikrobiologische StoffWechselprodukte und chemisch verursachte Färb-, Geruchs- und Geschmacksfehler von großer Bedeutung. So können Essignote oder Lösungsmittelton durch die Anwesenheit von Essigsäure oder Ethylacetat entstehen.

Als Mäuseln wird ein seltener auftretender Fehlton bezeichnet, der an Ammoniak und den Geruch von Mäuseharn erinnert. Obwohl die Ursache nicht vollständig aufgeklärt wurde, gelten hetero- zyklische StickstoffVerbindungen wie Acetylpyrrolin (ACPY) als wichtige Verursacher. Als weitere wichtige Verursacher gelten ferner vor allem zwei Isomere des 2-Acetyltetrahydropyridin, wie 2-Acetyl-3, 4, 5, 6-tetrahydropyridin, 2-Acetyl-l, 4, 5, 6- tetrahydropyridin, 2-Ethyltetrahydropyridin und 2-Acetyl-l- pyrrolen.

Eine wichtige Klasse von Aromastoffen im Wein sind Derivate von Methoxypyrazin . Beispiele für solche Verbindungen sind IBMP (2- Isobutyl-3-Methoxypyrazin) und IPMP (2-Isopropyl-3- Methoxypyrazin) . Methoxypyrazine gelangen aus unreifen Trauben, aber auch aus Resten von Traubenblättern oder als Sekrete bestimmter, die Weintrauben befallender Insekten in den Wein. Dies kann zu einem grasigen, vegetabilen Geschmacks- und Geruchseindruck führen.

Ein erst in neuerer Zeit beschriebener Fehler wird als untypischer Alterungston (UTA) bezeichnet. Davon können Weißweine bereits in einem relativ jungen Stadium befallen werden. Solche Weine geben sich im Geruch nach unerwünschten Aromanoten nach Mottenkugeln, Naphtalin, Akazienblüten, Seife, Waschpulver oder Waschmaschine zu erkennen. Im Geschmack weisen sie eine stören- de Bittere auf, sind kurz im Abgang und meist von blasser Farbe .

Als wesentliche, für den UTA erantwortliche Impaktsubstanz wurde das 2-Aminoacetophenon (AAP) identifiziert, das bereits in sehr geringen Mengen von < 1 yg/l wahrgenommen wird. Dieser Fehler wird besonders mit Trockenstress der Pflanze während der Reifezeit, ungenügender NährstoffVersorgung, zu hohem Ertrag und ungenügender Traubenreife in Verbindung gebracht. Aufgrund des globalen Klimawandels hat die Bedeutung dieses Fehlers zu ^¬ genommen .

Als geruchliche Wahrnehmungsschwelle für AAP wird in Weißweinen 0,5 - 1 yg/l angegeben, wobei die Wahrnehmungsschwelle erheb ^¬ lich von der Weinmatrix abhängig ist. Die Bildung von AAP erfolgt auf überwiegend chemischem Weg aus der geruchlosen Vorläuferstufe Indol-3-essigsäure, die ihrerseits ein Abbauprodukt der Aminosäure Tryptophan darstellt.

Bisher gibt es keine Möglichkeit, AAP aus Weinen zu entfernen oder den Gehalt zu vermindern.

Ein anderer Fehler, der sogenannte „Foxton", wird mit Methyl- anthranilat, einem weiteren aromatischen Amin, in Verbindung gebracht. Bei Weinen, die aus Nicht-vinifera-Rebsorten gewonnen werden und die z. B. in USA und Kanada angebaut und vermarktet werden, ist dieser Foxton sogar charakteristisch und wird vom Verbraucher akzeptiert.

Weitere StickstoffVerbindungen im Wein sind biogene Amine, vor allem Abbauprodukte von Aminosäuren. Sie werden überwiegend durch bestimmte Stämme von Bakterien gebildet, die im Wein ei- nen spontanen biologischen Säureabbau (Umwandlung von Äpfelsäure in Milchsäure) durchführen, aber auch aus Pilzen, die faule Trauben besiedeln. Es gibt ferner Weinfehler, die durch Schwefelverbindungen hervorgerufen werden. Als Böckser wird ein Weinfehler bezeichnet, welcher durch flüchtige, übelriechende Schwefelverbindungen wie Mercaptane oder Schwefelwasserstoff verursacht wird. Die Hefe kann Sulfitionen, die durch die Schwefelung in den Wein einge- bracht werden, enzymatisch zu Schwefelwasserstoff reduzieren, einer Substanz mit typischem Geruch nach faulen Eiern. Dieser Weinfehler findet sich vor allem bei Jungweinen. Wird dies nicht rechtzeitig erkannt oder gar übersehen, kann sich daraus ein sogenannter "Lagerböckser" entwickeln. Hierbei kommt es durch verschiedene (teilweise noch nicht ganz geklärte) Fol ^¬ gereaktionen zur Bildung flüchtiger Schwefelverbindungen, insbesondere von Ethyl- und Methylmercaptan . Der Geruch solcher Mercaptane erinnert an verbrannten Gummi, Knoblauch, faule Zwiebeln, faule Eier, gekochten Kohl usw.

Als Präventivmaßnahme gegen Böckser sollten die Trübstoffe des Mostes im Rahmen der Mostvorklärung entfernt werden oder Hefestämme zur Vergärung eingesetzt werden, die sich durch eine geringe Neigung zur Bildung solcher flüchtigen Schwefelverbin- düngen auszeichnen. Bereits bestehende Weinfehler dieser Art können durch die Zugabe von Kupferverbindungen oder Silberchlorid korrigiert werden.

Eine solche Behandlung des Weins ist jedoch problematisch, da durch die eingesetzten Behandlungsmittel auch andere Charakte ^¬ ristika des Weins verändert werden können. Außerdem erlauben die gesetzlichen Vorschriften nur sehr eingeschränkt die Zugabe solcher Hilfsstoffe, die übrigens später wieder abgetrennt wer ^¬ den müssen.

Besonders Stickstoff- und Schwefelverbindungen führen zu sehr störenden Weinfehlern. Gerade UTA tritt außerdem häufig erst während der Reifung des Weines auf. Zu diesem Zeitpunkt ist ei ^¬ ne Behandlung des Weins nur noch sehr eingeschränkt möglich.

Obwohl die verursachenden Stoffe der meisten Weinfehler bekannt sind, ist es schwierig, ausgewählte Verbindungen aus dem Wein zu entfernen, ohne dass die sensorischen Eigenschaften des Weins verändert werden oder Rückstände des Behandlungsmittels in ihm zurückbleiben. Überdies ist die Zugabe von Substanzen zwecks Schönung nur in engen Grenzen zugelassen und auch die spätere Abtrennung solcher Zusatzstoffe kann schwierig sein. Es ist dabei häufig ausreichend, dass der Gehalt an Weinfehler verursachenden Verbindungen nur bis unter ihren Geruchs- bzw. Geschmacksschwellenwert vermindert wird. Gerade Wein enthält neben Kationen und Anionen auch eine Vielzahl organischer Moleküle aus der Traube und dem Stoffwechsel der an der Vinifikation beteiligten Mikroorganismen, welche für den Geschmack, den Geruch und das Aussehen von großer Bedeutung sind .

Es sind analytische Verfahren bekannt, mit denen sich organi ^¬ sche Bestandteile aus einer wässrigen Matrix extrahieren lassen, indem man ihnen ein hydrophobes Medium anbietet, in welchem sie sich besser lösen. Dieses Medium kann auch ein hydro- phober Feststoff sein. Dies wird beispielsweise genutzt, um flüchtige organische Substanzen (volatile organic Compounds, VOC) zu bestimmen. Dazu wird z. B. ein mit Polydimethylsiloxan (PDMS) beschichteter Rührstab in eine Probe eingebracht. Ent ^¬ sprechend ihrem Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten diffundieren flüchtige organische Verbindungen aus der wässrigen Phase in das PDMS. Zur analytischen Bestimmung werden die adsor- bierten flüchtigen Verbindungen anschließend aus dem PDMS extrahiert, z. B. durch thermische Desorption.

Aus dem Weinbau sind Verfahren bekannt, um sogenannte flüchtige Säure zu entfernen. US6913776 beschreibt ein Verfahren zur Ent- fernung von unerwünschten Substanzen aus Wein. Dabei werden flüchtige Substanzen über eine poröse hydrophobe Membran (Po ^¬ lypropylen, Polytetrafluoroethylen) vom Wein in eine alkoholhaltige Extraktionsflüssigkeit übertragen. Die Extraktionsflüs ^¬ sigkeit wird über einen Kreislauf, welcher auch eine Anionen- austauschersäule enthalten kann, gereinigt. Das Verfahren dient vor allem der Entfernung von flüchtiger Säure oder Ethylacetat.

Aus Ferreira et al . (New Insights into Membrane Science and Technology: Polymerie and Biofunction Membranes; Editors D. Bhattacharyya, D. A.Butterfield; Elseviers Science B. V. 2003; Kapitel 8: Fereira et al . Membrane Aromatic Recovery System (MARS) - A new process for recovering phenols and aromatic amines from aqueous streams; S. 165-181;) ist bekannt, dass z. B. Anilin aus industriellen Abwässern über Diffusion durch eine Silikonmembran (0,5 mm Dicke) in eine stark saure Lösung (pH unter 1) extrahiert werden können. Da große Volumina extrahiert werden, wird der pH-Wert dabei ständig nachgeführt.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entfernung oder Verminderung von Stickstoff- und/oder Schwefelverbindungen aus flüssigen Lebensmitteln oder Vorstufen davon anzugeben. Lösung

Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der

Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinati ^¬ onen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung oder Verminderung von basischen Verbindungen oder Schwefelverbindungen aus flüssigen Lebensmitteln, umfassend folgende Schritte: a) Kontaktieren des Lebensmittels mit einer Seite einer hydro- phoben Membran;

b) Diffusion der zu entfernenden oder zu vermindernden Substanzen in und durch die Membran;

c) Umwandlung und/oder Adsorption der Substanzen in einer Weise, dass eine Diffusion dieser Substanzen zurück in das flüssi- ge Lebensmittel oder die Vorstufen davon ausgeschlossen ist.

Dabei kann die Verminderung auch eine vollständige Entfernung umfassen . Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrie ^¬ ben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angege ^¬ benen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen. Flüssige Lebensmittel oder Vorstufen davon sind für den Verzehr geeignete Flüssigkeiten oder Flüssigkeiten, welche zu solchen verarbeitet werden. Diese weiteren Schritte können beispiels- weise Verdünnungs- , Filtrations- und/oder Gärungsprozesse sein. Beispiele für solche flüssige Lebensmittel sind vergorene oder unvergorene Fruchtsäfte. Dies können Fruchtsäfte, welche direkt zum Verzehr geeignet sind, sein, oder Vorstufen aus der Verar- beitung, wie Most oder Konzentrate. Weitere Beispiele für sol ^¬ che flüssigen Lebensmittel sind Liköre oder Destillate.

In einem ersten Schritt werden die Lebensmittel oder Vorstufen davon mit einer Seite einer hydrophoben Membran kontaktiert.

Hydrophobe Membran bedeutet, dass das Material der Membran im Wesentlichen wasserunlöslich und nicht mischbar mit Wasser ist. Dabei bedeutet wasserunlöslich, dass die Membran oder das die Membran bildende Material in Wasser weniger als 50 ppm, bevor- zugt weniger als 30 ppm, insbesondere weniger als 10 ppm, lös ^¬ lich ist.

Die Membran ist bevorzugt nicht porös. Durch eine solche Membran ist gewährleistet, dass nur ausrei ^¬ chend unpolare Verbindungen die Membran durchqueren können.

Das Material der Membran muss daher eine geeignete Polarität aufweisen, um für die abzureichernden Verbindungen einen Lö- sungsraum zu bilden. Solche Materialien sind auch aus der Festphasenextraktion (SPE) oder Festphasenmikroextraktion (SPME) bekannt .

Das Material kann für die Anwendung entsprechend angepasst wer- den. Bevorzugt sind Materialien, welche bereits für die Verwen ^¬ dung mit Lebensmitteln zugelassen sind. Beispiele sind Membra ^¬ nen auf der Basis von Silikonen ( Polyoctylmethylsiloxan (POMS) , Polydimethylsiloxan (PDMS) ) , N-Vinylpyrrolidon, Polyetherimide, Polyimide, Acrylate, Methacrylate oder Copolymere davon.

Um eine ausreichend selektive Extraktion der basischen Verbin- düngen und Schwefelverbindungen zu erreichen, umfassen die Polymere der Membran bevorzugt Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff. Diese können beispielsweise in Carbonylgruppen, Es ^¬ tergruppen, Ethergruppen, Amidgruppen, Hydroxylgruppen, Amino- gruppen, Heterozyklen enthalten sein. Diese können auch als Seitengruppen vorhanden sein. Insofern sind auch mit polaren

Gruppen modifizierte Polyolefine wie Polyvinylalkohole, geeig ^¬ net. Besonders bevorzugt sind Polymere auf der Basis von Sili ^¬ konen, deren Polarität sehr gut variiert werden kann. So können auch Copolymere von Silikonen mit anderen Polymeren, welche die vorgenannten Heteratome oder Gruppen beinhalten, wie Ethyl- englykol. So sind Polymere auf der Basis von Silikonen oder Si- likon-Copolymeren bevorzugt.

Bevorzugt sind Membranen auf der Basis von Silikonen wie PDMS.

Die Oberfläche der Membran kann auch behandelt sein, um eine bestimmte Hydrophilie oder Hydrophobie der Oberfläche zu erhal ^¬ ten (Plasma, UV-Behandlung) . Dies kann die Diffusion der Verbindungen in die Membran erleichtern.

Die Membran kann auch noch bis zu 50 Gew.-% Zusatzstoffe, wie Füllstoffe enthalten.

Die Dicke der Membran kann unterschiedlich gewählt werden. Bevorzugt ist eine Dicke von unter 2 mm, insbesondere unter 1 mm, beispielsweise 0,01 bis 1 mm, insbesondere unter 0,8 mm oder unter 0,6 mm. Beispiele sind Dicken zwischen 0,05 mm bis 0,8 mm oder 0,05 mm bis 0,6 mm.

Die Dicke der Membran ist für die Diffusion der Verbindungen der geschwindigkeitsbestimmende Parameter.

Nach der Diffusion durch die Membran werden die diffundierten Substanzen umgewandelt und/oder adsorbiert. Die Umwandlung und/oder Adsorption erfolgt dabei in einer Weise, dass eine Diffusion dieser Substanzen zurück in das flüssige Lebensmittel oder die Vorstufen davon ausgeschlossen ist. Dadurch wird auch die Diffusion durch die Membran aufrechterhalten. Insbesondere verhindert die Umwandlung und/oder Adsorption, dass die Verbindungen wieder in die Membran zurück diffundieren können. Es kann sich somit kein Gleichgewicht zwischen dem äußeren Medium und der Membran einstellen. Dadurch wird eine kontinuierliche Diffusion begünstigt. Durch eine Umwandlung ist es auch nicht so wichtig, ob die Substanz nur in geringem Maße aus der Memb ^¬ ran in das innere Kompartiment übergeht.

In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Umwandlung eine Protonierung . Dadurch werden die basischen Verbindungen protoniert. Bevorzugt bildet sich durch die Protonierung eine positiv geladene Gruppe, so werden beispielsweise Aminogruppen in geladene Ammoniumgruppen umgewandelt. Infolge dieser Zunahme ihrer Polarität können jene Verbindungen nicht mehr durch die hydrophobe Membran zurück diffundieren. Dies wird dadurch erreicht, dass auf der anderen Seite der Membran Protonenquellen vorhanden sind. Dies kann eine Säure mit einem ausreichenden pKs-Wert sein. Beispiele sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäu ^¬ re, Salpetersäure, Phosphorsäure, oder organische Säuren, be ^¬ vorzugt ein- oder mehrwertige Carboxylsäuren, wie Zitronensäu ^¬ re, Weinsäure, Apfelsäure, Stearinsäure, Essigsäure, Ameisen- säure, Oxalsäure, Benzoesäure, vinyloge Säuren wie Ascorbinsäu- re, Schwefelsäureester oder Sulfonsäuren wie p- Toluolsulfonsäure, Phosphoresäureester, Phosphonsäuren, oder Gemische dieser Verbindungen. Es können auch Salze eingesetzt werden, welche noch Protonen abgeben können, beispielsweise Hydrogensulfate, Hydrogenpospha- te, Dihydrogenphosphate, bevorzugt von Alkalimetallen, wie Nat ^¬ rium oder Kalium. Die molare Menge an Protonen, welche von der Protonenquelle zur Verfügung gestellt werden, ist bevorzugt mindestens so groß als für die Protonierung zu entfernenden Menge der Verbindung benötigt wird, insbesondere mindestens doppelt so groß. Bevorzugt ist mindestens ein Überschuss um Faktor 10.

Bei den zu behandelnden flüssigen Lebensmitteln wird üblicherweise vor der Anwendung des Verfahrens die vorhandene Menge an zu vermindernder Substanz bestimmt. Abhängig davon, welche Menge an Substanz entfernt werden soll, kann die Menge der mindes- tens erforderlichen Protonen bestimmt werden. Häufig soll der Gehalt an zu entfernender Substanz nur unter einen bestimmten Wert gesenkt werden, nämlich die Wahrnehmungsschwelle.

Insbesondere liegen Bedingungen vor, bei denen eine Protonie- rung der basischen Verbindungen erfolgt. Diese Bedingungen können auch nur in bestimmten Bereichen, z. B. an den funktionalen Gruppen des Ionenaustauschers, vorliegen. Falls in dem Medium des Innenraums nur geringe Mengen Wasser und/oder freie Hydroxylgruppen enthalten sind, kann beispiels- weise eine Hydrolyse eventuell ebenfalls eindiffundierter Aro ^¬ maester vermieden oder verringert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Protonenquelle ein Kationenaustauscher, insbesondere ein saurer Kationenaustauscher, wobei der Ionenaustauscher ausreichend

Protonen zur Protonierung von basischen Verbindungen zur Verfügung stellen sollte. Die Ankergruppen solcher Ionenaustauscher umfassen Carboxylatgruppen, Phosphatgruppen, Sulfonatgruppen ( Sulfoethylgruppen, Sulfomethylgruppen oder Sulfopropylgrup- pen) . Es können Ionenaustauscher mit verschiedenen Matrices, beispielsweise auf Basis von Polymeren oder Zellulose, verwen ^¬ det werden, z. B. Styrol-DVB oder Zellulose. Bevorzugt sind stark saure Kationenaustauscher mit Sulfonatgruppen . Die Membran gewährleistet, dass das Lebensmittel keinen Kontakt mit der Protonenquelle hat. Damit ist eine direkte Beeinflus ^¬ sung des Lebensmittels durch die Protonenquelle ausgeschlossen. Eine solche effektive Trennung zwischen Lebensmittel und Proto ^¬ nenquelle erlaubt somit die Verwendung von Agenzien, deren di- rekter Kontakt mit dem Lebensmittel auf Grund der gesetzlichen Vorgaben ausgeschlossen ist.

Daneben können die Bedingungen des Verfahrens sehr selektiv an die zu extrahierende Substanz/Substanzgruppe angepasst werden.

Bevorzugt aus dem flüssigen Lebensmittel zu entfernende basi ^¬ sche Verbindungen sind stickstoffhaltige Verbindungen, insbe- sondere Amine oder heterozyklische Basen. Bevorzugt sind aroma ^¬ tische Amine, wie 2-Aminoacetophenon, oder heterozyklische Ba ^¬ sen, wie Pyrazine. Beispiele für solche Verbindungen sind 2- Aminoacetophenon oder 2-Methoxypyrazine, insbesondere MDMP .

Die zu vermindernden basischen Verbindungen liegen insbesondere nur in geringen Mengen vor, insbesondere in Konzentrationen von unter 10mg/l. Überraschenderweise war das erfindungsgemäße Ver ^¬ fahren zur Behandlung von Flüssigkeiten mit so geringen Kon- zentrationen geeignet.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind auf der inneren Seite der Membran thiophile Verbindungen angeordnet. Darunter werden Verbindungen, Komplexe oder Oberflächen ver- standen, die mit schwefelhaltigen Verbindungen reagieren, insbesondere mit SH-Gruppen. Dies sind bevorzugt Kupfer- und/oder Silberverbindungen, insbesondere Kupfer- und/oder Silberionen. Schwefelverbindungen, insbesondere übel riechende flüchtige or ^¬ ganische Schwefelverbindungen, diffundieren durch die Membran und bilden mit den thiophilen Metallverbindungen Salze, d.h. sie werden entsprechend umgewandelt und damit immobilisiert. Somit werden diese Schwefelverbindungen dem Lebensmittel entzogen . Die Kupfer- und/oder Silberionen können beispielsweise durch

Vorlegen und mindestens durch teilweise Lösung der entsprechenden Salze oder Vorläuferverbindungen erhalten werden. Dazu kann auf der anderen Seite der Membran eine entsprechende Salzlösung vorliegen. Alternativ kann auch elementares Silber oder Kupfer vorliegen, wobei die schwefelhaltigen Verbindungen an der Oberfläche des Metalls binden. Es kann sich beispielsweise um me ^¬ tallische Platten, Gitter, Netze, Späne oder Pulver handeln. Die Kupfer- und/oder Silberionen können auch in einer Matrix vorliegen, beispielsweise einer organischen oder anorganischen Verbindung, welche entsprechende Bindungsstellen aufweist. Die Ionen können beispielsweise in einem Ionenaustauscher gebunden sein. Durch die höhere Affinität der Kupfer- und/oder Silberionen zu den Schwefelverbindungen, sind sie immer noch in der Lage, die Schwefelverbindungen zu binden. Beispiele sind Matrices mit polaren Gruppen, wie Hydroxyl-, Amino- oder Karbonsäure- gruppen. Es können auch Komplexliganden sein, beispielsweise ein- zwei- oder dreizähnige Liganden, wie Dikarbonsäuren, Diamine, Ethylendiamintetraacetat oder Iminodiessigsäure .

Mögliche Kupfersalze sind beispielsweise Kupferchlorid, Kup- fersulfat, Kupferhydroxid, Kupfer ( I ) oxid, Kupfer ( I I ) oxid, Kup ^¬ fersalze von organischen Säuren, bevorzugt ein- oder mehrwertige Carboxylsäuren, wie Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure o- der Stearinsäure. Durch die Anordnung hinter der Membran wird insbesondere vermieden, dass die Metallverbindungen dem Wein direkt zugegeben werden müssen. Damit wird eine spätere Entfernung eventuell zu viel zugegebener Kupfer- und/oder Silberionen aus dem Produkt überflüssig. Bisher musste bei Anwendung z. B. bei Wein über- schüssiges Kupfer durch eine Blauschönung entfernt werden, was aufwendige Fällungen und Filtrationen erfordert und die Pro ^¬ duktqualität in Mitleidenschaft zieht.

Die molare Menge an Kupfer- und/oder Silberionen, welche für die Reaktion mit den Schwefelverbindungen zur Verfügung gestellt werden können, ist bevorzugt mindestens so groß, wie die für die zu entfernende Menge an zu vermindernder Verbindung be- nötigt wird, insbesondere doppelt so groß. Bevorzugt ist min ^¬ destens ein Überschuss um Faktor 10.

Bei den zu behandelnden flüssigen Lebensmitteln wird üblicher- weise vor der Anwendung des Verfahrens die vorhandene Menge an zu vermindernder Substanz bestimmt. Abhängig davon, welche Menge an Substanz entfernt werden soll, kann die Menge der mindes ^¬ tens erforderlichen Kupfer- und/oder Silberionen bestimmt werden. Häufig soll der Gehalt nur unter einen bestimmten Wert ge- senkt werden, d. h. unter die sensorische Wahrnehmungsschwelle.

Die zu vermindernden Schwefelverbindungen liegen insbesondere nur in geringen Mengen vor, insbesondere in Konzentrationen von unter 100yg/L, sowie von unter 10 yg/L. Überraschenderweise war das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Flüssigkeiten mit so geringen Konzentrationen geeignet.

Auf der inneren Seite der Membran ist bevorzugt ebenfalls ein polares Medium vorhanden.

Das Medium muss keine wässrige Lösung sein. Es können auch andere Medien verwendet werden, beispielsweise Alkohole, Glykole oder Polyole wie Polyethylenglykole . Dadurch kann die Reaktivi ^¬ tät der im Medium vorhandenen Protonenquelle oder der thiophi- len Verbindung gesteuert werden.

Das Medium auf der inneren Seite der Membran ist flüssig bis fest. Es ist nicht gasförmig. Es kann sich beispielsweise um eine Flüssigkeit, eine Paste oder einen Festkörper handeln. In der Flüssigkeit oder Paste können feste Körper vorhanden sein, z. B. ein Granulat eines Ionenaustauschers. Das Verfahren kann bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden, beispielsweise bei 5 bis 30 °C.

Das Verfahren wird bevorzugt bei einem Druck von unter 4 bar, insbesondere unter 3 bar, bevorzugt ohne einen erhöhten Druck angewendet .

Das Verfahren umfasst bevorzugt keinen Schritt mit vermindertem Druck, wie eine Pervaporation .

Bevorzugt ist der durch die Umwandlung und/oder die Adsorption bzw. Chemisorption verursachte Kontenzentrationsunterschied die treibende Kraft für die Diffusion der Zielmoleküle aus dem Le ^¬ bensmittel durch die Membran in die Kapsel.

Die Dauer der Kontaktierung kann unterschiedlich gewählt werden und hängt auch vom Gehalt und der chemischen Natur der zu vermindernden Verbindungen ab. Es kann sich um eine Kontaktierung über mehrere Stunden bis zu mehreren Tagen oder Wochen handeln. Das flüssige Lebensmittel kann währenddessen durchmischt wer ^¬ den .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Medium auf der inneren Seite während des Verfahrens nicht aktiv gerührt oder gepumpt. Es ist bevorzugt statisch. Dies erlaubt es, dass das Verfahren ohne aufwändige Apparaturen auskommt. Es ist allerdings möglich, dass das flüssige Lebensmittel während der Dauer des Kontaktes mit der Membran durchmischt wird. Es ist auch möglich, dass das Medium auf der inneren Seite als ein Extraktionskreislauf geführt wird, und beispielsweise über den Kationenaustauscher oder gebundene Kuper- und/oder Silberverbindungen zyklisiert wird.

Während des Verfahrens kann die Abnahme der zu vermindernden Verbindungen kontrolliert werden. Wenn ein entsprechender Gehalt in dem flüssigen Lebensmittel oder der Vorstufe davon erreicht wird, wird die Kontaktierung der Membran mit dem Lebens ^¬ mittel oder der Vorstufe beendet.

Das Verfahren kann bei unterschiedlichen flüssigen Lebensmitteln oder Vorstufen davon angewendet werden. Bevorzugt sind vergorene oder unvergorene Fruchtsäfte auf der Basis von Wein ^¬ trauben, bevorzugt mit einer Basis von Weintrauben im Umfang von mindestens 50 Vol.-%. Bevorzugt sind Fruchtsäfte im Rahmen der Herstellung von Wein. Dies kann der unvergorene Traubenmost sein oder der vergorene Traubenmost.

Besonders bevorzugt ist die Anwendung auf vergorene Fruchtsäfte auf der Basis von Weintrauben. Gerade durch den Gärprozess und die Lagerung können sich die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu vermindernde Substanzen ausbilden.

Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zum Entfernen oder Vermindern von basischen Verbindungen oder Schwefelverbindungen aus flüssigen Lebensmitteln oder Vorstufen davon, welche mindestens ein inneres Kompartiment und mindestens eine Membran umfasst, wobei mindestens eine Membran so angeordnet ist, dass über diese Membran eine Diffusion zwischen einem inneren Kompartiment und einem die Vorrichtung umgebenden Medium möglich ist, wobei das umgebende Medium das flüssige Lebensmittel oder eine Vorstufe davon ist.

Es findet keine Durchmischung des inneren Kompartiments und des flüssigen Lebensmittel oder der Vorstufe davon statt. Es findet lediglich ein Stofftransport durch Diffusion durch die Begrenzungen des inneren Kompartiments statt, insbesondere durch die mindestens eine Membran. In mindestens einem inneren Kompartiment sind Mittel zum Umwan ^¬ deln und/oder zur Adsorption der Verbindungen vorhanden, wobei die Vorrichtung so in ein Medium, welches die zu vermindernden Substanzen enthält, eingebracht werden kann, dass über mindes ^¬ tens eine Membran eine Diffusion der Verbindungen in mindestens ein inneres Kompartiment stattfindet, wobei die Verbindungen im inneren Kompartiment umgewandelt oder adsorbiert werden.

In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Mittel zur Umwandlung oder Adsorption der Verbindungen ausgewählt aus min- destens einer Protonenquelle oder mindestens einer thiophilen Verbindung. Bevorzugt sind Mittel wie für das Verfahren be ^¬ schrieben .

Die Vorrichtung kann auch mehrere Kompartimente mit jeweils un- terschiedlichen Mitteln umfassen.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist in dem inneren Kompartiment mindestens eine Protonenquelle vorhanden. In diesem Fall ist die Vorrichtung eine zur Entfernung oder Verminderung von StickstoffVerbindungen . Bevorzugte Protonenquellen sind für das Verfahren beschrieben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist in dem inne- ren Kompartiment mindestens eine thiophile Verbindung, insbe- sondere mindestens eine Kupfer- und/oder Silberverbindung ange ordnet. Bevorzugte solche Verbindungen sind für das Verfahren beschrieben .

In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Volumen aller inneren Kompartimente der Vorrichtung weniger als 1/100 des Vo lumens des zu kontaktierenden Lebensmittels.

In einer Ausführungsform macht die Membran mindestens 20 % der Innenfläche aller inneren Kompartimente aus.

Hydrophobe Membran bedeutet, dass das Material der Membran im Wesentlichen wasserunlöslich und nicht mischbar mit Wasser ist Dabei bedeutet wasserunlöslich, dass die Membran oder das die Membran bildende Material in Wasser weniger als 50 ppm, bevorzugt weniger als 30 ppm, insbesondere weniger als 10 ppm, lös ^¬ lich ist.

Die mindestens eine Membran ist bevorzugt nicht porös. Der Stofftransport durch die Membran findet nur durch Diffusion durch das Material der Membran statt.

Durch eine solche Membran ist gewährleistet, dass nur ausrei ^¬ chend unpolare Verbindungen durch die Membran gelangen.

Das Material der Membran muss daher eine geeignete Polarität aufweisen, um für die zu vermindernden Verbindungen einen Lösungsraum darzustellen. Solche Materialien sind aus der Festphasenextraktion (SPE) , Festphasenmikroextraktion (SPME) oder stir bar sorptive extrac- tion (SBSE) bekannt. Das Material kann für die Anwendung entsprechend angepasst wer ^¬ den. Bevorzugt sind Materialien, welche für die Verwendung mit Lebensmitteln zugelassen sind. Beispiele sind Membranen auf der Basis von Silikonen ( Polyoctylmethylsiloxan (POMS) , Polydime- thylsiloxan (PDMS) ) , N-Vinylpyrrolidon, Polyetherimide, Po- lyimide, Acrylate, Methacrylate oder Copolymere davon.

Um eine ausreichend selektive Extraktion der Stickstoff- und Schwefelverbindungen zu erreichen, umfassen die Polymere der Membran bevorzugt Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff. Diese können beispielsweise in Carbonylgruppen, Estergruppen,

Ethergruppen, Amidgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Hete- rozyklen enthalten sein. Diese können auch als Seitengruppen vorhanden sein. Insofern sind auch mit polaren Gruppen modifizierte Polyolefine wie Polyvinylalkohole, geeignet. Besonders bevorzugt sind Polymere auf der Basis von Silikonen, deren Po ^¬ larität sehr gut variiert werden kann. So können auch Copolyme ^¬ re von Silikonen mit anderen Polymeren, welche die vorgenannten Heteratome oder Gruppen beinhalten, wie Ethylenglykol . So sind Polymere auf der Basis von Silikonen oder Silikon-Copolymeren bevorzugt.

Bevorzugt sind Membranen auf der Basis von Silikonen wie PDMS.

Die Membran kann auch noch bis zu 50 Gew.-% Zusatzstoffe, wie Füllstoffe enthalten. Die Dicke der Membran kann unterschiedlich gewählt werden. Bevorzugt ist eine Dicke von unter 2 mm, insbesondere unter 1 mm, beispielsweise 0,01 bis 1 mm, insbesondere unter 0,8 mm oder unter 0,6 mm. Beispiele sind Dicken zwischen 0,05 mm bis 0,8 mm oder 0,05 mm bis 0,6 mm.

Die Dicke der Membran bestimmt die Geschwindigkeit der Diffusi ^¬ on der flüchtigen Verbindungen. Falls mehrere Membranen vorhanden sind, müssen nicht alle aus dem gleichen Material sein. Bevorzugt sind alle Membranen aus dem gleichen Material.

Die Vorrichtung kann sehr unterschiedlich ausgestaltet sein. In einer Ausführungsform ist die Vorrichtung als ein Hohlkörper ausgeführt, dessen Außenwände mindestens teilweise eine erfin ^¬ dungsgemäße Membran umfassen. Das Innere des Hohlkörpers ent ^¬ spricht den inneren Kompartimenten . Der Hohlkörper kann zylindrisch, würfelförmig, quaderförmig, flach oder unregelmäßig aus- geführt sein. Abhängig von der Art des Einsatzes muss er nicht vollständig geschlossen sein, so lange sichergestellt ist, dass bei dessen Einsatz das flüssige Lebensmittel nicht in das inne ^¬ re Kompartiment gelangen kann. Die Vorrichtung kann Mittel zum Öffnen und Schließen des Hohlkörpers umfassen. Dies erlaubt den Austauschen und/oder die Erneuerung des Inhalts der inneren Kompartimente oder des inneren Kompartiments in Abhängigkeit von der Nutzung. Dies kann bei ^¬ spielsweise ein Schraubverschluss oder eine Klemmverbindung sein. Neben der mindestens einen Membran können die Begrenzungswände der Vorrichtung, welche das innere Kompartiment bilden, aus be ^¬ liebigen Materialen sein, welche für den Einsatz bei flüssigen Lebensmitteln zugelassen sind. Dies können Kunststoffe, Glas oder metallische Werkstoffe sein.

Das innere Volumen der Vorrichtung ist bevorzugt mindestens 100 fach geringer als das Volumen des zu behandelnden flüssigen Lebensmittels oder der Vorstufen davon.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst die Vorrichtung in dem inneren Kompartiment einen Ionenaustauscher, wobei das Material der Membran auf mindestens einen Teil der Oberfläche des Ionenaustauschers aufgebracht wurde. Der Ionen- austauscher kann zusätzlich auf einem Trägermaterial aufgebracht sein. Das Material der Membran auf der Oberfläche des Ionentauschers bildet gleichzeitigt die Membran. Der Ionenaus ^¬ tauscher füllt das innere Kompartiment vollständig aus. Eine solche Vorrichtung kann beispielsweise erhalten werden, indem Ionenaustauscher, bevorzugt als Granulat, mit dem Material der Membran umhüllt werden. Ein solches Granulat kann dem flüssigen Lebensmittel auf einfache Weise zugegeben und durch Filtration oder Sedimentation wieder entfernt werden.

Zum Aufbringen des Ionenaustauschers auf einem Träger wird der Ionenaustauscher bevorzugt auf einen Träger, welcher beispielsweise aus einem planaren flachen Körper aus einem flexiblem Material besteht, aufgebracht und der Träger mit Ionenaustauscher mit dem Membran-bildenden Material beschichtet, umhüllt oder laminiert. Auf diese Weise können Oberflächen erhalten werden, welche die gewünschte Wirkung aufweisen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist bevorzugt vollständig oder mindestens teilweise in das zu reinigende flüssige Lebensmittel einbringbar. Dies bedeutet, dass mindestens ein Teil der Memb- ran mit dem flüssigen Lebensmittel kontaktiert wird.

In einer Ausführungsform ist die Vorrichtung als vollständig in das flüssige Lebensmittel einbringbare Kapsel ausgeführt.

Dadurch können beispielsweise Vorrichtungen mit einer bestimm- ten Kapazität an zu vermindernden Verbindungen erhalten werden. Abhängig von der Menge an zu vermindernden Verbindung können Anzahl und Dauer der Anwendung der Kapseln bestimmt werden. Bei einer solchen Anwendung ist keine Filtration oder ein Umpumpen des flüssigen Lebensmittels nötig, was häufig zu Qualitätsein- büßen führen kann.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die Vorrichtung als sauren Kationenaustauscher entsprechend modifizierte Zellulose, z. B. mit Sulfonyl- oder Phosphorylgruppen, welche mit dem Material der Membran, beispielsweise PDMS, be ^¬ schichtet ist. Dieser Aufbau erlaubt den Aufbau von flächigen Kationenaustauschern, welche auf einfache Weise in die zu be ^¬ handelnde Flüssigkeit eingebracht werden können. So kann ein Blatt aus Zellulose, z. B. Fließpapier, zu einem sauren Ionenaustauscher funktionalisiert werden und mit der entsprechenden Membran beschichtet werden.

Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfol- genden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in

Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.

Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch darge ^¬ stellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeichnen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt:

Fig. 1 Verlauf der UV-VIS-Absorption der verschiedenen Proben;

Fig. 2 Schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfah rens ;

Fig. 3 Schematische Darstellung der Umwandlung von Aminen durch Protonierung;

Fig. 4 Schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Memb ran mit Ionenaustauscher; und

Fig. 5 Schematische Darstellung einer Ausführungsform der Er findung;

Fig. 6 Schematische Darstellung einer Ausführungsform der Er findung;

Fig. 7 Schematische Darstellung einer Ausführungsform der Er findung .

Figur 2 zeigt einen schematischen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zunächst wird die Membran mit dem flüssigen Lebens ^¬ mittel kontaktiert 100. Dabei kommt es zur Diffusion der zu vermindernden Stoffe durch die Membran 110. Diese werden nach Durchtritt durch die Membran entsprechend umgewandelt oder ad ^¬ sorbiert 120. Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung der Umwandlung von Aminen durch Protonierung . Die Amine (R-NH ₂ ) in dem äußeren Me ^¬ dium, d.h. dem flüssigen Lebensmittel 210 diffundieren in die Membran 200 und durch die Membran in das innere Kompartiment 220. Dort werden sie zu R- H ₃ ⁺ protoniert. Geladene Ammoniumio ^¬ nen können nicht in die Membran zurückdiffundieren und werden daher dem Gleichgewicht zwischen innerem Kompartiment und Memb ^¬ ran entzogen. Dadurch wird die Diffusion weiterer Amine aus dem äußeren Medium in die Membran begünstigt.

Figur 4 zeigt eine schematische Darstellung des Verfahrens un ^¬ ter Verwendung eines Ionenaustauschers. Die Verbindungen

(Stickstoff- und/oder Schwefelverbindungen) diffundieren aus dem äußeren Medium 210 in die Membran 200. Auf der anderen Sei- te der Membran im inneren Kompartiment 220 ist ein Ionenaustau ^¬ scher 230 angeordnet. Dies kann im Falle der StickstoffVerbindungen ein saurer Kationenaustauscher sein, um die Stickstoffverbindungen zu protonieren. Im Falle von Schwefelverbindungen kann es ein mit Kupferionen beladener Ionenaustauscher sein.

Figur 5 zeigt einen Querschnitt durch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Diese umfasst eine Außenwand 300 und mindestens eine Membran 310. Diese umschließen ein inneres Kompartiment 320. In diesem Kompartiment kann ein Ionenaustau- scher 330 angeordnet sein. Das innere Kompartiment ist voll ^¬ ständig geschlossen, so dass ein Massentransfer nur durch Diffusion stattfinden kann. Eine solche Vorrichtung kann vollständig von dem zu reinigenden Medium umgeben sein, beziehungsweise auf einfache Weise in dieses eingebracht werden.

Figur 6 zeigt eine weitere Ausführungsform. In diesem Fall ist ein Innenraum 420, oder auch ein Trägermaterial wie ein Ionen- austauscher, vollständig von einer Beschichtung 420 ummantelt. Diese Beschichtung ist gleichzeitig auch die Membran. In dieser Ausführungsform ähnelt die Vorrichtung einem beschichteten Granulat. Dieses kann wiederum auf einfache Weise in das zu reini- gende Medium eingebracht werden.

Figur 7 zeigt in den Abbildungen a) bis d) eine Ausführungsform der Erfindung. Dabei ist die Vorrichtung 500 als flacher Körper ähnlich eines Blattes ausgeführt. Diese kann, wie in a) ge- zeigt, beispielsweise rechteckig sein. Die Form kann aber ent ^¬ sprechend der Verwendung angepasst werden, b) zeigt einen Querschnitt durch diese Ausführungsform. Dabei zeigt 510 die Memb ^¬ ran und 520 den Innenraum, welcher in diesem Fall bevorzugt mit einem Ionenaustauscher ausgefüllt ist. Bevorzugt ist der Ionen- austauscher ein als saurer Ionenaustauscher modifiziertes Blatt aus Zellulosebasis. Das Blatt 520 ist auf beiden Seiten mit dem Material der Membran 510 beschichtet, in c) ist gezeigt, dass das Material der Membran 510 bevorzugt das gesamte Blatt 520 umhüllt. Diese Art der Vorrichtung weise eine besonders große Oberfläche zur Diffusion auf und kann auf einfache Weise herge ^¬ stellt werden. Wie in d) gezeigt, kann die Kapazität einfach erhöht werden, in dem mehrere Blätter 540 nebeneinander eingesetzt werden. Dadurch kann die Kapazität der Vorrichtung auf einfache Weise der Anwendung angepasst werden.

Beispiele

1.1 Verkapseiter Ionenaustauscher

Aus einer PDMS-Monomermischung wurden dünne Filme mit einer Dicke von 0,1 bis 0,3 mm gegossen. Mit einem solchen Film wurde ein ringförmiges Stück eines Silikonschlauchs (1,5 cm Durchmes ^¬ ser, Länge 8 mm) einseitig verschlossen. In den entstehenden Hohlraum wurde ein Kationenaustauscher (in H ⁺ -Form) eingefüllt und das offene Ende des Silikonschlauchs ebenfalls mit einem der gegossenen Filme verschlossen. So wurde ein trommeiförmiger Zylinder erhalten, welcher auf beiden Seiten eine erfindungsgemäße Membran aufweist. Das innere Kompartiment wird durch den Silikonschlauch und die beiden Membrane gebildet. Ein Massentransfer außen - innen ist nur durch Diffusion, vor allem durch die Membrane, möglich.

Eine so gebildete Kapsel wurde in einen Modellwein gegeben (500 mL) , welcher 2-AAP (100 mg/L) enthielt. Der Gehalt an 2-AAP wurde täglich analysiert (UV-Vis-Spektroskopie bei 362 nm, der Hauptabsorption von 2-AAP, PCIE) . Als Kontrolle wurde eine mit Ionenaustauscher in der Na ⁺ -Form gefüllte Kapsel verwendet, sowie eine Probe ohne Zugabe einer Kapsel (Control) . Die gemesse ^¬ nen Werte zeigt Figur 1. Es ist deutlich zu erkennen, dass nur bei der Kapsel mit Ionenaustauscher in der H ⁺ -Form (PCIE, poly- mer coated ion exchange) der Gehalt an 2-AAP deutlich abnimmt.

1.2. Natriumhydrogensulfat

NaHSC und Glycerol (Propan-1, 2, 3-triol) wurden zu einem pastö- sen Kristallbrei verrieben und anstatt des Ionenaustauschers in eine Kapsel analog zu Beispiel 1 eingefüllt. Diese Kapsel wurde in eine Lösung von 2-AAP gegeben und das Gefäß luftdicht verschlossen. Nach etwa 10 Tagen war über der Lösung jeder Geruch nach 2-AAP verschwunden.

2.2. Entfernung von Thiolen Die unter 1.1. beschriebene Kapsel wurde mit einem Cu - beladenem IDA-Ionenaustauscher befüllt und zu einem „böcksri- gen" Wein gegeben. Nach kurzer Zeit konnte der Weinfehler sensorisch nicht mehr nachgewiesen werden. Außerdem konnten keine Kupferionen im Wein nachgewiesen werden.

2.3. Verkapselung auf einem Träger Ein Streifen (1 x 5 cm) eines Nonwoven-Stoffes wurde mit einem Cu ²⁺ -beladenem IDA-Ionenaustauscher (siehe 2.2.) belegt und vollständig mit PDMS beschichtet. Zu 100 ml eines trockenen Weißweins wurden ca. 10 mg NaS - Nonahydrat gegeben mit einem Tropfen 2M HCl. Es trat ein deutlicher Geruch nach H ₂ S auf. In dieses Gemisch wurde der auf dem Träger aufgebrachte verkapsel ^¬ te Ionenaustauscher gegeben und das Gefäß verschlossen. Innerhalb einer Woche wandelte sich das leuchtende Blau des Ionen ^¬ austauschers in ein Braunschwarz, währen der Geruch nach Schwefelwasserstoff deutlich abnahm.

2.4. Entfernung von Schwefelverbindungen

Aus PDMS-Folien (Elastosil-Film, Wacker Chemie) mit der Dicke 100 ym sowie 200 ym wurden Quadrate 5 x 4 cm ausgeschnitten. Jeweils ein Stück beider Dicken wurde an drei Seiten mittels eines Silikonklebers (Elastosil 43, Wacker) zusammengefügt. Über die verbleibende offene Seite wurden die Aktivstoffe (Ta ^¬ belle 1; ca. 500 mg) mittels Trichter eingebracht. Anschließend wurde auch die noch offene 4. Seite mit dem erwähnten Silikon- kleber verschlossen. Alle so entstandenen Silikonbeutelchen wurden visuell rigoros auf etwaige Undichtigkeiten überprüft. Außerdem wurden die Außenflächen sehr vorsichtig mit jeweils einer auf die entsprechende Füllung zugeschnittenen Methode von etwaig anhaftendem Aktivstoff gereinigt.

Jeweils 300 ml-Flaschen wurden mit einem Inertgas gefüllt, mit je einem gefüllten Silikonbeutel versehen und mit einen synthe- tischen Testwein (gespiked mit H2 S und Et-SH je 10yg/Liter) so gefüllt, dass kein Headspace entstand. Die Flaschen wurden mit Schraubverschluss verschlossen und unter Ausschluss von Luftzu ^¬ tritt 24 Std. aufbewahrt. Nach dieser Frist wurden Aliquots der Proben mittels GC/MS auf ihren Gehalt an zugesetzten SH- Verbindungen analysiert.

Als Kontrolle wurde statt eines Silikonbeutelchens CU S C zuge ^¬ setzt (Positivkontrolle) sowie ein Silikonbeutelchen ohne Ak ^¬ tivstoff (Negativkontrolle) . Die Werte in der Tabelle geben die Effektivität der Entfernung der Substanz in % bezogen auf die ursprüngliche Menge an, 90 % stehen für eine 90%ige Entfernung der Substanz (Die Werte sind Mittelwerte aus zwei Messungen) . Auch wenn die metallischen Aktivstoffe weniger effektiv erscheinen, so wurden sie nur für 24 Stunden vermessen.

Tabelle 1

Aktivstoff H ₂ S [%] EtSH [%]

CUSO ₄ (Positivkontrolle) 100 100

Negativkontrolle 6, 0 13,2

Kupferpulver 79, 3 76, 5

Cu-Komplex mit Iminodiessigsäure 88,3 87,5

Cu-beladene immobilisierte Imino ^¬ 99, 7 95, 2 diessigsäure

Kupferfolie 38, 6 65, 1

Cu-I-Oxid 96, 2 93, 1

Cu-II-Stearat 91, 9 90, 9

Silberpulver 34, 0 64, 00

Silberacetat 99, 2 97, 00

Kationenaustauscher, gesättigt mit 96, 0 96, 9 Silberionen