本发明属于提取冶金领域， 具体来说， 涉及一种用于直接处理盐湖卤水， 使之镁锂分 离， 进而富集锂的方法和装置。

背景技术

锂是一种最轻的金属， 其金属和化合物具有广泛的应用领域， 尤其在陶瓷、 玻璃、 橡 胶、 塑料、 医药行业， 锂的消费量占其总消费量的 70%以上； 同时， 锂也是一种重要的能 源金属， 自从 1990年锂离子电池被索尼公司商业化以来， 锂在现代工业中显得越来越重 要， 被誉为 "21世纪的新能源金属"， 由于其高能量密度和很长的循环寿命， 锂离子电池被 广泛应用于电子设备中， 锂的市场需求急剧扩大， 锂资源的开采显得更加重要。

在自然界， 锂主要以矿石和卤水两种形式存在， 大部分锂资源存在于卤水尤其是盐湖 卤水中， 其储量占全部锂资源储量的 80%以上。 随着市场需求的增长， 矿物锂资源显得供 不应求， 且开采成本高， 人们开始开发盐湖卤水中的锂资源。 卤水中通常含有钠、 钾、 镁、 钙、 硼、 锂的氯化物、 硫酸盐和碳酸盐， 除少数盐湖如智利阿塔卡玛盐湖卤水的镁锂比 相 对较低 (约 6:1)， 其他大部分盐湖卤水中的镁锂比都在 40以上， 有些盐湖的镁锂比甚至高达 1800以上， 锂与大量的碱土金属离子共存。 由于对角线规则的原因， Mg ²⁺ 与 Li+的化学性 质非常相似， 镁锂分离非常困难， 有效提取锂的成本大幅度提高， 严重制约了锂的提取和 应用。 一直以来， 从高镁锂比盐湖卤水中提取锂成为一个世界性 难题。 针对这一世界性难 题， 广大研究者们采用沉淀法、 碳化法、 离子交换法、 溶剂萃取法等技术以期解决镁锂分 离的技术难题， 由此来实现卤水中的锂资源的有效开发利用， 但这些方法 多过程复杂， 成本高， 对设备腐蚀严重， 且产品纯度不高， 不利于大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于， 提出一种用于直接从盐湖卤水中将镁锂分离， 富集锂的方法及其 配套的装置。 高效实现锂与其他离子的分离， 同时获得富锂溶液。 本方法流程短， 操作简 单， 生产成本低， 可连续操作， 易于工业化应用。

一种盐湖卤水镁锂分离及富集锂的方法， 依次包括如下步骤：

( 1 )用阴离子交换膜将电渗析装置的电渗析槽隔� �锂盐室和卤水室两个区域， 卤水室 内充入盐湖卤水，锂盐室内充入不含 Mg ²⁺ 的支持电解质溶液.，如 NaCl、KCl、NH ₄ Cl、Na ₂ S0 ₄ 、 K ₂ S0 ₄ 、 NaN0 ₃ 、 KN0 ₃ 溶液。 (2)将涂覆有离子筛的导电基体置于卤水室中作 为阴极； 将涂.覆有嵌锂态离子筛的导 电基体置于锂盐室中作为阳极，， 进行电渗析； 所述的离子筛是选自能在外电势的驱动下， 使卤水室卤水中的 Li+嵌入到离子筛中转化形成嵌锂态离子筛的材 料； 所述的嵌锂态离子 筛选自能在外电势的驱动下， 将 Li+释放到导电溶液后， 转化形成离子筛的材料； 经离子 筛与嵌锂态离子筛的对 Li+嵌入和脱嵌作用，实现卤水室中的 Li+与 Mg ²⁺ 及其他阳离子的分 离， 同时锂在锂盐室中富集， 得到富锂溶液。

经过上述步骤 （2 ) 的操作， 卤水室卤水中的 Li ⁺ 嵌入到离子筛中形成嵌锂态离子筛， 同时锂盐室中的嵌锂态离子筛将 Li ⁺ 释放到导电溶液后， 恢复为离子筛； 所以两个电极可 以交换位置重复使用。

因此， 步骤 （2 ) 完成后， 至少还可以进行一次以下操作- 将卤水室中的嵌锂后液排出， 重新加入盐湖卤水， 然后将阴极'和阳极交换放置， 继续 进行电渗析。

或者步骤 (2)完成后， 为了避免每次交换阴极和阳极， 还可以至少进行一次以下操作， 进一步使 Li+与 Mg ²⁺ 及其他阳离子分离， 同时富集锂：

保持阳极和阴极位置固定， 将卤水室中的嵌锂后液排出， 将锂盐室中的含锂溶液转移 到卤水室中， 将新的盐湖卤水加入到锂盐室中； 即将卤水室和锂盐室转换功能使用， 继续 进行电渗析。 （即每重复一次上述操作， 卤水室和锂盐室就转换功能使用一次）

所述的嵌锂态离子筛直接采用磷酸铁锂、 LiMn ₂ 0 ₄ 中的一种或两种混合；或是由磷酸铁、 钛酸锂、 Mn0 ₂ 中的一种或几种的混合物在外电势的驱动 下使卤水室卤水中的 Li+嵌入到离 子筛中， 转化形成。所述的憐酸铁锂为 LiFeP0 ₄ 、 Li _x Me _y FeP0 ₄ 、 LiFe _x Me _y P0 ₄ 、 LiFeP0 ₄ /C、 Li _x Me _y FeP0 ₄ /C、 LiFe _x Me _y P0 ₄ /C中的一种或几种的混合物， 其中 Me为 Mn、 Co、 Mo、 Ti、 Al、 Ni、 Nb中的一种或几种的混合， 0<χ< 1， 0<y< l o

当然嵌锂态离子筛也可以通过如下过程得到： 用阴离子交换膜将电渗析装置隔成锂盐 室和卤水室两个区域，卤水室内充入盐湖卤水 ，锂盐室内充入不含 Mg ²⁺ 的支持电解质溶液； 将对 Li+有选择性吸附作用的离子筛涂覆在导电基体 上， 置于电渗析装置的卤水室中， 以 离子筛为阴极， 以惰性电极为对电极进行阴极极化， 使卤水中的 Li+嵌入到离子筛中得到 嵌锂态离子筛。

本发明所述的离子筛可以为磷酸铁、钛酸锂、 Mn0 ₂ 中的一种或几种的混合物； 或是由 磷酸铁锂、 LiMn ₂ 0 ₄ 的一种或两种混合物在外电势的驱动下， 将 Li ⁺ 释放到导电溶液后转化 形成。 所述的磷酸铁优选为 Fe _x Me _x P0 ₄ 、 F _ei _ _x Me _x P0 ₄ /C中的一种或两种的混合， 其中 Me为 Mn、 Co、 Mo、 Ti、 Al、 Ni、 Nb中的一种或几种的混合， x的范围为： 0 x 0.1 ; 钛酸锂 为 Li ₄ Ti ₅ 0 ₁₂ 、 Li _x Me _y Ti ₅ 0 ₁₂ 、 Li ₄ Me _m Ti _n 0 ₁₂ 中的一种或几种的混合物； Me为 V、 Fe、 Co、 Mn、 Al、 Ba、 Ag、 Zr、 Sr、 Nb、 F中的一种或几种的混合； 0<x<4， 0<y<4, 0<m<5， 0<n<5。

所述的磷酸铁可以通过如下过程得到： 用阴离子交换膜将电渗析装置隔成锂盐室和卤 水室两个区域， 卤水室内充入盐湖卤水， 锂盐室内充入不含 Mg ²⁺ 的支持电解质溶液； 将磷 酸铁锂涂覆在导电基体上， 置于电渗析装置的锂盐室中， 以磷酸铁锂为阳极， 以惰性电极 为对电极进行阳极极化， 使磷酸铁锂中的 Li ⁺ 释放到溶液中， 脱锂后的磷酸铁锂转化成为 磷酸铁。

上述的盐湖卤水镁锂分离及富集锂的方法的配 套装置， 包括具有被阴离子交换膜分隔 成两个空间的电渗析槽的电渗析装置， 以及阴极和阳极， 所述的阴极和阳极分别设置于隔 成的两个空间内； 所述的阴极为涂覆有离子筛的导电基体， 阳极为涂覆有嵌锂态离子筛的 导电基体。

本发明的技术关健在于， 采用在水溶液中稳定工作并对 Li+有记忆效应的离子筛材料， 通过调整体系电势， 使溶液中的 Li+嵌入到离子筛的晶格中， 其他离子留在溶液中， 通过 这一过程实现锂与其他离子的有效分离；再将 嵌锂态的离子筛置于不含 Mg ²⁺ 的支持电解质 溶液如 NaCl溶液中， 调整体系的电势， 使嵌锂态离子筛中的 Li ⁺ 释放到溶液中， 得到富锂 溶液， 实现镁锂的高效分离和锂的富集。 离子筛与嵌锂态离子筛之间可以互相转化得到 。 如离子筛选用的是钛酸锂时， 将离子筛与含锂溶液或盐湖卤水接触， 通过由外电路电压来 调整体系电势使离子筛结构中的钛被还原， 锂离子作为配衡离子进入钛酸锂的晶格生成嵌 锂产物; 将嵌锂产物置于支持电解质溶液中， 并调整体系电势再使离子筛结构中的钛被氧 化， 使锂离子进入溶液实现 Li+与其他元素的分离， 同时离子筛重新转化复原， 重复利用。 又如： 采用磷酸铁离子筛时， 使其与含锂溶液或盐湖卤水接触， 通过加入外电路.电压来调 整体系电势使离子筛结构中的正三价铁被还原 为正二价， 锂离子作为配衡离子进入磷酸铁 的晶格生成磷酸铁锂， 将生成的磷酸铁锂置于支持电解质溶液中， 并调整体系电势再使离 子筛结构中的正二价铁氧化为正三价， 使锂离子进入溶液， 实现 Li+与其他元素的分离； 同时离子筛重新转化为磷酸铁重复使用。

本发明的优点在于： 在电渗析装置运行过程中， 卤水中的锂嵌入到离子筛的同时， 嵌 锂态离子筛脱锂到锂盐室， 这一过程有效降低了能耗， 提高了锂的提取效率。 本发明的方法具体的步骤为：

(1) . 离子筛的初始嵌锂： 用阴离子交换膜将电渗析装置隔成锂盐室和卤 水室两个区域， 卤水室内充入盐湖卤水， 锂盐室内充入不含 Mg ²⁺ 的支持电解质溶液； 将对 Li+有选择性吸 附作用的离子筛涂覆在导电基体上， 置于电渗析装置的卤水室中， 使其与盐湖卤水充分接 触， 以离子筛材料为阴极， 以惰性阳极为对电极进行阴极极化， 使卤水中的 Li+嵌入到离 子筛中得到嵌锂态离子筛；

(2) . 镁锂分离： 将离子筛涂覆在导电基体上， 置于装有卤水的卤水室中， 作为阴极； 将嵌锂态离子筛涂覆在导电基体上置于加入不 含 Mg ²⁺ 的支持电解质溶液的锂盐室中，作为 阳极， 在外电势的驱动下， 使卤水室卤水中的 Li ⁺ 嵌入到离子筛中形成嵌锂态离子筛， 而 锂盐室中的嵌锂态离子筛将 Li+释放到导,电溶液中， 由于阴离子交换膜阻止卤水室和锂盐 室两个区域之间阳离子的相互迁移， 阴离子从卤水室透过交换膜进入锂盐室维持电 荷平 衡， 而卤水室中的 Li+通过固相转移到锂盐室中；

(3) .步骤 (2)完成后， 为进一步使 Li+与 Mg ²⁺ 及其他阳离子分离， 同时富集锂， 还可以进 行如下操作：

将卤水室中的嵌锂后液排出， 重新加入盐湖卤水， 将步骤 (2)锂盐室中所得的离子筛导 电基体置于卤水室中作为阴极， 将卤水室中所得的嵌锂态离子筛导电基体置于 锂盐室中作 为阳极， 进行电渗析， 使卤水中的 Li ⁺ 嵌入到离子筛中， 而嵌锂态离子筛中的 Li ⁺ 释放到锂 盐室的溶液中， 使卤水室中的 Li+通过固相转移到锂盐室中的溶液中， 进一步实现了卤水 室中的 Li+与 Mg ²⁺ 及其他阳离子的分离， 同时锂在锂盐室中富集， 得到富锂溶液； 按上述 电渗析过程重复循环操作即可实现锂的富集， 当富锂溶液中的 Li+达到一定浓度时即可用 于直接提取锂。

为简化上述操作， 避免电极在卤水室和锂盐室之间不断调换， 上述的步骤 (3)还可以按 如下方式进行操作： 步骤 (2)完成后， 阴极和阳极位置固定不变， 将卤水室中的嵌锂后液分 别排出， 将锂盐室中的含锂溶液转移到嵌锂态离子筛所 在的半渗析槽 （即卤水室） 中， 将 盐湖卤水加入到离子筛所在的半渗析槽 （即锂盐室） 中； 使原卤水室转换为新的锂盐室， 原锂盐室转换为新的卤水室 （即将卤水室和锂盐室转换功能使用）， 继续进行电渗析， 重 复上述这种新的步骤（3 ) 的操作， 实现了卤水中的 Li+与 Mg ²⁺ 及其他阳离子的分离， 同时 得到富锂溶液； 按上述电渗析过程重复操作即可实现锂的富集 ， 当富锂溶液中的 Li+达到 一定浓度时即可用于直接提取锂。

使用本发明方法， 并采用磯酸铁为离子筛进行镁锂分离及富集锂 时， 可以按如下方式 进行：

(1). 将磷酸铁锂涂覆在导电基体上， 置于导电溶液中作为阳极， 以惰性电极为阴极； 在两电极间施加外电势， 使磷酸铁锂中的 Li+脱嵌到溶液中， 磷酸铁锂转化为磷酸铁离子 筛；

(2). 镁锂分离： 将步骤 (1)脱锂所得的磷酸铁离子筛电极， 置于装有卤水的卤水室中， 作为 ^月极； 将磷酸铁锂涂覆在导电基体上， 置于装有不含 Mg ²⁺ 的支持电解质溶液的锂盐室 中， 作为阳极， 在外电势的驱动下， 使卤水室卤水中的 Li+嵌入到磷酸铁离子筛中形成嵌 锂态离子筛， 而同时锂盐室中的磷酸铁锂将 Li+释放到导电溶液中； 由于阴离子交换膜阻 止卤水室和锂盐室两个区域之间阳离子的相互 迁移， 阴离子从卤水室透过交换膜进入锂盐 室维持电荷平衡； 步骤 (1)和 (2)总的效果相当于卤水室中的 Li+先转移到固相离子筛， 进而 转移到锂盐室中， 从而使锂与镁分离；

磷酸铁锂为 LiFeP0 ₄ 、 LiFeP0 ₄ /C、 Li _x Me _y FeP0 ₄ 、 Li _x Me _y FeP0 ₄ /C、 LiFe _x Me _y P0 ₄ 、 LiFe _x Me _y P0 ₄ /C中的一种或几种的混合物， 其中 Me为 Mn、 Co、 Mo、 Ti、 Al、 Ni、 Nb中 的一种或几种的混合， 0<χ< 1， 0<y< l。

本发明的以上技术方案中： 所述的盐湖卤水包括任意含 Li+的溶液、任意盐湖中的原始 卤水及其蒸发浓缩后的卤水和提钾后的蒸发老 卤中的一种或几种。

所述的导电基体为涂钌钛网、 石墨板、 Pt族金属及其合金箔、 碳纤维布、 石墨纸中的 一种。

所述的电渗析装置中溶液的温度为 0~80°C， pH值为 2~12； 电渗析装置中两电极间的 电压范围为 0.5~2.0V。

本发明具有如下优点- 本发明所述的离子筛对 Li+具有很好的选择性， 且吸附量大， 稳定性好， 能循环富集卤 水中的锂；

1、 此方法能处理不同镁锂比的卤水，特别是能高 效解决高镁锂比卤水中镁锂分离的 技术难题；

2、 此方法所设计的电渗析装置可以同时完成两个 工作电极上锂的嵌入和脱出，实现 锂的高效选择性提取， 且槽电压低， 能耗低； 在完成一个周期的操作后， 通过调 换电极或者电解质溶液来实现连续循环工作；

3、 此方法所设计的电渗析装置在镁锂分离的同时 可以同步完成锂的富集；且电渗析 装置结构简单， 操作方便， 能循环处理盐湖卤水； 4、 此方法成本低， 易于规模化生产。

附图说明

图 1为本发明的电渗析槽俯视示意图；

图中 1为阴离子交换膜， 2为阴极， 3为阳极， 4为卤水室， 5为锂盐室

图 2为本发明 Li+浓度随电渗析时间的变化图；

图 3为本发明 Li ⁺ 浓度随循环系数的变化图。

具体实施方式

为了更详细地解释本发明， 列举以下实施例进行说明， 但本发明不局限于这些实施例。 本发明装置参见图 1， 电渗析装置的电渗析槽用阴离子交换膜 1垂直隔离成两个空间， 即卤水室 4和锂盐室 5， 阴极 2和阳极 3分别设置于隔成的两个空间内； 阴极 2为涂覆有离子 筛的导电基体， 阳极 3为涂覆有嵌锂态离子筛的导电基体。

实施例 1

按 20:1:1的重量比将 10gFePO ₄ 离子筛、 0.5g高纯石墨和 0.5gPVDF混合均匀， 将 N-甲基吡 咯烷酮 (NMP)有机溶剂加入到混合好的粉末中研磨调浆� �� 将桨状物涂覆在石墨板上， 在 110 °C的真空箱内保温干燥 12小时， 冷却后得到磷酸铁离子筛复合膜； 将磷酸铁复合膜置于电 渗析装置中的卤水室， 电渗析装置的俯视示意图如图 1所示； 将 2L某盐湖卤水加入卤水室， 盐湖卤水的主要成分及含量如下表所示：

成 分 浓 度 (mg/L)

Li ⁺ 500

Na+ 2350

Mg ²⁺ 18000

K ⁺ 950

Ca ²⁺ 90 将 500mL浓度为 20g/L的 NaCl溶液加入到电渗析装置的锂盐室中；以磷� �铁离子筛为阴 极， 以锂盐室中的惰性石墨为阳极， 在电极两端施加 0.5V的电压， 在 25°C下维持 15h后， 卤 水室中的 Li+浓度降低至 358mg/L， Mg ²⁺ 的浓度为约 17994mg/L， 磷酸铁离子筛对 Li ⁺ 的吸附 量约为 28.4mg/g， 对 Mg ²⁺ 的吸附量约为 1.2mg/g；

初始嵌锂结束后， 将卤水室和锂盐室中的溶液分别排出， 将嵌锂态磷酸铁离子筛置于 锂盐室中， 加入 500mL浓度为 20g/L的 NaCl溶液； 按照此实施例中相同的方法， 将 10gFePO ₄ 离子筛制作成未嵌锂的磷酸铁复合膜， 将此复合膜置于卤水室， 加入 2L盐湖卤水， 其主要 成分及含量仍见上表； 以未嵌锂的磷酸铁离子筛膜为阴极， 以嵌锂态磷酸铁离子筛为阳极， 在两电极间施加 0.8V的电压， 在 pH为 2、 25 °C下维持 12h后， 卤水室中的 Li+浓度降低至 345mg/L, Mg ²⁺ 的浓度为约 17995mg/L， 磷酸铁离子筛对 Li+的吸附量为 31mg/g， 对 Mg ²⁺ 的 吸附量约为 1 mg/g； 同时锂盐室中得到 Li+浓度为 561 mg/L的富锂溶液。

实施例 2

按 90:5:5的重量比将 9gFe _Q . ₉₉ Mn _Q1 P0 ₄ 、 0.5g高纯石墨和 0.5gPVDF混合均勾，将混合好的 粉末加入到 N-甲基吡咯垸酮 (NMP)有机溶剂中研磨调浆，将浆状物喷涂或刷� ��涂钌钛网上， 在真空条件下于 110°C保温干燥 10小时， 冷却后得到磷酸铁离子筛复合膜。

将磷酸铁复合膜置于卤水室中， 加入 2L盐湖卤水， 卤水的成分及含量如下表所示：

成 分 浓 度 (mg/L)

Li ⁺ 200

Na ⁺ 2580

Mg ²⁺ 1260

K+ 780 将 200mL浓度为 50g/L的 NaCl溶液加入到电渗析装置的锂盐室中；以磷� �铁离子筛为阴 极， 以锂盐室中的 Pt电极为阳极， 在电极两端施加 1.0V的电压， 在 50°C下维持 10h后， 卤水 室中 Li+的浓度降低至 55.1mg/L， Mg ²⁺ 的浓度为 1254mg/L, 磷酸铁离子筛对 Li+的吸附量为 32.2mg/g, 对 Mg ²⁺ 的吸附量为 1.33mg/ _g 。

初始嵌锂结束后， 将卤水室和锂盐室中的溶液分别排出， 将嵌锂态磷酸铁离子筛置于 锂盐室中， 加入 500mL浓度为 50g/L的 NaCl溶液； 按照此实施例中相同的方法， 将 9gFeP0 ₄ 离子筛制作成未嵌锂的磷酸铁复合膜， 将此复合膜置于卤水室， 加入 21^盐湖卤水， 其主要 成分及含量见上表； 以未嵌锂的磷酸铁离子筛膜为阴极， 以嵌锂态磷酸铁离子筛为阳极， 在两电极间施加 1.5V的电压， 在 pH为 7、 50°C下进行电渗析， 每隔 lh取锂盐室中的溶液分 析其中 Li ⁺ 的浓度， 具体结果如图 2所示； 维持 10h后， 卤水室中的 +浓度降低至 55mg/L， Mg ²⁺ 的浓度为约 1254mg/L，磷酸铁离子筛对 Li+的吸附量约为 32.2mg/g，对 Mg ²⁺ 的吸附量约 为 1.33mg/g; 同时锂盐室中得到 Li+浓度为 576mg/L的富锂溶液。

实施例 3

按实施例 2的方法将 3g Feo.^Coo.^PC制成磷酸铁复合膜， 将磷酸铁复合膜置于卤水室， 加入 500mL盐湖卤水， 盐湖卤水的成分及含量如下表所示：

成 分 浓 度 (mg/L) Li ⁺ 500

Na+ 2350

Mg ²⁺ 18000

K+ 950

Ca ²⁺ 90 将 500mL浓度为 50g/L的 NaCl溶液加入锂盐室中， 以磷酸铁复合膜为阴极， 惰性石墨为 阳极， 施加 2.0V的电压， 在 80°C下维持 10h后， 卤水室中 Li+的浓度降低至 268.4mg/L， Mg ²⁺ 的浓度为 17991mg/L， Fe _Q . ₉₈ CoQ.Q ₂ P0 ₄ 离子筛对 Li+的吸附量为 38.6mg/g， 对 Mg ²⁺ 的吸附量为 1.5mg/g。

按照此实施例中相同的方法，将 3g F _{e 98} C _OQ . _Q2 P0 ₄ 离子筛制作成未嵌锂的磷酸铁复合膜。 初始嵌锂结束后， 将未嵌锂的磯酸铁复合膜置于卤水室中， 加入 500mL盐湖卤水， 将嵌锂 态离子筛置于锂盐室中， 加入 500mL浓度为 50g/L的 NaCl溶液， 以嵌锂态离子筛为阳极， 未 嵌锂的离子筛为阴极， 在电极间施加 2.0V的电压， 在 pH为 12、 80°C下维持 10h。 电渗析结 束后， 卤水室中 Li+的浓度降低至 269.1mg/L， 锂盐室得到富锂溶液中 Li ⁺ 的浓度为 115mg/L。 此电渗析过程结束后， 嵌锂态离子筛和未嵌锂的离子筛的形态发生相 互转化； 保持两电极 位置不变， 将电渗析装置中的嵌锂后液排出， 富锂溶液转移到储槽后重新加入到原卤水室 中， 将 500mL盐湖卤水加入到新的卤水室 （原锂盐室）， 在相同条件下进行第二次电渗析。 第二次电渗析结束后， 锂盐室富锂溶液中的 Li+浓度达到 229mg/L。

以此方式进行数个循环的嵌锂 /脱嵌的电渗析过程， 在第 3次电渗析后， 锂盐室中富锂溶 液的 Li+浓度为 351mg/L， 在第 4次电渗析后富锂溶液 Li+浓度增加至 465mg/L; 在相同条件下 连续进行了 10次电渗析， 在第 10次电渗析结束后， 富锂溶液中 Li+浓度达到 1162mg/L， 其具 体的变化情况如图 3所示；

实施例 4

按实施例 2的方法将 10g Mn0 ₂ 制成离子筛复合膜， 将 Mn0 ₂ 复合膜置于卤水室中， 加入 1L盐湖卤水， 盐湖卤水的成分及含量与实施例 3—致； 将石墨电极置于锂盐室中， 加入 500mL浓度为 20g/L的 NaCl溶液。 以 Mn0 ₂ 复合膜为阴极， 石墨电极为阳极， 施加 1.2V的电 压， 在 5 °C下维持 12h后， 卤水室中 Li+的浓度降低至 286mg/L， Mg ²⁺ 的浓度为 17982mg/L， Mn0 ₂ 离子筛对 Li+的吸附量为 21.4mg/g， X寸 Mg ²⁺ 的吸附量为 1.8mg/g。

按照此实施例中相同的方法， 将 10g MnO ₂ 离子筛制作成未嵌锂的 Mn0 ₂ 复合膜。 初始嵌 锂结束后， 将未嵌锂的磷酸铁复合膜置于卤水室中， 加入 1L盐湖卤水， 将嵌锂态 Mn0 ₂ 离 子筛置于锂盐室中， 加入 500mL浓度为 20g/L的 NaCl溶液， 以嵌锂态 Mn0 ₂ 离子筛为阳极， 未嵌锂的 Mn0 ₂ 离子筛为阴极，在电极间施加 1.2V的电压，在 5°C下维持 12h。电渗析结束后， 卤水室中 Li+的浓度降低至 284.2mg/L， 锂盐室得到富锂溶液中 Li+的浓度为 428.3mg/L。

电渗析结束后， 嵌锂态离子筛和未嵌锂离子筛的形态发生相互 转化； 保持两电极位置 不变， 将电渗析装置中的嵌锂后液排出， 500mL富锂溶液转移到储槽后重新加入到原卤水 室中， 将 1L盐湖卤水加入到新的卤水室 （原锂盐室）， 在相同条件下进行第二次电渗析。 第二次电渗析结束后， 卤水室中 Li+的浓度降低至 286.3mg/L， 锂盐室得到的二次富锂溶液 中 Li+的浓度为 855.1mg/L。

实施例 5

按 8 _: 1 _: 1的重量比将2 _§ 41¾0 ₁₂ 、 0.25g乙炔黑和 0.25gPVDF混合均勾， 将混合好的粉末 加入到 N-甲基吡咯垸酮 (NMP)有机溶剂中研磨调浆， 将浆状物涂在石墨纸上， 在真空条件 下于 120°C保温干燥 12小时， 冷却后得到 Li ₄ Ti ₅ 0 ₁₂ 离子筛复合膜； 将 Li ₄ Ti ₅ 0 ₁₂ 离子筛膜置于 电渗析装置中的卤水室， 加入 1L盐湖卤水， 卤水的成分及含量如下表所示:

成 分 浓 度 (mg/L)

Li+ 200

Na+ 2580

Mg ²⁺ 1260

K ⁺ 780 将石墨电极置于电渗析装置中的锂盐室， 加入 20g/L的 NaCl溶液 500ml; 以石墨电极为 阳极， 1^ ₄ 1¾0 ₁₂ 离子筛为阴极， 在两电极间施加 0.8V的电压， 于 25°C下维持 10h后， 卤水室 中 Li ⁺ 的浓度降低至 157.6mg/L， Mg ²⁺ 的浓度基本上没有变化， 1^ ₄ 0 ₁₂ 离子筛对 Li+的吸附 量为 21.2mg/g。

按照此实施例中相同的方法， 将 2g Li ₄ Ti ₅ 0 ₁₂ 离子筛制作成未嵌锂的离子筛复合膜。 初 始嵌锂结束后， 将未嵌锂的 1^ ₄ 0 ₁₂ 复合膜置于卤水室中， 加入 1L盐湖卤水， 将嵌锂态离 子筛膜置于锂盐室中， 加入 500mL浓度为 20g/L的 NaCl溶液， 以嵌锂态 Li ₄ Ti ₅ 0 ₁₂ 离子筛为阳 极，未嵌锂的 1^ ₄ ¾0 ₁₂ 离子筛为阴极，在电极间施加 0.8V的电压，在 pH为 5、 5°C下维持 10h。 电渗析结束后， 卤水室中 Li+的浓度降低至 155.4mg/L， 锂盐室得到富锂溶液中 Li+的浓度为 实施例 6

按 8 : l : l的重量比将4gLiFe ₉₉ Mn Q ₁ P04/C、 0.5g高纯石墨和 0.5gPVDF混合均匀， 加入 N-甲基吡咯垸酮 (NMP)有机溶剂研磨调成浆状流体， 将浆状物涂覆在石墨纸上， 在真空条 件下， 升温至 110°C保温 12小时， 冷却后得到磷酸铁锂复合膜； 以磷酸铁锂复合膜为阳极， 以泡沫镍为阴极， 置于 1L浓度为 30g/L的 NaCl溶液中， 在电极两 施加 1.1V的电压 10h， 磷酸铁锂复合膜转化为磷酸铁离子筛；

按此实施例中相同的方法将 4gLiF _eQ . ₉₉ M _naQ1 P0 ₄ /C制作成磷酸铁锂复合膜， 将磷酸铁锂 复合膜置于电渗析装置的锂盐室中， 加入 30g/L的 NaCl溶液 500ml; 将所得的磷酸铁离子筛 置于卤水室中， 加入 1L盐湖卤水， 卤水的成分及含量如下表所示：

成 分 浓 度 (mg/L)

Li+ 200

Na+ 2580

Mg ²⁺ 1260

K+ 780 以磷酸铁锂复合膜为阳极， 磯酸铁离子筛为阴极， 在 pH为 8、 25°C下施加 1.0V的电压， 维持 15h后， 卤水室中 Li+的浓度降低至 66.5mg/L， Mg ²⁺ 的浓度为 1257mg/L， 锂盐室中 Li ⁺ 的浓度为 267.4mg/L。

实施例 7

按 8 : 1 : 1的重量比将2 _§ 1^6?0 ₄ /。、 0.25g高纯石墨和 0.25gPVDF混合均勾， 加入 N-甲基 吡咯垸酮 (NMP)有机溶剂研磨调成浆状流体， 将浆状物涂覆在碳纤维布上， 置于真空干燥 箱中抽真空后， 升温至 110°C保温 12小时， 冷却后得到磷酸铁锂复合膜； 以憐酸铁锂复合膜 为阳极， 以泡沫镍为阴极， 置于 1L浓度为 20g/L的 NaCl溶液中， 在电极两端施加 1.0V的电 压 12h， 磷酸铁锂复合膜转化为磷酸铁离子筛；

按此实施例中相同的方法将 2gLiFeP0 ₄ /C制作成磷酸铁锂复合膜，将憐酸铁锂复� ��膜置 于电渗析装置的锂盐室中， 加入 50g/L的 NaCl溶液 1L; 将所得的磷酸铁离子筛置于卤水室 中， 加入 1L盐湖卤水， 卤水的成分及含量如下表所示：

成 分 浓 度 (mg/L)

Li+ 500

Na+ 2350

Mg ²⁺ 18000

K+ 950

Ca ²⁺ 90 以磷酸铁锂复合膜为阳极， 磷酸铁离子筛为阴极， 在 pH为 10、 30°C下施加 1.0V的电压， 维持 12h后， 卤水室中 Li+的浓度降低至 442.3mg/L, 锂盐室中 Li ⁺ 的浓度为 57.8mg/L。 电渗析 结束后， 电渗析结束后， 嵌锂态离子筛和未嵌锂离子筛的形态发生相互 转化； 将上述两电 极的位置调换， 即将锂盐室中的磷酸铁锂复合膜转化所得的磷 酸铁离子筛置于卤水室中作 为阴极， 将卤水室中的磷酸铁离子筛转化所得的嵌锂态 离子筛置于锂盐室中作为阳极， 在 相同条件下进行电渗析； 电渗析结束后， 水室中 Li ⁺ 的浓度变为 384.6mg/L， 锂盐室中 Li+ 的浓度升高至 115.7mg/L。

按此方式进行数次循环， 在第 6次电渗析结束后， 卤水室中 Li+的浓度变为 153.5mg/L， 锂盐室中 Li+的浓度升高至 346.8mg/L。