Verfahren und Vorrichtung zur Dichtigkeitsprüfung eines abgeschlossenen Behälters

Stand der Technik

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Dichtigkeitsprüfung eines abgeschlossenen Behälters, der ein inneres abgeschlossenes Volumen aufweist, das mit einer ersten gasförmigen Substanz mit einem vorbestimmten Druck gefüllt ist.

Insbesondere im Bereich der Nahrungsmittelindustrie und der Pharmaindustrie soll sichergestellt werden, dass Behälter bakteriendicht sind. Wünschenswert ist es ferner, dass solche Behälter auch virendicht sind. Bakterien haben einen Durchmesser von etwa 0,5 μηη, Viren von etwa 10 nm. In einen bakteriendichten beziehungsweise virendichten Behälter dürfen keine Bakterien beziehungsweise Viren eintreten. Ein bakteriendichter Behälter darf keine Löcher aufweisen, die einen Durchmesser von etwa 1 μηη haben. Das bedeutet, dass für einen solchen bakteriendichten Behälter gasförmige Leckraten im Bereich von 1 - 10 ^"5 Pa-m ³ /s sicher erkannt werden müssen. Insbesondere im Bereich der Pharma- beziehungsweise der Nahrungsmittelindustrie werden oft zur Dichtigkeitsprüfung von abgeschlossenen Behältern beziehungsweise Verpackungen nicht zerstörende Verfahren angewandt.

Ein solches nicht zerstörendes Verfahren zur Dichtigkeitsprüfung eines abgeschlossenen Behälters ist beispielsweise aus der

EP 1 021 697 B1 bekannt. Bei diesem Verfahren, wird ein abgeschlossener Behälter, der mindestens eine Flüssigkeit umfasst, in eine Prüfkammer eingeführt, in der ein Druck erzeugt wird, der kleiner als der in dem Behälter herrschende Druck ist. Dabei ist der in der Prüfkammer herrschende Druck kleiner als der oder gleich dem Dampfruck der mindestens einen Flüssigkeit. Bei _Λ

diesem Verfahren basiert eine Dichtigkeits- beziehungsweise Leckageprüfung auf einer Leckrate der aus dem abgeschlossenen Behälter austretenden Gas- und/oder Dampfmoleküle. Aus dem Dokument DE 10 2009 026 744 A1 sind ein Verfahren und eine

Vorrichtung zur Dichtigkeitsprüfung eines Bauteils mit einem inneren

abgeschlossenen Volumen bekannt. Dabei wird einen Druckunterschied zwischen dem abgeschlossenen Volumen und einem das Bauteil umgebenden Volumen erzeugt. Ferner wird nach einer vorbestimmten Zeit eine Molekülanzahl mittels einer Raman-Spektroskopie in dem Volumen, in welchem der geringere

Druck geherrscht hat, gemessen und die gemessene Molekülanzahl mit der vor dem Ablauf der vorbestimmten Zeit bestimmten Molekülzahl verglichen. Somit muss bei diesem Verfahren vor und nach Ablauf der vorbestimmten Zeit gemessen werden.

Neben nicht zerstörenden, serienüberwachenden Verfahren sind ferner zerstörende Verfahren bekannt, bei denen der Behälter geöffnet wird und das enthaltene Gas im Labor analysiert wird. Hier sind jedoch nur stichprobenartige Untersuchungen möglich.

Offenbarung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Dichtigkeitsprüfung eines

abgeschlossenen Behälters mit den Merkmalen des Anspruchs 1

beziehungsweise die Vorrichtung zur Dichtigkeitsprüfung mit den Merkmalen des

Anspruchs 10 weisen gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil auf, dass hierbei eine Leckage eines abgeschlossenen Behälters mit einem Inneren mit einer ersten Substanz gefüllten ersten Volumen in vereinfachter Weise mittels einer einzelnen Konzentrationsmessung der in das erste Volumen des abgeschlossenen Behälters eingetretenen Moleküle einer zweiten gasförmigen

Substanz, die andere physikalische Eigenschaften als die erste Substanz hat, bestimmt wird. Hierzu wird in einem den Behälter umgebenden zweiten Volumen durch Einfüllen der zweiten Substanz ein zweiter Druck erzeugt, der größer als der erste Druck der in dem ersten Volumen des Behälters vorhandenen ersten Substanz ist. Die zweite Substanz bewirkt eine Veränderung, beispielsweise eine

Erhöhung, der Raman-Spektralbande der ersten gasförmigen Substanz oder weist ein Raman-Spektralband auf, das in einem anderen Wellenlängenbereich als die Raman-Spektralbanden der ersten gasförmigen Substanz liegt oder durch mathematische Methoden geeignet von den

Raman-Spektralbanden der ersten gasförmigen Substanz trennbar und dadurch unterscheidbar ist. Ferner wird nach Ablaufen einer vorbestimmten Zeit die Konzentration der sich in dem ersten Volumen des Behälters befindlichen

Moleküle der zweiten gasförmigen Substanz mittels einer Raman-Spektroskopie gemessen. Dadurch wird ferner erreicht, dass eine Kontamination des zweiten Volumens durch solche aus einem abgeschlossenen Behälter mit Leckage austretenden Moleküle der ersten Substanz vermieden wird. Somit kann auf einfache und sichere Weise zerstörungsfrei ein Behälterleck ohne Kontamination der Umgebung in einem Schritt erfasst werden.

Die Unteransprüche zeigen bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Raman-

Spektroskopie an dem in das zweite Volumen eingeführten Behälter

durchgeführt. Somit können Druckerzeugung und Spektraluntersuchung ohne Bewegung des Behälters an einem Ort durchgeführt werden. Erfindungsgemäß kann ein zu prüfender Behälter in eine Druckkammer eingeführt werden, in der durch Einfüllen der zweiten Substanz der zweite Druck erzeugt wird. Hier entspricht das zweite Volumen dem Volumen der Druckkammer. Nach dem Ablaufen der vorbestimmten Zeit, die lang genug ist, dass genügend Moleküle der zweiten Substanz in dem ersten Volumen des Behälters eintreten können, wird dann die Raman-Spektroskopie zur Konzentrationsmessung der Moleküle der zweiten gasförmigen Substanz in dem ersten Volumen des Behälters durchgeführt. Während der Durchführung der Raman-Spektroskopie bleibt dann der zu prüfende Behälter in der Druckkammer. Sehr vorteilhaft ist, dass mittels einer erfindungsgemäßen Dichtigkeitsprüfung bevorzugt auch das Vorliegen von Leckagen, die in einem Größenordnungsbereich von Bakterien beziehungsweise Viren liegen, mittels einer Raman-Spektroskopie, das heißt, mittels eines optischen Verfahrens, leicht nachgewiesen werden können. Bei der

erfindungsgemäßen Dichtigkeitsprüfung wird eine Raman-Spektroskopie, das heißt, ein optisches Verfahren eingesetzt, das zerstörungsfrei und kontaktlos durchführbar ist und dadurch die nötige Sterilität des Inhaltes eines zu prüfenden Behälters nicht beeinflusst. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung ist das Vorhandensein einer weiteren Prüfzelle zum Durchführen der Raman-Spektroskopie nicht notwendig. Vorteilhaft dabei ist es auch, dass in einer solchen Druckkammer sowohl eine auf einer Raman-Spektroskopie basierten Dichtigkeitsprüfung eines Behälters, in dessen ersten Volumen Atmosphärendruck herrscht, sehr genau durchführbar ist, als auch eine auf einer Raman-Spektroskopie basierten Dichtigkeitsprüfung eines Behälters, in dessen ersten Volumen Vakuum vorhanden ist oder ein erster Druck herrscht, der kleiner als der Atmosphärendruck ist, sehr genau

durchführbar ist. Sehr vorteilhaft ist es auch, dass zum Durchführen der Raman- Spektroskopie der zu prüfende Behälter nicht aus der Druckkammer

herausgeführt werden muss. Dabei wird vermieden, dass die Moleküle der zweiten gasförmigen Substanz aus dem zu prüfenden Behälter austreten, nachdem der zu prüfende Behälter aus der Druckkammer heraus geführt wird, um später in eine Prüfzelle zum Durchführen der Raman-Spektroskopie eingeführt zu werden. Beispielsweise kann die Druckkammer vor dem

Durchführen der Raman-Spektroskopie evakuiert werden, sodass in der

Druckkammer Vakuum oder der erste Druck, insbesondere derjenige erste Druck, der kleiner als der Atmosphärendruck ist, eingestellt wird. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird alternativ die Raman-Spektroskopie an dem aus dem zweiten Volumen heraus geführten Behälter durchgeführt, wodurch eine einfache Prozessführung ermöglicht wird. Erfindungsgemäß kann ein zu prüfender Behälter in eine

Druckkammer eingeführt werden, in der durch Einfüllen der zweiten Substanz der zweite Druck erzeugt wird. Auch hier entspricht das zweite Volumen dem

Volumen der Druckkammer. Nach dem Ablaufen der vorbestimmten Zeit, die lang genug ist, dass bei einem Leck genügend Moleküle der zweiten Substanz in das erste Volumen des Behälters eintreten können, wird der Behälter in eine separate Prüfzelle eingeführt, in der eine Raman-Spektroskopie zur

Konzentrationsmessung der Moleküle der zweiten gasförmigen Substanz durchgeführt wird. Während der Durchführung der Raman-Spektroskopie bleibt hier der zu prüfende Behälter in der Prüfzelle. In dem ersten Volumen des zu prüfenden Behälters kann Atmosphärendruck herrschen. In dem ersten Volumen des zu prüfenden Behälters kann auch Vakuum vorhanden sein oder ein erster Druck herrschen, der kleiner als der Atmosphärendruck ist. Beispielsweise kann die Prüfzelle mit dem eingeführten Behälter nach dem Ablaufen der

vorbestimmten Zeit und vor dem Durchführen der Raman-Spektroskopie _.

evakuiert werden, sodass in der Prüfzelle Vakuum oder der erste Druck, insbesondere derjenige erste Druck, der kleiner als der Atmosphärendruck ist, eingestellt wird. Beispielsweise kann in der Prüfzelle Atmosphärendruck vorhanden sein. Es ist sehr vorteilhaft, dass wenn in dem ersten Volumen des zu prüfenden Behälters Atmosphärendruck herrscht, auch in der Prüfzelle

Atmosphärendruck herrscht. In diesem Fall können während der Durchführung der Raman-Spektroskopie keine Moleküle der zweiten Substanz aus dem zu prüfenden Behälter austreten.

Vorzugsweise ist das erste Volumen des zu prüfenden Behälters mit Luft gefüllt und der zu prüfenden Behälter wird in dem zweiten Volumen mit Stickstoff als Prüfgas bedrückt. Die beim Vorliegen eines Leckes in den zu prüfenden Behälter eintretenden Stickstoffmoleküle bewirken, dass die nach dem Bedrücken des zu prüfenden Behälters detektierbaren Raman-Spektralbande verändert, insbesondere erhöht, gegenüber der Raman-Spektralbanden der Luft sind, die vor dem Bedrücken des zu prüfenden Behälters detektierbar waren. Auch bewirken die in den zu prüfenden Behälter eintretenden Moleküle eine

Konzentrationsänderung der sich in dem zu prüfenden Behälter befindlichen Stickstoffmoleküle. Diese Konzentrationsänderung wird dann mittels

Raman-Spektroskopie gemessen. Da die Konzentration von Stickstoff in Luft bekannt ist, muss zur Messung der genannten Konzentrationsänderung die Konzentration der sich in dem zu prüfenden Behälter vor dem Bedrücken dieses mit Prüfgas befindlichen Stickstoffmoleküle nicht gesondert gemessen werden.

Insbesondere wenn in dem zu prüfenden Behälter Atmosphärendruck herrscht, können in der Druckkammer vorzugsweise gleichzeitig mehrere zu prüfenden Behälter dem zweiten Druck ausgesetzt werden und dann einzeln in die Prüfzelle zum Durchführen der Raman-Spektroskopie eingeführt werden. Vorzugsweise ist die vorbestimmte Zeit, in der ein zu prüfender Behälter dem zweiten Druck ausgesetzt werden muss, wesentlich länger als die zum Durchführen der Raman- Spektroskopie notwendige Zeit. Dabei kann die Sensitivität der

Dichtigkeitsprüfung durch eine Verlängerung der vorbestimmten Zeit, in der die zu prüfenden Behälter dem zweiten Druck ausgesetzt werden, wesentlich erhöht werden. Wenn in dem ersten Volumen der einzelnen abgeschlossenen Behälter Atmosphärendruck herrscht, haben die jeweilige Wartezeiten bis die einzelnen Behälter in die Prüfzelle zum Durchführen der Raman-Spektroskopie eingeführt werden können, keinen Einfluss auf die Konzentration der sich in den ersten „

Volumen eines jeweiligen Behälters befindlichen Molekülen der zweiten gasförmigen Substanz. Deswegen können insbesondere in dem soeben genannten Fall mehrere zu prüfende Behälter gleichzeitig in die Druckkammer eingeführt werden, um gleichzeitig dem zweiten Druck ausgesetzt zu werden. Dadurch kann die Gesamtzeit zum Durchführen der Dichtigkeitsprüfung der mehreren Behälter stark verkürzt werden.

Erfindungsgemäß wird mittels einer Raman-Spektroskopie eine direkte molekülspezifische Konzentrationsmessung der in dem ersten Volumen des Behälters eingetretenen Moleküle der zweiten Substanz zerstörungsfrei und kontaktlos vor Ort durchgeführt. Dadurch, dass die erfindungsgemäße

Dichtigkeitsprüfung auf einer molekülspezifischen Messung der in dem ersten Volumen eines zu prüfenden Behälters mit Leckage eingetretenen Moleküle und nicht auf eine molekülunspezifische Messung, die auf einer Leckrate der aus dem ersten Volumen eines zu prüfenden Behälters ausgetretenen Moleküle basiert, wird vermieden, dass die Dichtigkeits- beziehungsweise Leckageprüfung durch Fremdstoffmoleküle verfälscht wird, die beispielsweise wegen einer undichten Prüfkammer, in der sich ein solcher zu prüfende Behälter sich während der Dichtigkeitsprüfung befindet, oder wegen außerhalb des Behälters vorhandenen und verdampfenden Materialien, wie beispielsweise Fette oder Öle, vorkommen können.

Bei einer sehr bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zwischen dem zweiten Druck und dem ersten Druck eine derartige Druckdifferenz erzeugt, dass wenn der Behälter mindestens ein eine vorbestimmte Größe überschreitendes Loch beziehungsweise Leckage aufweist, sich in dem ersten Volumen nach dem Ablaufen der vorbestimmten Zeit eine einen vorbestimmten Grenzwert überschreitende Konzentration der Molekülen der zweiten gasförmigen Substanz befinden.

Bei einer weiteren sehr bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Druckdifferenz zwischen dem zweiten Druck und dem ersten Druck mindestens 10 ⁵ Pa. Auch kann die Druckdifferenz zwischen dem zweiten Druck und dem ersten Druck zwischen 10 ⁵ Pa und 6- 10 ⁵ Pa liegen.

Die erste gasförmige Substanz kann Stickstoff oder Sauerstoff oder Ethanol- Dampf oder Wasser-Dampf sein. Ferner kann die zweite gasförmige Substanz Luft sein. Mit anderen Worten umfasst die erste gasförmige Substanz

beziehungsweise die Gasphase eines insbesondere im Bereich der Pharma- oder der Nahrungsmittelindustrie verwendeten abgeschlossenen Behälters Luft, Stickstoff oder Dampf der eingefüllten Flüssigkeiten, die meist wässrige oder alkoholische Lösungen sind. Sinnvollerweise wird dann eine zweite gasförmige Substanz als Prüfgas verwendet, die mindestens ein charakteristisches Raman- Spektralband aufweist, das spektral nicht störend im Bereich der Gasphase eines zu prüfenden Behälters liegt. Insbesondere ist die Verwendung von Luft beziehungsweise Druckluft oder Stickstoff als Prüfgas aus Kostengründen am sinnvollsten. Vorzugsweise ist je nach Füllsubstanz die Verwendung von

Stickstoff als Prüfgas am sinnvollsten, da Stickstoff als Inertgas zur Vermeidung von Kontaminationen auch in kleinsten Spuren der Behälterfüllung einsetzbar ist.

Beispielsweise liegt ein Raman-Spektralband von Sauerstoff (0 ₂ ) bei einer Wellenzahl von 1556 cm ^"1 , ein Raman-Spektralband von Stickstoff (N ₂ ) bei einer Wellenzahl von 2331 cm ^"1 , ein Raman-Spektralband von Ethanol in einem sich zwischen 800 cm ^"1 und 1550 cm ^"1 erstreckenden Wellenzahlbereich und ein Raman-Spektralband von Wasser bei einer Wellenzahl von 3000 cm ^"1 . Aus diesem Beispiel kann man erkennen, dass Luftanteile im Ethanol- oder Wasser- Dampf sich problemlos unterscheiden lassen.

Bevorzugt ist der abgeschlossene Behälter transparent oder weist einen transparenten Bereich beziehungsweise ein eingebautes optisches Fenster auf. Bei der erfindungsgemäßen Dichtigkeitsprüfung mittels einer Raman- Spektroskopie ist es notwendig, dass der zu prüfende Behälter einen optischen

Zugang aufweist.

Vorzugsweise kann der abgeschlossene Behälter ein Glasbehälter, insbesondere ein Vial, sein.

Bevorzugt ist der abgeschlossene Behälter ein Vakuumbehälter. Das bedeutet, dass das erste Volumen des zu prüfenden abgeschlossenen Behälters nicht mit Gas und/oder Dampf gefüllt sein muss. In dem ersten Volumen des Behälters kann auch Vakuum vorhanden sein. Weiter bevorzugt ist der abgeschlossene Behälter ein fest ausgebildeter Behälter. Ein solcher fest ausgebildeter Behälter weist keine flexible Bereiche beziehungsweise Wände auf.

Vorzugsweise umfasst der abgeschlossene Behälter neben der ersten gasförmigen Substanz eine weitere Substanz, die eine Flüssigkeit oder ein Feststoff, insbesondere ein pulverförmiger Feststoff, ist. Bevorzugt kann die weitere Substanz auch gasförmig sein. Mit anderen Worten kann das

erfindungsgemäße Verfahren zur Dichtigkeitsprüfung unabhängig von dem Aggregatzustand der weiteren sich in dem abgeschlossenen Behälter vorhandenen Substanz durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann parallel mit einem Verfahren zur Restsauerstoffbestimmung durchgeführt werden. Hierbei ist die zweite gasförmige Substanz Luft. Dabei sollte die Bedrückungszeit des

abgeschlossenen Behälters mit Luft, das heißt, die vorbestimmte Zeit, in der der abgeschlossene Behälter dem zweiten Druck ausgesetzt wird, lang genug sein, dass die Restsauerstoffkonzentration in dem zu prüfenden Behälter mit einer Leckage über einen vorbestimmten Grenzwert liegt.

Zeichnung

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung im Detail beschrieben. Für die Bezeichnung von gleichen Komponenten wurden in der Zeichnung die gleichen Bezugszeichen verwendet. In der Zeichnung ist:

Figur 1 eine schematische Schnittansicht einer erfindungsgemäßen

Vorrichtung zur Dichtigkeitsprüfung eines abgeschlossenen Behälters nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung, und

Figur 2 eine schematische Schnittansicht einer erfindungsgemäßen

Vorrichtung zur Dichtigkeitsprüfung eines abgeschlossenen Behälters nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung _Λ

In der Figur 1 ist Schnittansicht einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 10 zur Dichtigkeitsprüfung eines abgeschlossenen Behälters 20 nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung dargestellt.

Der Behälter 20 weist ein erstes inneres abgeschlossenes Volumen 21 auf, das mit einer ersten gasförmigen Substanz mit einem ersten Druck p1 gefüllt ist. Die Vorrichtung 10 umfasst ferner eine Druckkammer 30 mit einem zweiten Volumen 31. Zum Durchführen einer Dichtigkeitsprüfung mittels der Vorrichtung 10 wird der zu prüfende Behälter 20 in die Druckkammer 30 eingeführt. In der

Druckkammer 30 wird durch Einfüllen einer zweiten gasförmigen Substanz, die ein Raman-Spektralband aufweist, das in einem anderen Wellenlängenbereich als die Raman-Spektralbanden der ersten gasförmigen Substanz liegt, ein zweiter Druck p2 erzeugt. Der Behälter wird für eine vorbestimmte Zeit dem zweiten Druck p2 ausgesetzt. Dabei muss die vorbestimmte Zeit so lang sein, dass wenn der Behälter 20 ein Loch beziehungsweise ein Leck aufweist, genügend Moleküle der zweiten gasförmigen Substanz in das erste

abgeschlossene Volumen 21 des Behälters 20 eindringen können. Der Behälter 20 ist bevorzugt mittels eines Deckels 23 verschlossen. Der Behälter 20 kann weiter bevorzugt keinen Deckel 23 aufweisen und beispielsweise als Glas ausgebildet sein, das direkt nach der Befüllung mittels einer Glasschmelze verschlossen wird. Das bedeutet, dass die zu prüfenden Behälter 20 auch solche in sich geschlossene Behälter sein können. Nach dem Ablaufen der vorbestimmten Zeit wird die Konzentration der sich in dem ersten Volumen 21 des Behälters 20 befindlichen Moleküle der zweiten gasförmigen Substanz mittels Raman-Spektroskopie gemessen. Dazu umfasst die Druckkammer 30 ferner einen insbesondere als Laserdiode ausgebildeten Laser 40 zum Erzeugen eines Laserstrahls 50 und einen Spektrographen 60 zum Erfassen und Auswerten von Streulicht 51 des Laserstrahls 50.

Der Laser 40 umfasst eine Beleuchtungsoptik mit einem flexiblen Lichtleiter 41 und/oder ein Linsensystem. Der Lichtleiter 41 kann auch als Glasfaser ausgebildet sein. Der Behälter 20 kann transparent sein oder mindestens einen transparenten Bereich beziehungsweise mindestens ein Beobachtungsfenster aufweisen. Der von dem Laser 40 erzeugte Laserstrahl 50 wird über den flexiblen Lichtleiter 41 an den Behälter 20 geführt. Wegen des kleinen Durchmesser des

Laserstrahls 50, der am Behälterrand etwa 1 mm und in der Mitte des Behälters 20 etwa 0,4 mm beträgt, können auch Behälter 20 geprüft werden, die nur ein kleines Beobachtungsfester aufweisen. Das ist beispielsweise der Fall, wenn der

Behälter 20 neben der ersten gasförmigen Substanz eine weitere Substanz 22 mit hoher Füllmenge umfasst. Der den zu prüfende Behälter 20 durchdringende Laserstrahl 50 wird mittels eines auf der dem Laser 40 gegenüberliegenden Seite des Behälters 20 positionierten Absorbers 70 absorbiert.

Bevorzugt wird einen Laser 40 verwendet, der einen Laserstrahl 50 mit einer Wellenlänge erzeugt, die in dem roten oder infraroten Spektralbereich liegt. So kann sichergestellt werden, dass in den mittels des Laserstrahls 50 beleuchteten Bereichen des Behälters 20 keine Fluoreszenz auftreten kann. Somit kann weder die erste gasförmige Substanz noch die weitere in dem Behälter 20 eingefüllten

Substanz 22 durch den Laserstrahl 50 beschädigt werden. Das ist insbesondere bei medizinischen Füllprodukten wichtig.

Ferner wird solches unter einem Winkel Θ emittiertes Streulicht 51 des

Laserstrahls 50 mittels einer Detektionsoptik mit einem weiteren flexiblen

Lichtleiter 61 und/oder einem weiteren Linsensystem auf den Spektrographen 60 zur Konzentrationsmessung geführt. Der weitere Lichtleiter 61 kann auch als weitere Glasfaser ausgebildet sein. Der Winkel Θ, der auch als Detektionswinkel bezeichnet wird, kann Werte zwischen 0° und 360°, insbesondere einen Wert von 90° oder Werte zwischen 90° und 180°, annehmen. Wenn der Behälter 20 an seiner obersten Seite transparent ist, das heißt beispielsweise, dass der Behälter 20 mittels eines transparenten Deckels 23 oder direkt nach seiner Befüllung mittels einer Glasschmelze verschlossen wird, kann eine Detektion des

Streulichtes 51 auch von oben erfolgen.

Der Spektrograph 60 umfasst bevorzugt einen Monochromator (nicht separat dargestellt) zum Selektieren von auf den Spektrographen 60 auftreffendem Streulicht mit einer Wellenlänge, die in dem zu detektierenden Raman- Spektralband der zweiten gasförmigen Substanz liegt beziehungsweise einer Raman-Spektrallinie der zweiten gasförmigen Substanz entspricht. Weiter bevorzugt umfasst der Spektrograph 60 eine CCD-Kamera (nicht separat dargestellt) zum Umwandeln des mittels des Monochromators selektierten Streulichtes in eine Messspannung. Die von der CCD-Kamera erzeugte

Messspannung ist dabei direkt proportional zu der Anzahl der Photonen, die von sich in dem ersten Volumen 21 des Behälters 20 befindlichen Molekülen der zweiten gasförmigen Substanz unter dem Detektionswinkel Θ Raman gestreut worden sind und auf den Spektrographen 60 innerhalb einer vorgegebenen

Detektionszeit aufgetroffen sind.

Bei der Messung der Konzentration der sich in dem ersten Volumen 21 des Behälters 20 nach dem Ablaufen der vorbestimmten Zeit befindlichen Moleküle der zweiten gasförmigen Substanz wird der aufgrund der physikalischen

Gegebenheiten existierenden Zusammenhang zwischen der genannten Anzahl der Photonen und der genannten Konzentration verwendet.

In der Figur 2 ist eine Schnittansicht einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 10 zur Dichtigkeitsprüfung mindestens eines abgeschlossenen Behälters 20 nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung dargestellt. Ein solcher zu prüfenden Behälter 20 weist jeweils ein erstes inneres abgeschlossenes Volumen 21 auf, das mit einer ersten gasförmigen Substanz mit einem ersten Druck p1 gefüllt ist. Die Vorrichtung 10 umfasst eine Druckkammer 80 mit einem zweiten Volumen 81.

In die Druckkammer 80 können ein oder mehrere zu prüfenden Behälter 20 eingeführt werden. Dazu werden vorher der oder die zu prüfenden Behälter 20 bevorzugt mittels eines Lineartransportbandes oder mittels eines drehbaren Rundtisches mit einer Taktrate von beispielsweise 100 Behältern pro Minute in den Druckkammerbereich geführt. Die Anzahl der zu prüfenden Behälter 20 sind nicht für die Dichtigkeitsprüfung der Behälter 20 relevant, sondern nur hinsichtlich der Transportführung, wie beispielsweise hinsichtlich der Handhabung, der Taktrate oder des Platzbedarfes, auszulegen.

Ferner wird in der Druckkammer 80 durch Einfüllen einer zweiten gasförmigen Substanz beziehungsweise eines Prüfgases mit einem Raman-Spektralband, das in einem anderen Wellenlängenbereich als die Raman-Spektralbanden der ersten gasförmigen Substanz liegt, ein zweiter Druck p2 erzeugt. Das Einfüllen des Prüfgases kann beispielsweise über einen nicht separat in der Figur 2 dargestellten Prüfgaseinlass mit Absperrventil erfolgen. _„

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Zum Durchführen einer Dichtigkeitsprüfung mittels der Vorrichtung 10 wird der oder die zu prüfenden Behälter 20 für eine vorbestimmte Zeit dem zweiten Druck p2 ausgesetzt beziehungsweise für eine vorbestimmte Zeit mit dem Prüfgas bedrückt. Dabei muss diese Zeit, in der die Behälter mit dem Prüfgas bedrückt werden, so lang sein, dass wenn ein zu prüfende Behälter 20 ein Loch beziehungsweise ein Leck aufweist, eine ausreichende Anzahl von Molekülen des Prüfgases in das erste abgeschlossene Volumen 21 des Behälters 20 eindringen kann. Je länger diese Zeit ist, desto großer ist die Konzentration der Moleküle des Prüfgases in dem ersten Volumen eines Behälters 20 mit Leck.

Beispielsweise ist das Prüfgas Luft und das erste Volumen 21 des Behälters 20 ist mit Stickstoff gefüllt.

Falls der zu prüfende Behälter 20 ein bakteriendichter Behälter, wie zum Beispiel ein Vial, sein sollte, so müssen Leckraten im Bereich von 1 ^■ 10 ^"5 Pa-m ³ /s sicher erkannt werden. Eine solche Leckrate würde sich beispielsweise für einen abgeschlossenen Behälter 20 ergeben, in dessen ersten Volumen 21 Vakuum herrscht, der ein Loch beziehungsweise Leck von etwa 1 μηη aufweist und der mit Prüfgas in Form von Luft bei Atmosphärendruck bedrückt wurde.

Je größer der zweite Duck p2 des Prüfgases ist, desto schneller dringt eine ausreichende Anzahl von Molekülen des Prüfgases in das erste Volumen 21 des abgeschlossenen Behälters 20 ein. Die Begrenzung des zweiten Druckes p2 des Prüfgases hängt von der Festigkeit des zu prüfenden Behälters ab.

Üblicherweise halten die im Bereich der Pharmaindustrie verwendeten Vials einen Druckunterschied zwischen dem zweiten Druck p2 und dem ersten Druck p1 von etwa 6- 10 ⁵ Pa-aus. Das bedeutet, dass Vials einem Prüfgas mit einem zweiten Druck p2 von bis zu 7- 10 ⁵ Pa-ausgesetzt werden können.

Zur Berechnung der Abhängigkeit zwischen zwei Leckraten der eintretenden Moleküle, die bei Vorliegen von unterschiedlichen Werten des ersten Druckes p1 und/oder des zweiten Druckes p2 vorkommen, wird in ausreichend genauer Näherung angenommen, dass die Strömung der eintretenden Moleküle visko- laminar ist. Das bedeutet, dass wenn der zweite Druck p2 2- 10 ⁵ Pa

beziehungsweise 7- 10 ⁵ Pa-beträgt und in dem ersten Volumen 21 des abgeschlossenen Behälters ein erster Druck p1 von 1 ^■ 10 ⁵ Pa-herrscht, statt der oben angegebenen Leckrate von 1 ^■ 10 ^"5 Pa-m ³ /s nur noch Leckraten im Bereich von 3- 10 ^"5 Pa-m ³ /s beziehungsweise von 5- 10 ^"4 Pa-m ³ /s abzusichern sind.

Beispielsweise wenn das Prüfgas Luft mit einer Standardsauerstoffkonzentration von etwa 200 000 ppm und einem zweiten Druck p2 von etwa 2- 10 ⁵ Pa beziehungsweise etwa 7- 10 ⁵ Pa-ist und der zu prüfende Behälter 20 ein mit Stickstoff mit einem ersten Druck p1 von etwa 10 ⁵ Pa-gefülltes erstes Volumen von 0,5 cm ³ und ein Loch beziehungsweise ein Leck in der Größenordnung von 1 μηη aufweist und für eine Zeit von 10 s dem zweiten Druck p2 ausgesetzt wurde, wird sich eine Leckrate von etwa 3- 10 ^"5 Pa-m ³ /s beziehungsweise 5- 10 ^"4 Pa-m ³ /s einstellen. Nach dem Ablaufen dieser Zeit von 10 s wird sich in dem ersten Volumen 21 des abgeschlossenen Behälters 20 eine Sauerstoffkonzentration in der Stickstofffüllung von ungefähr 1 184 ppm beziehungsweise 19739 ppm einstellen.

Nach dem Ablaufen der vorbestimmten Zeit, in der der oder die zu prüfenden Behälter 20 dem zweiten Druck p2 des Prüfgases ausgesetzt worden sind, werden der oder die Behälter 20 aus der Druckkammer 80 herausgeführt. Je nach der Beschaffenheit der Behälter 20 sind dann kleine Wartezeiten von beispielsweise jeweils wesentlich weniger als 1 s zur Erreichung einer

Gleichverteilung der Moleküle des Prüfgases in dem ersten Volumen 21 eines jeden der zu prüfenden Behälter 20 einzuhalten. Auch große Wartezeiten sind zulässig, da wenn der erste Druck der in dem ersten Volumen 21 eines zu prüfenden Behälters 20 vorhandenen ersten gasförmigen Substanz, die Gas und/oder Dampf umfassen kann, gleich dem Atmosphärendruck ist, ist eine solche Wartezeit für die eigentliche Dichtigkeitsprüfung unbedeutend, da aufgrund der dann nicht mehr vorhandenen Druckdifferenz zwischen dem ersten Druck p1 und dem Umgebungsluftdruck keine Ausströmung von Molekülen durch eine Leckage der Behälter 20 stattfindet. Diffussionsprozesse können hier vernachlässigt werden.

Nach dem Ablaufen der Wartezeit wird die Konzentration der sich in dem ersten Volumen 21 des Behälters 20 eingetretenen beziehungsweise befindlichen Moleküle des Prüfgases mittels Raman-Spektroskopie gemessen. Dazu ist in der Vorrichtung 10 eine separate Prüfzelle 90 vorgesehen, die einen insbesondere als Laserdiode ausgebildeten Laser 40 zum Erzeugen eines Laserstrahls 50 und einen Spektrograph 60 zum Erfassen und Auswerten von Streulicht 51 des Laserstrahls 50 umfasst.

Zum Durchführen der Raman-Spektroskopie wird der oder die zu prüfenden Behälter 20 an den oder durch den Prüfbereich der Prüfzelle 90 vorzugsweise mittels eines Lineartransportbandes oder eines drehbaren Rundtisches geführt. Bei der Verwendung eines Lineartransportbandes kann dann für eine

Detektionszeit von beispielsweise weniger als 1 s gestoppt werden. Bei der Verwendung eines drehbaren Rundtisches entfällt das Stoppen, solange die Verweilzeit der Behälter 20 auf dem Rundtisch ausreichend lange für das

Durchführen der Raman-Spektroskopie ist. Mittels des Spektrographen 60 wird zum Durchführen der Raman-Spektroskopie das Streulicht 51 des Laserstrahls 50 erfasst und vorzugsweise direkt online ausgewertet, das heißt, es wird eine sogenannte in-situ Raman-Spektroskopie durchgeführt.

Der Laser 40 umfasst eine Beleuchtungsoptik mit einem Lichtleiter 42. Der Lichtleiter 42 ist vorzugsweise als Glasfaser ausgebildet. Der Behälter 20 kann transparent sein oder mindestens einen transparenten Bereich beziehungsweise mindestens ein Beobachtungsfenster aufweisen. Der von dem Laser 40 erzeugte Laserstrahl 50 wird über den Lichtleiter 42 an den Behälter 20 geführt. Der den zu prüfende Behälter 20 durchdringende Laserstrahl 50 wird mittels eines auf der dem Laser 40 gegenüberliegenden Seite des Behälters 20 positionierten

Absorbers 70 absorbiert. Die Beleuchtungsoptik kann bevorzugt auch als

Linsensystem ausgebildet sein.

Ferner wird das unter einem Winkel Θ emittierte Streulicht 51 des Laserstrahls 50 mittels einer Detektionsoptik mit einem Linsensystem 62 auf den Spektrographen 60 zur Konzentrationsmessung geführt. Der Winkel Θ, der auch als

Detektionswinkel Θ bezeichnet wird, kann Werte zwischen 0° und 360°, insbesondere einen Wert von 90° oder Werte zwischen 90° und 180°, annehmen.

Wenn der Behälter 20 an seiner oberen Seite transparent ist, das heißt beispielsweise, dass der Behälter 20 mittels eines transparenten Deckels 23 oder direkt nach seiner Befüllung mittels einer Glasschmelze verschlossen wird, kann eine Detektion des Streulichtes 51 auch von oben erfolgen.

Der Spektrograph 60 umfasst bevorzugt einen Monochromator (nicht separat dargestellt) zum Selektieren vom auf den Spektrograph 60 auftreffenden Streulicht 51 mit einer Wellenlänge, die in dem zu detektierenden Raman- Spektralband des Prüfgases liegt beziehungsweise einer Raman-Spektrallinie der zweiten gasförmigen Substanz entspricht. Weiter bevorzugt umfasst der Spektrograph 60 eine CCD-Kamera (nicht separat dargestellt) zum Umwandeln von mittels des Monochromators selektiertem Streulicht in einer Messspannung.

Die von der CCD-Kamera erzeugte Messspannung ist dabei direkt proportional zu der Anzahl der Photonen, die von sich in dem ersten Volumen 21 des Behälters 20 befindlichen Molekülen des Prüfgases unter dem Detektionswinkel Θ Raman gestreut worden sind und auf den Spektrograph 60 innerhalb der Detektionszeit aufgetroffen sind.

Wenn das Prüfgas Luft ist und das erste Volumen des Behälters 20 mit Stickstoff gefüllt ist, wird dann mittels der Raman-Spektroskopie die Konzentration der sich in dem ersten Volumen 21 eines zu prüfenden Behälters 20 befindlichen

Sauerstoffmoleküle gemessen.

Bei der Messung der konstanten Konzentration der sich in dem ersten Volumen 21 des Behälters 20 befindlichen Moleküle des Prüfgases wird der aufgrund der physikalischen Gegebenheiten existierende lineare Zusammenhang mit definiertem Nullpunkt zwischen der genannten Anzahl der Photonen und der genannten Konzentration verwendet. Genauer ausgedrückt, ergibt sich die Anzahl der Photonen als Produkt zwischen der Konzentration, einem Formfaktor, der Laserleistung des Lasers 40 und der Detektionszeit. Der Formfaktor ist für einen in der Vorrichtung 10 angeordneten Raman-Messaufbau mit festgelegten Größen konstant. Der Raman-Messaufbau der Vorrichtung 10 umfasst die

Prüfzelle 90 zusammen mit dem Laser 40 und der entsprechenden

Beleuchtungsoptik sowie dem Spektrographen 60 und der entsprechenden Detektionsoptik. Dabei ist der Formfaktor von der Temperatur, der Wellenlänge des Laserstrahls 50, der Wellenlänge des zu untersuchenden Raman- Spektralbandes beziehungsweise Raman-Spektrallinie des Prüfgases, dem durch den Raman-Messaufbau der Vorrichtung 10 festgelegten Detektionswinkel Θ, dem durch den Raman-Messaufbau der Vorrichtung 10 festgelegten

Detektionsraumwinkel, der detektierte Leserstrahllänge und von optischen Einflüssen, die wegen der Geometrie eines zu prüfenden Behälters 20 und/oder wegen Verluste an verwendeten optischen Systemen, wie beispielsweise

Beobachtungsfenster, Linsen, Blenden, usw., entstehen, abhängig. _„

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Der in dem oben erwähnten linearen Zusammenhang mit definiertem Nullpunkt zwischen der genannten Anzahl der Photonen und dem vorkommenden

Formfaktor kann in sehr einfacher Weise mittels einer Kalibrierung, insbesondere mittels einer Einpunktkalibrierung, bei eingestellter Laserleistung und

eingestellter Mess- beziehungsweise Detektionszeit bestimmt werden.

Wenn das Prüfgas Luft ist, kann die Kalibrierung mit einer mittels desselben Raman-Aufbaus durchgeführten Messung der Anzahl der vom Sauerstoff der Umgebungsluft Raman gestreuten Photonen erfolgen. Auch kann die

Kalibrierung mit einer mittels desselben Raman-Aufbaus durchgeführten

Messung der Anzahl der von Stickstoff der Umgebungsluft Raman gestreuten Photonen erfolgen. Dabei wird für Umgebungsluft die bekannte und als konstant angenommene Sauerstoffkonzentration von 20,95 % beziehungsweise die bekannte und als konstant angenommene Stickstoffkonzentration von 78,08 % verwendet. Die Messung der Anzahl der von Sauerstoff der Umgebungsluft Raman gestreuten Photonen kann innerhalb einer Detektionszeit von weniger als 1 s erfolgen. Das bedeutet, dass wenn als Prüfgas Luft verwendet wird, auch die Messung der Konzentration der in dem ersten Volumen 21 eines zu prüfenden Behälters 20 sich befindlichen Sauerstoffmoleküle in weniger als 1 s erfolgen kann.

Durch die Linearität der mittels einer Raman-Spektroskopie gemessenen Anzahl der Raman gestreuten Photonen zur Laserleistung und zur Detektionszeit kann bei der Messung der Konzentration der sich in dem ersten Volumen eines zu prüfenden Behälters 20 befindlichen Moleküle der als Prüfgas verwendeten Luft eine unterschiedliche Laserleistung und/oder Detektionszeit in Vergleich zu der bei der Kalibrierung mittels von Umgebungsluft durchgeführten Messung durch eine einfache lineare Umrechnung erfolgen. Das bedeutet, dass zum Beispiel bei Vorliegen einer doppelten Detektionszeit ein doppeltes Detektionssignal mittels des Spektrographen 60 beim Durchführen einer entsprechenden Raman- Spektroskopie erzeugt wird. Dabei ist es nicht notwendig, eine erneute

Kalibrierung durchzuführen, bei der eine weitere Messung mittels von

Umgebungsluft für die unterschiedlich eingestellte Laserleistung und/oder unterschiedlich eingestellte Detektionszeit durchgeführt wird. Sehr vorteilhaft dabei ist, dass durch eine Erhöhung der Laserleistung und/oder der

Detektionszeit eine sensitivere Konzentrationsmessung im kleineren Konzentrationsbereich bei Verwendung einer Kalibrierung mittels von leicht verfügbarer Umgebungsluft erreicht werden kann.

In technischer Umsetzung erfolgt die Kalibrierung bevorzugt mittels

Referenzbehältern, wie beispielsweise mittels Vials, die mit Umgebungsluft gefüllt sind und dieselbe Beschaffenheit wie die zu prüfenden Behälter 20 aufweisen. Diese Kalibrierung erfolgt bevorzugt vor der Inbetriebnahme der Vorrichtung 10, das heißt, bevor mittels der Vorrichtung 10 überhaupt eine Dichtigkeitsprüfung eines zu prüfenden Behälters 20 durchgeführt worden ist. So können auch optische Einflüsse, die beispielsweise durch die Behältergeometrie entstehen, einkalibriert werden. Weiter bevorzugt kann eine wiederkehrende Stabilitätskontrolle der Vorrichtung 10 dadurch erfolgen, dass regelmäßig Kalibrierungen an mit Umgebungsluft gefüllten Referenzbehältern durchgeführt werden. Bei der genannten Kalibrierung wird die Grenze der Detektionsauflosung des Spektrographen 60 von beispielsweise 16 bit nicht überschritten.