Verfahren und Vorrichtung zur Trennung von Methan und Kohlendioxid aus Bioqas

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Methan und Kohlendioxid aus Biogas und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Diese sind zur Reinigung von Biogas bestimmt, wobei aus dem Biogas Kohlendioxid abgeschieden wird. Die bekannten Biogase haben folgende Zusammensetzungen:

Methan 40 bis 70 Vol.-%

Wasserstoff bis 2 Vol.-%

CO ₂ . bis 60 Vol.-%

Stickstoff bis 5 Vol.-%

Sauerstoff bis 2 Vol.-%

H ₂ O 2 bis 4 Vol.-%

H ₂ S 0,01 bis 0,6 Vol.-%

Nach den bekannten Verfahren zur Abtrennung von Kohlendioxid und Reinigung von Raffineriegas wird dieses über Druckwäsche bei einem Druck von 10 bis 30 bar mittels unterschiedlichen Waschlösungen, wie Aminen, H ₂ O, Methanol oder Aceton, bei Temperaturen von 10 bis 40 ⁰ C in einer Absorptionskolonne behandelt, wobei die im Raffineriegas enthaltenen Anteile von Kohlendioxid in einer Waschlösung gebunden werden. Die verwendete, aus der Absorptionskolonne austretende und mit Kohlendioxid beladene Waschlösung wird anschließend auf einen Druck von 1 bis 5 bar entspannt und einer Desorptionskolonne zugeführt, in der unter Zuführung von Wärme die Austreibung des in der Waschlösung enthaltenen Kohlendioxids erfolgt. Das abgeschiedene Kohlendioxid wird aus der Desorptionskolonne in die Umgebung abgeleitet oder durch nachfolgende Reinigung und Kompression weiter verflüssigt. Dafür sind ebenfalls Verfahren bekannt. Das mit den verwendeten Verfahren gereinigte Gas enthält überwiegend Methan und Wasserstoff, wobei Kohlendioxid bis auf unter 20 ppm abgetrennt werden kann.

Je nach verwendetem Waschmittel ist es auch möglich, neben dem Kohlendioxid gleichzeitig H ₂ O, COS (organische Schwefelverbindungen) oder SO ₂ abzuscheiden. Diese Komponenten sind dann im abgeschiedenen Kohlendioxid enthalten.

Weiterhin ist bekannt, dass nach dem gleichen Prinzip die Reinigung eines Prozessgases bei der Herstellung von Ammoniak mittels Pottasche als Waschmittel erfolgt. Hier wird das abgetrennte Kohlendioxid gasförmig bei einem Druck bis zu 5 bar in die Umgebung abgeleitet.

Zur Trennung von Methan und CO ₂ aus Biogas ist bekannt (DE 203 00 663 U1), Biogas in einem Flüssigkeitsringkompressor mit einer Waschflüssigkeit (Polyethylengklykolether) zu vermischen, das Gas/Flüssigkeitsgemisch auf einen Druck von 8 bar zu komprimieren und das verdichtete Gas/Flüssigkeitsgemisch einer Adsorptionskolonne mit einer Schüttung

aus Edelstahlkörpern zuzuführen, in der Polyethylengklykolether als Sperrflüssigkeit versprüht wird. Dabei werden Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff in der Waschflüssigkeit physikalisch gebunden. Die Waschflüssigkeit sammelt sich am Kolonnensumpf an und das komprimierte Methangas wird am Kopf der Kolonne abgezogen. Die abgetrennte Waschflüssigkeit wird entspannt, regenerativ aufbereitet und wieder in die Adsorptionskolonne zurückgeführt.

Bei einer physikalischen Wäsche unter Druck treten Druckverluste auf und hohe Biomethankonzentrationen führen zu Methangasverlusten. Außerdem wird keine vollständige Abtrennung von CO ₂ erreicht. Bei der Auslegung und Herstellung der Absorptionskolonne sind spezielle sicherheitstechnische Anforderungen zu berücksichtigen, die zu einem höheren Aufwand und zusätzlichen Kosten führen.

Soll das nach den bekannten Verfahren unter Druck gereinigte Biogas, das Biomethan, in ein Erdgasnetz eingespeist werden, so muss dieses wieder entspannt werden, da im Erdgasnetz ein wesentlich geringerer Druck vorliegt. Diese Verfahrensweise ist energetisch unwirtschaftlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Trennung von Methan und CO ₂ aus Biogas zu schaffen, das sich durch eine energetisch günstige Betriebsweise auszeichnet. Ferner soll eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung geschaffen werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Verfahrensweise sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 13. Eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung ist in Anspruch 14 angegeben. Die Ansprüche 15 bis 17 beziehen sich auf weitere Ausgestaltungen der Vorrichtung.

Das gegebenenfalls vorgereinigte Biogas wird einer Absorptionskolonne zugeführt, in der bei Normaldruck und Normaltemperatur das im Biogas enthaltene Kohlendioxid entfernt wird. Das Biogas ist am Austritt der Absorptionskolonne frei von Kohlendioxid bzw. es wurde ein bestimmter Restgehalt an CO ₂ eingestellt. Für eine Absorption unter Normaldruck und Normaltemperatur ist es von Vorteil, wenn die Füllkörper eine möglichst große Oberfläche aufweisen. Vorzugsweise besitzt die Füllkörperschüttung eine Oberfläche von 600 bis 1200 m ² /m ³ . Die Raumbelastung sollte 5 bis 40 Nm ³ /m ³ h betragen. Während des Aufsteigens des Biogases durch die Füllkörperschüttung wird im Biogas enthaltenes Kohlendioxid durch Chemosorption in der Waschflüssigkeit gebunden. Die Kontaktzeit zwischen der Waschflüssigkeit und dem Biogas sollte mindestens 40 Sekunden, vorzugsweise 50 bis 400 Sekunden, betragen, um eine hohe Reinheit des Methangases zu erzielen. Die jeweilige Kontaktzeit ist abhängig von der Kohlendioxidkonzentration im Biogas und der Aminkonzentration in der Waschlösung. Die Temperatur des Biogases und der Waschlösung haben hier im Wesentlichen im Bereich von 10 bis 50 ⁰ C keinen Einfluss.

Die Einstellung der Kontaktzeit erfolgt durch eine geregelte Biomethanabsaugung aus dem Wäscher über einen Verdichter, in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Reingaswert für CO ₂ , der gemessen wird.

Biogas lässt sich nach der vorgeschlagenen Verfahrensweise besonders wirtschaftlich in Methan und CO ₂ trennen. Es treten keine Methanverluste auf und CO ₂ kann bis auf geringe Mengen im ppm-Bereich vollständig abgetrennt werden. Der energetische Aufwand für eine gegebenenfalls notwendige Verdichtung des Methangases ist im Vergleich zu einer Druckwäsche um ca. 50% geringer, da das CO ₂ bereits nahezu vollständig abgetrennt ist und die zu verdichtende Gasmenge somit deutlich geringer ist.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Biogases wird beim Eintritt in die Absorptionskolonne bezogen auf den freien Kolonnenquerschnitt auf 0,01 bis 0,1 m/s eingestellt. Als Waschflüssigkeit wird vorzugsweise eine Aminlösung eingesetzt, die beispielsweise aus in Wasser gelöstem Diethanolamin mit einer Konzentration von 20 Gew.-% besteht. Die eingesetzte Waschlösung besitzt in etwa die gleiche Temperatur wie das zugeführte Biogas. Dies hat den Vorteil, dass der Wasserhaushalt in der Waschkolonne konstant gehalten werden kann. Dadurch wird außerdem sichergestellt, dass sich die Aminkonzentration nicht ändert.

Nach der Absorption in der Waschflüssigkeit noch gebundenes Kohlendioxid wird anschließend unter höherem Druck von 2 bis 30 bar und einer Temperatur von mindestens 120 ⁰ C mittels Desorption entfernt. Zur Desorption kann als Wärmetauschermedium Dampf oder Thermalöl verwendet werden.

Um Methangas mit einer höheren Reinheit, z.B. von über 99,5% zu erhalten, ist es zweckmäßig, das Biogas vor der Zuführung in die Absorptionskolonne mittels geeigneter Wäsche und/oder Adsorption zu reinigen, um in diesem enthaltene Anteile an NH ₃ , COS (organische Schwefelverbindungen), H ₂ S und SO ₂ zu entfernen.

Das aus der Absorptionskolonne drucklos abgeführte Biomethan kann über eine Trocknung sowie Polizeifilter geleitet werden und anschließend entweder in ein Erdgasnetz eingespeist oder einer anderen stofflichen Verwertung zugeführt werden.

Für eine, gegebenenfalls erforderliche, Verdichtung des Biomethans können Verdichter aus Normalstahl verwendet werden.

Eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung sollte so ausgelegt sein, dass die erforderlichen Einbauten in der Absorptionskolonne, die Füllkörperschüttung, eine Oberfläche von 600 bis 1.200 m ² /m ³ besitzt und einen Raumbelastungsfaktor von 5 bis 40 Nm ³ /m ³ h, vorzugsweise 20 Nm ³ /m ³ h. Die einzelnen Füllkörper sollten einen mittleren Durchmesser von 5 bis 8 mm haben. Eine Raumbelastung bzw. ein Raumbelastungsfaktor von 5 bis 40 NmVm ³ h bedeutet, dass für eine der Absorptionskolonne zugeführte Menge von 5 bis 40 Nm ³ /h Biogas mindestens 1 m ³ Reaktionsvolumen notwendig ist. Das Reaktionsvolumen wird durch die eingesetzten Füllkörper bestimmt, die vergleichsweise eine extrem große Oberfläche besitzen. Derart kleine Füllkörper, die eine große Kontaktoberfläche ergeben, sind für den Einsatz im Rahmen einer Druckwäsche vollkommen ungeeignet.

Ausgehend von der erforderlichen großen Oberfläche der Füllkörperschüttung (600 bis 1200 m ² /m ³ ) lassen sich über eine geregelte Methangasabsaugung die Absaug- bzw. Strömungsgeschwindigkeit des Methans und die Verweil- bzw. Kontaktzeiten des Biogases im Wäscher, z.B. von 50 bis 400 Sekunden, einstellen, um eine nahezu vollständige Entfernung des CO ₂ zu gewährleisten. Erforderlichenfalls kann auch ein gewünschter Restgehalt an CO ₂ im Methangas eingestellt werden.

In Abhängigkeit von der zu reinigenden Biogasmenge und dem erforderlichen Reaktionsvolumen der Füllkörperschüttung sollte die als zylindrischer Behälter ausgeführte Absorptionskolonne ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von 4 bis 20 auf, vorzugsweise 10 bis 20 bzw.14 bis 18 aufweisen. Von Vorteil ist auch, dass im Vergleich zu einer Druckwäsche die Kolonnenhöhe verringert werden kann. Das L/D-Verhältnis der Absorptionskolonne ist im Wesentlichen von der zu behandelnden Biogasmenge abhängig. Die vorgeschlagene Absorptionskolonne zur Entfernung von CO ₂ entspricht in ihrem Grundaufbau einem Wäscher. Aufgrund der speziellen Ausführung der Füllkörperschüttung entspricht die Prozessführung des Biogases innerhalb der Kolonne, zur Abtrennung von CO ₂ durch Chemosorption, der Funktionsweise eines Reaktors.

Die aus der Absorptionskolonne mit einer Temperatur von 10 bis 50 °C austretende Waschlösung wird auf einen Druck von 2 bis 30 bar komprimiert, mittels konventioneller Regeneration durch Wärmezuführung auf eine Temperatur von 120 bis 180 ⁰ C, vorzugsweise bis 160 ⁰ C, erwärmt und einer Desorptionskolonne/Flashentspannung zugeführt. Hier erfolgt die Abtrennung von Kohlendioxid und Wasserdampf. Die gereinigte Waschlösung wird wieder zur drucklosen Waschkolonne zurückgeleitet.

Mit der drucklosen Biomethanerzeugung, bei der ca. 50 % an Verdichterleistung eingespart werden, können kostengünstige Werkstoffe verwendet werden. Dies ist bei einer Druckwäsche oder einem anderen Druckreinigungsverfahren nicht möglich.

Die Erfindung wird nachstehend an zwei Beispielen erläutert. Beispiel 1 :

Zur Trennung von Methan und CO ₂ aus Biogas wird eine Absorptions- bzw. Waschkolonne eingesetzt, die eine Länge von 12 m und einen Durchmesser von 1,75 m besitzt. Als Einbauten ist eine Füllkörperschüttung angeordnet, die aus Füllkörpern mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 8 mm und einer spezifischen Oberfläche von 800 m ² /m ³ besteht. Die Füllkörper bestehen aus Kunststoff, vorzugsweise Polypropylen.

Die oberhalb des Sumpfes angeordnete Füllkörperschüttung weist eine Kolonnenschütthöhe von 8 m auf. Das Kolonnenvolumen der Füllkörperschüttung beträgt somit 19,23 m ³ . Ausgehend von der Auslegung der Kolonne mit einem L/D-Verhältnis von 4,57 stellt sich bei einer Zuführung von 500 Nm ³ /h (N=Normzustand) Biogas am Kolonneneintritt eine Strömungsgeschwindigkeit des zu reinigenden Biogases, bezogen auf den freien Kolonnenquerschnitt, von 0,062 m/s ein. Unter vorgenannten Bedingungen ergibt sich ein Raumbelastungsfaktor von 26,3.

Unterhalb des Bodens der Kolonne werden in diese 500 Nm ³ /h Biogas mit einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 1015 mbar eingetragen. Das zugeführte, vorgereinigte Biogas besitzt folgende Zusammensetzung: CH ₄ 53,5 Vol.-% CO ₂ 44,0 Vol.-% H ₂ O 2,5 Vol.-% H ₂ S 150 ppm

Am Kopf der Waschkolonne wird als Waschmedium eine aminhaltige Waschlösung, bestehend aus Wasser und Diethanolamin, mit einer Konzentration von 20 Gew.-%, mit einer Temperatur von 25 ⁰ C eingesprüht, in einer Menge von 15 m ³ /h.

Die Waschlösung wird im Kreislauf gefahren und nach erfolgter Regenerierung, insbesondere der Abtrennung von Resten an CO ₂ und H ₂ S, wieder eingesetzt.

Im Gegenstromverfahren durchströmt das drucklos zugeführte Biogas die Füllkörperschüt- tung und gelangt dabei mit der Waschlösung in Kontakt. Die Kontaktzeit zur nahezu vollständigen Abtrennung von im Biogas enthaltenem CO ₂ und Schwefelverbindungen beträgt 138 s. Dabei werden CO ₂ und Schwefelverbindungen in der Waschlösung chemisch gebunden.

Das am Kopf der Waschkolonne gebildete Methangas wird mittels einem nachgeschalteten Verdichter abgezogen. Gleichzeitig wird im Methangas die CO ₂ -Konzentration gemessen und in Abhängigkeit von dem gemessenen Wert die Drehzahl des Verdichters geregelt. über die Drehzahl des Verdichters wird die Kontaktzeit innerhalb der Waschkolonne eingestellt. Das am Kolonnenaustritt abgetrennte Methan wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,033 m/s abgezogen und hat folgende Zusammensetzung: CH ₄ 97,3 Vol.-% CO ₂ 0,2 Vol.-% H ₂ O 2,5 Vol.-% H ₂ S 1 ppm

Beispiel 2

Zur Trennung von Methan und CO ₂ aus Biogas wird eine Absorptions- bzw. Waschkolonne eingesetzt, die eine Länge von 12 m und einen Durchmesser von 0,45 m besitzt. Als Einbauten ist eine Füllkörperschüttung angeordnet, die aus Füllkörpern mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 8 mm und einer spezifischen Oberfläche von 800 mVm ³ besteht. Die Füllköper bestehen aus Kunststoff, vorzugsweise aus Polyethylen.

Die oberhalb des Sumpfes angeordnete Füllkörperschüttung weist eine Kolonnenschütthöhe von 8 m auf. Das Kolonnenvolumen der Füllkörperschüttung beträgt somit 1,27 m ³ . Ausgehend von der Auslegung der Kolonne mit einem L/D-Verhältnis von 17,8 stellt sich bei einer Zuführung von 25 Nm ³ /h (N=Normzustand) Biogas am Kolonneneintritt eine Strö-

mungsgeschwindigkeit des zu reinigenden Biogases, bezogen auf den freien Kolonnenquerschnitt, von 0,043 m/s ein.

Unter vorgenannten Bedingungen ergibt sich ein Raumbelastungsfaktor von 19,7. Unterhalb des Bodens der Kolonne werden in diese 25Nm ³ /h Biogas mit einer Temperatur von 28°C und einem Druck von 1015 mbar eingetragen. Das zugeführte Biogas besitzt folgende Zusammensetzung: CH ₄ 51 ,1 Vol.-% CO ₂ 46,0 Vol.-% H ₂ O 2,9-Vol.-% H ₂ S 80 ppm

Am Kopf der Waschkolonne wird als Waschmedium eine aminhaltige Waschlösung, bestehend aus Wasser und Diethanolamin mit einer Konzentration von 30 Gew.-%, mit einer Temperatur von 15°C eingesprüht, in einer Menge von 0,45 m ³ /h.

Die Waschlösung wird im Kreislauf gefahren und nach erfolgter Regenerierung, insbesondere der Abtrennung von Resten an CO ₂ und H ₂ S, wieder eingesetzt. Im Gegenstromverfahren durchströmt das drucklos zugeführte Biogas die Füllkörperschüt- tung und gelangt dabei mit der Waschlösung in Kontakt. Dabei werden im Biogas enthaltenes CO ₂ und Schwefelverbindungen nahezu vollständig abgetrennt und in der Waschlösung gebunden. Das am Kopf der Waschkolonne gebildete Methangas wird mittels einem nachgeschalteten Verdichter abgezogen. Gleichzeitig wird im Methangas die C0 ₂ -Konzentration gemessen und in Abhängigkeit von dem gemessenen Wert die Drehzahl des Verdichters geregelt. über die Drehzahl des Verdichters wird die Kontaktzeit innerhalb der Waschkolonne eingestellt. Im vorliegenden Beispiel wird zur vollständigen Entfernung von CO ₂ über den Verdichter eine Kontaktzeit von 184 s eingestellt. Das am Kolonnenaustritt abgetrennte Methan wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,025 m/s abgezogen und hat folgende Zusammensetzung: CH ₄ 98,4 Vol.-% CO ₂ 0,1 Vol.-% H ₂ O 1,5 Vol.-% H ₂ S 0,1 ppm

Durch eine Entfeuchtung des Methans auf einen Restgehalt von 50 mg/Nm ³ an Wasser wird ein hochreines Methan mit folgender Zusammensetzung erhalten: CH ₄ 99,80 Vol.-% CO ₂ 0,12 Vol.-% H ₂ O 50 mg/Nm ³ H ₂ S 0,1 ppm

Im entfeuchteten Methan sind nur noch von 0,08 Vol.-% Wasserstoff und CO ₂ enthalten. Das Methangas kann somit ohne weitere Behandlung in ein örtliches Erdgas-Versorgungs _¬ netz eingespeist oder einer anderweitigen Verwendung zugeführt werden.