L'invention concerne un procédé et un dispositif de séparation de mélanges gazeux par perméation.

Des membranes semi-perméables à base de fibres creuses polymères sont mises en œuvre dans de nombreuses unités de séparation, par exemple pour le traitement du gaz naturel, la fabrication d'ammoniac ou de méthanol, la purification de l'hydrogène ou de biogaz, etc. Cependant, les performances des unités de séparation par perméation sélective peuvent se dégrader progressivement du fait de la présence de certains composés, en général minoritaires, dans leur flux d'alimentation. Ces composés, que nous qualifierons de « poisons», peuvent aussi entraîner un vieillissement prématuré des membranes, pouvant aller jusqu'à leur destruction rapide. Différentes solutions existent pour traiter ce phénomène. Dans le document EP-B-209970, l'unité de séparation par perméation se trouve sur une boucle de recyclage d'un procédé de synthèse de méthanol ou d'ammoniac et est placée en aval d'une unité de pré-traitement de type PSA (Pressure Swing Adsorption). Ce genre de procédé par modulation de pression est un procédé cyclique alternant entre phase de production et de régénération. Il nécessite un contrôle complexe, ainsi que de nombreux équipements et vannes, ce qui pénalise l'investissement. De plus, la contamination potentielle du flux à traiter par des composés organiques peut entraîner une dégradation rapide du ou des adsorbants mis en jeu dans ces procédés par adsorption, avec des conséquences négatives sur les coûts opératoires et la disponibilité de l'unité de prétraitement.

Le document US-B-7318854 décrit un pré-traitement pour absorber le dioxyde de carbone contenu dans le flux d'alimentation de modules comportant des membranes en polypropylène. L'absorbant utilisé est confiné dans la partie calandre du module membranaire, à l'extérieur des fibres creuses en polypropylène. Le procédé présente l'inconvénient d'être cyclique. En effet, une phase de régénération de l'absorbant par passage d'un gaz de balayage est nécessaire après une phase de production de 8 heures. Du fait du caractère cyclique du procédé, il faut installer une grande surface de membranes. De plus, le contact direct de l'absorbant avec les éléments constitutifs du module membranaire (fibres polymère des membranes, matériaux d'étanchéité) nécessite une compatibilité totale des matériaux et restreint les choix possibles pour l'absorbant.

Le document FR 07 04708 décrit un procédé de désacidification d'un gaz naturel comprenant des hydrocarbures, de l'hydrogène sulfuré (H ₂ S) et de l'eau. Dans ce procédé, le gaz naturel est d'abord appauvri en eau lors d'une étape d'absorption avec un liquide riche en H ₂ S. La pression de la zone de mise en contact du gaz naturel et du liquide riche en H ₂ S est comprise entre 45 et 75 bars. Ce gaz appauvri en eau est ensuite séparé à travers une membrane de manière à obtenir un rétentat appauvri en hydrogène sulfuré. La pression de l'étape de séparation à travers la membrane n'est pas divulguée.

Le document US 2004/0099138 Al divulgue un procédé de production de méthane à haut degrés de pureté à partir de gaz naturel. Ce procédé comprend une étape de séparation des composés hydrocarbonés lourds du gaz naturel par absorption à haute pression, supérieure à 5,5 MPa. L'absorbant est un flux riche en dioxyde de carbone. Le flux de gaz naturel pauvre en hydrocarbures lourds est ensuite séparé à travers une membrane de manière à obtenir un rétentat appauvri en dioxyde de carbone. La pression de l'étape de séparation à travers la membrane n'est pas divulguée.

Le document US 2008/0078294 Al divulgue un procédé destiné à séparer le sulfure d'hydrogène, le dioxyde de carbone et l'hydrogène d'un flux. Ce procédé comprend une étape consistant à séparer le sulfure d'hydrogène par absorption avec un solvant pour produire un flux pauvre en sulfure d'hydrogène. Ce flux pauvre en sulfure d'hydrogène est ensuite séparé à travers une membrane de façon à obtenir un perméat riche en hydrogène. La pression des différentes étapes de séparation ne sont pas divulguées.

Un but de l'invention est de pallier tout ou partie des inconvénients évoqués ci- dessus, c'est à dire en particulier de fournir un procédé et un dispositif de séparation de mélanges gazeux par perméation, continu, qui minimise l'impact de certains poisons sur ses performances et offre un bon taux de disponibilité (arrêt planifié pluriannuel).

A cette fin, l'invention concerne un procédé de purification d'un flux gazeux donné comprenant un ou plusieurs constituants à récupérer, une ou plusieurs impuretés à éliminer et un ou plusieurs poisons pour une unité de séparation par perméation, comprenant les étapes suivantes :

a) Dans une unité de séparation par absorption, distincte de ladite unité de séparation par perméation, on met en contact le flux gazeux donné avec un ou plusieurs solvants liquides aptes et destinés à absorber sélectivement lesdits poisons de manière à obtenir au moins un premier flux gazeux appauvri en lesdits poisons et un second flux liquide ; et

b) On sépare ledit premier flux gazeux issu de l'étape a) dans ladite unité de séparation par perméation, à une pression absolue P donnée, en au moins un troisième flux gazeux appauvri en impuretés et un quatrième flux ; la séparation opérée à l'étape a) étant réalisée à une pression absolue comprise entre 50% et 200% de ladite pression absolue P donnée.

Le flux gazeux donné à purifier est de tout type pouvant être purifié par perméation sélective à travers une ou des membranes. Il est essentiellement gazeux. Il peut contenir des gouttes de liquide et/ou des particules solides à l'état de traces. L'opération de purification consiste essentiellement à enlever de ce flux un ou plusieurs composés qu'on appellera « impuretés » de façon à obtenir un flux purifié », c'est à dire où la concentration en impuretés a été abaissée en dessous d'un seuil prédéterminé. En particulier, il peut s'agir de retirer le C0 ₂ d'un flux de gaz de synthèse (H ₂ /CO), ou d'un flux d'hydrocarbures constituant le recycle d'un procédé d'oxydation catalytique d'hydrocarbures, ou encore d'un flux de méthane.

A l'étape a), le flux gazeux donné subit un traitement dans une unité de séparation par absorption destinée à enlever une ou plusieurs espèces nuisibles pour la ou les membranes mises en œuvre à l'étape b) de perméation. On qualifiera ces composés de « poisons ». De façon non limitative, des composés tels que les alcools (ex. méthanol, éthanol...), les aldéhydes (ex. formaldéhyde, acétaldéhyde, acroléine...), les cétones (ex. acétone...), les acides carboxyliques (ex. acide acétique, acide acrylique...) les aminés, les amides, les composés aromatiques (ex. benzène, toluène...) peuvent être considérés comme des « poisons » pour des membranes semi-perméables polymères. L'unité d'absorption en question est physiquement distincte de l'unité de perméation. Entre les deux unités se trouve au moins une canalisation. Il peut y avoir aussi notamment un échangeur de chaleur pour ajuster la température du premier flux gazeux avant son admission dans l'unité de perméation, ainsi qu'un compresseur.

Le flux gazeux donné est mis en contact avec un ou plusieurs solvants liquides, par exemple dans une colonne d'absorption liquide-gaz. Leur fonction est d'absorber sélectivement le ou les poisons contenus dans le flux gazeux donné. Par absorption sélective, on veut dire que ces solvants absorbent davantage les poisons en question que les autres corps qui constituent le flux gazeux donné. Ainsi la concentration en poisons dans le flux gazeux donné s'abaisse progressivement par passage de ces poisons dans les solvants. Le ou les solvants se chargent progressivement en poisons. On peut utiliser un ou plusieurs solvants en fonction de leur affinité pour un ou plusieurs des poisons à retirer. Comme exemples de solvants liquides utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer : eau, solvants organiques à haut point d'ébullition (par exemple le ditolyléther) ou solvants organiques à bas point d'ébullition (toluène, cyclohexane). Le second flux liquide comprend notamment les solvants et les poisons qui ont été retirés du flux gazeux de départ par absorption. Une portion des composés absorbants peut éventuellement se retrouver dans le premier flux, en petite quantité, sous forme de gouttes. De préférence, le composé absorbant est choisi de manière à assurer une absorption maximale des poisons aux conditions de pression et de température de l'étape du procédé, et à ne pas agir lui-même comme poison sur la membrane ou dans le reste du procédé. Par exemple, certains solvants lourds de type aromatiques peuvent être considérés comme des poisons pour les catalyseurs d'oxydation. Dans le procédé selon l'invention, les liquides aqueux et de préférence l'eau peuvent être choisis comme composés absorbants car ils ne sont pas un poison ni pour al membrane, ni pour les catalyseurs mis en œuvre préférentiellement.

A l'étape b), le premier flux gazeux, où la concentration en poisons à été réduite, est envoyé à une unité de séparation par perméation sélective par un système de canalisations. Il doit entrer dans l'unité de perméation avec une pression absolue donnée. L'unité de séparation par perméation met en œuvre une ou plusieurs membranes dont la perméabilité vis-à-vis des espèces qu'on souhaite conserver et des impuretés qu'on souhaite éliminer est différente. Comme exemples de membranes, on peut citer par exemple des produits à base de fibres creuses composées d'un polymère choisi parmi : les polyimides, les polymères de type dérivés cellulosiques, les polysulfones, les polyamides, les polyesters, les polyéthers, les polyéthers cétones, les polyétherimides, les polyéthylènes, les polyacétylènes, les polyéthersulfones, les polysiloxanes, les polyvinilidènes fluorides, les polybenzimidazoles, les polybenzoxazoles, les polyacrylonitriles, les polyazoaromatiques et les copolymères de ces polymères.

Ainsi, il est possible, selon des modalités connues de l'homme du métier, de séparer les deux types d'espèces. On obtient ainsi au moins deux nouveaux flux gazeux : un troisième flux gazeux, appauvri en impuretés, c'est à dire purifié, i. e. enrichi en composés que l'on souhaite conserver, et un quatrième flux gazeux enrichi en impuretés. Un enrichissement correspond à une augmentation de la concentration volumique en la ou les espèces considérées, tandis qu'un appauvrissement correspond à une baisse de la concentration volumique. C'est à chaque fois en référence à la concentration dans le flux à traiter.

Le principal avantage qu'il y a à retirer les poisons par absorption réside dans le caractère continu de l'opération et sa simplicité de mise en œuvre. En outre, la perméation devant se faire à l'étape b) à un certain niveau de pression absolue, on comprime le flux gazeux donné dès avant l'étape a) d'absorption. Grâce à cette intégration entre les deux étapes, l'étape a) bénéficie aussi d'un haut niveau de pression, ce qui renforce son efficacité. Pour ce faire, avant l'opération de séparation par absorption, on comprime le flux gazeux donné à une pression absolue comprise entre la moitié et le double de celle qui est nécessaire au premier flux gazeux à l'entrée de l'unité de séparation par perméation. Il peut s'avérer nécessaire de recomprimer le premier flux gazeux issue de l'étape a) en fonction du niveau de compression du flux gazeux donné avant l'étape a) et des pertes de charges qu'il subit durant l'étape a).

Selon des modes de réalisations particuliers, l'invention peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - à l'étape a), on fait circuler ledit flux gazeux donné et lesdits solvants liquides à contre-courant dans des moyens de facilitation de l'absorption desdits poisons par lesdits un ou plusieurs solvants. Ces moyens de facilitations peuvent être notamment des plateaux ou des garnissages destinés à favoriser le contact entre les solvants et le flux gazeux donné. le procédé comprend une étape c) où on détend ledit second flux liquide vers au moins une capacité où il se sépare en au moins un cinquième flux liquide appauvri en lesdits poisons que l'on recycle en tout ou partie dans ladite unité d'absorption et un sixième flux gazeux . ledit sixième flux gazeux est ajouté audit troisième flux gazeux appauvri en impuretés obtenu à l'étape b). Le sixième flux gazeux, riche en poisons, peut éventuellement être réuni au flux purifié issue de l'étape b). Le ou les composés absorbants mis en œuvre à l'étape a) peuvent être un courant liquide de solvant aqueux ou organique. Le solvant utilisé est préférentiellement de l'eau.

La circulation des composés absorbants se fait de préférence à contre-courant des gaz à traiter. L'absorption peut se faire à une pression proche de la pression d'alimentation des membranes, de préférence légèrement supérieure, suffisante pour compenser les pertes de charge dans les équipements entre l'entrée de la colonne et l'entrée de l'unité de séparation par perméation. Elle est en général supérieure de plusieurs bars à la pression atmosphérique. L'absorption peut se faire à la température d'alimentation de l'eau disponible sur le site, en général inférieure à 30°C. La combinaison d'une pression relativement haute (quelques bars, avec 1 bar = 100000 pascals) et d'une température relativement basse (moins de 30°C) permet d'atteindre des concentrations en poisons dans ledit premier flux plus basses que si on opérait à la pression atmosphérique. De plus, réaliser l'absorption à une pression proche de la pression de l'unité de séparation par perméation permet d'utiliser une seule unité de compression par rapport à une solution où l'absorption serait réalisée à une pression inférieure à celle de l'unité de séparation par perméation.

Grâce à l'étape a) d'absorption, le procédé de purification selon l'invention permet d'éviter l'accumulation dans un adsorbant solide et fixe de composés présents en faibles quantités dans le gaz à traiter et de réduire les risques d'inflammation associés. En effet, des composés qui en très faibles quantités ne représentent aucun risque peuvent en s' accumulant dépasser une concentration critique suffisante pour s'enflammer et propager l'inflammation au gaz traité et/ou à l'adsorbant (ex. charbon). L'accumulation de ces composés peut conduire à leur explosion. Par exemple, les composés aromatiques comme le toluène présents dans un gaz à traiter en très faibles quantités s' adsorbent sur un charbon actif, le gaz traité contenant aussi des composés de type NOx. Si la variation de pression et/ou l'augmentation de température du procédé par adsorption, réalisée pour la régénération, ne sont pas suffisantes, le toluène reste adsorbé et peut ainsi s'accumuler. La réaction de nitration du toluène est catalysée par le support solide (ici le charbon actif). L'accumulation de dérivés nitrés du toluène (puissant explosif) sur un charbon actif devient alors extrêmement dangereuse. D'autre part, l'absorption comparativement à l'adsorption, présente un coût d'investissement inférieur, ainsi qu'une sensibilité à la contamination bien plus faible, voire nulle si l'on utilise l'eau comme solvant.

A l'étape c), ledit second flux liquide issu de l'unité de séparation par absorption, chargé en poisons pour la membrane, peut-être décomprimé dans une capacité ou tout moyen équivalent, de manière à relâcher les poisons absorbés sous la forme d'un flux gazeux. Le ou les solvants, ainsi débarrassés d'une partie des poisons, peuvent être recyclés vers l'alimentation en solvant de l'unité de séparation par absorption. Une purge et un appoint en solvant peuvent être nécessaires pour éviter une accumulation de poisons. Dans certains cas, le flux gazeux riche en poisons peut être ajouté au flux gazeux purifié issu de l'étape b).

Si les solvants utilisés doivent être mis en œuvre séparément ou par groupes, on utilise plusieurs capacités flash et circuits de recyclage distincts. Le flux gazeux donné voit alors ces solvants successivement durant l'étape a) dans autant de réacteurs que nécessaire.

L'invention concerne aussi un procédé mettant en œuvre au moins une unité pétrochimique et comprenant les étapes successives suivantes :

extraction d'un flux gazeux donné de ladite unité pétrochimique ; purification dudit flux gazeux donné et obtention d'au moins un flux gazeux purifié ; et

recyclage dans ladite unité pétrochimique d'au moins une partie dudit flux gazeux purifié ;

caractérisé en ce que ladite purification dudit flux gazeux donné met en œuvre un procédé de purification tel que décrit ci-dessus.

La purification telle que décrite ci-dessus s'applique idéalement à un procédé pétrochimique opérant à une pression assez basse, par exemple inférieure à 10 bar. L'utilisation de membranes sur un flux à recycler, à plus haute pression que ledit procédé pétrochimique, a en général pour but de purger ce flux de certains composés qu'on ne souhaite pas recycler dans ledit procédé pétrochimique.

L'effluent liquide de cette colonne, chargé en poisons pour la membrane, peut-être décomprimé à la pression de recyclage dudit procédé pétrochimique. La phase gaz générée par cette décompression, enrichie en composés nuisibles pour la membrane, peut être recyclée vers le procédé pétrochimique afin de valoriser ces composés.

Le procédé selon l'invention présente l'avantage de ne pas être cyclique et ainsi de simplifier considérablement le design et la conduite du procédé de pré-traitement. L'opération du procédé de pré-traitement à pression élevée permet d'atteindre des teneurs très basses en poisons à éliminer du flux envoyé à l'unité de séparation par perméation. La nature du ou des solvants est choisie de sorte que la solubilité des poisons y soit forte. De manière générale, si les poisons sont hydrophiles, on privilégiera l'eau comme solvant ; si les poisons sont plutôt hydrophobes, on privilégiera un solvant hydrophobe, tel que par exemple le ditolyléther. Si les poisons sont de natures très différentes, le composé absorbant peut être un mélange miscible de différents solvants (par exemple ditolyléther et diméthylphtalate) permettant l'absorption de tous les poisons sans recourir à un procédé d'absorption à plusieurs étapes. La nature du solvant sera également choisie de sorte qu'il ne soit pas lui-même un « poison » pour la membrane. En effet, le solvant sera présent dans le gaz purifié envoyé vers l'unité de perméation en concentration égale à sa tension de vapeur dans les conditions de température et pression de l'unité d'absorption.

L'invention concerne aussi une installation de purification d'un flux gazeux donné comprenant :

une unité de séparation par perméation ; et

une unité de séparation par absorption distincte de ladite unité de séparation par perméation, connectée fluidiquement en entrée à une source dudit flux gazeux donné et une ou plusieurs sources de solvants liquides aptes et destinés à absorber un ou plusieurs poisons pour ladite unité de séparation par perméation (5) compris dans ledit flux gazeux donné , une première sortie de ladite unité de séparation par absorption étant connectée fluidiquement à ladite unité de séparation par perméation.

Par « connexion fluidique » ou « connecté fluidiquement », on veut dire qu'il y a connexion par un système de canalisations aptes à transporter un flux de matière. Ce système de connexion peut comprendre des vannes, des stockages intermédiaires, des dérivations, des échangeurs de chaleur, des compresseurs, mais pas de réacteurs chimiques.

Selon des modes de réalisations particuliers, l'invention peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - ladite unité de séparation par absorption comprend au moins une colonne d'absorption liquide-gaz, à contre-courant, comportant des moyens de facilitation de l'absorption desdits poisons dans lesdits solvants liquides. l'une desdites sources de solvants liquides est une capacité connectée fluidiquement en entrée à une seconde sortie de ladite unité de séparation par absorption, cette connexion comportant des moyens de détente. Les moyens de détente sont typiquement des vannes. ladite capacité possède au moins deux sorties dont l'une est connectée fluidiquement à une entrée de ladite unité de séparation par absorption . une desdites sorties de la capacité est connectée fluidiquement à une sortie donnée de ladite unité de perméation . - ladite source dudit flux gazeux est une unité pétrochimique et ladite sortie donnée de ladite unité de perméation est connectée fluidiquement à une entrée de ladite unité pétrochimique.

Ladite unité pétrochimique, de façon non limitative, est apte et destinée à mettre en œuvre l'un quelconque des procédés suivants :

1/ ammoxydation du propane et/ou propylène en acrylonitrile, de isobutane et/ou isobutène en méthacrylonitrile, du méthylstyrène en atroponitrile ; 2/ oxydation du propane et/ou propylène en acroléine, en acide acrylique, de l'isobutane et /ou isobutène en méthacroléine, en acide méthacrylique, du n-butane en anhydride maléique ;

3/ déshydrogénation oxydante du butène en butadiène, de l'isopentène en isoprène ; 4/ oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène, de l'éthylène en 1,2-dichloroéthane ;

5/ déshydrogénation de méthanol en formol, d'éthanol en acétaldéhyde, de t-butanol en isobutène, en méthacroléine, en acide méthacrylique, du glycérol en acroléine, en acide acrylique ;

6/ oxydation de acroléine en acide acrylique, de la méthacroléine en acide méthacrylique ;

11 acétoxylation d'éthylène en acétate de vinyle.

D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci- après, faite en référence à la figure 1 qui représente une vue schématique et partielle illustrant un exemple de dispositif selon l'invention.

Sur la figure 1, le procédé pétrochimique 14 est une unité d'oxydation du propylène en acide acrylique. Il convertit un flux 13 de propylène, en présence d'un flux oxygène (17) en un flux 15 d'acide acrylique. Au cours de la conversion, un flux gazeux donné 1 est produit. Il comprend une impureté, le C0 ₂ , un poison, acroléine, et un mélange de propane et de propylène qu'on souhaite recycler dans l'unité pétrochimique 14. Le flux 1 est comprimé à une pression de 12 bar absolu et injecté dans une unité 2 de séparation par absorption. Celle-ci est constituée d'une colonne à plateaux alimentée à contre-courant par le flux gazeux 1 et par de l'eau recyclée 9 et un appoint 12 en provenance d'une source 18 d'eau. Cette unité 2 réalise l'étape a) du procédé à une température de 30°C et 12 bar abs. Au cours de l'absorption, l'eau se charge progressivement en poison. En sortie de l'unité 2 d'absorption, on obtient un premier flux 3 de gaz appauvri en poison, ainsi qu'un flux 4 d'eau chargée en poison. Le flux 3 est injecté après chauffage dans une unité de séparation par perméation 5 à

50°C et à une pression de 11.5 bar abs. Celle-ci comprend une membrane qui laisse passer préférentiellement le C02 et retient préférentiellement le propane et le propylène. On recueille en sortie de l'unité 5 d'une part un flux gazeux 7 enrichi en impureté et à pression inférieure à la pression d'entrée de l'unité 5 et un flux gazeux 6 enrichi en propane et propylène. Le flux 4 d'eau chargée de poison est détendu dans une capacité 8 via une vanne 4a. Cette détente sépare le flux 4 en un flux gazeux 10 riche en poison qui est ajouté au flux 6 purifié avant le recyclage dans l'unité pétrochimique 14 et un flux d'eau 9 moins chargé en poison qui est comprimé et envoyé en entrée de l'unité 2 d'absorption. Une purge de liquide 11 permet d'éviter l'accumulation de poison dans le circuit d'eau 9, 4. Des moyens 12 permettent d'injecter de l'eau, notamment pour faire l'appoint.

Exemple :

Une unité pétrochimique (14) produisant 14.5 tonnes/h d'acide acrylique et un flux gazeux (1) qui est traité selon l'invention.

Une colonne d'absorption (2) constituée de 20 plateaux met en contact à contre-courant 460 kmol/h du flux gazeux (1) avec 5 tonnes/h d'un flux d'eau liquide ; le flux gazeux (3) produit par ladite colonne d'absorption est appauvri en poison (ici l'acroléine) et est alimenté à une membrane (5) semi perméable de type polyétherimide ; cette membrane permet de produire un flux (6) appauvri en C02 qui est recyclé vers l'unité (14), et un flux (7) qui est purgé ou utilisé dans d'autres unités telles que des fours. Le tableau suivant présente les débits des principaux constituants des principaux flux dans l'exemple.

Flux (voir FIG. 1)

Composés (kmol/h)

13 17 1 3 6 7

Oxygène (A conserver) 0 437 27 27 17 1 1

Propylène (A conserver) 306 0 8 8 7 1

Propane (A conserver) 14 0 274 274 260 14

C02 (Impureté) 0 0 109 109 50 59

Acroléine (Poison) 0 0 3.6 0.05 3.5 0.03