Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen eines Stoffes aus einer Lösung

Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen eines Stoffes aus einer Lösung. Die Abtrennung erfolgt dabei über ein Kristallisationsverfahren. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Aluminium-haltigen

Reaktionsprodukts aus der Herstellung von Isopulegol durch Cyclisierung von

Citronellal in Gegenwart von Komplexverbindungen, umfassend wenigstens einen Liganden der Formel (I):

Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Isopulegol sowie ein Verfahren zur Herstellung von Menthol.

Menthol stellt weltweit die mengenmäßig wichtigste Aromachemikalie dar. Der Bedarf an Menthol wird nach wie vor zu einem großen Teil durch Isolierung aus natürlichen Quellen gedeckt. Daneben existieren jedoch auch synthetische Zugänge zum Menthol, teils in racemischer Form, teils in Form des natürlichen Enantiomeren L-Menthol.

Ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von racemischem wie optisch aktivem Menthol stellt Isopulegol dar, das üblicherweise durch cyclisierende Oxo-En-Reaktion von Citronellal in Gegenwart von Lewis-sauren Katalysatoren hergestellt wird und dabei in der Regel in Form von Gemischen der vier Diastereomere Isopulegol, iso- Isopulegol, neo-lsopulegol und neoiso-lsopulegol anfällt.

Als geeignete Katalysatoren zur Durchführung der vorstehend genannten Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol wurden sowohl heterogene Katalysatoren, wie S1O2, AI2O3/S1O2-, Si0 ₂ /Zr0 ₂ -, Si02/Ti0 ₂ -Mischkatalysatoren, Mordenite, Faujasite,

Monmorillonite und Zeolithe - als auch homogene Katalysatoren, wie beispielsweise Sulfonsäuren oder Lewis-Säuren, wie beispielsweise SnCU, ZnC oder ZnBr ₂ beschrieben. Die EP-A 1 225 163 beschreibt die Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol in Gegenwart von Tris(2,6-diphenylphenol)-aluminium-Katalysatoren. Bei diesem

Verfahren zur Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol werden teure und nur aufwändig herzustellende Katalysatorkomplexe eingesetzt. Nach dem beschriebenen, in homogener Phase durchzuführenden Verfahren wird der Katalysatorkomplex nach beendeter Reaktion hydrolysiert. Eine mögliche Wiedergewinnung und

Wiedereinsetzbarkeit des dabei freigesetzten Liganden ist nicht beschrieben.

Demgegenüber beschreibt die WO 2006/092433 A1 Bis(diarylphenoxy)-Aluminium- Verbindungen, die durch Umsetzung eines Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) mit einer geeigneten Aluminiumverbindung erhältlich sind, sowie Verfahren zur Herstellung von Isopulegol und Menthol in Gegenwart dieser Verbindungen. Dabei werden auch Verfahren offenbart, die eine Rückgewinnung der verwendeten

Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) ermöglichen. Die Rückgewinnung erfolgt durch Kristallisation aus einem bei der destillativen Abtrennung von Isopulegol aus einem Reaktionsprodukt der Cyclisierung von Citronellal erhaltenen Sumpfprodukt. Eine solche Aufarbeitung führt jedoch, insbesondere bei einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Isopulegol, zu Ausbeuten und Reinheiten, die nicht vollständig zufriedenstellend sind.

Aus der WO 2008/025851 A1 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Aluminium- haltigen Reaktionsprodukts aus der Herstellung von Isopulegol durch Cyclisierung von Citronellal bekannt, bei dem man das Reaktionsprodukt einer destillativen Auftrennung unter Erhalt eines an Isopulegol angereicherten Kopfprodukts und eines an Isopulegol abgereicherten Sumpfprodukts unterzieht und den Liganden aus dem Sumpfprodukt abtrennt. Des Weiteren ist aus der WO 2009/068444 A2 ein Verfahren zur Herstellung von Menthol bekannt, bei dem Neral und/oder Geranial zu Citronellal katalytisch hydriert wird und Citronellal zu Isopulegol in Gegenwart eines sauren Katalysators cyclisiert wird. Isopulegol wird dann durch Kristallisation aufgereinigt und katalytisch zu Menthol hydriert.

Bei den vorstehend genannten Verfahren besteht ein großes Bedürfnis, den Liganden mit einer hohen Ausbeute zurückzugewinnen. Seine Synthese ist nämlich sehr aufwändig, sodass die nahezu vollständige Rückgewinnung des Liganden für die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens von großer Bedeutung ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art bereitzustellen, bei denen eine bessere Effizienzbei dem Kristallisationsverfahren erzielt wird, welches im Rahmen des Verfahrens zum Abtrennen eines Stoffes bzw. bei der Vorrichtung zum Abtrennen des Stoffes eingesetzt wird. Dabei soll außerdem die Zeit, die zum Gewinnen des Stoffes benötigt wird, verkürzt werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit dem Merkmal des Anspruchs 1 und eine Vorrichtung mit dem Merkmal des Anspruchs 18 gelöst.

Dementsprechend wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Abtrennen eines Stoffes aus einer Lösung elektromagnetische Strahlung in die Lösung eingestrahlt. Eine Intensität der elektromagnetischen Strahlung, die von in der Lösung befindlichen Kristallen gestreut wurde, wird detektiert und die detektierte Intensität wird mit einer Soll-Intensität verglichen. Die Temperatur der Lösung wird dann in Abhängigkeit von der Differenz der detektierten Intensität und der Soll-Intensität so geregelt, dass sich der Betrag dieser Differenz verkleinert. Wenn der Betrag der Differenz der detektierten Intensität und der Soll-Intensität kleiner als ein Grenzwert ist, wird ein

Kristallisationsverfahren begonnen, bei dem Kristalle des Stoffes gewonnen werden, die anschließend abgetrennt werden.

Unter einer Lösung wird in dieser Schrift nicht nur eine klare Lösung verstanden, bei der alle Feststoffe gelöst sind, sondern auch eine partikelbeladene Lösung. Solch eine partikelbeladene Lösung wird auch als Suspension bezeichnet. Eine partikelbeladene Lösung kann Kristalle enthalten, die sich bei der Kristallisation gebildet haben. Bei der Kristallisation findet ggf. ein Übergang von einer klaren Lösung zu einer

partikelbeladene Lösung, d.h. einer Suspension, statt. Im Folgenden werden die Bezeichnungen Lösung und Suspension daher synonym verwendet.

Vielleicht würde auch schon eine Definition des Begriffs "Lösung" am Anfang des Dokumentes helfen, die darstellt, dass der Begriff "Lösung" in diesem speziellen Fall sowohl für eine "klare" Lösung auch für eine partikelbeladene Lösung (Suspension) stehen kann.

Die detektierte Intensität beinhaltet dabei zwar nicht die gesamte elektromagnetische Strahlung, die von den in der Lösung befindlichen Kristallen gestreut wurde, sondern nur einen Teil dieser Gesamtstreuintensität, insbesondere nur einen zu dieser Gesamtstreuintensität proportionalen Anteil. Allerdings kann mittels dieser

Intensitätsmessung die Veränderung der Kristalloberfläche ausreichend erfasst werden, um die Temperatur für den Beginn des Kristallisationsverfahrens zu regeln.

Es wurde gefunden, dass die Kristallisation zum Gewinnen des Stoffes nur

vergleichsweise langsam vonstatten geht, wenn der aus der Lösung abzutrennende Stoff eine sehr komplexe Molekülstruktur hat. Die Bildung neuer Kristallkeime und das Wachstum der Kristalle erfolgen in einem solchen Fall nur stark verzögert. Maßstab hierfür ist z.B. die Unterkühlbarkeit der Kristallisationslösung. Diese kann z.B. bei einem Liganden mit komplexer Molekülstruktur bis zu 50 K betragen, während die Unterkühlbarkeit der Lösungen einfacherer organischer Moleküle typischerweise nur 1 K bis 5 K beträgt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Kristallisation eines Stoffes mit komplexer Molekülstruktur in eine gut filtrierbare Kristallgröße und -morphologie insbesondere dann gelingt, wenn die Kristallisation mit einer sehr genau bemessenen Menge an Impfkristallen begonnen wird. Diese Impfkristalle können dann durch langsame Abkühlung der Lösung zu größeren, leicht filtrierbaren Kristallen gezüchtet werden. Überraschenderweise wurde außerdem gefunden, dass die richtige Menge an Impfkristallen sich nur innerhalb eines engen Intervalls befindet und dass diese ungewöhnlich exakt einzuhaltende Menge mittels der Detektion der Intensität der elektromagnetischen Strahlung, die von den in der Lösung befindlichen Kristallen gestreut wurde, relativ einfach eingestellt werden kann. Es hat sich gezeigt, dass sich der Filterwiderstand um mehr als eine Größenordnung ändert, wenn die Lösung zu stark oder zu gering angeimpft wird. Wegen der Linearität zwischen dem

Filterwiderstand und der Dauer der Filtration bzw. alternativ zur Verfügung zu stellenden Filterflächen ergibt sich, dass die Filtration auf den zur Verfügung stehenden Apparaten bzw. in der zur Verfügung stehenden Zeit unmöglich wird, wenn die genau bemessene Impfkristallmenge zum Beginn des Kristallisationsverfahrens verfehlt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es nun erreicht, dass die

Anfangsbedingungen des im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens

eingesetzten Kristallisationsverfahrens exakt geregelt werden. Hierdurch erreicht man, dass eine gewünschte Menge an Impfkristallen zu Beginn dieses

Kristallisationsverfahrens vorliegt, um mittels des Kristallisationsverfahrens eine für die Abtrennung der Kristalle ideale Kristallgröße und -morphologie zu erreichen.

Das stabile Erzeugen bzw. Erhalten von Impfkristallen im Prozess setzt voraus, dass der Zusammenhang zwischen der aktuellen Konzentration des zu kristallisierenden Stoffes und der dazugehörigen Sättigungstemperatur genau bekannt ist. Es ist aber eine Eigentümlichkeit dieses komplexen chemischen Verfahrens, dass, abhängig von den genauen Bedingungen der vorhergehenden Reaktion, von der aktuellen

Zusammensetzung des aufgearbeiteten, im Verfahren rückgeführten Lösemittels und von der sich einstellenden Konzentration lösender und nicht lösender

Nebenkomponenten die Sättigungstemperaturen der vorgelegten Lösung in einem großen Bereich z.B. zwischen 85 °C bis 1 15 °C schwanken. Da andererseits empirisch bekannt ist, dass die Temperatur, bei der die Impfkristalle erzeugt werden, sehr genau, z.B. auf 1 K bis 3 K, kontrolliert werden muss, um die gewünschten Ergebnisse bei der Kristallisation zu erzielen, ist ein automatisches Einstellen dieser Bedingungen a priori nicht möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es nun, trotz der sich aus dem Prozess ergebenden Unsicherheiten eine einfache, automatisierbare Regelung des korrekten Animpfens bereitzustellen.

Als einfache Methode zur Umgehung des Problems des korrekten Animpfens würde es sich anbieten, die Kristallisation kontinuierlich durchzuführen. In einem als stationär angenommenen Zustand wird die heiße Feedlösung in den kontinuierlich betriebenen Kristallisator gefördert werden, dessen hoher Kristallgehalt ein Animpfen überflüssig macht. Durch Abziehen einer Kristallsuspension wird die Zufuhr der neuen Lösung ausgeglichen, sodass ein solcher Kristallisator mit stets konstantem Füllstand und Feststoffgehalt betrieben werden würde. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die extrem große Unterkühlbarkeit der Lösungen von Stoffen mit komplexer

Molekülstruktur und die nur sehr träge Neigung zur Kristallisation eine solche

Vorgehensweise unmöglich macht. Beim Einbringen der heißen Feedlösung in einen kühlen Kristallisator wird eine so hohe Übersättigung aufgeprägt, dass es zur Bildung sehr vieler, viel zu kleiner und damit schwer filtrierbarer Kristalle kommt. Diese

Schwierigkeit könnte durch eine Kaskadierung verringert werden, bei der mehrere Kristallisatoren auf jeweils nur geringfügig unterschiedlichen Temperaturniveaus betrieben werden. Die Notwendigkeit zahlreicher Temperaturstufen und damit einer großen Zahl von Apparaten macht dieses Verfahren aber wirtschaftlich nachteilig. Außerdem könnte man die aktuelle Konzentration des Stoffes mit physikalischen oder chemischen Methoden messen und aus der Zusammensetzung der Lösung eine Sättigungstemperatur und damit eine optimale Impftemperatur ableiten. Eine solche Messung kann inline z.B. mit spektroskopischen Methoden erfolgen oder offline in einem chemischen Labor geschehen. Letztere Methode bedeutet jedoch einen zu hohen Zeitaufwand; sie scheitert wie die spektroskopische Messung aber auch dann, wenn eine sehr komplexe Zusammensetzung der Lösung vorliegt. Diese

Zusammensetzung wirkt sich nämlich auf die genaue Lösetemperatur aus. Es muss nämlich die genaue Konzentration aller anderen Inhaltsstoffe der Lösung gemessen werden, die, wie z.B. das Isopulegol, die Löslichkeit stark erhöhen können, oder die, wie die mit„Ester" bezeichnete Stoffgruppe, die Löslichkeit stark verringern. Zudem müsste ein exakter Zusammenhang zwischen der Konzentration aller Komponenten und der sich einstellenden Sättigungstemperatur bekannt sein, was für ein komplex zusammengesetztes Medium nicht erreicht werden kann.

Ist eine messtechnische Erfassung des Zusammenhangs zwischen der Konzentration und der Sättigungstemperatur nicht möglich, so könnte doch die empirische

Bestimmung der Sättigungstemperatur ein Ausweg sein. Beispielsweise kann man die Sättigungstemperatur einer solchen Lösung durch gezielte Unterkühlung der Lösung, Erzwingen der Kristallbildung bei u.U. hoher Unterkühlung und Wiedererwärmung der Lösung unter Bestimmung der Lösetemperatur des letzten Kristalls bestimmen. Dieses Verfahren kann auch wieder aufwändig an einer Probe im Labor erfolgen; es ist auch denkbar, diese Messung automatisiert durch ein beliebiges Messsystem im Bypass zum eigentlichen Kristallisator durchzuführen. Bei einer hohen Unterkühlbarkeit der Lösung und wegen der Notwendigkeit, die Lösung sehr langsam zu erwärmen, um die Sättigungstemperatur genau zu bestimmen, würde eine solche Bestimmung zumindest viele Stunden dauern und wäre damit wirtschaftlich nachteilig.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zur automatisierten Einstellung der anfänglich zur Verfügung zu stellenden Menge an Impfkristallen eine optische

Messmethode in Verbindung mit einer Regelung der Anfangsbedingungen für das im Rahmen des Verfahrens eingesetzte Kristallisationsverfahren verwendet. Dabei wird elektromagnetische Strahlung in die Lösung eingestrahlt und die von etwa

vorhandenen Kristallen zurückgestreute elektromagnetische Strahlung detektiert. Diese Rückstreuung ist für Kristalle, die deutlich größer als die Wellenlänge der

eingestrahlten elektromagnetischen Strahlung sind, in erster Näherung proportional zur Menge der in der Suspension vorhandenen Kristalloberfläche. Bei dem

erfindungsgemäßen Verfahren wird somit nicht die Masse an Kristallen zu Beginn des Kristallisationsverfahrens erfasst, sondern die Kristalloberfläche. Hierdurch kann ein noch besseres Kristallwachstum und damit eine noch höhere Ausbeute und ein geringerer Zeitaufwand bei der Abtrennung der Kristalle erreicht werden, da nicht die Masse an Kristallen für das Gelingen der Kristallisation wichtig ist, sondern die zur Aufnahme von Übersättigung bereite Kristalloberfläche. Aus diesem Grund ist die Messung der Kristalle mittels der elektromagnetischen Strahlung zur Regelung der Bedingungen zu Beginn des Kristallisationsverfahrens besonders vorteilhaft. Bei dem Grenzwert für den Betrag der Differenz der detektierten Intensität und der Soll-Intensität handelt es sich um eine tolerierte Abweichung von der Soll-Intensität. Dieser Grenzwert kann beispielsweise 5% oder 20% von der Soll-Intensität sein. Der Grenzwert kann allerdings auch auf der Basis von absoluten Abweichungen von der Soll-Intensität bestimmt werden. Liegt der Zielwert z. B. bei 0,1 so könnte man den Zielbereich von 0,15 bis 0,1 wählen. Liegt der Zielwert hingegen bei 0,5 so würde man den Zielbereich von 0,55 bis 0,5 wählen.

Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der kristalline Stoff durch Filtration abgetrennt. Bei der Regelung der Anfangsbedingungen des Kristallisationsverfahrens wurde eine Soll-Intensität gewählt, welche eine

Kristalloberfläche bereitstellt, die zu einer Kristallgröße und -morphologie führt, die insbesondere für die Filtration bevorzugt ist. Auf diese Weise werden eine besonders hohe Ausbeute und ein geringerer Zeitaufwand bei der Abtrennung der Kristalle aus der Lösung erzielt. Des Weiteren kann der kristalline Stoff auch beispielsweise durch Flotation, Zentrifugation oder Siebung aus der Lösung isoliert, d.h. abgetrennt, werden. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Soll-Intensität durch Referenzmessungen bestimmt. Bei diesen Referenzmessungen wird für die Lösung der Zusammenhang zwischen der Kristallgröße und/oder der Kristallmorphologie am Ende des Kristallisationsverfahrens und der detektierten Intensität zu Beginn des Kristallisationsverfahrens bestimmt. Hieraus wird die Soll- Intensität als diejenige Intensität gewählt, die der gewünschten Kristallgröße und/oder Kristallmorphologie zugeordnet ist. Auf diese Weise kann im Voraus bestimmt werden, welche Intensität der rückgestreuten elektromagnetischen Strahlung den idealen Anfangsbedingungen für das Kristallisationsverfahren entspricht, bei denen die gewünschten Kristalle für die nachfolgende Abtrennung gezüchtet werden. Die auf diese Weise bestimmte Soll-Intensität entspricht dann einer idealen Kristalloberfläche in einem Lösungsvolumen. Dies entspricht wiederum in etwa einer

Kristallkonzentration. Auf Basis dieser Soll-Intensität der rückgestreuten

elektromagnetischen Strahlung kann somit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur für den Beginn des Kristallisationsverfahrens geregelt werden.

Vorteilhafterweise kann dies ohne detaillierte Kenntnis der Konzentration des zu kristallisierenden Stoffes oder der Menge lösender und nicht lösender Substanzen erfolgen.

Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung oder ein Teil der Lösung in einem Kristallisationsgefäß auf eine Temperatur gebracht, die geringer als ein definierter Anfangstemperaturwert ist, der unterhalb der

voraussichtlichen Sättigungstemperatur der Lösung liegt. Die Lösung wird dann erwärmt, bis der Betrag der Differenz der detektierten Intensität und der Soll-Intensität kleiner als der Grenzwert ist. Die Lösung wird insbesondere auf eine Temperatur weit unterhalb der voraussichtlichen Sättigungstemperatur gebracht, sodass sich spontan eine große Anzahl von Kristallen des zu kristallisierenden Stoffes bilden. Auf diese Weise werden in situ Impfkristalle gewonnen. Bei dieser Ausgestaltung des

erfindungsgemäßen Verfahrens regelt man somit die Temperatur der Lösung von niedrigeren zu höheren Temperaturen, um eine ideale Ausgangstemperatur für das Kristallisationsverfahren zu erhalten. Bei dieser Regelung ist die vorhandene

Kristallmenge zunächst sehr viel größer als gewünscht. Außerdem entspricht die Kristallgröße und -morphologie nicht der gewünschten Kristallgröße und -morphologie. Durch die Steigerung der Temperatur bei der Regelung lösen sich dann Kristalle auf, bis die detektierte Intensität der rückgestreuten elektromagnetischen Strahlung anzeigt, dass die gewünschte Kristalloberfläche in der Lösung vorliegt. Wenn bei dieser Regelung eine zu niedrige detektierte Intensität auftritt, kann durch Absenken der Temperatur der Lösung gegengesteuert werden, da sich dann erneut die

Kristalloberfläche vergrößert.

Der Anfangstemperaturwert liegt insbesondere zumindest 10 K unterhalb der voraussichtlichen Sättigungstemperatur der Lösung. Andererseits kann der

Anfangstemperaturwert auch aus der Soll-Intensität bestimmt werden. Beispielsweise wird die dem Anfangstemperaturwert zugeordnete Anfangsintensität als die x-fache Intensität der Soll-Intensität gewählt, wobei der Wert x in einem Bereich von 1 ,2 bis 10 liegt. Insbesondere liegt der Wert x in einem Bereich von 3 bis 10, bevorzugt in einem Bereich von 4 bis 9 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 6 bis 9. Die

Temperatur der Lösung wird dann so geregelt, bis die detektierte Intensität größer als die Anfangsintensität ist. Durch diese Vorgehensweise kann vorteilhafterweise auf sehr einfache Art sichergestellt werden, dass zunächst eine ausreichend große Menge an Kristallen in der Lösung vorhanden ist, welche dann bei der Regelung sukzessive verringert wird, bis die Soll-Intensität, d.h. die ideale Ausgangstemperatur für den Beginn des Kristallisationsverfahrens, vorliegt.

Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die

Unterkühlbarkeit der verwendeten Lösung größer als 5 K, insbesondere größer als 10 K oder größer als 30 K. In solchen Fällen ist die Durchführung des

Kristallisationsverfahrens besonders kritisch hinsichtlich der Bildung von Kristallen, die für eine spätere Filtration geeignet sind. In diesen Fällen ist es somit besonders wichtig, dass die Anfangsbedingungen, d.h. insbesondere die Kristalloberfläche zu Beginn des Kristallisationsverfahrens, ideal für das Kristallwachstum während des Kristallisationsverfahrens sind. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch die Einstrahlung der elektromagnetischen Strahlung und der Messung der Intensität der rückgestreuten Strahlung sichergestellt werden, dass ideale Bedingungen zu Beginn der Kristallisation vorliegen.

Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die

elektromagnetische Strahlung eines Wellenlängenbereichs oder mehrerer

Wellenlängenbereiche, der/die breiter als 20 nm (z.B. 740 nm bis 760 nm) ist/sind, in die Lösung bzw. Suspension eingestrahlt, der größer als 20 nm ist. Die eingestrahlte elektromagnetische Strahlung umfasst somit verschiedene Wellenlängen, die sich zumindest über einen Bereich von 20 nm erstrecken. Es wird somit insbesondere nicht wie bei Laserstrahlung monochromatisches Licht bzw. monochromatische Strahlung, d.h. Strahlung in einem sehr engen Frequenzbereich eingestrahlt, sondern Licht bzw. Strahlung verschiedener Wellenlängen. Der Wellenlängenbereich kann insbesondere auch noch sehr viel breiter sein und sich über 50 nm, 100 nm oder mehr nm

erstrecken.

Die in die Lösung bzw. Suspension eingestrahlte elektromagnetische Strahlung weist die Form eines Strahls auf. Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der minimale Querschnitt dieses Strahls größer als 0,1 mm,

insbesondere größer als 0,19 mm und bevorzugt größer als 0,39 mm. Des Weiteren ist der Strahl insbesondere divergent, d.h. er besitzt einen Öffnungswinkel. Dieser Öffnungswinkel ist z.B. größer als 5°, insbesondere größer als 10° und bevorzugt größer als 20°. Da sich der Querschnitt eines solchen divergenten Strahls in

Strahlungsrichtung vergrößert, ist der minimale Querschnitt eines solchen Strahls der Querschnitt des Strahls beim Eintritt in die Lösung bzw. Suspension.

Die eingestrahlte elektromagnetische Strahlung kann beispielsweise im sichtbaren Spektralbereich liegen. Bevorzugt wird jedoch Infrarotstrahlung in die Lösung eingestrahlt. Entsprechend wird die Intensität von Infrarotstrahlung detektiert. Die Infrarotstrahlung kann beispielsweise in einem Wellenlängenbereich von 780 nm bis 1000 nm, insbesondere in einem Bereich von 800 nm bis 900 nm und bevorzugt in einem Bereich von 820 nm bis 880 nm liegen. Die Wellenlänge der eingestrahlten elektromagnetischen Strahlung entspricht dabei der Wellenlänge der detektierten, rückgestreuten Strahlung. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die elektromagnetische Strahlung mittels einer Streulichtsonde in die Lösung eingestrahlt. Gleichermaßen wird die Intensität der rückgestreuten elektromagnetischen Strahlung mittels der Streulichtsonde detektiert. Dabei ist insbesondere die Einstrahlrichtung der eingestrahlten elektromagnetischen Strahlung im Wesentlichen parallel zu der Detektionsrichtung, aus der die Intensität der rückgestreuten elektromagnetischen Strahlung detektiert wird. Auf diese Weise wird verhindert, dass in die Lösung eingestrahlte elektromagnetische Strahlung direkt detektiert wird, ohne dass diese Strahlung an Kristallen gestreut worden ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch die vorstehend charakterisierte Einstrahlung der elektromagnetischen Strahlung in die Lösung bzw. Suspension, insbesondere mittels einer Streulichtsonde, durch Detektion der Intensität der elektromagnetischen Strahlung, die von in der Lösung bzw. Suspension befindlichen Kristallen gestreut wurde, ein Signal gewonnen werden, das proportional zur

Partikeloberfläche eines Partikelkollektivs in der Lösung bzw. Suspension ist. Durch dieses Signal kann die Anfangstemperatur für den Beginn des

Kristallisationsverfahrens besonders genau eingestellt werden, da hierdurch die anfänglich zur Verfügung stehende Menge an Impfkristallen sehr genau erfasst werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist dabei wesentliche Vorteile gegenüber einer Messung der Partikelgrößenverteilung und der Partikelanzahl auf, wie sie

beispielsweise auch über FBRM (focused beam reflectance measurement)-Verfahren gewonnen werden. Bei dem FBRM-Verfahren wird die Partikelgrößenverteilung nicht direkt ermittelt, sondern über eine sogenannte Sehnenlängenverteilung. Hierfür wird ein Laserstrahl in die Lösung mit den Partikeln eingestrahlt. Der Laserstrahl hat einen sehr kleinen Querschnitt von einigen Mikrometern. Ferner rotiert er mit konstanter Geschwindigkeit von etwa 2 m/s. Vom rotierenden Laserstrahl getroffene Partikel werden auf diese Weise gescannt. Gemessen wird die elektromagnetische Strahlung, die durch Reflektion des Laserstrahls an den Partikeln von einem Sensor detektiert werden. Aus der vorgegebenen Rotationsgeschwindigkeit, mit welcher der Laserstrahl bewegt wird, und den Pulsdauern werden dann Sehnenlängenverteilungen berechnet. In der Literatur wird darauf hingewiesen, dass die Berechnung einer

Partikelgrößenverteilung aus der Sehnenlängenverteilung sehr schwierig und fehlerbehaftet ist. So ergeben sich je nach der Relativgeschwindigkeit der

vorbeiströmenden Partikel Fehler bei der Berechnung der Sehnenlängenverteilungen. Wenn die Partikelgeschwindigkeit gegen Null geht, ergeben sich zusätzlich Fehler bei der Partikelzählrate, da fast alle Partikel mehrmals mit verschiedenen Sehnenlängen gemessen werden. Außerdem liegt der nur einige Mikrometer große, rotierende Fokus des Laserstrahls, welcher in die Lösung bzw. Suspension eingestrahlt wird, und des Strahls, welcher nach der Reflektion zum Detektor gelangt, sehr nahe an der Scheibe des Sensorkopfes. Daraus ergibt sich, dass weiter entfernte Partikel aufgrund des optischen Strahlenganges zu deutlich intensitätsärmeren Signalen mit geringerer Flankensteilheit führen. Bei einer Unterschreitung einer Mindestflankensteilheit werden diese Signale verworfen, da die geforderte räumliche Auflösung nicht mehr gegeben ist. Da sich bei einer sehr niedrigen Anzahl von Partikeln pro Raumvolumen nur sehr wenige Partikel pro Zeiteinheit direkt beim Sensorkopf aufhalten und damit vom rotierenden Fokuspunkt des Laserstrahls gescannt werden können, werden in diesem Fall auch nur sehr niedrige Zählraten erzielt. Selbst wenn dann die

Mindestflankensteilheit als Parameter auf einen sehr niedrigen Wert gesetzt wird, können weiter entfernte Partikel nicht detektiert werden, da die

Signalverarbeitungselektronik auf eine hohe Grenzfrequenz ausgelegt ist, um eine hohe zeitliche Auflösung des Signals zu gewährleisten. Die

Signalverarbeitungselektronik ist in diesem Fall nicht auf eine hohe Lichtsensitivität ausgelegt. Das FBRM-Verfahren wurde daher für mittlere bis hohe

Partikelkonzentrationen entwickelt.

Bei dem FBRM-Verfahren kann somit allenfalls eine Teilchenanzahl in der Lösung bzw. Suspension bestimmt werden. Eine zuverlässige Messung der

Partikelgrößenverteilung ist nicht möglich, da diese Partikelgrößenverteilung nur aus einer Sehnenlängenverteilung gewonnen wird und die Umrechnung dieser Verteilung in eine Partikelgrößenverteilung fehlerbehaftet ist und bestimmte Annahmen trifft. So ist es beispielsweise erforderlich, ein Modell der dreidimensionalen geometrischen Formen der betreffenden Partikel zugrunde zu legen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem die eingestrahlte

elektromagnetische Strahlung die vorstehend genannten Merkmale hat, wobei diese Strahlung insbesondere von einer sogenannten Streulichtsonde erzeugt wird, kann die Oberfläche von Partikelkollektiven in Suspensionen mit einer sehr geringen bis zu einer sehr hohen Anzahl von Partikeln pro Raumvolumen gemessen werden. Dabei ist es möglich, nur die Intensität, d.h. insbesondere die Gesamtintensität, der

elektromagnetischen Strahlung, die von in der Lösung befindlichen Kristallen gestreut wurde, zu detektieren. Bei dem FBRM-Verfahren wird keine direkte Intensitätsmessung durchgeführt. Bei diesem Verfahren wird nämlich für jede Partikelart die Verstärkung von der Signalverarbeitungselektronik anders eingestellt, damit weder ein zu hohes noch ein zu niedriges Signal erfasst wird. Bei dem FBRM-Verfahren kommt es nämlich nur auf die Anzahl und die Dauer der Lichtimpulse an, die sich aus der Reflektion an den Partikeln ergeben, keinesfalls jedoch auf die Intensität der reflektierten Strahlung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Abtrennen eines Stoffes aus einer Lösung bzw. Suspension, bei dem die Kristallkonzentration auf einen sehr geringen Wert geregelt werden soll, um eine bestimmte Partikeloberfläche zu erzielen, ist das

Messverfahren mittels der Streulichtsonde bzw. mittels elektromagnetischer Strahlung, welche die vorstehend genannten Merkmale hat, besser geeignet als das FBRM- Verfahren, da es eine höhere Sensitivität besitzt. Außerdem ist es sehr viel

kostengünstiger zu implementieren. Der Aufwand, der bei der Detektion betrieben werden muss, ist sehr viel geringer, da nur ein integrales Intensitätssignal erfasst werden muss.

Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung (Suspension) in ein Kristallisationsgefäß mit einer Temperatur eingeleitet, die unterhalb des Anfangstemperaturwertes liegt. Die eingeleitete Lösung weist somit eine große Kristallmenge auf. Wenn sich die Streulichtsonde innerhalb der eingeleiteten Lösung befindet, d.h. wenn das Kristallisationsgefäß so weit gefüllt ist, dass der Füllstand der Lösung oberhalb der Streulichtsonde ist, wird die elektromagnetische Strahlung mittels der Streulichtsonde in die Lösung eingestrahlt und die Intensität der

elektromagnetischen Strahlung detektiert, die von den in der Lösung befindlichen Kristallen gestreut wurde. Nun wird die Temperatur der Lösung beim weiteren Einleiten der Lösung in das Kristallisationsgefäß so geregelt, dass der Betrag der Differenz der detektierten Intensität und der Soll-Intensität kleiner als der Grenzwert wird. Im Idealfall ist bei dieser Verfahrensführung bei vollständiger Befüllung des Kristallisationsgefäßes die detektierte Intensität gleich der Soll-Intensität bzw. der Betrag der Differenz dieser Intensitäten kleiner als der Grenzwert, sodass bei vollständiger Befüllung des

Kristallisationsgefäßes die gewünschte Impfkristallmenge vorhanden ist.

Auf diese Weise kann der Zeitaufwand für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verkürzt werden. Wenn nach der vollständigen Befüllung des

Kristallisationsgefäßes der Betrag der Differenz der detektierten Intensität und der Soll- Intensität noch größer als der Grenzwert ist, kann noch durch eine Feinjustierung der Temperatur die detektierte Intensität der Soll-Intensität so weit angenähert werden, dass der Betrag der Differenz unterhalb des Grenzwertes liegt und somit dann die gewünschte Impfkristallmenge vorliegt.

Unter dem Kristallisationsverfahren, das im Rahmen des erfindungsgemäßen

Verfahrens zum Abtrennen des Stoffes aus der Lösung verwendet wird, wird in dieser Schrift der Teil des Verfahrens, der beginnt, wenn der Betrag der Differenz der detektierten Intensität und der Soll-Intensität kleiner als ein Grenzwert ist, obwohl auch in vorhergehenden Teilen des Verfahrens sich Kristalle gebildet haben. Bei dem Kristallisationsverfahren, das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Abtrennen des Stoffes aus der Lösung verwendet wird, handelt es sich insbesondere um ein Kühlkristallisationsverfahren. Nachdem somit die Temperatur der Lösung so geregelt wurde, dass der Betrag der Differenz der detektierten Intensität und der Soll-Intensität kleiner als der Grenzwert ist, wird dann die Lösung langsam wieder abgekühlt, sodass sich, unterstützt von den in situ gewonnenen Impfkristallen, wieder größere Kristalle bilden. Die Abkühlrate ist dabei zunächst relativ gering, später, wenn sich bereits größere Kristalle gebildet haben, kann die Abkühlrate auch zur

Beschleunigung des Verfahrens erhöht werden. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zum Gewinnen eines Stoffes aus einer Lösung mittels Kristallisation, bei dem die Lösung in ein erstes

Kristallisationsgefäß eingeleitet wird und der Stoff mittels Kristallisation in dem ersten Kristallisationsgefäß nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren abgetrennt wird. Während der Durchführung des Kristallisationsverfahrens in dem ersten

Kristallisationsgefäß wird die Lösung in ein zweites Kristallisationsgefäß eingeleitet und der Stoff mittels Kristallisation in dem zweiten Kristallisationsgefäß nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren abgetrennt. Somit wird während der

Durchführung des Kristallisationsverfahrens in dem ersten Kristallisationsgefäß, z.B. durch eine Kühlungskristallisation, das gleiche Verfahren in dem zweiten

Kristallisationsgefäß von vorne begonnen. Auf diese Weise kann das Verfahren zum Abtrennen des Stoffes aus der Lösung im Wesentlichen kontinuierlich betrieben werden, da während der Kristallisation in dem einen Kristallisationsgefäß die Lösung in das andere Kristallisationsgefäß eingeleitet wird und dabei die Regelung durchgeführt wird, um zu erreichen, dass die gewünschte Kristalloberfläche für den Beginn des Kristallisationsverfahrens in dem zweiten Kristallisationsgefäß vorliegt. Gegebenenfalls können auch noch weitere Kristallisationsgefäße parallel geschaltet werden. Die Anzahl der Kristallisationsgefäße richtet sich beispielsweise danach, wie viel Zeit benötigt wird, um die gewünschten Anfangsbedingungen für das

Kristallisationsverfahren herzustellen, und wie lange dann das eigentliche

Kristallisationsverfahren benötigt. Dabei kann die Anzahl der Kristallisationsgefäße beispielsweise so gewählt werden, dass so lange Lösung in Kristallisationsgefäße eingeleitet wird, bis das Kristallisationsverfahren im ersten Kristallisationsgefäß abgeschlossen ist und in dieses wieder die Lösung eingeleitet werden kann.

Die Erfindung betrifft des Weiteren eine Vorrichtung zum Abtrennen eines Stoffes aus einer Lösung. Die Vorrichtung weist zumindest ein Kristallisationsgefäß auf, welches eine Öffnung zum Einleiten der Lösung umfasst. Des Weiteren umfasst die Vorrichtung eine Temperiereinrichtung zum Verändern der Temperatur der einzuleitenden und/oder der eingeleiteten Lösung. Des Weiteren ist ein Temperatursensor zum Messen der Temperatur der einzuleitenden und/oder eingeleiteten Lösung vorgesehen. Innerhalb des Kristallisationsgefäßes ist eine Streulichtsonde angeordnet, mit welcher elektromagnetische Strahlung in die Lösung einstrahlbar ist und eine Intensität der elektromagnetischen Strahlung detektierbar ist, die von in der Lösung befindlichen Kristallen gestreut wurde. Die Vorrichtung umfasst des Weiteren eine Regeleinheit, die mit dem Temperatursensor, der Streulichtsonde und der Temperiereinrichtung datentechnisch gekoppelt ist. Mit dieser Regeleinheit ist die Temperatur der Lösung in dem Kristallisationsgefäß so regelbar, dass sich der Betrag der Differenz der detektierten Intensität und einer Soll-Intensität verkleinert. Wenn der Betrag der Differenz der detektierten Intensität und der Soll-Intensität kleiner als ein Grenzwert ist, ist ein Kristallisationsverfahren ansteuerbar. Durch das Kristallisationsverfahren werden Kristalle des Stoffes gewonnen. Schließlich umfasst die Vorrichtung eine Abtrenneinheit zum Abtrennen der gewonnenen Kristalle.

Die Temperiereinrichtung ist insbesondere in der Leitung angeordnet, über welche die Lösung dem Kristallisationsgefäß zugeführt wird. Auf diese Weise kann die Temperatur der zugeführten Lösung geregelt werden.

Der Temperatursensor ist insbesondere im Kristallisationsgefäß angeordnet, sodass die Temperatur der in dem Kristallisationsgefäß befindlichen Lösung gemessen wird. Zusätzlich ist vorzugsweise noch ein Temperatursensor in der Leitung vorgesehen, über welche die Lösung dem Kristallisationsgefäß zugeführt wird.

Die Streulichtsonde weist insbesondere einen Emitter für Infrarotstrahlung auf. Die von dem Emitter emittierte Strahlung wird über einen Wellenleiter in das Kristallisationsgefäß geleitet. Dabei ist die Auskoppelfläche des Wellenleiters im unteren Bereich des Kristallisationsgefäßes angeordnet, sodass ab einem gewissen Füllstand elektromagnetische Strahlung in die Lösung eingestrahlt wird.

Gleichermaßen weist die Streulichtsonde insbesondere eine Einkoppelfläche eines weiteren Wellenleiters im Kristallisationsgefäß auf. Das über die Einkoppelfläche eingekoppelte Streulicht wird über den weiteren Wellenleiter zu einem Detektor der Streulichtsonde geleitet.

Gemäß einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt die von der Streulichtsonde eingestrahlte elektromagnetische Strahlung in einem

Wellenlängenbereich oder mehreren Wellenlängenbereichen, der/die breiter als 20 nm ist/sind. Der Wellenlängenbereich oder die Wellenlängenbereiche kann/können insbesondere jedoch auch breiter als 50 nm oder 100 nm sein. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung weist der von der Streulichtsonde erzeugbare Strahl einen minimalen Querschnitt auf, der größer als 0,1 mm, insbesondere größer als 0,39 mm ist. Ferner weist der Strahl bevorzugt einen

Öffnungswinkel auf, der größer als 5°, bevorzugt größer als 10° und insbesondere größer als 20° ist. Mittels der Regeleinheit wird das Kristallisationsverfahren insbesondere so

durchgeführt, dass die Lösung abgekühlt wird, sodass Kristalle des Stoffes gewonnen werden. Zum Abtrennen der gewonnenen Kristalle ist die Abtrenneinheit so

ausgebildet, dass die Kristalle durch Filtration, Flotation, Zentrifugation oder Siebung aus der Lösung isoliert werden können.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist insbesondere ausgebildet, das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren auszuführen. Sie weist somit dieselben Vorteile wie das Verfahren auf. Gemäß einer Weiterbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung umfasst diese zwei Kristallisationsgefäße. Für beide Kristallisationsgefäße sind in diesem Fall eine Temperiereinrichtung, ein Temperatursensor und eine Streulichtsonde vorgesehen. Die Regeleinheit steuert in diesem Fall die Lösungsmittelzufuhr so, dass während der Durchführung des Kristallisationsverfahrens in dem ersten Kristallisationsgefäß die Lösung in das zweite Kristallisationsgefäß eingeleitet wird und anschließend dann auch in dem zweiten Kristallisationsgefäß das Kristallisationsverfahren durchgeführt wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist des Weiteren ein Verfahren zur

Aufarbeitung eines Aluminium-haltigen Reaktionsprodukts aus der Herstellung

Isopulegol durch Cyclisierung von Citronellal, enthaltend i) Isopulegol,

ii) wenigstens einen Liganden der Formel (I),

wobei

Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C6-C15-

Arylresten oder C2-Cis-Heteroarylresten, die gegebenenfalls jeweils 1 bis 7 gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt unter Ci-C6-Alkyl, C1- Ce-Perfluoralkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy, C ₇ -Ci ₂ -Aralkyl, Halogen, SiR ^5a R ^6a R ^7a , gegebenenfalls substituiertem C ₆ -Cio-Aryl, NR ^8a R ^9a , SR ^10a , N0 ₂ tragen können, bedeuten,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, C1- Ce-Alkyl, Ci-C ₆ -Perfluoralkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy, C ₇ -Ci ₂ -Aralkyl, Halogen, SiR ^5b R ^6b R ^7b , gegebenenfalls substituiertem C ₆ -Cio-Aryl, NR ^8b R ^9b , SR ¹⁰ ,

NO2 und wobei

R ¹ oder R ² und/oder R ³ oder R ⁴ gemeinsam mit A einen aromatischen oder nicht-aromatischen Cyclus bilden kann, bedeuten und

A für einen geradkettigen oder verzweigten und/oder cyclischen

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 C-Atomen steht, der gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt und/oder teilweise aromatisch sein kann und gegebenenfalls eines oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt unter O, S, NR ¹¹ , und/oder eine oder mehrere gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen, ausgewählt unter den funktionellen Gruppen C(O), S(O), S(0)2, aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt unter der Substituenten Ci-C6-Alkyl, C1-C6- Perfluoralkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-Cio-Acyloxy, C7-Ci2-Aralkyl, Halogen, -

SiR ^5c R ^6c R ^7c , gegebenenfalls substituiertes C6-Cio-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes C ₂ -Cio-Hetaryl, NR ^8c R ^9c , SR ^10c , N0 ₂ , Ci-Ci ₂ -Acyl, C1-C10- Carboxyl tragen kann, oder für einen C6-Ci5-Arylrest oder einen C2-Ci5-Heteroarylrest steht, der gegebenenfalls jeweils 1 bis 5 Substituenten, ausgewählt unter Ci-C6-Alkyl, d-Ce-Perfluoralkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy, C ₇ -Ci ₂ -Aralkyl, Halogen, SiR ^5d R ^6d R ^7d , substituiertes oder unsubstituiertes C ₆ -Cio-Aryl, NR ^8d R ^9d , SR ^10d , N0 ₂ tragen können, oder für eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom ausgewählt aus der

Gruppe -O-, -S-, -N(R ¹¹ )-, -S(O)-, -C(O)-, -S(0) ₂ -, -P(R ¹¹ )-, -(R ¹¹ )P(0)-und -Si(R ¹² R ¹³ ) steht, wobei die Reste R ^5a , R ^6a , R ^7a , R ^8a , R ^9a , R ^10a bis R ^5d , R ^6d , R ^7d , R ^8d , R ^9d , R ^10d , R ¹¹ , R ¹² und R ¹³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl,

C7-Ci2-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-Cio-Aryl und wobei die Reste R ^8a und R ^9a , R ^8b und R ^9b , R ^8c und R ^9c , R ^8d und R ^9d unabhängig voneinander jeweils gemeinsam auch einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können, der eines oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR ^11a , aufweisen kann und R ^11a die für R ¹¹ angegebenen Bedeutungen haben kann, in freier und/oder komplexgebundener Form, bei dem man a) das Aluminium-haltige Reaktionsprodukt einer destillativen Auftrennung unter Erhalt eines an Isopulegol angereicherten Kopfprodukts und eines an Isopulegol abgereicherten Sumpfprodukts unterzieht,

b) das an Isopulegol abgereicherte Sumpfprodukt mit einer wässrigen Base unter Erhalt einer Aluminium-haltigen wässrigen Phase und einer die Hauptmenge der Liganden der Formel (I) enthaltenden organischen Phase in innigen Kontakt bringt,

c) den Liganden der Formel (I) aus der organischen Phase abtrennt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) können üblicherweise ohne weitere Aufreinigungsschritte im Rahmen einer neuen Charge mit den entsprechenden Aluminiumverbindungen der Formeln (II) bzw. (III), wie im Folgenden definiert, zum reaktiven Katalysatorkomplex umgesetzt werden, wobei bei derartig wiederhergestellten Katalysatorkomplexen keine bzw. keine nennenswerte Abschwächung der Reaktivität festzustellen ist.

Die Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) weisen zwei Phenolsysteme auf, die jeweils in beiden ortho-Positionen zur phenolischen Hydroxy-Gruppe durch Aromaten bzw. Heteroaromaten (Ar ¹ bis Ar ⁴ ) substituiert sind und über ein Strukturelement A miteinander verknüpft sind und gegebenenfalls noch weitere Substituenten (R ¹ bis R ⁴ ) tragen können. Die aromatischen bzw. heteroaromatischen Substituenten Ar ¹ bis Ar ⁴ können unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die beiden jeweils an ein Phenolsystem gebundenen Substituenten (Ar ¹ und Ar ² bzw. Ar ³ und Ar ⁴ ) paarweise gleich. Insbesondere bevorzugt sind alle vier Substituenten Ar ¹ bis Ar ⁴ gleich.

Die genannten Substituenten Ar ¹ bis Ar ⁴ sind Arylreste mit 6 bis 15, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Heteroarylreste mit 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 10

Kohlenstoffatomen, im aromatischen Ringsystem. Arylreste mit 6 bis 15

Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, bevorzugt Phenyl und Naphthyl.

Die genannten Heteroarylreste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen weisen 1 bis etwa 6, in der Regel 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Heteroatome, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Heteroatome O, S und N, auf. Beispielhaft seien dafür die folgenden Heteroarylreste genannt: 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyl,

3- Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl,

4- Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4- Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, 1 ,3,4- Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1 ,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4- Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2- Pyrazinyl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl und 1 ,2,4-Triazin-3-yl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3- Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4- Isothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4- Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1 ,3,4-Triazol-2-yl, 2- Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4- Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl und 1 ,2,4-Triazin-3-yl, Benzofuryl, Isobenzofuryl, Benzothienyl, Indolyl, Isoindolyl, Carbazolyl, Pyridyl, Chinolyl, Isochinolyl und Pyrazyl. Bevorzugte Heteroarylreste sind beispielsweise: 2- Furyl, 2-Pyridyl, 2-lmidazoyl.

Die vorstehend für Ar ¹ bis Ar ⁴ genannten Aryl bzw. Heteroarylreste können jeweils unabhängig voneinander unsubstituiert sein oder 1 bis etwa 7, bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, die

ausgewählt sind aus der Gruppe der Substituenten: Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Perfluoralkyl, d-Ce-Alkoxy, C ₇ -Ci2-Aralkyl, Halogen, -SiR ^5a R ^6a R ^7a , substituiertes oder

unsubstituiertes C ₆ -Cio-Aryl, -NR ^8a R ^9a , -SR ^10a , -N0 ₂ , wobei die Reste R ^5a , R ^6a , R ^7a , R ^8a , R ^9a , R ^10a und R ¹¹ bis R ¹³ jeweils unabhängig voneinander für Ci-C ₆ -Alkyl, C ₇ -Ci ₂ -Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-Cio-Aryl stehen, und die Reste R ^8a und R ^9a unabhängig voneinander jeweils gemeinsam auch einen cyclischen

Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können, der eines oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S und NR ^11a , aufweisen kann und R ^11a die für R ¹¹ angegebenen Bedeutungen haben kann.

Dabei können den genannten Substituenten im Rahmen der gesamten vorliegenden Erfindung die nachfolgend beispielhaft genannten Bedeutungen zukommen:

Ci-Ce-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1 -Methylethyl, Butyl, 1 -Methyl- propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1 -Dimethylethyl, Pentyl, Cyclopentyl, 1 -Methylbutyl,

2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1 -Ethylpropyl, Hexyl, Cyclohexyl,

1 .1 - Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl,

3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl,

1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl,

2- Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl und 1 -Ethyl-2-methylpropyl; Ci-C6-Perfluoralkyl wie beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl;

Ci-C6-Alkoxy wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1 -Methylethoxy, Butoxy, 1 -Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1 ,1 -Dimethylethoxy, Pentoxy, 1 -Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methoxylbutoxy, 1 ,1 -Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy,

2.2- Dimethylpropoxy, 1 -Ethylpropoxy, Hexoxy, 1 -Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy,

3- Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1 -Dimethylbutoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy,

1 .3- Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1 -Ethyl butoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Trimethylpropoxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy,

1 -Ethyl-1 -methylpropoxy und 1 -Ethyl-2-methylpropoxy; C7-Ci2-Aralkyl wie beispielsweise Benzyl, 1 -Phenylethyl, 2-Phenylethyl; Ci-Cio-Acyloxy wie beispielsweise Acetyloxy, Propionyloxy;

Ci-Cio-Carboxyl wie beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,

Propyloxycarbonyl, Isopropyloxycarbonyl;

Ci-Cio-Acyl wie beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl.

Der Ausdruck„substituiertes oder unsubstituiertes C6-Cio-Aryl" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für Arylreste, die wie vorstehend genannt einen oder mehrere, in der Regel 1 bis etwa 3, gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen, wobei die Substituenten beispielsweise unter Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Perfluoralkyl, Ci-C6-Alkoxy, C7-Ci2-Aralkyl, Halogen, Silyl, Dialkylamino und Nitro ausgewählt sein können.

Der Begriff„Halogen" steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt für Fluor und Chlor. Unter den Substituenten -SiR ^5a R ^6a R ^7a bis -SiR ^5d R ^6d R ^7d sind im Rahmen der

vorliegenden Erfindung jeweils Silylsubstituenten mit jeweils unabhängig voneinander drei gleichen oder verschiedenen Resten, die ausgewählt sind unter den Resten C1-C6- Alkyl, C7-Ci2-Aralkyl und substituiertes oder unsubstituiertes C6-Cio-Aryl zu verstehen. Beispielhaft seien dafür etwa die Silylsubstituenten Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert- Butyl-dimethylsilyl und tert-Butyl-diphenylsilyl genannt.

Die Substituenten -NR ^8a R ^9a bis -NR ^8d R ^9d stehen im Rahmen der vorliegenden

Erfindung jeweils für Amino-Substituenten, die jeweils unabhängig voneinander zwei gleiche oder verschiedene, bevorzugt zwei gleiche Rest tragen, die ausgewählt sind unter den vorstehend beschriebenen Resten Ci-C6-Alkyl, C7-Ci2-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-Cio-Aryl. Beispielhaft seien als Amino- Substituenten genannt: Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, Diallylamino, Diisopropylamino. Die Reste R ^8a und R ^9a bis R ^8d und R ^9d können im Rahmen der vorliegenden Erfindung unabhängig voneinander jeweils gemeinsam auch einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, der eines oder mehrere gleiche oder verschieden Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR ^11a , aufweisen kann. Der Rest R ^11a kann dabei wie vorstehend beschriebenes C1-C6- Alkyl, C7-Ci2-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-Cio-Aryl bedeuten. Beispielhaft seien für diese cyclischen Substituenten R ^8a und R ^9a bis R ^8d und R ^9d etwa genannt: Piperidinyl, Morpholinyl, N-Methylpiperazinyl, N-Benzylpiperazinyl. Bei den Substituenten -SR ^10a steht der Rest R ^10a für wie vorstehend definiertes

Ci-C6-Alkyl, C7-Ci2-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-Cio-Aryl, bevorzugt für Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Benzyl.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte aromatische oder

heteroaromatische Substituenten Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ beispielsweise Phenyl,

4-Methylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl, 2-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 3-Fluorphenyl, 3-Chlorphenyl, 3,5-Difluorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 2,3,6-Trichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-Methylphenyl,

4-Methylphenyl, 2,4,5-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl. 2-lsopropylphenyl, 4-lsopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-n-Butylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, 4-Arylphenyl, 3-Nitrophenyl, bevorzugt 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl,

3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl. Im Rahmen einer bevorzugten

Ausführungsform sind die Reste Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ gleich und bedeuten bevorzugt 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl,

3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, insbesondere bevorzugt Phenyl. Die zu den jeweiligen phenolischen Hydroxygruppen meta- oder para-ständigen Substituenten R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ können erfindungsgemäß gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, sein und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder wie vorstehend genanntes Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Perfluoralkyl, Ci-C6-Alkoxy, C7-Ci2-Aralkyl, Halogen, -SiR ^5b R ^6b , R ^7b , substituiertes oder unsubstituiertes C ₆ -Cio-Aryl, -NR ^8b R ^9b , -SR ^10b und/oder -N0 ₂ bedeuten.

Als bevorzugte Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ seien genannt: Methyl, Ethyl, Isopropyl, Halogen, insbesondere Fluor und/oder Chlor, Trifluormethyl, Phenyl, Methoxy, Nitro. Bevorzugt sind die Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ gleich und bedeuten insbesondere bevorzugt

Wasserstoff.

Die Reste R ¹ oder R ² und/oder R ³ oder R ⁴ können gemeinsam mit dem

Strukturelement A auch einen cyclischen aromatischen oder nicht-aromatischen Cyclus bilden. In diesen Fällen weisen die erfindungsgemäß einzusetzenden

Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) ein tricyclisches Grundgerüst, beispielweise ein Anthracen-Grundgerüst der Formel (X) oder Grundgerüste des Typs (XI), auf:

(X) (XI)

Weitere strukturelle Abwandlungen dieser tricyclischen Grundgerüste, gegebenenfalls auch solchen, die Heteroatome im Grundgerüst aufweisen, erschließen sich dem Fachmann und gehören zur Gruppe der erfindungsgemäß einsetzbaren

Bis(diarylphenol)-Liganden.

Das Strukturelement A in Formel (I) kann für einen geradkettigen oder verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen stehen, der gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt, normalerweise 1 - bis etwa 6-fach ungesättigt sein kann und/oder teilweise aromatisch sein kann. Die genannten Kohlenwasserstoffreste können gegebenenfalls eines oder mehrere, in der Regel 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe der

Heteroatome O, S und NR ¹¹ und/oder eine oder mehrere gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der funktionellen Gruppen C(O), S(O) und S(0)2, aufweisen und gegebenenfalls einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten C1-C6- Alkyl, d-Ce-Perfluoralkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy, Ci-Cio-Acyloxy, C ₇ -Ci ₂ -Aralkyl, Halogen, - SiR ^5c R ^6c R ^7c , substituiertes oder unsubstituiertes C6-Cio-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes C ₂ -Cio-Hetaryl, -NR ^8c R ^9c , -SR ^10c , -N0 ₂ , Ci-Ci ₂ -Acyl und C1-C10- Carboxyl tragen.

Bevorzugt steht das Strukturelement A in Formel (I) für einen geradkettigen oder verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25, bevorzugt 1 bis 15, und besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen , der gesättigt oder ein- bis dreifach ungesättigt sein kann und/oder teilweise aromatisch sein kann. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffreste können gegebenenfalls eines oder mehrere, in der Regel 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe der Heteroatome O, S und NR ¹¹ und/oder eine oder mehrere C(0)-Gruppen aufweisen und gegebenenfalls einen oder mehrere gleiche oder verschiedene

Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten Ci-C6-Alkyl, C1-C6- Perfluoralkyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-Cio-Acyloxy, C7-Ci ₂ -Aralkyl, Halogen, substituiertes oder unsubstituiertes C6-Cio-Aryl, -N0 ₂ , Ci-Ci ₂ -Acyl und Ci-Cio-Carboxyl tragen. Als Beispiele für Strukturelemente A in der Formel (I) seien ohne jeden

einschränkenden Charakter die folgenden Strukturelemente 1 bis 44 genannt, wobei die Schlangenlinien jeweils, wie im Rahmen der gesamten vorliegenden Offenbarung, die Anknüpfungsstellen zum Rest der jeweiligen Ligandenstruktur markieren:

Auch die dargestellten Strukturelemente 1 bis 44 können jeweils die wie vorstehend bezeichneten Substituenten tragen und gegebenenfalls weitere, üblicherweise 1 oder 2 ethylenische Doppelbindungen aufweisen.

Das Strukturelement A kann auch für einen Arylrest mit 6 bis 15, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, speziell einen Phenylen-, Naphthylen- oder Anthracenylenrest stehen oder für einen wie vorstehend definierten Heteroarylrest mit 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.

Die genannten Aryl- bzw. Heteroarylreste können gegebenenfalls jeweils 1 bis 5 Substituenten tragen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der wie vorstehend beschriebenen Substituenten Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Perfluoralkyl, Ci-C6-Alkoxy, C7-C12- Aralkyl, Halogen, -SiR ^5d R ^6d , R ^7d , substituiertes oder unsubstituiertes Ce-do-Aryl, - NR ^8d R ^9d , SR ^10d und N0 ₂ .

Des Weiteren kann das Strukturelement A auch für eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom stehen, die ausgewählt sind aus der Gruppe -O-, -S-, -N(R ¹¹ )-, -S(O)-, -C(O)-, -S(0) ₂ -, -P(R ¹¹ )-, -(R ¹¹ )P(0)-, -OP(0)0-, -OP(0) ₂ 0- und -Si(R ¹² )(R ¹³ )-, wobei die Reste R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ unabhängig voneinander jeweils für wie vorstehend

beschriebenes Ci-C6-Alkyl, C7-Ci2-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes C6-Cio-Aryl stehen. Im Rahmen dieser Gruppe steht das Strukturelement A bevorzugt für -O-, -S-, -S(O)-, -S(0) ₂ - oder -Si(R ¹² )(R ¹³ )-.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff„Ligand in freier oder komplexgebundener Form" sowohl die freie Form des Liganden als auch sämtliche denkbaren Formen, die unter den Verfahrensbedingungen in die freie Form

überführbar sind. Beispielhaft hierfür seinen Alkoholate des Liganden genannt, die durch die basische Hydrolyse in die freie Form des Liganden überführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck„wässrige Base" allgemein wässrige Lösungen, deren pH-Wert größer als 7 ist. Insbesondere handelt es sich um wässrige Lösungen von Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden, speziell wässrige Lösungen von KOH und NaOH. Der Ausdruck„Aluminium-haltiges Reaktionsprodukt" beschreibt im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Reaktionsprodukt, das wenigstens eine Verbindung umfasst, die Aluminium ionisch, kovalent oder komplexgebunden enthält. Dabei handelt es sich um Verbindungen des Aluminiums, wie sie unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens aus den bei der Cyclisierung von Citronellal eingesetzten Verbindungen der Formel (R ¹⁴ )3- AIH _P (II) oder MAIH4 (III), wie hierunter definiert, resultieren.

Unter dem Ausdruck„Hauptmenge" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein prozentualer Mengenanteil an der vorhandenen Gesamtmenge einer Verbindung verstanden werden, der größer 50 %, bevorzugt größer 80 % und insbesondere bevorzugt größer 90 % ist.

Schritt a):

In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Aluminium-haltige

Reaktionsprodukt aus der Herstellung von Isopulegol durch Cyclisierung von Citronellal einer destillativen Auftrennung unter Erhalt eines an Isopulegol angereicherten

Kopfprodukts und eines an Isopulegol abgereicherten Sumpfprodukts unterzogen.

In einer speziellen Ausführungsform wird in Schritt a) ein höher als das Isopulegol siedendes Lösungsmittel eingesetzt. Somit kann eine unerwünschte thermische Beanspruchung des Sumpfinhalts vermieden werden. Insbesondere liegen die darin enthaltenen Liganden der Formel (I) während der Abtrennung des Isopulegols nicht frei von Lösungsmittel vor. Das höhersiedende Lösungsmittel kann dem Aluminium- haltigen Reaktionsprodukt vor und/oder während der destillativen Auftrennung hinzugefügt werden. Vorzugsweise wird ein höhersiedendes Lösungsmittel eingesetzt, dessen Siedepunkt unter den Bedingungen der Destillation über dem Siedepunkt des Isopulegols liegt. Bevorzugt liegt der Siedepunkt des zugeführten Lösungsmittels unter den Bedingungen der Destillation wenigstens 5 °C, bevorzugt wenigstens 10 °C und insbesondere wenigstens 20 °C, über dem Siedepunkt des Isopulegols.

Bevorzugte höhersiedende Lösungsmittel, die einen solchen Siedepunkt aufweisen, sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Phenylcyclohexan, Benzyltoluol,

Dibenzyltoluol, 1 -Methylnaphthalin und Tridecan, 1 -Decanol, 1 ,2-Propylencarbonat, Ether, wie Diethylenglycoldibutylether, Tetraethylenglycoldimethylether und

Dibenzylether, sowie technische Gemische dieser Lösungsmittel. Insbesondere bevorzugt sind Gemische, die als Hauptbestandteil Phenylcyclohexan enthalten. Bei Einsatz wenigstens eines höhersiedenden Lösungsmittels wird als an Isopulegol abgereichertes Sumpfprodukt in Schritt a) eine organische Phase erhalten, umfassend das höhersiedende Lösungsmittel, die Hauptmenge der Liganden der Formel (I) sowie gegebenenfalls wenigstens eine Aluminium-haltige Verbindung.

Vorzugsweise erfolgt die destillative Abtrennung von Isopulegol in Schritt a) bei einer Sumpftemperatur von vorzugsweise höchstens 250 °C, bevorzugt höchstens 150 °C und besonders bevorzugt höchstens 100 °C. Die untere Sumpftemperatur ist in der Regel unkritisch und beträgt im Allgemeinen wenigstens 0 °C, vorzugsweise

wenigstens 20 °C. Zur Einhaltung dieser Maximaltemperaturen kann die Destillation gewünschtenfalls unter einem geeigneten Vakuum durchgeführt werden.

Der Druck in Schritt a) der erfindungsgemäßen Verfahren liegt unabhängig von der speziellen Ausführungsform im Allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 1500 mbar, bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 500 mbar und besonderst bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 100 mbar.

Unabhängig von der Zusammensetzung des Aluminium-haltigen Reaktionsprodukts aus der Cyclisierung von Citronellal und vom Einsatz eines höhersiedenden

Lösungsmittels kann die destillative Abtrennung des Isopulegols kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich erfolgen. In einer geeigneten

Vorgehensweise wird dem Reaktionsprodukt aus der Cyclisierung von Citronellal das höhersiedende Lösungsmittel vor der destillativen Auftrennung zugegeben und im Verlauf der Destillation die im Sumpf vorhandene Menge an hochsiedendem

Lösungsmittel im Weiteren konstant gehalten.

Zur destillativen Auftrennung in Schritt a) können die üblichen dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden (siehe z. B. Sattler, Thermische

Trennverfahren, 2. Auflage 1995, Weinheim, S. 135ff; Perry's Chemical Engineers Handbook, 7. Auflage 1997, New York, Section 13). Dazu zählen Destillationssäulen und -kolonnen, die mit Packungen, Einbauten etc. versehen sein können. Die eingesetzten Destillationssäulen können trennwirksame Einbauten enthalten, wie Trennböden, z. B. Lochböden, Glockenböden oder Ventilböden, geordnete Packungen, z. B. Blech- oder Gewebepackungen, oder regellose Schüttungen von Füllkörpern. Die in der/den eingesetzten Kolonne(n) notwendige Stufenzahl und das Rücklaufverhältnis richten sich im Wesentlichen nach den Reinheitsanforderungen und der relativen Siedelage der Bestandteile des Aluminium-haltigen Reaktionsprodukts aus der Herstellung von Isopulegol durch Cyclisierung von Citronellal und des höhersiedenden Lösungsmittels, wobei der Fachmann die konkreten Auslegungs- und Betriebsdaten nach bekannten Methoden ermitteln kann. Die destillative Auftrennung kann z. B. in einer oder mehreren miteinander gekoppelten Destillationskolonnen erfolgen.

Zur destillativen Auftrennung in Schritt a) eignen sich ebenfalls übliche Verdampfer, vorzugsweise Verdampfer mit Zwangsumlauf, besonders bevorzugt Fallfilmverdampfer.

In Abhängigkeit gegebenenfalls enthaltener zusätzlicher Komponenten im Aluminium- haltigen Reaktionsprodukt aus der Cyclisierung von Citronellal kann die

Zusammensetzung des bei der destillativen Auftrennung erhaltenen Kopfprodukts es erforderlich machen, dieses gegebenenfalls einem weiteren Aufarbeitungsschritt zu unterziehen.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur

Aufbereitung eines Aluminium-haltigen Reaktionsprodukts aus der Herstellung von Isopulegol durch Cyclisierung von Citronellal, enthält das Reaktionsprodukt zusätzlich ein niedriger siedendes Lösungsmittel (iii).

Der Ausdruck„niedriger siedendes Lösungsmittel (iii)" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf den Siedepunkt des Isopulegols. Insbesondere eignen sich hierfür solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die unter den Bedingungen der destillativen Auftrennung einen Siedepunkt aufweisen, der wenigstens 5 °C, bevorzugt 10 °C und insbesondere 20 °C, unter dem des Isopulegols bei den jeweiligen Bedingungen liegt. Bevorzugte Lösemittel mit einem solchen Siedepunkt sind im Rahmen der

vorliegenden Erfindung inerte organische Lösungsmittel oder Mischungen davon, wie beispielsweise aromatische Lösungsmittel, z. B. Toluol, Ethylbenzol oder Xylol, halogenierte Lösungsmittel, z. B. Dichlormethan , Dichlorethan oder Chlorbenzol, aliphatische Lösungsmittel, z. B. Pentan, Hexan oder Cyclohexan, Ether, z. B.

Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert-Butylether, Ester, z. B. Essigsäureethylester, oder Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) und dergleichen mehr.

Besonderst bevorzugt handelt es sich um Toluol.

Enthält das aufzuarbeitende Aluminium-haltige Reaktionsprodukt ein solches niedriger siedendes Lösungsmittel, so wird dieses in einer geeigneten Ausführungsform vor der destillativen Abtrennung des Isopulegols zumindest teilweise aus dem

Reaktionsprodukt entfernt. Die Abtrennung des niedriger siedenden Lösungsmittels erfolgt vorzugsweise ebenfalls destillativ. In Abhängigkeit vom Siedepunkt des niedriger siedenden Lösungsmittels können die üblichen zuvor genannten

Destillationsvorrichtungen eingesetzt werden. In einer weiteren geeigneten Ausführungsform erfolgt die destillative Auftrennung des Aluminium-haltigen Reaktionsprodukts in Schritt a) unter Erhalt eines an Isopulegol angereicherten Kopfprodukts, das gleichzeitig zumindest einen Teil, vorzugsweise die Hauptmenge des niedriger siedenden Lösungsmittels, enthält. In diesem Fall kann das Kopfprodukt einer weiteren Auftrennung, bevorzugt ebenfalls destillativ, unterzogen werden.

Das abgetrennte niedriger siedende Lösungsmittel wird mit Vorteil in die Cyclisierung des Citronellals zurückgeführt, in dem es als Lösungsmittel eingesetzt wird. Auf diese Weise erfordert das erfindungsgemäße Verfahren - bis auf Ergänzungen, die durch unvermeidliche Verluste erforderlich werden - die lediglich einmalige Bereitstellung einer Menge des niedriger siedenden Lösungsmittels. In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur

Aufbereitung eines Aluminium-haltigen Reaktionsprodukts aus der Herstellung von Isopulegol durch Cyclisierung von Citronellal, enthält das Reaktionsprodukt zusätzlich einen Hilfsstoff (iv). Der Begriff„Hilfsstoff (iv)" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf Verbindungen, die bei der Cyclisierung von Citronellal zugesetzt werden, um unerwünschte Nebenreaktionen zu unterdrücken. Bevorzugt sind die Hilfsstoffe (iv) ausgewählt unter organischen Säuren, Carbonsäureanhydriden, Aldehyden, Ketonen und Vinylethern.

Speziell sind die Hilfsstoffe (iv) ausgewählt unter Säuren, vorzugsweise organische Säuren. Beispielhaft seien als organische Säuren genannt: Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, bevorzugt Essigsäure. In einer weiteren speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Hilfsstoffe (iv) ausgewählt unter Carbonsäureanhydriden, Aldehyden, Ketonen und Vinylethern.

Die Hilfsstoffe (iv) der genannten Substanzklassen können jeweils einzeln oder in Form von Gemischen in dem aufzuarbeitenden Reaktionsprodukt vorliegen. Bevorzugte Gemischen sind solche, die aus Verbindungen einer Substanzklasse bestehen.

Besonders bevorzugt enthält das Reaktionsprodukt einen einzelnen Hilfsstoff. Vorzugsweise werden die im Reaktionsprodukt aus der Cyclisierung von Citronellal enthaltenen Hilfsstoffe (iv) ebenfalls zumindest teilweise entfernt und soweit wie möglich in die Cyclisierung von Citronellal zurückgeführt. Weisen die Hilfsstoffe (iv) unter den Bedingungen der Destillation einen Siedepunkt auf, der unterhalb oder nur geringfügig, d. h. weniger als 30 °C, über dem Siedepunkt des Isopulegols liegt, können diese durch Destillation aus der ausreagierten Mischung weitgehend und in dem Maße, in dem sie nicht gegebenenfalls selbst umgesetzt wurde, zurück gewonnen werden. In Abhängigkeit vom Siedepunkt des Hilfsstoffs können die üblichen zuvor genannten Destillationsvorrichtungen eingesetzt werden.

Weisen die Hilfsstoffe (iv) unter den Bedingungen der Destillation einen Siedepunkt auf, der deutlich oberhalb, d. h. wenigstens 30 °C, über dem Siedepunkt des

Isopulegols liegt, verbleiben diese im Sumpfprodukt und werden gegebenenfalls in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt, wenn Ihre physikalischen Eigenschaften dies erlauben.

In einer weiteren geeigneten Ausführungsform erfolgt die destillative Auftrennung des Reaktionsprodukts in Schritt a) unter Erhalt eines an Isopulegol angereicherten Kopfprodukts, das gleichzeitig zumindest einen Teil, vorzugsweise die Hauptmenge des Hilfsstoffs (iv), enthält. Gegebenenfalls kann dieses Hauptprodukt ein niedriger siedendes Lösungsmittel, wie zuvor ausgeführt, enthalten. In diesem Fall kann das Kopfprodukt einer weiteren Auftrennung, bevorzugt ebenfalls destillativ, unterzogen werden. Der abgetrennte Hilfsstoff (iv) wird, gegebenenfalls gemeinsam mit dem niedriger siedenden Lösungsmittel, mit Vorteil in die Cyclisierung des Citronellals zurückgeführt, in der er z. B. zur Unterdrückung unerwünschter Nebenreaktionen eingesetzt wird. Auf diese Weise erfordert das erfindungsgemäße Verfahren - bis auf Ergänzungen, die durch unvermeidliche Verluste erforderlich werden - die lediglich einmalige Bereitstellung einer Menge des Hilfsstoffs (iv).

Die Isopulegolabtrennung, die Zufuhr des höhersiedenden Lösungsmittels und gegebenenfalls die Leichtsiederabtrennung, d. h. die Abtrennung von gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmitteln und flüchtigen Hilfsstoffen aus der Cyclisierung von Citronellal, können auf unterschiedliche Weisen kombiniert werden:

In einer geeigneten Ausführungsform verwendet man zur Destillation eine so genannte Trennwandkolonne, d. h. Zulaufstelle und ein Seitenabzug befinden sich auf entgegen gesetzten Seiten einer Trennwand, die sich über einen Abschnitt der

Längsausdehnung der Kolonne erstreckt. Derartige Destillationskolonnen, die eine Trennwand enthalten, sind dem Fachmann an sich bekannt. Sofern sich Seitenabzug und Zulauf im Bereich der Trennwand befinden, entsteht eine zu einer Brugma- oder Petlyuk-Schaltung analoge Schaltung. Derartige Destillationen unter Verwendung von Trennwandkolonnen sind in der DE-A-33 02 525 und EP-A-0 804 951 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. In diesem Fall kann z. B. als Kopfprodukt eine an Leichtsiedern angereicherte Fraktion und als Seitenabzug einen den Hauptteil an Isopulegol enthaltenden Strom abgezogen werden. Das

höhersiedende Lösungsmittel wird unterhalb der Zulaufstelle, bevorzugt in den Sumpf der Kolonne oder kurz oberhalb des Sumpfes, zugefahren. Eine Lösung der

Hauptmenge des Liganden der Formel (I) in dem höhersiedenden Lösungsmittel fällt als Sumpfprodukt an.

In einer alternativen Ausführungsform verwendet man zur Destillation gekoppelte Kolonnen. Diese Ausführungsform kann von Vorteil sein, wenn das Reaktionsprodukt der Cyclisierung von Citronellal ein Lösungsmittel und/oder einen flüchtigen Hilfsstoff enthält, wie im Folgenden näher ausgeführt.

In diesem Fall können Gemische aus Isopulegol und niedriger oder geringfügig höhersiedenden Lösungsmitteln und/oder Hilfsstoff (iv) das Kopfprodukt der ersten Kolonne bilden und in der zweiten Kolonne einer Auftrennung unter Erhalt eines zumindest die Hauptmenge des Isopulegols enthaltenden Stroms und eines an

Isopulegol abgereicherten, die niedriger siedenden Lösungsmittel und/oder Hilfsstoffe der Cyclisierung enthaltenden Stroms, unterzogen werden.

Ströme, die niedriger siedende Lösungsmittel (iii) und Hilfsstoff (iv) der Cyclisierung enthalten, können in der Regel ohne weitere Auftrennung in die Cyclisierung zurückgeführt werden.

Die Liganden der Formel (I) fallen, gegebenenfalls in Form ihrer Komplexe oder anderer Derivate, als Sumpfprodukt der ersten Kolonne an.

Schritt b):

In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das an Isopulegol abgereicherte Sumpfprodukt mit einer wässrigen Base unter Erhalt einer Aluminium-haltigen wässrigen Phase und einer die Hauptmenge der Liganden der Formel (I) enthaltenden organischen Phase in innigen Kontakt gebracht. Bevorzugte wässrige Basen sind die zuvor genannten.

Das in Schritt a) erhaltene, an Isopulegol abgereicherte Sumpfprodukt kann neben dem Liganden der Formel (I) in freier oder komplexgebundener Form wenigstens eine weitere schwerflüchtige Komponente enthalten. Dazu zählen z. B. in Schritt a) zugesetzte höhersiedende Lösungsmittel, die Umsetzungsprodukte der zur

Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol eingesetzten Aluminium-haltigen

Verbindungen sowie gegebenenfalls in Schritt a) nicht abgetrennte Hilfsstoffe (iv). Da sich Aluminium-haltige Komponenten und/oder die Hilfsstoffe (iv) insbesondere bei einem kontinuierlichen Verfahren anreichern und sich speziell auf die Ausbeute und Reinheit des Abtrennens in Schritt c) negativ auswirken, ist es vorteilhaft, diese Verbindungen möglichst vollständig zu entfernen. Dies gilt speziell für die Aluminium- haltigen Verbindungen.

Das Inkontaktbringen in Schritt b) erfolgt vorzugsweise durch Extraktion. Die Zahl der Extraktionsstufen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 20 Stufen.

Als Extraktionsmittel dienen die zuvor genannten wässrigen Basen. Daher werden diese Ausdrücke im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.

Zur Extraktion bringt man das an Isopulegol abgereicherte Sumpfprodukt aus Schritt a) mit einer wässrigen Base innig in Kontakt. Nach Trennung der Phasen erhält man eine die Hauptmenge des Liganden der Formel (I) enthaltende Phase und eine an

Aluminium-haltigen Verbindungen angereicherte wässrige Phase. Anschließend entfernt man die wässrige Phase. Das Inkontaktbringen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Zur diskontinuierlichen Durchführung bringt man unter mechanischer Bewegung, z. B. durch Rühren, das an Isopulegol abgereicherte Sumpfprodukt aus Schritt a) und das wässrige Extraktionsmittel in einem geeigneten Gefäß in Kontakt, lässt das Gemisch zur Phasentrennung ruhen und entfernt eine der Phasen, indem man

zweckmäßigerweise die dichtere Phase am Boden des Gefäßes abzieht. Mehrere diskontinuierliche Trennoperationen können kaskadenartig hintereinander durchgeführt werden, wobei die von der wässrigen Phase abgetrennte, die

Hauptmenge des Liganden der Formel (I) enthaltende Phase jeweils mit einer frischen Portion des wässrigen Extraktionsmittels in Kontakt gebracht wird und/oder das wässrige Extraktionsmittel im Gegenstrom geführt wird.

Vorzugsweise erfolgt die Extraktion kontinuierlich. Zur kontinuierlichen Durchführung der Extraktion führt man das wässrige Extraktionsmittel und den Strom des an

Isopulegol abgereicherten Sumpfprodukts aus Schritt a) geeigneten Apparaturen in analoger Weise zur diskontinuierlichen Variante kontinuierlich zu. Gleichzeitig wird der Apparatur, in der die Trennung der Phasen stattfindet, ein Austrag der die Hauptmenge des Liganden der Formel (I) enthaltende Phase und ein Austrag der an Aluminium- haltigen Verbindungen angereicherte wässrige Phase kontinuierlich entnommen.

Die Extraktion erfolgt mindestens einstufig, z. B. in einer Mischer-Abscheider- Kombination. Geeignete Mischer sind sowohl dynamische als auch statische Mischer. Eine Extraktion in mehreren Stufen erfolgt beispielsweise in mehreren Mischer- Abscheidern oder Extraktionskolonnen.

In einer geeigneten Ausführungsform wird zur Verbesserung der Phasentrennung wenigstens eine Koalesziervorrichtung eingesetzt. Diese ist vorzugsweise ausgewählt unter Koaleszierfiltern, Elektrokoaleszern und Kombinationen davon. Beim Einsatz von Mischer-Abscheider-Vorrichtungen zur Extraktion hat sich der Einsatz von

Koaleszierfiltern, wie Kerzen- oder Sandfiltern, als vorteilhaft zur Verbesserung der Phasentrennung herausgestellt. Der Filter kann dabei direkt nach dem Mischer (Rührbehälter) und/oder im organischen Ablauf des Abscheiders installiert werden. Des Weiteren bevorzugt zur Verbesserung der Phasentrennung ist der Einsatz von

Elektrokoaleszern. Diese haben sich zur Abtrennung wässriger Fremdphasen von bis zu 5 Massen-% bewährt. Der Einsatz von Koalesziervorrichtungen eignet sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch vorteilhaft zur Abscheidung von feindispergierter wässriger Phase aus dem die Hauptmenge des Liganden der Formel (I) enthaltenden organischen Austrag einer Extraktionskolonne.

In einer geeigneten Ausgestaltung erfolgt die Extraktion in wenigstens einer Mischer- Abscheider-Kombination für die Extraktion Aluminium-haltiger Komponenten aus dem an Isopulegol abgereicherten Sumpfprodukt aus Schritt a). Die Verwendung einer weiteren Mischer-Abscheider-Kombination ist insbesondere vorteilhaft, um Anteile des Liganden der Formel (I) oder gegebenenfalls des höhersiedenden Lösungsmittels, die gegebenenfalls mit den abzutrennenden Aluminium-haltigen Verbindungen teilweise in das Extraktionsmittel übergehen, nachträglich zu re-extrahieren und somit in das Verfahren zurückzuführen.

Bevorzugt wird die Extraktion kontinuierlich in zwei hintereinander geschalteten, beheizbaren Mischern durchgeführt, wobei die wässrige Base mit dem an Isopulegol abgereicherten Sumpfprodukt aus Schritt a) in den ersten Rührapparat eingeleitet wird und die so entstandene Mischung in einen zweiten Rührapparat überführt wird. Aus diesem zweiten Rührapparat wird die Mischung dann in einen Abscheider eingeleitet, in dem die Phasentrennung in eine schwerere wässrige und eine leichtere organische Phase erfolgt. Durch diese Kaskadierung der Mischer wird eine vollständigere

Hydrolyse bzw. Extraktion der Aluminium-haltigen Verbindungen erreicht. Als

Rührapparate kommen dem Fachmann bekannte mit Rührwerken ausgestattete und mit Dampf bzw. Warmwasser beheizbare Behälter (Rührkessel) zum Einsatz. Als Phasentrennbehälter wird vorteilhaft ein liegend installierter, ebenfalls beheizbarer Behälter eingesetzt, der so temperiert wird, dass sich keine Feststoffe aus den einzelnen Phasen abscheiden können.

Unter bestimmten Umständen kann es vorteilhaft sein, die die Hauptmenge an Liganden der Formel (I) enthaltende organischen Phase vor dem Abtrennen des Liganden in Schritt c) oder im Anschluss an das Abtrennen einem Trocknungsschritt zu unterziehen. Geeignete Trocknungsverfahren sind die üblichen, dem Fachmann bekannten, insbesondere die Adsorption an wasserentziehenden Mitteln, z. B. unter Verwendung eines zeolithischen Molekularsiebs.

In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, nach dem Inkontaktbringen des an Isopulegol abgereicherten Sumpfprodukts mit der wässrigen Base, das Wasser vollständig oder wenigstens teilweise destillativ entfernt.

Um ein frühzeitiges Abtrennen, speziell durch Kristallisation, des Liganden der Formel (I) zu verhindern, sollte zu keinem Zeitpunkt während Schritt b) die Konzentration des Liganden in der organischen Phase dessen Löslichkeit überschreiten. Dies kann durch geeignete Wahl der Temperatur und/oder der Menge und Art gegebenenfalls zugegebener Lösungsmittel erfolgen.

Demzufolge wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Austrag des erwärmten Sumpfprodukts aus Schritt a) mit einer erwärmten wässrigen Base in innigen Kontakt gebracht.

Der Ausdruck„erwärmt" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Temperatur oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb der jeweiligen

Siedepunktstemperaturen der wässrigen oder organischen Lösungen bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen. Insbesondere bezeichnet erwärmt eine Temperatur im Bereich von 25 °C bis 150 °C, speziell im Bereich von 70 °C bis 100 °C.

In Abhängigkeit der gegebenenfalls bei der Cyclisierung von Citronellal verwendeten Hilfsstoffe kann das an Isopulegol abgereicherte Sumpfprodukt gegebenenfalls weitere in Schritt a) nicht abgetrennte Komponenten enthalten. Diese werden vorzugsweise in Schritt b) abgetrennt. In diesem Fall kann man die erhaltene wässrige Phase einem geeigneten Trennverfahren unterziehen, um diese Komponenten, z. B. einen

Hilfsstoff (iv), zurückzugewinnen.

Schritt c): In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der vorstehend beschriebene Ligand der Formel (I) aus der in Schritt b) erhaltenen die Hauptmenge des Liganden enthaltenden organischen Phase durch das vorstehend beschriebene Verfahren zum Abtrennen eines Stoffes aus einer Lösung aus der organischen Phase abgetrennt. Wie vorstehend beschrieben, wird bei diesem Verfahren elektromagnetische Strahlung in die Lösung eingestrahlt und die Intensität der elektromagnetischen Strahlung detektiert, die von den in der Lösung befindlichen Kristallen gestreut wurde. In diesem Fall handelt es sich um Kristalle des Liganden. Die detektierte Intensität wird dann mit der Soll-Intensität verglichen und die Temperatur der Lösung wird in Abhängigkeit von der Differenz der detektierten Intensität und der Soll-Intensität so geregelt, dass sich diese Differenz verkleinert. Wenn schließlich der Betrag der Differenz der detektierten Intensität und der Soll-Intensität kleiner als der Grenzwert ist, wird das

Kristallisationsverfahren, insbesondere die Kühlkristallisation, begonnen. Die gewonnenen Kristalle des Liganden werden anschließend abgetrennt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere der folgende Aluminium- Phenolat Katalysator mit einem sterisch sehr anspruchsvollen Liganden eingesetzt:

Bei der Rückgewinnung dieses Liganden durch Kühlungskristallisation aus einer Lösung in Phenylcyclohexan geht aufgrund der komplexen Struktur des Moleküls die Kristallbildung nur vergleichsweise langsam vonstatten. Die Unterkühlbarkeit der Kristallisationslösung kann bei diesem Liganden bis zu 50 K betragen. Es ist somit besonders schwer, zu einer Kristallisation des Liganden in einer gut filtrierbaren

Kristallgröße und -morphologie zu gelangen. Maßstab hierfür ist die Erreichung eines Filterwiderstands, der für ein gut filtrierendes Produkt bei 5 ^* 10 ¹³ mPasnr ² liegt. Wird die Lösung zu stark oder zu gering angeimpft ändert sich der Filterwiderstand um mehr als eine Größenordnung auf über 10 ¹⁵ mPasnr ² .

Wenn der vorstehende beschriebene Ligand aus der Lösung abgetrennt werden soll, wird die Lösung oder ein Teil der Lösung in einem Kristallisationsgefäß bevorzugt auf eine Temperatur gebracht, die geringer als 95 °C, insbesondere geringer als 90 °C ist. Die Temperatur wird dann erhöht, bis sich die detektierte Intensität der gestreuten elektromagnetischen Strahlung wie beschrieben der Soll-Intensität angenähert hat. Danach wird die Temperatur für die Kühlkristallisation wieder gesenkt. Die Abkühlrate ist zu Beginn in einem Bereich von 1 K/h bis 5 K/h. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine genau bemessene

Impfkristallmenge zu Beginn des Kristallisationsverfahrens bereitgestellt. Hierdurch wird erreicht, dass trotz der komplexen Molekülstruktur des Liganden, dieser in kurzer Zeit mit hoher Ausbeute zurückgewonnen werden kann. Bei diesem Kristallisationsverfahren kann es sich neben dem beschriebenen

Kühlkristallisationsverfahren im Übrigen auch um ein

Verdampfungskristallisationsverfahren, ein Vakuumkristallisationsverfahren und ein Verfahren handeln, das Kristallisierrinnen oder Sprühkristallisatoren einsetzt. Im Allgemeinen erfolgt die Kristallisation bei einer Temperatur im Bereich von -50 °C bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 0 °C bis 120 °C und speziell in einem Bereich von 30 °C bis 1 10 °C.

Der kristalline Ligand der Formel (I) kann beispielsweise durch Filtration, Flotation, Zentrifugation oder Siebung aus der Lösung isoliert werden.

Der so zurückerhaltene Ligand der Formel (I) kann gegebenenfalls durch geeignete Trocknungsverfahren getrocknet werden. Verfahren hierfür sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise sind zur technischen Ausgestaltung des Verfahrens übliche Walzentrockner, Tellertrockner, Kammertrockner, Fließbetttrockner oder

Strahlungstrockner geeignet.

Die an Ligand der Formel (I) abgereicherte organische Phase kann dem Verfahren erneut vor oder während Schritt a) zugeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Aufarbeitung eines Reaktionsprodukts aus der Herstellung von Isopulegol ist der Ligand der Formel (I) ausgewählt unter Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I.a)

wobei Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und A die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Liganden der Formel (l.a) weisen ebenfalls zwei Phenolsysteme auf, die jeweils in beiden ortho-Positionen zur phenolischen Hydroxy-Gruppe durch Aromaten bzw.

Heteroaromaten (Ar ¹ bis Ar ⁴ ) substituiert sind und über ein Strukturelement A miteinander verknüpft sind und gegebenenfalls noch weitere Substituenten (R ¹ bis R ⁴ ) tragen können, wobei das Strukturelement A jeweils in para-Position zur phenolischen Hydroxy-Gruppe mit den beiden Phenolsystemen verknüpft ist. Dabei können den Resten Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ , den Resten R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und dem Strukturelement A die gleichen Bedeutungen zukommen wie vorstehend für Formel (I) genannt.

Insbesondere bevorzugte Liganden sind erfindungsgemäß solche, bei denen die Arylreste Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ und Ar ⁴ gleich sind und die vorstehend für Formel (I)

angegebenen bevorzugten Bedeutungen besitzen. Insbesondere bevorzugt als

Arylreste Ar ¹ bis Ar ⁴ sind Phenyl, Naphthyl, 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3- Chlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 4-Methylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4- Trifluormethylphenyl, ganz besonders bevorzugt Phenyl. Bei den erfindungsgemäß bevorzugten Liganden der Formel (l.a) sind die Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten vorzugsweise: Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Isopropyl, tert-Butyl, Phenyl, Nitro. Dem Strukturelement A in Formel (l.a) kommen die vorstehend für Formel (I) genannten Bedeutungen zu. Bevorzugte Strukturelemente A in Formel (l.a) sind insbesondere auch die Strukturelemente 1 bis 44, die in der genannten Weise substituiert sein können. Insbesondere bevorzugte Liganden sind solche der Formeln (l.a-ι) bis (I.a3), wobei den genannten Resten Ar ¹ bis Ar ⁴ , R ¹ bis R ⁴ und R ¹⁵ bis R ¹⁸ bevorzugt die tabellarisch beispielhaft aufgeführten Bedeutungen zukommen:

Tabelle 1 :

Verbindung Ar ¹ Ar ² Ar ³ Ar ⁴ R R ² R ³ R ⁴ _R 15

lai-9 Ph Ph Ph Ph H H H H

Tabelle 2:

Tabelle 3:

Dabei steht in den Tabellen 1 - 3 Ph für einen Phenylrest und C(O) steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für eine Carbonylgruppe. Generell können die Reste R ¹⁵ , R ¹⁶ und R ¹⁷ unabhängig voneinander für wie vorstehend definiertes Ci-C6-Alkyl, Ci-Cio-Acyl, Ci-Cio-Carboxyl oder C6-Cio-Aryl stehen, wobei die genannten Reste einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogen- und/oder N02-Substituenten tragen können und wobei die Reste R ¹⁶ und R ¹⁷ gemeinsam auch ein cyclisches Strukturelement, bevorzugt eine Alkylenbrücke bilden können. In einer bevorzugten Ausführungsform des zuvor beschriebenen Verfahrens zum Abtrennen eines Stoffes aus einer Lösung ist der Stoff ein Ligand der Formel (I) ausgewählt unter Bis(diarylphenol)-Liganden der vorstehenden Formel (l.a). Besonders bevorzugte Liganden sind solche der vorstehenden Formeln (l.a-ι) bis (l.a ₃ ), wobei den genannten Resten Ar ¹ bis Ar ⁴ , R ¹ bis R ⁴ und R ¹⁵ bis R ¹⁸ bevorzugt die vorstehend tabellarisch beispielhaft aufgeführten Bedeutungen zukommen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopulegol der Forme

umfassend a) die Cyclisierung von Citronellal der Formel (V) in Gegenwart eines Katalysators, der erhältlich ist durch Umsetzung eines Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I), wie in den Ansprüchen 1 und/oder 10 definiert, mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (II),

(R ⁴ ) ₃ -pAIH _p (II)

wobei

AI Aluminium bedeutet,

R ¹⁴ einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 5

Kohlenstoffatomen und

p für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und/oder mit einer Aluminium-Verbindung der Formel

MAIH ₄ (III)

wobei

AI Aluminium bedeutet und

M Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet, die Rückgewinnung des Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) nach erfolgter Umsetzung, indem man a) das in Schritt a) erhaltene Aluminium-haltige Reaktionsprodukt einer destillativen Auftrennung unter Erhalt eines an Isopulegol angereicherten Kopfprodukts und eines an Isopulegol abgereicherten Sumpfprodukts unterzieht, das an Isopulegol abgereicherte Sumpfprodukt mit einer wässrigen Base unter Erhalt einer Aluminium-haltigen wässrigen Phase und einer die Hauptmenge der Liganden der Formel (I) enthaltenden organischen Phase in innigen Kontakt bringt und den Liganden der Formel (I) aus der organischen Phase abtrennt.

Das Abtrennen des Liganden der Formel (I) erfolgt dabei durch Kristallisation, und zwar im Rahmen des vorstehend beschriebenen Verfahrens zum Abtrennen eines Stoffes aus einer Lösung.

Bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufarbeitung eines Reaktionsprodukts aus der Herstellung von Isopulegol durch Cyclisierung von Citronellal sowie für die bevorzugten Liganden der Formel (I) wird im vollen Umfang auf die zuvor genannten bevorzugten Ausführungsformen verwiesen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Bis(diarylphenoxy)-Aluminium- Verbindungen einsetzbaren Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (I.a) lassen sich durch dem Fachmann an sich bekannte Methoden leicht herstellen.

Verbindungen des Strukturtyps (l.a-ι) erhält man beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden bis-ortho-Arylphenole mit einem Aldehyd R ¹⁵ CHO in Gegenwart einer Lewis-Säure, beispielsweise AlC , wie u. a. beschrieben von Z. Y. Wang, A. S. Hay in Synthesis 1989, 471 -472 oder in der US 3,739,035. Liganden des Strukturtyps (l.a ₂ ) sind beispielsweise zugänglich durch Umsetzung der entsprechenden bis-ortho- Arylphenole mit einem geeigneten Keton der Formel R ¹⁶ C(0)R ¹⁷ , wie beispielsweise in der US 3,739,035 beschrieben. Liganden des Strukturtyps (I.a3) sind beispielsweise zugänglich durch Friedel-Crafts-Acylierung der entsprechenden Phenole oder

O-geschützten Phenole mit Dicarbonsäurechloriden wie beispielsweise von F. F. Blicke et al. in J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 2283-2285; der CH 350461 oder von G. Maier et al. in Chem. Ber. 1985, 1 18, 704-721 beschrieben. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Liganden des Strukturtyps (las) besteht auch in der Friedel-Crafts- Alkylierung der entsprechenden Phenole mit tertiären Diolen, wie beispielsweise in DE-A 25 34 558 beschrieben oder mit Dihalogeniden, wie beispielsweise von J.

Zavada, in Collect. Czech. Chem. Commun., 1976, 41 , 1777-1790, beschrieben. Die erfindungsgemäß verwendeten Bis(diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindungen erhält man beispielsweise, indem man die vorstehend beschriebenen Bis(diarylphenol)- Liganden der Formeln (I) bzw. (I.a) mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (II)

(R ⁴ ) ₃ -pAIH _p umsetzt. Dabei steht R ¹⁴ für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl oder Neopentyl. Der Index p steht für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3. Bevorzugt steht der Index p für 1 oder 0, besonders bevorzugt für 0. Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise Trimethylaluminium,

Triethylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, besonders bevorzugt

Trimethylaluminium und Triethylaluminium.

Alternativ dazu erhält man die erfindungsgemäß verwendeten Bis(diarylphenoxy)- Aluminium-Verbindungen auch durch Umsetzung der wie vorstehend beschriebenen Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (I.a) mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (III)

MAIH ₄ wobei M Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet. Demzufolge eignen sich zur

Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Bis(diarylphenoxy)-Aluminium- Verbindungen durch Umsetzung der wie vorstehend beschriebenen Bis(diarylphenol)- Liganden der Formeln (I) bzw. (I.a) auch Lithiumaluminiumhydrid,

Natriumaluminiumhydrid und Kaliumaluminiumhydrid sowie Gemische derselben. Darüber hinaus sind auch Gemische der genannten Verbindungen der Formeln (II) und (III) zur Herstellung erfindungsgemäß verwendeten Bis(diarylphenoxy)-Aluminium- Verbindungen durch Umsetzung mit den wie vorstehend beschriebenen

Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (I.a) geeignet.

Die Umsetzung wird vorteilhaft so durchgeführt, dass einer der wie vorstehend beschriebenen Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (I.a) mit einer

Verbindung der Formel (II) oder (III) in Kontakt gebracht wird. Vorteilhaft führt man die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Cyclohexan, Dichlormethan, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Tetra hydrofu ran, Diethylether, Methyl-tert-Butylether, Essigsäureethylester, Pentan, Hexan,

Dichlorethan, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) und dergleichen mehr durch, wobei der Einsatz vorgetrockneter bzw. wasserfreier Lösungsmittel als besonders vorteilhaft anzusehen ist. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung bei

Temperaturen im Bereich von etwa -100 °C bis etwa 100 °C, bevorzugt bei etwa -50 °C bis etwa 50 °C, besonders bevorzugt bei etwa -30 °C bis etwa 30 °C. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Bis(diarylphenoxy)-Aluminium- Verbindungen reagieren die phenolischen Hydroxy-Gruppen der eingesetzten

Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (I.a) mit der bzw. den Verbindungen der Formeln (II) und (III). Theoretisch kann jedes Aluminium-Atom mit 1 bis 3 phenolischen Hydroxy-Gruppen regieren. Aufgrund der sterischen Eigenschaften bzw. Anforderungen der eingesetzten Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (I.a) kann es dabei zur Ausbildung höhermolekularer Strukturen wie linearen Strukturen oder Netzwerken kommen.

Vorteilhaft wählt man dabei das molare Verhältnis der eingesetzten Bis(diarylphenol)- Liganden der Formeln (I) bzw. (I.a) zu den eingesetzten Verbindungen der Formel (II) und/oder (III) so, dass die Menge an nicht abreagierten Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) möglichst gering ist. Vorzugsweise wählt man das genannte Verhältnis so, dass nach dem Inkontaktbringen der Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (I.a) mit der bzw. den Verbindungen der Formeln (II) und (III) keine nicht umgesetzte Verbindung der Formel (II) und/oder (III) mehr vorliegt. Unter

Berücksichtigung des wirtschaftlichen Aspekts ist es empfehlenswert, den Überschuss der eingesetzten Liganden der Formeln (I) bzw. (I.a) gering zu halten. Besonders bevorzugt setzt man Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (I.a) und die Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) in einem molaren Verhältnis von etwa 4:1 bis etwa 1 :1 , ganz besonders bevorzugt von etwa 3:1 bis etwa 1 ,5:1 und am meisten bevorzugt im molaren Verhältnis von etwa 1 ,5:1 ein.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Bis(diarylphenoxy)-Aluminium- Verbindungen geht man im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung so vor, das man, je nach Löslichkeit, eine etwa 0,001 bis etwa 1 molare Lösung des gewählten Liganden der Formel (I) bzw. (I.a) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, bei einer Temperatur von etwa -10 bis etwa 30 °C vorlegt und eine Aluminiumverbindung der Formel (II) und/oder (III), vorzugsweise in Form einer Lösung, beispielsweise eine Lösung von Trimethyl- oder Triethylaluminium in Toluol, zugibt.

Die Reaktion zwischen den eingesetzten Liganden der Formel (I) bzw. (I.a) und den Aluminiumverbindungen der Formeln (II) und/oder (III) erfolgt in der Regel rasch und ist meist, in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen, nach etwa 10 min bis etwa 2 h, oft nach etwa 1 h, abgeschlossen. Bei Einsatz reaktionsträgerer Reaktanden kann es vorteilhaft sein, die Temperatur des Reaktionsgemisches kurzzeitig zu erhöhen.

In Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen, insbesondere im Hinblick auf die Löslichkeit der umzusetzenden Liganden der Formel (I) bzw. (I.a) und der Aluminiumverbindung der Formel (II) und/oder (III) in den gewählten Lösungsmitteln, den Konzentrationen sowie den Reaktionstemperaturen, erhält man die

erfindungsgemäßen Bis(diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindungen in Form eines Feststoffes, einer Suspension oder einer Lösung im eingesetzten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch. Die so erhaltenen erfindungsgemäß verwendeten

Bis(diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindungen können in der jeweils erhaltenen Form weiterverwendet werden oder abgetrennt und von den eingesetzten Lösungsmitteln befreit werden. Die Isolierung kann dabei nach dem Fachmann bekannten und vorteilhaft

erscheinenden Methoden erfolgen. Vorzugsweise führt man die Isolierung, Lagerung bzw. Weiterbehandlung der erfindungsgemäß verwendeten Bis(diarylphenoxy)- Aluminium-Verbindungen unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit durch.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Isopulegol geht man vorteilhaft so vor, dass man zunächst eine Lösung der erfindungsgemäß verwendeten Bis(diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, bereitstellt. Dieser Lösung setzt man dann erfindungsgemäß das zu cyclisierende racemische oder nicht-racemische Citronellal zu. Das Citronellal kann dabei als solches oder in Form einer Lösung, vorteilhaft in einem der vorstehend genannten geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitet man zunächst eine Lösung des gewählten Liganden der Formeln (I) bzw. (I.a) in Toluol und setzt dann, vorteilhaft unter Rühren, die gewählte Aluminium-Verbindung der Formel (II) und/oder (III), bevorzugt Trimethyl- oder Triethylaluminium in toluolischer, Lösung zu.

Als Ausgangsstoff zur Durchführung des erfindungsgemäßen Cyclisierungsverfahrens eignet sich Citronellal, das nach jedwedem Verfahren hergestellt sein kann. Bevorzugt setzt man Citronellal ein, das eine Reinheit von etwa 90 bis etwa 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 95 bis etwa 99,9 Gew.-%, aufweist.

Die Zugabe des zu cyclisierenden Citronellals erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von etwa -40 °C bis etwa 40 °C, bevorzugt im Bereich von etwa -20 °C bis etwa 20 °C. Dazu wird vorteilhaft die bereitete Lösung der erfindungsgemäß

verwendeten Bis(diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindung auf eine Temperatur in diesem Bereich, z. B. auf eine Temperatur im Bereich von -10 °C bis 10 °C abgekühlt und vorgekühltes Citronellal bzw. eine vorgekühlte Lösung von Citronellal zugegeben.

Die Zugabe des Citronellals bzw. der Lösung davon kann so vorgenommen werden, dass man entweder die gesamte Menge auf einmal zusetzt oder sie portionsweise oder auch kontinuierlich zur bereiteten Katalysatorlösung gibt. Als Lösungsmittel eignen sich wiederum die vorstehend genannten Lösungsmittel, insbesondere Toluol. Bevorzugt setzt man das zu cyclisierende Citronellal als solches, d. h. ohne weiteren Zusatz von Lösungsmitteln, ein. Bei Einsatz eines Lösungsmittels wird die gesamte

Lösungsmittelmenge (für Katalysatorherstellung und zur Durchführung der

Cyclisierungsreaktion) vorteilhaft so gewählt, dass das volumenbezogene Verhältnis von umzusetzendem Citronellal zum Lösungsmittel etwa 2:1 bis etwa 1 :20, bevorzugt von etwa 1 ,5:1 bis etwa 1 :10 beträgt.

Das Mengenverhältnis zwischen dem umzusetzendem Citronellal und der eingesetzten Menge der erfindungsgemäß verwendeten Bis(diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindung wird durch die Menge der zur Herstellung derselben eingesetzten Verbindungen der Formel (I) bzw. (La) und der Formel (II) und/oder (III), also durch das Mengenverhältnis von eingesetztem Ligand zu eingesetzter Aluminium-Verbindung der Formel (II) und/oder (III) bestimmt.

Erfindungsgemäß wählt man die Menge von umzusetzendem Citronellal zur eingesetzten Menge an Aluminium-Verbindung der Formel (II) und/oder (III) so, dass das molare Verhältnis etwa 5:1 bis etwa 1000:1 , bevorzugt etwa 10:1 bis etwa 500:1 , besonders bevorzugt etwa 50:1 bis etwa 200:1 beträgt.

Unabhängig davon kann das Verhältnis zwischen eingesetztem Ligand der Formel (I) bzw. (I.a) und der eingesetzten Aluminium-Verbindung der Formel (II) und/oder (III) in den vorstehend zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bis(diarylphenoxy)-Aluminium- Verbindung genannten Grenzen variiert werden.

Die Cyclisierung von Citronallal zu Isopulegol erfolgt je nach Wahl der

Reaktionspartner und Reaktionsbedingungen in der Regel rasch und ist üblicherweise nach etwa 0,5 bis etwa 10 h, oft nach etwa 5 h, weitgehend abgeschlossen. Der Reaktionsfortschritt kann durch dem Fachmann an sich bekannte Methoden, beispielsweise durch chromatographische, speziell gaschromatographische Methoden oder auch HPLC-Methoden leicht verfolgt werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol in Gegenwart eines Hilfsstoffs (iv), beispielsweise einer Säure, vorzugsweise einer organischen Säure durch.

Beispielhaft seien als vorteilhaft einsetzbare organische Säuren genannt: Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, bevorzugt

Essigsäure. Die genannten Säuren werden vorteilhaft in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an umzusetzendem Citronellal, eingesetzt. Vorteilhaft werden sie zusammen mit dem Citronellal, z. B. in Form eines Gemisches, dem Reaktionsgemisch zugesetzt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isopulegol durch Cyclisierung von Citronellal in

Gegenwart mindestens eines Hilfsstoffs (iv) durch, der ausgewählt ist unter

Carbonsäureanhydriden, Aldehyden, Ketonen und Vinylethern.

Die Hilfsstoffe (iv) der genannten Substanzklassen können jeweils einzeln oder in Form von Gemischen untereinander eingesetzt werden. Bevorzugt setzt man im Fall von Gemischen solche ein, die aus Verbindungen einer Substanzklasse bestehen.

Besonders bevorzugt setzt man einzelne Verbindungen ein. Unter wie nachfolgend beschriebenem Einsatz der genannten Verbindungen gelingt es in der Regel, die Bildung unerwünschter Nebenprodukte weitgehend zu unterdrücken.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids der Formel (VI) durch wobei die Reste R ²⁰ und R ^20' gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, sein können und einen verzweigten oder unverzweigten Ci-Ci2-Alkylrest oder

C7-Ci2-Aralkylrest oder einen C6-Cio-Arylrest bedeuten, wobei die genannten Reste jeweils einen oder mehrere, in der Regel 1 bis etwa 3, gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe OR ^10e , SR ^10f NR ^8e R ^9e und Halogen aufweisen können und wobei R ²⁰ und R ^20' gemeinsam auch einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, der eine oder mehrere ethylenische Doppelbindungen und ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S und NR ^11b aufweisen kann und wobei R ^10e , R ^10f , R ^8e , R ^9e und R ^11b die vorstehend für R ¹¹ angegebenen Bedeutungen haben können. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform führt man die Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart eines Aldehyds der Formel (VII) durch, wobei der Rest R ²¹ einen verzweigten oder unverzweigten Ci-Ci2-Alkylrest oder C7-Ci2-Aralkylrest oder einen C6-Cio-Arylrest bedeutet, wobei die genannten Reste jeweils einen oder mehrere, bevorzugt 1 bis 3, gleiche oder verschiedene

Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe OR ^10e , SR ^10f NR ^8e R ^9e und Halogen aufweisen können, wobei R ^10e , R ^10f , R ^8e und R ^9e die vorstehend für R ¹¹ angegebenen Bedeutungen haben können.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform führt man Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart eines Ketons der Formel (VIII) durch, wobei die Reste R ²² und R ²³ jeweils gleich oder verschieden sein können und einen verzweigten oder unverzweigten Ci-Ci2-Alkylrest oder C7-Ci2-Aralkylrest oder einen C6-Cio-Arylrest oder einen Ci-C6-Alkoxycarbonylrest bedeuten, wobei die genannten Reste jeweils einen oder mehrere, bevorzugt 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe OR ^10e , SR ^10f NR ^8e R ^9e und Halogen aufweisen können, und wobei R ²² und R ²³ gemeinsam auch einen 5- bis 8- gliedrigen Ring bilden können, der eine oder mehrere ethylenische Doppelbindungen und ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR ^11b aufweisen kann und wobei R ^10e , R ^10f , R ^8e , R ^9e und R ^11b die vorstehend für R ¹¹ angegebenen Bedeutungen haben können.

Alternativ zu den zuvor genannten Carbonylverbindungen lassen sich auch Vinylether der allgemeinen Formel (IX)

im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzen, wobei die Reste R ²⁴ , R ²⁵ , R ²⁶ und R ²⁷ unabhängig voneinander jeweils gleich oder verschieden sein können und einen verzweigten oder unverzweigten Ci-Ci2-Alkylrest oder C7-Ci2-Aralkylrest oder einen C6-Cio-Arylrest bedeuten, wobei die genannten Reste jeweils einen oder mehrere, bevorzugt 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt unter Oxo, OR ^10e , SR ^10f NR ^8e R ^9e und Halogen aufweisen können und wobei R ²⁵ und R ²⁶ gemeinsam auch einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, der eine oder mehrere ethylenische Doppelbindungen und ein oder mehrere, üblicherweise 1 oder 2, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR ^11b aufweisen kann und wobei R ^10e , R ^10f , R ^8e , R ^9e und R ^11b die vorstehend für R ¹¹ angegebenen Bedeutungen haben können.

Ci-Ci2-Alkyl steht dabei für wie vorstehend beschriebenes Ci-C6-Alkyl und darüber hinaus beispielsweise für Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. In den Fällen, in denen zwei Alkylreste gemeinsam einen Ring ausbilden, sind unter

Alkylresten auch Alkylenylreste zu verstehen. C7-Ci2-Aralkylresten und

C6-Cio-Arylresten können beispielhaft die vorstehend genannten Bedeutungen zukommen. Beispielhaft seien als Ci-C6-Alkoxycarbonylrest genannt: Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl und Isopropoxycarbonyl, bevorzugt Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids der Formel (VI) durch, wobei die Reste R ²⁰ und R ^20' gleich sind und einen verzweigten oder unverzweigten Ci-Ci2-Alkylrest oder C7-Ci2-Aralkylrest oder einen C6-Cio-Arylrest bedeuten, und wobei R ²⁰ und R ^20' gemeinsam auch einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, der eine oder mehrere ethylenische Doppelbindungen und ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe OR ^10e , SR ^10f , NR ^11b aufweisen kann und R ^10e , R ^10f und R ^11b unabhängig voneinander die vorstehend für R ¹¹ angegebenen Bedeutungen haben kann. Insbesondere bevorzugt setzt man solche Carbonsäureanhydride ein, bei denen die Reste R ²⁰ und R ^20' gleich sind und einen verzweigten oder unverzweigten

Ci-Ci2-Alkylrest oder einen C6-Cio-Arylrest bedeuten. Beispielhaft seien als

erfindungsgemäß besonders bevorzugt einzusetzende Carbonsäureanhydride genannt: Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Pivalinsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid.

Als erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt einsetzbare Aldehyde der Formel (VII) seien beispielhaft Acetaldeyhd, Propionaldehyd und Chloral (Trichloracetaldehyd) genannt. Führt man die Cyclisierung von Citronellal im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in Gegenwart eines Ketons der Formel (VIII) durch, setzt man mit Vorteil solche mit einer aktivierten, d. h. elektronenarmen, Carbonylfunktion ein.

Beispielhaft seien die folgenden Ketone genannten, die sich in besonderem Maße zum Einsatz im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eigenen: 1 ,1 ,1 -Trifluoraceton, 1 ,1 ,1 -Trifluoracetophenon, Hexafluoraceton, Brenztraubensäuremethylester und Brenztraubensäureethylester.

Als erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt einsetzbare Vinylether der Formel (IX) seien beispielhaft genannt: Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether und

3,4-Dihydro-2H-pyran.

Die genannten Verbindungsklassen können gleichermaßen mit gutem Erfolg im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Im Hinblick auf praktische Gesichtspunkte wie beispielsweise eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit hat sich der Einsatz von Aldehyden und/oder elektronenarmen Ketonen als vorteilhaft erweisen.

Die Menge an erfindungsgemäß zu verwendendem Carbonsäureanhydrid, Aldehyd, Keton und/oder Vinylether kann in breiten Grenzen variiert werden und richtet sich nach Art des eingesetzten Stoffes und dem Reinheitsgrad bzw. dem Vorhandensein noch nicht näher identifizierter Verunreinigungen. Üblicherweise setzt man die genannten Verbindungen bzw. deren Gemische in einer Menge von etwa 0,01 mol-% bis etwa 5 mol-%, bevorzugt von etwa 0,1 mol-% bis etwa 2 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Citronellal, ein.

An die Art und Weise der Reaktionsführung, beispielsweise die Ausgestaltung von Reaktoren oder die Reihenfolge der Zugabe einzelner Reaktionspartner, sind keine besonderen Anforderungen zu stellen, solange eine Reaktionsführung unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff und Wasser gewährleistet ist.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform geht man vorteilhaft so vor, dass man zunächst eine Lösung der erfindungsgemäß einzusetzenden Bis(diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel wie vorstehend beschrieben bereitstellt. Dieser Lösung setzt man dann erfindungsgemäß bevorzugt ein Gemisch des zu cyclisierenden

racemischen oder nicht-racemischen Citronellals mit dem gewählten

Carbonsäureanhydrid, dem Aldehyd, dem aktivierten Keton und/oder dem Vinylether zu. Alternativ dazu kann man beispielsweise auch die Lösung der erfindungsgemäß einzusetzenden Bis(diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindung zunächst mit dem gegebenenfalls jeweils gewählten Carbonsäureanhydrid, dem Aldehyd, dem Keton und/oder dem Vinylether versetzen und im Anschluss daran das zu cyclisierende Citronellal zugeben. Es sich als vorteilhaft erwiesen, das Citronellal bzw. das Gemisch von Citronellal mit der gewählten Verbindung innerhalb eines Zeitraums von etwa 30 min bis etwa 6 h, bevorzugt innerhalb von etwa 2 h bis etwa 4 h, zur Katalysatorlösung bzw. dem

Reaktionsgemisch zuzudosieren. Das Citronellal kann dabei als solches oder in Form einer Lösung, vorteilhaft in einem der vorstehend genannten geeigneten Lösungsmittel, zugegeben werden. Im Rahmen einer wiederum bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitet man zunächst eine Lösung des gewählten Liganden der Formeln (I) bzw. (I.a) in Toluol und setzt dann, zweckmäßigerweise unter Rühren, die gewählte Aluminium-Verbindung der Formel (II) und/oder (III), bevorzugt Trimethyl- oder Triethylaluminium in toluolischer Lösung zu.

Die Zugabe des zu cyclisierenden Citronellals bzw. des Gemischs von Citronellal mit dem gewählten Carbonsäureanhydrid, Aldehyd, aktivierten Keton und/oder dem Vinylether erfolgt im Rahmen dieser Ausführungsform vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von etwa -40 °C bis etwa 40 °C, bevorzugt im Bereich von etwa -20 °C bis etwa 20 °C. Dazu wird vorteilhaft die bereitete Lösung oder Suspension der

erfindungsgemäßen Bis(diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindung auf eine Temperatur in diesem Bereich, z. B. auf eine Temperatur im Bereich von -10 °C bis 10 °C, abgekühlt und die weiteren Reaktanden in vorgekühlter Form zugegeben. Die Zugabe des Gemischs von Citronellal und der gewählten weiteren Verbindung kann so vorgenommen werden, dass man entweder die gesamte Menge Citronellal auf einmal zusetzt oder sie portionsweise oder auch kontinuierlich zur bereiteten

Katalysatorlösung gibt. Als Lösungsmittel eignen sich wiederum bevorzugt die vorstehend genannten Lösungsmittel, insbesondere Toluol. Bevorzugt setzt man das zu cyclisierende Citronellal in Form eines Gemisches mit dem gewählten

Carbonsäureanhydrid, Aldehyd, aktivierten Keton und/oder Vinylether ohne weiteren Zusatz von Lösungsmitteln ein. Bei Einsatz eines Lösungsmittels wählt man die gesamte Lösungsmittelmenge vorteilhaft so, dass das volumenbezogene Verhältnis von umzusetzendem Citronellal zum Lösungsmittel etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 20, bevorzugt von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 10 beträgt.

Es wurde gefunden, dass üblicherweise während der Reaktion ein Teil des

Katalysatorkomplexes deaktiviert wird. Dies ist unter anderem auf Ligandenaustausch- Prozesse zwischen den jeweils eingesetzten Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel der eingesetzten Bis(diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindungen und dem durch Cyclisierung entstehenden Isopulegol zurückzuführen. Die deaktivierte Form des Katalysators ist, in Abhängigkeit von der Wahl der eingesetzten Lösemittel, üblicherweise im Gegensatz zum aktiven polymeren Katalysator in der

Reaktionsmischung löslich.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann durch einfache physikalische

Trennmethoden (z. B. durch Abfiltration oder Zentrifugation des noch aktiven

Katalysators) der deaktiverte Teil des Katalysators zusammen mit der übrigen

Reaktionsmischung abgetrennt werden. Der zurückgehaltene, immer noch aktive Teil des Katalysators kann gewünschtenfalls mit frischem Katalysator ergänzt werden und ohne nennenswerten Aktivitätsverlust wieder eingesetzt werden, vorzugsweise im Rahmen einer weiteren erfindungsgemäßen Cyclisierungsreaktion von Citronellal zu Isopulegol. Alternativ kann die eingesetzte Katalysatormenge so gewählt werden, dass der gesamte eingesetzte Katalysatorkomplex im Laufe bzw. nach Beendigung der erfindungsgemäßen Cyclisierungsreaktion deaktiviert und somit löslich ist, was an einer klaren Reaktionsmischung zu erkennen ist. Dabei macht sich vorteilhaft bemerkbar, dass in diesem Falle aufgrund der vorstehend beschriebenen

Ligandenaustausch-Prozesse der jeweils eingesetzte Bis(diarylphenol)-Ligand der Formel (I) ohne gesondert durchzuführende Hydrolyse freigesetzt wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Isopulegol aus den Aluminium-haltigen Reaktionsprodukten der Cyclisierung von Citronellal ohne vorherige Hydrolyse der jeweils als Katalysator eingesetzten (bis(Diarylphenoxy)-Aluminium-Verbindungen (gegebenenfalls nach der destillativen Entfernung eines eingesetzten Lösungsmittels und/oder zusätzlich eingesetzter Hilfsstoffe) in hohen Reinheiten abdestilliert werden kann. Dabei bilden sich im Destillationssumpf in der Regel keine erkennbaren unerwünschten oder störenden Nebenprodukte. In einer speziellen Ausführung erfolgt vor oder während der destillativen Auftrennung in Schritt a) die Zugabe eines geeigneten, inerten, hochsiedenden Lösungsmittels. Dann erhält man im

Destillationssumpf eine Lösung des Liganden der Formel (I) in dem erwärmten, jeweils eingesetzten Hochsieder. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich, wie bereits erwähnt, in gleichem Maße zur Cyclisierung von racemischem wie auch nicht-racemischem, d. h. optisch aktivem Citronellal zu racemischem wie nicht-racemischem Isopulegol.

Daher dient das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von optisch aktivem Isopulegol der Formel (IV. a) durch Cyclisierung von aktivem Citronellal der Formel (V.a) wobei ( ^* ) jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet. Insbesondere dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von

L-(-)-lspulegol durch Cyclisierung von D-(+)-Citronellal.

Das so hergestellte racemische bzw. nicht-racemische Isopulegol stellt ein wertvolles Intermediat zur Herstellung von racemischem bzw. nicht-racemischem Menthol, einem der weltweit bedeutendsten Riech- bzw. Aromastoffe dar. Menthol kann durch dem Fachmann an sich bekannte Methoden der Hydrierung, speziell der katalytischen Hydrierung an geeigneten Übergangsmetallkatalysatoren, wie beispielsweise in Pickard et al., J. Chem. Soc. 1920, 1253; Ohloff et al., Chem. Ber. 1962, 95, 1400; Pavia et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1981 , 24, Otsuka et al., Synthesis 1991 , 665 oder in der EP 1 053 974 A beschrieben, aus Isopulegol erhalten werden. Dabei bleibt bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen die relative bzw. absolute Konfiguration des eingesetzten Isopulegols weitgehend, in vielen Fällen vollständig erhalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Menthol, umfassend die Schritte:

A) Herstellung von Isopulegol der Formel (IV) nach einem erfindungsgemäßen Verfahren

B) Hydrierung der ethylenischen Doppelbindung des so erhaltenen Isopulegols.

In einer bevorzugten Ausführungsform dient dieses Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Menthol, speziell zur Herstellung von L-(-)-Menthol aus optisch aktivem L-(-)-lsopulegol. Bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Isopulegol wird im vollen Umfang auf die zuvor genannten

Bevorzugungen verwiesen.

Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung mit Bezug zu den

Zeichnungen erläutert.

Figur 1 zeigt den Aufbau eines ersten Ausführungsbeispiels der

erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Abtrennen eines Stoffes aus einer Lösung,

Figur 2 zeigt den Aufbau der Streulichtsonde, welche bei dem in Figur 1 gezeigten

Ausführungsbeispiel verwendet wird,

Figur 3 zeigt ein Diagramm, bei dem ein Beispiel des Temperaturverlaufs und der detektierten Intensität für ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen

Verfahrens aufgetragen ist,

Figur 4 zeigt ein Diagramm, welches den Zusammenhang zwischen der

detektierten Intensität und der Temperatur für ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergibt, und

Figur 5 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen

Vorrichtung.

Mit Bezug zu Figur 1 wird der Aufbau des ersten Ausführungsbeispiels der

erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Abtrennen eines Stoffes aus einer Lösung erläutert:

Die Vorrichtung umfasst ein Kristallisationsgefäß 1 , welches eine Zuleitung 2 und eine Ableitung 3 aufweist. Über die Zuleitung 2 wird die Lösung in das Kristallisationsgefäß 1 eingeleitet. Damit die eingeleitete Lösung zunächst in dem Kristallisationsgefäß 1 verbleibt, ist in der Ableitung 3 ein elektronisch ansteuerbares Ventil 4 vorgesehen, welches zunächst geschlossen ist. Nachdem das Kristallisationsverfahren in dem Kristallisationsgefäß 1 durchgeführt worden ist, wird die Suspension mit den Kristallen durch die Ableitung 3 aus dem Kristallisationsgefäß 1 herausgeführt.

In der Zuleitung 2 oder alternativ in einem Vorratsgefäß ist eine Temperiereinrichtung 5 vorgesehen. Mittels dieser Temperiereinrichtung 5 kann die Temperatur der Lösung, welche über die Zuleitung 2 in das Kristallisationsgefäß 1 eingeleitet wird, geregelt werden. Für die Temperaturregelung ist des Weiteren ein Temperatursensor 6 in der Zuleitung 2 vorgesehen. Des Weiteren ist auch in dem Kristallisationsgefäß 1 eine Temperiereinrichtung 7 und ein Temperatursensor 8 vorgesehen, mittels derer die Temperatur der Lösung, welche sich in dem Kristallisationsgefäß 1 befindet, gemessen und geregelt wird.

Schließlich befindet sich innerhalb des Kristallisationsgefäßes 1 eine Streulichtsonde 9, welche später im Detail erläutert wird. Das Ventil 4, die Temperiereinrichtungen 5 und 7, die Temperatursensoren 6 und 8 sowie die Streulichtsonde 9 sind datentechnisch mit einer Regeleinheit 10 gekoppelt. Auf diese Weise werden die Messwerte der Temperatursensoren 6 und 8 und die Messwerte der Streulichtsonde 9 an die

Regeleinheit 10 übertragen. Des Weiteren steuert die Regeleinheit 10 die

Lichtemission der Streulichtsonde 9, wie es später erläutert wird, und die Heiz- oder Kühlleistung der Temperiereinrichtungen 5 und 7. Des Weiteren kann mittels der Regeleinheit 10 das Ventil 4 geöffnet und geschlossen werden.

Die Ableitung 3, durch welche die Suspension dem Kristallisationsgefäß 1 entnommen wird, ist mit einer Abtrenneinheit 1 1 verbunden. Die Abtrenneinheit 1 1 kann als an sich bekannte Filtervorrichtung ausgebildet sein.

Im Folgenden wird mit Bezug zur Figur 2 die Streulichtsonde 9 im Detail beschrieben: Die Streulichtsonde 9 umfasst ein Rohr 12, in dem sich die Wellenleiter L1 und L3 befinden. Am Ende des Rohres 12, das in das Kristallisationsgefäß 1 eintaucht, besitzt der Wellenleiter L1 eine Auskoppelfläche und der Wellenleiter L3 eine Einkoppelfläche.

In der Streulichtsonde 9 ist eine Strahlungsquelle 14 bzw. ein Emitter für

elektromagnetische Strahlung vorgesehen. Die von der Strahlungsquelle 14 emittierte elektromagnetische Strahlung wird über eine Einkoppelfläche in den Wellenleiter L1 eingekoppelt, über welchen die elektromagnetische Strahlung zu der Auskoppelfläche des Wellenleiters L1 geführt wird. Die von der Strahlungsquelle 14 erzeugte

elektromagnetische Strahlung wird somit als Strahlung S1 in die in dem

Kristallisationsgefäß 1 befindliche Lösung eingestrahlt.

Der von der Strahlung S1 erzeugte Strahl besitzt beim Eintritt in die Lösung bzw.

Suspension einen Querschnitt, der größer als 0,39 mm ist. Des Weiteren ist der Strahl mit einem Winkel von etwa +/- 12° divergent, d.h. der Öffnungswinkel des Strahls ist 24°.

Die Wellenleiter L1 und L3 sind parallel und flüssigkeitsdicht durch die Öffnung 13 der Streulichtsonde 9 durchgeführt. Sie sind insbesondere so ausgerichtet, dass die Richtung der in die Lösung bzw. Suspension eingestrahlten Strahlung S1 parallel zu der Detektionsrichtung für die Strahlung S2 ist, welche an den Kristallen gestreut wurde und welche in den Wellenleiter L3 eingekoppelt wird. Das Rohr 12 der

Streulichtsonde 9 ist so in das Kristallisationsgefäß 1 eingetaucht, dass bei einer klaren Lösung, bei der sich keine Kristalle in der Lösung befinden, keine Strahlung in den Wellenleiter L3 gelangt, die eine Wellenlänge hat, in welcher die Strahlungsquelle 14 Strahlung emittiert, wenn über den Wellenleiter L1 Strahlung in die klare Lösung eingestrahlt wird.

Auch der Strahl der eingehenden Strahlung S2, welche in den Wellenleiter L3 eintritt, ist mit demselben Öffnungswinkel divergent, so dass der Sende- und Empfangsbereich der Streulichtsonde 9 räumlich überlappend ist. Es ergeben sich zwei nebeneinander liegende Kegel, die sich im Raum schneiden. Daraus ergibt sich ein sehr großes Messvolumen, welches insbesondere bei sehr niedrigen Partikelkonzentrationen wichtig ist. Die Streulichtsonde 9 besitzt keine Scheibe als Abschluss zwischen den

Wellenleitern L1 und L3 einerseits und der Lösung bzw. Suspension andererseits. Der optische Offset der Streulichtsonde 9 geht deshalb gegen Null.

Bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel erzeugt die Strahlungsquelle 14 Infrarotstrahlung in einem Wellenlängenbereich von 800 nm bis 900 nm. Die in die Lösung eingestrahlte elektromagnetische Strahlung wird an den Oberflächen von Kristallen gestreut, welche sich in der Lösung befinden. Ein Teil der an den Kristallen rückgestreuten elektromagnetischen Strahlung S2 wird über die Einkoppelfläche des Wellenleiters L3 von diesem zu einem Detektor 15 geführt. Der Detektor 15 ist so ausgebildet, dass er die Intensität der elektromagnetischen Strahlung in dem

Wellenlängenbereich messen kann, in dem die Strahlungsquelle 14

elektromagnetische Strahlung emittiert.

Der Detektor 15 besitzt eine Empfangselektronik, die einen sehr weiten

Verstärkungsbereich von 2 mW/V bis 20 picoW/V ermöglicht. Dies bedeutet, dass die Empfangselektronik bei einer einfallenden Lichtleistung von 20 picoW, d.h. bei einer Lichtleistung von etwa 150 μίυχ/οηη ² , eine Spannung von 1 V liefert. Damit ist der Detektor 15 extrem sensitiv. In dem Wellenleiter L1 ist ferner eine Abzweigung vorgesehen. Ein Teil der von der Strahlungsquelle 14 erzeugten und in den Wellenleiter L1 eingekoppelten Strahlung wird in einen Wellenleiter L2 abgezweigt und dem Detektor 15 zugeführt. Die über den Wellenleiter L2 abgezweigte und dem Detektor 15 zugeführte Strahlung dient als Referenzstrahlung. In dem Detektor 15 wird ein Spannungswert erzeugt, welcher in einem direkten Zusammenhang mit der von den Kristallen in der Lösung rückgestreuten Lichtintensität steht. Der von dem Detektor 15 erzeugte Referenzspannungswert, der durch die Referenzstrahlung bewirkt wird, berücksichtigt dabei die Intensität der in die Lösung eingestrahlten Strahlung S1. Der Spannungswert des Detektors 15 wird unter

Berücksichtigung des Referenzspannungswertes vom Detektor 15 in einer

Auswerteeinheit korrigiert und an die Regeleinheit 10 übertragen.

Als Streulichtsonde 9 kann beispielsweise eine Variation der photometrischen

Messeinrichtung verwendet werden, wie sie in der EP 0 472 899 A1 beschrieben ist. Die in dieser Schrift beschriebene Streulichtsonde kann sowohl für eine

Transmissionsmessung als auch für eine Rückstreumessung verwendet werden. Im vorliegenden Fall würden die Rückstreumessungen berücksichtigt werden. Bei einer weiteren Variante umfasst die Streulichtsonde 9 eine Stabsonde, die in das Kristallisationsgefäß 1 eingetaucht ist. Der Detektor 15 ist dann mit der Stabsonde über Wellenleiter verbunden und außerhalb des Kristallisationsgefäßes l angeordnet.

Die Messung kann ferner auch mit einem Detektor 15 ohne Referenzierung der Strahlungsquelle 14 durchgeführt werden. Für die Langzeitstabilität der Messung ist die Referenzierung mit einem zweiten Detektor allerdings vorteilhaft. Die Korrektur des Streusignals, das von dem Detektor 15 detektiert wird, erfolgt dann anhand des Referenzsignals, das von einem weiteren Detektor in einer Auswerteeinheit erfasst wird, die dann ein korrigiertes Streusignal erzeugt und an die Regeleinheit 10 überträgt.

In der Stabsonde kann/können sowohl ein als auch mehrere Wellenleiter als Sender und Empfänger dienen. Die Fasergeometrie muss nicht zwangsläufig mit parallelen Sende- und Empfangsfasern realisiert werden, auch wenn dies bevorzugt ist. Weiterhin könnte auch eine Lösung mit Scheibe vor den Faserenden mit abweichender

Geometrie eingesetzt werden, was jedoch dann aufgrund der internen Reflexionen zu einem deutlich höheren Signaloffset und damit zu einer deutlich geringeren Sensitivität des Messsystems insbesondere bei sehr niedrigen Partikelkonzentrationen führt. Die Streulichtsonde 9 detektiert nicht die komplette gestreute Strahlung. Aufgrund von Mehrfachstreuung, Transmission und Absorption und aufgrund des räumlich begrenzten Empfangskegels (Apertur) erfasst die Streulichtsonde 9 nur einen zur Partikeloberfläche proportionalen Anteil der gestreuten Strahlung. Im Folgenden werden weitere Details der erfindungsgemäßen Vorrichtung sowie ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens im Detail erläutert:

Bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel soll der einleitend beschriebene Ligand la2-3, der in Phenylcyclohexan gelöst ist, abgetrennt werden. Die Lösung wurde als Sumpfprodukt aus der Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart eines

(Bis(diarylphenoxy))-Aluminium-Katalysators gewonnen. Bei dieser Lösung ergibt sich das Problem, dass das zuvor durchgeführte komplexe chemische Verfahren dazu führt, dass die genaue Zusammensetzung der Lösung und die sich einstellenden

Konzentrationen lösender und nicht lösender Nebenkomponenten nicht genau bekannt sind und damit die Sättigungstemperatur, bei welcher der Ligand kristallisiert, stark schwanken kann.

Erfindungsgemäß werden daher vorab Referenzmessungen durchgeführt. Die

Referenzmessungen können vorteilhaft auch im Labor durchgeführt werden.

Dabei wird die Lösung in das Kristallisationsgefäß 1 bei einer Temperatur eingeleitet, die einige 10 K unter der erwarteten Sättigungstemperatur liegt. Beispielsweise wird die Lösung mit einer Temperatur von 80 °C zugeführt. Diese Temperatur wird mittels der Regeleinheit 10, den Temperiereinrichtungen 5 und 7 und den

Temperatursensoren 6 und 8 eingestellt. Bei dieser Temperatur ist eine sehr große Menge an Kristallen des Liganden in der Lösung. Allerdings ist die Kristallgröße und - morphologie der Kristalle für die spätere Filtration in der Abtrenneinheit 1 1 ungeeignet. Nun wird die Temperatur der Lösung, die in das Kristallisationsgefäß 1 eingeleitet wird, mittels der Temperiereinrichtung 5 angehoben. Gleichzeitig wird mittels der

Streulichtsonde 9 elektromagnetische Strahlung in die Lösung eingestrahlt. Von der Regeleinheit 10 wird dann kontinuierlich die Temperatur der Lösung mittels des Temperatursensors 8 erfasst. Ferner wird die Intensität der rückgestreuten

elektromagnetischen Strahlung anhand des von der Auswerteeinheit übertragenen Spannungswertes erfasst. Während des Anstiegs der Temperatur sinkt das Signal für die Intensität der rückgestreuten elektromagnetischen Strahlung, da die Kristalle sich auflösen und sich somit die für die Rückstreuung zur Verfügung stehende

Kristalloberfläche verkleinert.

Durch die Referenzmessungen wird diejenige Intensität der detektierten

elektromagnetischen Strahlung ermittelt, bei welcher eine Menge an Impfkristallen des Liganden bzw. eine Kristalloberfläche dieser Impfkristalle vorliegt, die ideal für ein anschließend durchgeführtes Kristallisationsverfahren ist, bei welchem die Lösung wieder abgekühlt wird und sich Kristalle bilden sollen, welche eine für die

anschließende Abtrennung ideale Kristallgröße und -morphologie haben. Bei den Referenzmessungen wird die Temperatur der Lösung daher soweit angehoben, bis die Intensität der rückgestreuten elektromagnetischen Strahlung bis zu einem bestimmten Wert abgefallen ist. Danach wird auf an sich bekannte Weise ein

Kühlkristallisationsverfahren begonnen, bei dem mit einer bestimmten Abkühlkurve die Lösung wieder abgekühlt wird, sodass sich Kristalle des Liganden bilden. Die Kristalle werden dann in der Abtrenneinheit 1 1 herausgefiltert, und es wird die Größe und Morphologie dieser Kristalle untersucht.

Die Referenzmessungen werden nun für eine Vielzahl von Intensitäten durchgeführt, bei denen das anschließende Kristallisationsverfahren auf immer gleiche Weise durchgeführt wird. Es wird dann diejenige Referenzmessung bestimmt, bei welcher die für die Abtrennung ideale Kristallgröße und -morphologie erzeugt worden sind. Die Intensität der rückgestreuten elektromagnetischen Strahlung zu Beginn des

Kristallisationsverfahrens dieser Referenzmessung, d. h. die minimale Intensität der rückgestreuten elektromagnetischen Strahlung bei dieser Referenzmessung, wird als Soll-Intensität ls definiert. Bei dieser Soll-Intensität ls ist die Größe der

Kristalloberfläche, die von den Impfkristallen des Liganden gebildet wird, ideal für das anschließend durchgeführte Kristallisationsverfahren.

Des Weiteren wird vorab ein Anfangstemperaturwert TA festgelegt, bei dem die Lösung zu Beginn des Verfahrens in das Kristallisationsgefäß 1 eingeleitet wird. Dieser

Anfangstemperaturwert TA liegt deutlich unter dem Temperaturwert Τκ, welcher der Soll-Intensität ls entspricht, d. h. der Ausgangstemperatur für das

Kristallisationsverfahren. Im vorliegenden Beispiel ist der Anfangstemperaturwert TA etwa 90 °C. Dieser Anfangstemperaturwert TA kann im Übrigen auch aus der Soll- Intensität ls dadurch bestimmt werden, dass die dem Anfangstemperaturwert TA zugeordnete Anfangsintensität für die rückgestreute elektromagnetische Strahlung als die x-fache Intensität der Soll-Intensität ls gewählt wird. Der Wert x kann dabei in einem Bereich von 1 ,2 bis 1 0 liegen. Im vorliegenden Fall liegt der Wert x bei 6,5. Das Verfahren zum Abtrennen des Liganden aus der über die Zuleitung 2 zugeführten Lösung wird nach der Bestimmung der Soll-Intensität und des Anfangstemperaturwerts dann wie folgt durchgeführt:

Die Lösung wird über die Zuleitung 2 mit dem Anfangstemperaturwert TA zugeführt. Sobald so viel Lösung in das Kristallisationsgefäß 1 eingeleitet worden ist, dass sich die Streulichtsonde 9 innerhalb der Lösung befindet, wird die Intensität I der an den Kristallen rückgestreuten elektromagnetischen Strahlung von der Regeleinheit 10 erfasst. In Figur 3 ist der zeitliche Verlauf des Signals I der Streulichtsonde 9, welches mit der Intensität I der rückgestreuten elektromagnetischen Strahlung korreliert, sowie der zugehörige zeitliche Verlauf der Temperatur T der Lösung gezeigt. Der

Anfangstemperaturwert TA ist in diesem Fall 89, 1 3 °C. Das zugehörige Signal der Streulichtsonde 9 ist 0,85 V. Im Folgenden wird begrifflich nicht zwischen dem Signal I der Streulichtsonde 9 und der Intensität I der rückgestreuten elektromagnetischen Strahlung unterschieden, da diese in einem direkten Zusammenhang stehen.

Mittels der Regeleinheit 1 0 wird nun die Temperatur der in das Kristallisationsgefäß 1 über die Zuleitung 2 eingeleiteten Lösung erhöht. Wie aus Figur 3 ersichtlich, steigt somit auch die Temperatur der Lösung innerhalb des Kristallisationsgefäßes 1 an.

Gleichzeitig fällt das Signal I der Streulichtsonde 9 ab, da sich die Kristalle des

Liganden auflösen. Die Temperatur der zugeführten Lösung wird so weit angehoben, bis das Signal I der Streulichtsonde 9 innerhalb eines Toleranzbereiches um die Soll- Intensität Is liegt. Mit anderen Worten bedeutet dies, dass der Betrag der Differenz der detektierten Intensität I und der Soll-Intensität Is kleiner als ein Grenzwert ist. Dieser

Grenzwert kann beispielsweise 1 0% der Soll-Intensität Is sein.

Im Idealfall ist bei der vollständigen Befüllung des Kristallisationsgefäßes 1 der Betrag der Differenz der detektierten Intensität I und der Soll-Intensität Is kleiner als dieser Grenzwert. Falls dies nicht der Fall ist, wird über die Temperiereinrichtung 7 und die Regeleinheit 10 die Temperatur der Lösung, die sich innerhalb des

Kristallisationsgefäßes 1 befindet, noch so feinjustiert, bis sich der Betrag dieser Differenz innerhalb dieses Grenzwertes befindet.

In diesem Zustand der in dem Kristallisationsgefäß 1 befindlichen Lösung ist die in den Referenzmessungen bestimmte ideale Menge an Impfkristallen des Liganden mit der idealen Kristalloberfläche vorhanden. Nun wird das eigentliche

Kühlkristallisationsverfahren begonnen. Die Lösung wird, geregelt von der Regeleinheit 1 0, zunächst mit einer geringen Abkühlrate von etwa 3 K/h abgekühlt. Nach einer gewissen Zeit, d.h. wenn eine gewisse Menge an Kristallen einer bestimmten Größe vorliegt, kann die Abkühlrate beispielsweise bis auf etwa 20 K/h erhöht werden. Auf diese Weise bilden sich Kristalle des Liganden, die eine für die anschließende

Abtrennung ideale Kristallgröße und -morphologie haben, in der kürzest möglichen Zeit. Die Suspension mit den Kristallen wird dann durch Öffnen des Ventils 4 über die Ableitung 3 der Abtrenneinheit 1 1 zugeführt, bei der die Suspension gefiltert wird und der Ligand der Formel la2-3 als weißer Feststoff gewonnen werden kann.

In Figur 4 ist der Zusammenhang zwischen der detektierten Intensität I der an den Kristallen gestreuten elektromagnetischen Strahlung und der Temperatur T gezeigt, und zwar für die in Figur 3 dargestellten Messwerte. Die Messwerte bei dem Pfeil A zeigen die Auflösung der Kristalle zu Beginn des Verfahrens, d.h. vor dem eigentlichen Kristallisationsverfahren, und die Messwerte entlang des Pfeils K zeigen die

Kristallisation während des Kristallisationsverfahrens, das bei der Intensität ls bzw. der Temperatur Τκ begonnen wurde.

Es ergibt sich ein deutlicher Unterschied bei der Kurve für die Auflösung, d.h. beim Anheben der Temperatur bis zur Soll-Intensität ls, und der Kurve für die anschließende Kristallisation, d.h. beim Absenken der Temperatur beginnend mit dem Temperaturwert TK. Bei derselben Temperatur ist die von der Streulichtsonde 9 gemessene Intensität während der Auflösung wesentlich höher als bei der Kristallisation. Während der Auflösung besitzen die Kristalle des Liganden somit eine größere spezifische

Oberfläche. Dies bedeutet, dass sie sehr fein verteilt sind. Es handelt sich somit um kleine Kristalle. Dies ist für die anschließende Abtrennung der Kristalle unerwünscht. Bei der anschließenden Kristallisation ist die Intensität des von der Streulichtsonde 9 gemessenen Signals hingegen um den Faktor 2 bis 3 kleiner. Bei einer bestimmten Temperatur ist jedoch die gleiche Masse an Kristallen in Lösung. Die niedrigere Intensität der rückgestreuten Strahlung zeigt somit an, dass die spezifische Oberfläche der Kristalle kleiner ist. Daraus ergibt sich, dass die Kristalle größer sind, wie es für die anschließende Abtrennung der Kristalle erwünscht ist.

Im Folgenden wird ein zweites Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen

Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Bezug zu Figur 5 erläutert: Die Vorrichtung des zweiten Ausführungsbeispiels umfasst die in Figur 1 gezeigte Vorrichtung des ersten Ausführungsbeispiels. Gleiche Teile sind daher mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet. Es wird entsprechend auf die vorstehende Beschreibung dieser Teile verwiesen. Die in Figur 5 gezeigte Vorrichtung des zweiten Ausführungsbeispiels weist jedoch ein weiteres Kristallisationsgefäß V auf. Wie das erste Kristallisationsgefäß 1 umfasst das zweite Kristallisationsgefäß V eine Zuleitung 2', eine Ableitung 3' mit einem Ventil 4'. In der Zuleitung 2' sind eine

Temperiereinrichtung 5' und ein Temperatursensor 6' zum Regeln der Temperatur der Lösung vorgesehen, die in das zweite Kristallisationsgefäß 1 ' eingeleitet wird. Für das zweite Kristallisationsgefäß 1 ' sind eine Temperiereinrichtung 7' und ein

Temperatursensor 8' sowie eine weitere Streulichtsonde 9' vorgesehen. Das Ventil 4', die Temperiereinrichtungen 5' und 7', die Temperatursensoren 6' und 8' sowie die Streulichtsonde 9' sind datentechnisch mit der Regeleinheit 10 gekoppelt.

Des Weiteren ist in der Zuleitung 2 für das erste Kristallisationsgefäß 1 ein elektronisch gesteuertes Ventil 16 angeordnet, gleichermaßen ist in der Zuleitung 2' für das zweite Kristallisationsgefäß V ein elektronisch ansteuerbares Ventil 17 angeordnet. Die Ventile 16 und 17 sind auch datentechnisch mit der Regeleinheit 10 gekoppelt.

Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Figur 5 gezeigte Vorrichtung wie folgt betrieben:

Wie mit Bezug zu den Figuren 1 bis 3 erläutert, wird die Lösung über die Zuleitung 2 dem ersten Kristallisationsgefäß 1 zugeführt. In diesem Fall ist das Ventil 16 geöffnet und das Ventil 17 geschlossen, sodass keine Lösung in das zweite

Kristallisationsgefäß V gelangt. Beim Zuführen der Lösung wird die Temperatur wie vorstehend erläutert geregelt, sodass die Temperatur der Lösung in dem ersten Kristallisationsgefäß 1 , wenn dieses vollständig gefüllt ist, dem Temperaturwert Τκ entspricht, welcher der Soll-Intensität ls zugeordnet ist, bei welcher die gewünschte Menge an Impfkristallen vorliegt.

Anschließend wird das Ventil 16 geschlossen und in dem ersten Kristallisationsgefäß 1 beginnt die Kühlkristallisation, bei welcher die Temperatur der Lösung in dem ersten Kristallisationsgefäß 1 abgesenkt wird. Gleichzeitig wird mittels der

Temperiereinrichtung 5 und dem Temperatursensor 6 die Temperatur der

zuzuführenden Lösung wieder auf den Anfangstemperaturwert TA gebracht.

Anschließend wird das Ventil 17 geöffnet, sodass die Lösung dem zweiten

Kristallisationsgefäß 1 ' zugeführt wird. Mittels der Temperiereinrichtung 5' und dem Temperatursensor 6' wird anschließend die Temperatur der dem zweiten

Kristallisationsgefäß 1 ' zugeführten Lösung so geregelt, dass sich die von der

Streulichtsonde 9' gemessene Intensität der rückgestreuten Strahlung der Soll- Intensität ls annähert, wie dies bereits vorstehend für das erste Kristallisationsgefäß 1 beschrieben worden ist. Sobald der Betrag der Differenz der detektierten Intensität und der Soll-Intensität ls kleiner als der Grenzwert ist, wird das Ventil 17 geschlossen und in dem zweiten Kristallisationsgefäß 1 ' wird das Kühlkristallisationsverfahren wie oben beschrieben durchgeführt, bei dem die Temperatur der Lösung verringert wird, sodass sich Kristalle des Liganden bilden. Während das Kristallisationsverfahren im zweiten Kristallisationsgefäß 1 ' durchgeführt wird, wird das Kristallisationsverfahren im ersten Kristallisationsgefäß 1 abgeschlossen und das Ventil 4 wird geöffnet, sodass die Suspension über die Ableitung 3 der Abtrenneinheit 1 1 zugeführt wird. In der

Abtrenneinheit 1 1 werden die Kristalle des Liganden isoliert. Währenddessen kann das Ventil 4 wieder geschlossen werden, und die Lösung wird erneut dem ersten

Kristallisationsgefäß 1 zugeführt.

Wenn das Kristallisationsverfahren in dem zweiten Kristallisationsgefäß 1 '

abgeschlossen ist, sind bereits die Kristalle aus der Suspension des ersten Kristallisationsgefäßes 1 , welche über die Ableitung 3 der Abtrenneinheit 1 1 zugeführt worden sind, isoliert worden. Nun kann das Ventil 4' geöffnet werden, sodass die Suspension mit den Kristallen des Liganden aus dem zweiten Kristallisationsgefäß V über die Ableitung 3' der Abtrenneinheit 1 1 zugeführt werden kann. Dort werden dann die Kristalle des Liganden herausgefiltert.

Auf diese Weise kann mit der in Figur 5 gezeigten Vorrichtung das vorstehend mit Bezug zu Figur 1 beschriebene Verfahren wechselweise in den beiden

Kristallisationsgefäßen 1 und 1 ' durchgeführt werden.

Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens zur Aufarbeitung eines Aluminium-haltigen Reaktionsprodukts aus der Herstellung von Isopulegol durch Cyclisierung von Citronellal beschrieben: Es wird das Aluminium-haltige Reaktionsprodukt aufbereitet, wie es in der

WO 2008/025852 A1 beschrieben ist. Im letzten Verfahrensschritt wird der Ligand der Formel la2-3 gewonnen, wie es vorstehend mit Bezug zu den Figuren 1 bis 5 beschrieben worden ist. Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopulegol. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird Isopulegol wie in der

WO 2008/025852 A1 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu dem in dieser Schrift beschriebenen Verfahren wird jedoch der Ligand aus der organischen Phase nach einem Ausführungsbeispiel abgetrennt, wie es vorstehend mit Bezug zu den Figuren 1 bis 5 beschrieben worden ist.

Ein noch weiteres Ausführungsbeispiel betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Menthol. In diesem Fall wird Isopulegol wie vorstehend beschrieben hergestellt.

Menthol wird dann durch Hydrierung der ethylenischen Doppelbindung des so erhaltenen Isopulegols hergestellt.

Bezugszeichenliste:

1 , 1 ' Kristallisationsgefäß

2, 2' Zuleitung

3, 3' Ableitung

4, 4' Ventil

5, 5' Temperiereinrichtung

6, 6' Temperatursensor

7, 7' Temperiereinrichtung

8, 8' Temperatursensor

9, 9' Streulichtsonde

10 Regeleinheit

1 1 Abtrenneinheit

12 Rohr

14 Strahlungsquelle für elektromagnetische Strahlung

15 Detektor

16 Ventil

17 Ventil