Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von pflanzenschutzmittelhaltigem Abwasser

Pflanzenschutzmittel werden in der Landwirtschaft und im Gartenbau größtenteils in flussiger Form ausgebracht Häufig liegen die Pflanzenschutzmittel dabei als sogenannte „Tankmixe" vor Unter „Tankmixen" versteht man wassnge Spntzbruhen von Pflanzenschutzwirkstoffen, die im sogenannten Spritzverfahren ausgebracht werden In der Praxis erweist es sich als praktisch unmöglich die Spntzbruhen für die jeweils zu behandelnde Agrarflache mengenmäßig genau abzumischen und anzusetzen In der Regel setzt der Anwender, also beispielsweise der Landwirt, daher etwas mehr Tankmix an, um ein neuerliches Ansetzten von Tankmix inklusive der Anfahrt von Wasser zu vermeiden Gemäß den Regel guter landwirtschaftlicher Praxis werden Restmengen an Tankmix typischerweise 1 10 oder hoher mit Wasser verdünnt und in einer weiteren Applikationsfahrt auf dem Feld ausgebracht Schlechte Bodenverhaltnisse bzw ungunstige Witterungsbedingungen, wie z B einsetzender Starkwind, kann dieses Vorgehen in der Praxis allerdings unterbinden So kann angezeigt sein, auf eine Wiederholungsfahrt auf dem Acker zu verzichten, um nicht unnotigerwei bei einer zweiten Fahrt die Bestandsdichte der Kultur durch Fahrspuren bzw durch die entstehende Fahrgasse weiter zu reduzieren Dies wurde spater zu erhebliche Ernteeinbußen fuhren Vielfach sind in der Praxis die Spntzbruhen oder Tankmix-Restmengen nach ca 10 Stunden oder nach Stehenlassen über Nacht durch Agglomeration oder Kristallisationseffekte präzipitierender Wirkstoffe nicht mehr einsetzbar Pflanzenschutzmittelhersteller garantieren typischerweise stabile emsatzfahige Tankmixe nur bis zu sechs Stunden nach dem Ansetzen der Mittel Agglomerate können auch auftreten, wenn versehentlich nicht vertragliche d h nicht homogen mischbare Mittel eingesetzt wurden

Die geschilderten Probleme fuhren dazu, dass es in der Praxis oft notwendige ist, Restmengen und in selteneren Fallen sogar die Gesamtmenge an Tankmix als Abwasser zu entsorgen Weiterer Anfall an zu entsorgendem pflanzenschutzmittelhaltigem Abwasser ergibt sich aus der regelmäßig erforderlichen Reinigung der Applikationsgerate

Pflanzenschutzmittelhaltiges Abwasser fallt aber nicht nur beim Anwender, sondern auch beim Hersteller der Pflanzenschutzmittel an, sei es im Rahmen von Forschungsund Entwicklungsarbeiten, bei der Herstellung und Erprobung neuer Formulierungen, beim Hoch- und Herunterfahren der Produktion, wenn das resultierende Produkt noch nicht oder nicht mehr die gewünschten Spezifikationen erfüllt, oder auch im Rahmen von Reinigungsarbeiten an den Produktionsanlagen

Unter einem pflanzenschutzmittelhaltigen Abwasser versteht man daher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Abwasser aus Landwirtschaft, Forstwirtschaft und Ackerbau, aber auch Abwasser aus Produktionsbetrieben der Industrie oder der industrieller Forschung, die zumindest einen Pflanzensschutzwirkstoff enthalten Zusätzlich zu weiter unten ausführlich dargestellten, an sich bekannten Hilfsmitteln bei der Formulierung der Pflanzenschutzmittelwirkstoffe, kann das hier in Rede stehende Abwasser organischen Reinigungsmitteln und Detergentien enthalten, wie sie beispielsweise zur Reinigung von Spritzgeraten oder Produktionsanlage verwendet werden

Bei den heute typischerweise eingesetzten Pflanzenschutzmitteln handelt es sich im allgemeinen um schwer abbaubare Wirkstoffe Die Eigenschaft "schwer abbaubar" bezieht sich dabei speziell auf Oxidationsprozesse durch Licht und Luftsauerstoff und/oder auf den Abbau in Klaranlagen mit vergleichsweise sehr kurzen Abbauintervallen bzw Durchlaufzelten von 1-3 Tagen Dies liegt daran, dass moderne Pflanzenschutzmittel nachhaltig biologisch wirken und daher Halbwertszeiten im Boden bei sogenannten Vorauflaufmitteln, in den Kultur- und/oder zu behandelnden Unkrautpflanzen von typischerweise 10 bis ca 150 Tagen und insbesondere 20-60 Tagen erreichen sollen Folglich müssen etwa Pflanzenschutzwirkstoffe, die sehr großflächig auf Blattmateπal ausgebracht werden im allgemeinen licht- (insbesondere UV-Licht) und sauerstoffstabil sein

Der allgemein schlechte Abbau von Pflanzenschutzmitteln bringt den Nachteil mit sich, dass das Abwasser wegen dieser Wirkstoffanteile nicht in das öffentliche Kanalnetz oder in eine biologische Klaranlage eingeleitet werden dürfen Dadurch entstehen hohe Kosten der Entsorgung, beispielsweise durch Verbrennung als Sondermull

Als Alternative zur Verbrennung ist bereits versucht worden Pflanzenschutzmittel mit anderen oxidativen Methoden abzubauen So wird beispielsweise in J Agπc Food Chem 2002, 50, 5115-5120 ein Verfahren beschrieben, Pflanzenschutzwirkstoffe mittels Titandioxid photokatalytisch zu oxidieren Ein analoges Verfahren beschreibt Herrmann in Catalysis today 53, 1999, 115-129 Diese Oxidationsprozesse liefern in der Praxis mit Pflanzenschutzmittelwirkstoffen nur unbefriedigende Ergebnisse oder

sind im Hinblick auf den erzielbaren Nutzen für einen kommerziellen Einsatz, sei es in der Landwirtschaft oder in der Industrie, zu teuer

Der Erfindung hegt daher das technische Problem zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von pflanzenschutzmittelhaltigem Abwasser anzugeben, mit dem die schwer abbaubaren Pflanzenschutzwirkstoffe zu chemisch und/oder biologisch leicht abbaubarer Produkten umgesetzt werden, so dass das so behandelte Abwasser anschließendend einfach und kostengünstig, beispielsweise in herkömmlichen Klaranlagen, entsorgt werden kann

Gelost wird dieses technische Problem durch das Verfahren gemäß vorliegendem Anspruch 1 und die Vorrichtung gemäß vorliegendem Anspruch 15 Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhangigen Ansprüche

Überraschend wurde gefunden, dass sich durch eine elektrochemische Oxidation, beispielsweise eine kathodische Reduktion, vorzugsweise aber eine anodische Oxidation, Pflanzenschutzmittel in den handelsüblichen Formulierungen bei guter Raum-Zeit-Ausbeute nahezu vollständig abbauen lassen, so dass man die oxidierten Abbauprodukte der Pflanzenschutzmittel über herkömmliche Klaranlagen entsorgen kann und sie keiner Verbrennung als Sondermull mehr zufuhren muss Die Kosten der Entsorgung können durch das erfindungsgemaße Verfahren und die Anwendung der erfindungsgemaßen Vorrichtung daher deutlich verringert werden

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Behandlung eines pflanzenschutzmittelhaltigen Abwassers, wobei man das Abwasser in eine elektrochemische Zelle leitet, in der elektrochemischen Zelle die in dem Abwasser enthaltenden Pflanzenschutzmittel zumindest teilweise elektrochemisch oxidiert und das enthaltene Abwasser mit den oxidativen Abbauprodukten der Pflanzenschutzmittel anschließend entsorgt

Die Elektrolyse wird in herkömmlichen, Fachmann bekannten Elektrolysezellen durchgeführt Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen oder diskontinuierlich mit Becherglaszellen bei Reaktionsvolumina von 50 bis 5 000 ml

Besonders geeignet sind bipolar geschaltete Kapillarspaltzellen oder Plattenstapelzellen, bei denen die Elektroden als Platten ausgestaltet und planparallel angeordnet sind (vgl Ullmann's Encyclopedia of Industnal Chemistry, 1999 (electronic release), Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3 5 "Special Cell Designs", sowie Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5 4 3 2 "Cell Design")

Als Elektrodenmateπalien, insbesondere als Anodenmateπalien, in der elektrochemischen Zelle verwendet man vorzugsweise Materialien, mit denen man eine hohe Sauerstoffuberspannung erreichen kann, beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide wie Ruthenium-, Chrom- oder Bleioxid oder Mischoxide des Typs RuO _x TiO _x oder an sich bekannte dimensionsstabile Anoden (DSA) oder Diamantelektroden Besonders bevorzugt sind bei dem erfindungsgemaßen Verfahren bordotierte Diamantelektroden, wobei die Diamantelektroden vorteilhaft Bor in einer Konzentration von 20 bis 20 000 ppm enthalten Vorteilt wird bei der Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens zur Vermeidung von Elektrodenablagerungen

(„Fouhng") die Elektrodenpolaπtat regelmäßig vertauscht Als Kathodenmateriahen kommen, sofern die Elektrodenpolantat nicht vertauscht werden soll, beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl oder Nickel, ansonsten auch Edelmetalle wie Platin sowie Diamantelektroden in Betracht Bevorzugt verwendet man aber bordotierte Diamantelektroden als Kathode und als Anode

Die elektrochemische Oxidation wird vorzugsweise bei einer Stromdichte von 1 bis 1000 mA/cm ² , besonders bevorzugt bei einer Stromdichte von 10 bis 100 mA/cm ² durchgeführt

Die elektrochemische Oxidation kann bei Temperaturen durchgeführt werden, bei denen das Abwasser als forderbare Flüssigkeit vorliegt Vorzugsweise findet die Oxidation daher bei Temperaturen von -20 bis 100 ⁰ C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 5 bis 60 ⁰ C statt Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet Höhere Drucke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um eine Sieden der Flüssigkeit bzw etwa vorhandener Cosolventien zu vermeiden

Besonders überraschend hat sich herausgestellt, dass das erfmdungsgemaße Verfahren nicht nur bei Einphasensystemen vorteilhaft eingesetzt werden kann, in denen ein vergleichsweise hydrophiler Wirkstoff molekular gelost vorliegt, vielmehr kann das erfmdungsgemaße Verfahren kann auch zur Oxidation von mehrphasigen Abwassern verwendet werden, in denen der Wirkstoff beispielsweise als Mikrodispersion partikular ungelöst vorliegt oder in einer lipophilen Phase mikroemulgiert ist Vor allem im letzteren Fall erreicht man durch die Verwendung von bordotierten Diamantelektroden im Vergleich zu anderen Elektrodenmateπalien besonders hohe Raum-Zeit-Ausbeuten und gute Abbauraten der Pflanzenschutzmittel

Mit dem Begriff Pflanzenschutzmittel wird eine Gruppe von etwa 1700 Einzelmitteln zusammengefasst, die in Landwirtschaft, Forstwirtschaft und im Gartenbau zur

Schädlingsbekämpfung eingesetzt werden Etwa 270 verschiedene Substanzen sind in

diesen Pflanzenschutzmitteln als Wirkstoffe für die eigentliche Wirkung verantwortlich Typischerweise werden diese Wirkstoffe in den Pflanzenschutzmitteln als Einzelsubstanzen oder Wirkstoffgemische zusammen mit Effektstoffen wie Losungsmitteln, Haftmitteln, Emulgatoren usw formuliert Demnach können in dem Abwasser, das mit dem erfindungsgemaßen Verfahren behandelt werden kann, unterschiedlichste Wirkstoffe - und Effektstoffe vorhanden sein Die Wirkstoffen für den Pflanzenschutz können nach ihren wichtigsten Anwendungsbereichen klassifiziert werden Man unterscheidet dabei Herbizide, Fungizide, Nematizide, Akaπzide, Insektizide sowie Wirkstoffe, die das Pflanzenwachstum regulieren

Geeignete Wirkstoffe sind dem Fachmann bekannt, z B aus Ullmanns Encyclopedia of Industπal Chemistry, 5th ed on CD-Rom, Wiley VCH 1997 Kapitel Fungicides, Insect Control und Weed Control sowie aus Compendium of Pestiαde common names, http //www hclrss demon co uk/ιndex html,

Beispiele für fungizide Wirkstoffe, die als wassπge Wirkstoffzusammensetzung formuliert werden können, umfassen

• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, • Amindeπvate wie Aldimorph, Dodme, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin,

Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tπdemorph,

• Anilinopyπmidine wie Pyπmethanil, Mepanipyπm oder Cyrodinyl,

• Antibiotika wie Cycloheximid, Gnseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin und Streptomycin, • Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazole, Difenoconazol,

Dinitroconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Flutπafol, Hexaconazol, Imazalil, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Tnadimefon, Tπadimenol, Tπflumizol, Tπticonazol, • 2-Methoxybenzophenone, wie sie in EP-A 897904 durch die allgemeine Formel

I beschrieben werden, z B Metrafenon,

• Dicarboximide wie Iprodion, Myclozohn, Procymidon, Vinclozohn,

• Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propmeb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb, • Heterocyclische Verbindungen wie Anilazme, Benomyl, Boscalid, Carbendazim,

Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fenaπmol, Fubeπdazole, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolane, Mepronil, Nuaπmol, Picobezamid, Probenazole, Proqumazid, Pyπfenox, Pyroquilon, Quiπoxyfen, Silthiofam, Thiabendazole, Thifluzamid, Thiophanat- methyl, Tiadinil, Tπcyclazole, Tπforine,

• Nitrophenyldeπvative wie Binapacryl, Dmocap, Dinobuton, Nitrophthal- isopropyl,

• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil sowie Fludioxonil,

• nicht klassifizierte Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlorothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diclomezin, Diclocymet,

Diethofencarb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentm-Acetat, Fenoxanil, Feπmzone, Fluazmam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminum, Iprovalicarb, Hexachlorobenzol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthahde, Toloclofos-Methyl, Quintozene, Zoxamid, • Strobiluπne wie sie in WO 03/075663 durch die allgemeine Formel I beschrieben werden, beispielsweise Azoxystrobm, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin sowie Tπfloxystrobin,

• Sulfensaure-Denvative wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid, • Zimtsaureamide und Analoga wie Dimethomorph, Flumetover, Flumorp,

• 6-Aryl-[1 ,2,4]tπazolo[1 ,5-a]pyπmιdιne wie sie z B in WO 98/46608, WO 99,41255 oder WO 03/004465 jeweils durch die allgemeine Formel I beschrieben werden,

• Amidfungizide wie Cyclofenamid sowie (Z)-N-[α-(Cyclopropylmethoxyιmιno)- 2,3-dιfluoro-6-(dιfluoromethoxy)benzyl]-2-phenylacetamιd

Beispiele für Herbizide, die als wassπge Wirkstoffzusammensetzung formuliert werden können, umfassen

• 1 ,3,4-Thιadιazole wie Buthidazole und Cyprazole,

• Amide wie Allidochlor, Benzoylpropethyl, Bromobutide, Chlorthiamid, Dimepiperate, Dimethenamid, Diphenamid, Etobenzanid, Flampropmethyl, Fosamin, Isoxaben, Metazachlor, Monahde, Naptalame, Pronamid, Propanil,

• Aminophosphorsauren wie Bilanafos, Buminafos, Glufosinateammonium, Glyphosate, Sulfosate,

• Aminotπazole wie Amitrol, Anilide wie Anilofos, Mefenacet,

• Aryloxyalkan-saure wie 2,4-D, 2,4-DB, Clomeprop, Dichlorprop, Dιchlorprop-P, Dιchlorprop-P, Fenoprop, Fluroxypyr, MCPA, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Napropamide, Napro-panihde, Tπclopyr, • Benzoesäuren wie Chloramben, Dicamba,

• Benzothiadiazinone wie Bentazon,

• Bleacher wie Clomazone, Diflufenican, Fluorochlondone, Flupoxam, Fluπdone, Pyrazolate, Sulcotnone,

• Carbamate wie Carbetamid, Chlorbufam, Chlorpro-pham, Desmedipham, Phenmedipham, Vernolate,

• Chinolinsauren wie Quinclorac, Quinmerac,

• Dichlorpropionsauren wie Dalapon,

• Dihydrobenzofurane wie Ethofumesate,

• Dιhydrofuran-3-on wie Flurtamone, • Dinitroanihπe wie Benefin, Butrahn, Dinitramin, Ethalfluralm, Fluchloralm,

Isopropalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Profluralin, Tπfluralin, Dinitrophenole wie Bromofenoxim, Dinoseb, Dmoseb-acetat, Dinoterb, DNOC, Mmoterb-Acetat,

• Diphenyletherwie Acifluorfen-sodium, Aclonifen, Bifenox, Chlornitrofen, Difenoxuron, Ethoxyfen, Fluorodifen, Fluoroglycofen-ethyl, Fomesafen,

Furyloxyfen, Lactofen, Nitrofen, Nitrofluorfen, Oxyfluorfen,

• Dipyπdyle wie Cyperquat, Difenzoquat-methylsulfat, Diquat, Paraquat-dichloπd,

• Imidazole wie Isocarbamid,

• Imidazolmone wie Imazamethapyr, Imazapyr, Imazaquin, Imazethabenz-methyl, Imazethapyr, Imazapic, Imazamox,

• Oxadiazole wie Methazole, Oxadiargyl, Oxadiazon,

• Oxirane wie Tπdiphane,

• Phenole wie Bromoxynil, loxynil,

• Phenoxyphenoxypropionsaureester wie Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Diclofop- methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-p-ethyl, Fenthiapropethyl, Fluazifop- butyl, Fluazifop-p-butyl, Haloxyfop-ethoxy-ethyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-p- methyl, Isoxapynfop, Propaquizafop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-p-ethyl, Quizalofop-tefuryl,

• Phenylessigsauren wie Chlorfenac, • Phenylpropionsauren wie Chlorophenprop-methyl,

• ppi-Wirkstoffe wie Benzofenap, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Flupropacil, Pyrazoxyfen, Sulfentrazone, Thidiazimin,

• Phosphorverbindungen wie Glyphosate, Glufosinate, Amiprofos, Anilofos, Bensuhde, Bilanafos, Butamifos, 2,4-DEP, DMPA, EBEP, Fosamine, Piperofos, • Pyrazole wie Nipyraclofen,

• Pyπdazine wie Chloπdazon, Maleic hydrazide, Norflurazon, Pyπdate,

• Pyπdincarbonsauren wie Clopyralid, Dithiopyr, Picloram, Thiazopyr,

• Pyπmidylether wie Pyπthiobacsaure, Pyπthiobac-sodium, KIH-2023, KIH-6127,

• Sulfonamide wie Flumetsulam, Metosulam, • Tπazolcarboxamide wie Tπazofenamid,

• Uracile wie Bromacil, Lenacil, Terbacil,

• ferner Benazolin, Benfuresate, Bensuhde, Benzofluor, Bentazon, Butamifos, Cafenstrole, Chlorthal-dimethyl, Cinmethylin, Dichlobenil, Endothall, Fluorbentranil, Mefluidide, Perfluidone, Piperophos, Topramezone und Prohexandion-Calαum,

• Sulfonylharnstoffe wie Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron-methyl, Chloπmuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethametsulfuron-methyl, Flazasulfuron, Halosulfuron-methyl, Imazosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Pnmisulfuron, Prosulfuron, Pyrazosulfuron- ethyl, Rimsulfuron, Sulfometuron-methyl, Thifensulfuron-methyl, Tπasulfuron,

Tπbenuron-methyl, Tπflusulfuron-methyl, Tπtosulfuron,

• Pflanzenschutz-Wirkstoffe vom Cyclohexenon-Typ wie Alloxydim, Clethodim, Cloproxydim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim Ganz besonders bevorzugte herbizide Wirkstoffe vom Cyclohexenon-Typ sind Tepraloxydim (vgl AGROW, Nr 243, 3 11 95, Seite 21 , Caloxydim) und 2-(1-[2-{4-

Chlorphenoxy}propyl-oxyιmιno]butyl)-3-hydroxy-5-(2H-tet rahydrothιopyran-3-yl)- 2-cyclohexen-1-on und vom Sulfonylharnstoff-Typ N-(((4-methoxy-6- [trιfluormethyl]-1 ,3,5-trιazιn-2-yl)amιno)carbo-nyl)-2-(trιfluormethyl)- benzolsulfonamid

Beispiele für Insektizide, die als wassπge Wirkstoffzusammensetzung formuliert werden können, umfassen

• Organophosphate wie Acephate, Azmphos-methyl, Chlorpynfos, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorvos, dimethylvinphos, dioxabenzofos,

Dicrotophos, Dimethoate, Disulfoton, Ethion, EPN, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Malathion, Methamidophos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevmphos, Monocrotophos, Oxydemeton-methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phorate, Phoxim, Piπmiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Pπmiphos-ethyl, Pyraclofos,

Pyndaphenthion, Sulprophos, Tπazophos, Tπchlorfon, Tetrachlorvinphos, Vamidothion

• Carbamate wie Alanycarb, Benfuracarb, Bendiocarb, Carbaryl, carbofuran, Carbosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Indoxacarb, Methiocarb, Methomyl,

Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Triazamate,

• Pyrethroide wie Bifenthπn, Cyfluthπn, Cycloprothπn, Cypermethπn, Deltamethπn, Esfenvalerate, Ethofenprox, Fenpropathπn, Fenvalerate, Cyhalothπn, Lambda-Cyhalothnn, Permethπn, Silafluofen, Tau-Fluva!ιnate,

Tefluthπn, Tralomethπn, alpha-Cypermethnn, Zeta-Cypermethπn, Permethπn,

• Arthropode Wachstumsregulatoren a) Chitinsyntheseinhibitoren z B Benzoylhamstoffe wie Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron,

Tπflumuron, Buprofezin, Diofenolan, Hexythiazox, Etoxazole, Clofentazine, b)

Ecdysone Antagonisten wie Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide, c) Juvenoide wie Pyπproxyfen, Methoprene, Fenoxycarb, d) Lipid- Biosyntheseinhibitoren wie Spirodiclofen,

• Neonicotinoide wie Flonicamid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidaclopπd,

Thiamethoxam, Nitenpyram, Nithiazin, Acetamipπd, Thiaclopnd,

Weitere unklassifizierte Insektizide wie Abamectm, Acequinocyl, Acetamipnd, Amitraz, Azadirachtm, Bifenazate, Cartap, Chlorfenapyr, Chlordimeform, Cyromazine, Diafenthiuron, Dmetofuran, Diofenolan, Emamectin, Endosulfan, Ethiprole,

Fenazaquin, Fipronil, Formetanate, Formetanate hydrochlonde, Hydramethylnon, Imidaclopπd, Indoxacarb, Metaflumizon (= 4-{(2Z)-2-({[4-(tπfluoro-methoxy)anιlιno] carbonyl} hydrazono)-2-[3-(trιfluoromethyl)-phenyl]ethyl} benzo-nitnle), Nitenpyram, Pyπdaben, Pymetrozine, Spinosad, Sulfur, Tebufenpyrad, Thiamethoxam, Thiaclopπd, Thiocyclam, Spiromesifen, Spirodiclofen, Pyndalyl und der in WO 98/05638 beschriebene Wirkstoff der Formel

Akaπzide, insbesondere Bromopropylat, Spirodiclofen, Clofentezine, Fenpyroxymate, Hexythiazox,

Wachstumsregulatoren, beispielsweise Ancymidol, Azoluron, Chlorflurenol-methyl, Flurprimidol, Forchlorfenuron, Indolylbuttersaure, Mefluidid, Naphthylacetamid, Naphthylessigsaure, 2-Naphthyloxyessιgsaure (Ester), Paclobutrazol, Thidiazuron, Uniconazol, Propham, Mepiquat, Chlormequat, Tπnexapac, Prohexadione sowie Gibbeπllinsaure und Gibberelline Zu letzteren gehören z B die Gibberelline GA ₁ , GA ₃ , GA ₄ , GA ₅ und GA ₇ etc und die entsprechenden exo-16,17-Dιhydrogιbberellιne sowie die Derivate davon, z B die Ester mit CrC ₄ -Carbonsauren,

Bakterizide, insbesondere 1 ,2-Benzιsothιazol-3(2H)-on (BIT), Carbendazim, Chlorotoluron, Mischungen von 5-Chlor-2-methyl-4-ιsothιazolιn-3-on mit 2-Methyl-4- ιsothιazolιn-3-on, 2,2-Dιbrom-3-nιtrιlopropιonamιd (DBNPA), Fluometuron, 3-lod-2- propynylbutylcarbamat (IPBC), Isoproturon, 2-n-Octyl-4-ιsothιazolιn-3-on (OIT), Prometryn, Propiconazole, 2-Phenylphenol, Thymol, 4-tert -Amylphenol, 4-Chlor-3-

methylphenyl, 4-Chlor-2-benzylphenol und 4-Chlor-3,5-dιmethylphenol, Molluskizide wie Clonitralid,

Algizide, insbesondere Qumolamin und Qumonamid,

Konventioneller Holzschutzsalze auf Basis von quaternaren Ammoniumverbindungen, z B Tπmethyl- und Tπethyl-Ce-Cso-alkylammoniumsalze wie

Cocotπmethylammoniumchlorid, Tnmethylcetylammoniumsalze, Dimethyl- und Diethyl- dι-C ₄ -C ₂ o-alkylammonιumsalze wie Didecyldimethylammoniumchloπd- und -bromid, Dicocodimethylammoniumchloπd, Ci-C ₂ o-Alkyl-dι-CrC ₄ -alkylbenzylammonιumsalze wie Cocobenzyldimethylammoniumchloπd, Methyl- und Ethyl-dι-C ₄ -C ₂ o- alkylpoly(oxyethyl)ammonιumsalze, z B Dιdecylmethylpoly(oxyethyl)ammonιurnchlorιd und propionat sowie die Borate, Carbonate, Formiate, Acetate, Hydrogencarbonate, Sulfate und Methosulfate

Pflanzenschutzmittelformulierungen enthalten neben den eigentlichen Wirkstoffen im Allgemeinen eine Reihe unterschiedlicher Adjuvanten, Losungsmittel und oberflächenaktiver Hilfsmittel Diese werden nachstehend beschrieben

Adjuvanten und Losungsmittel

Paraffmole, aromatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffgemische, z B XyIoIe, Solvesso 100, 150 oder 200, und dergleichen, - Phenole und Alkylphenole, z B Phenol, Hydrochinon, Nonylphenol, etc

Ketone mit mehr als 4 C-Atomen wie Cyclohexanon, Isophoron, Isopheron, Acetophenon, Acetonaphthon,

Alkohole mit mehr als 4 C-Atomen wie acetylierter Lanolmalkohol, Cetylalkohol, 1-Decanol, 1-Heptanol, 1-Hexanol, Isooctadecanol, Isopropylalkohol, Oleylalkohol Benzylalkohol

Carbonsaureester, z B Adipmsauredialkylester wie Adιpιnsaurebιs(2- ethylhexyl)ester, Phthalsauredialkylester wie Phthalsaurebιs(2-ethylhexyl)ester, Essigsaurealkylester (auch verzweigte Alkylgruppen) wie Ethylacetat und Acetoessigsaureethylester, Stearate wie Butylstearat, Glyceπnmonostearat, Citrate wie Acetyltπbutylcitrat, weiterhin Cetyloctanoat, Methyloleat, Methyl-p- hydroxyvbenzoat, Methyltetradecanoat, Propyl-p-hydroxybenzoat, Methylbenzoat, Milchsaureester wir Isopropyllacttat, Butyllactat und 2- Ethylhexyllactat, Pflanzenole wie Palmol, Rapsöl, Rizinusöl und Derivate davon wie z B oxydiert, Kokusnussol, Lebertran, Maiskeimol, Sojabohnenol, Lemsamenol, Olivenöl,

Erdnussol, Farberdistelol, Sesamsamenol, Grapefruitol, Basilikumol,

Apnkosenol, Ingwerol, Geranienol, Orangenöl, Rosmanenol, Macadamiaol, Zwiebelol, Mandaπnenol, Kiefernol, Sonnenblumenöl, hydrogenierte Pflanzenole wie hydrogeniertes Palmol, hydrogeniertes Rapsöl, hydrogeniertes Sojabohnenol, - tierische Ole wie Schweinefettol, Fischole,

Dialkylamide mittel bis langkettiger Fettsauren z B Hallcomide sowie Pflanzenolester wie Rapsolmethylester

Tenside, oberflächenaktive Substanzen

Zu den anionischen Tensiden gehören beispielsweise Carboxylate, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Fettsauren, z B Kahumstearat, die üblicherweise auch als Seifen bezeichnet werden, Acylglutamate, Sarkosinate, z B Natπumlauroylsarkosinat, Taurate, Methylcellulosen, Alkylphosphate, insbesondere Mono- und Diphosphorsaurealkylester, Sulfate, insbesondere Alkylsulfate und

Alkylethersulfate, Sulfonate, weitere Alkyl- und Alkylarylsulfonate, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Arylsulfonsauren sowie alkylsubstituierten Arylsulfonsauren, Alkylbenzolsulfonsauren, wie beispielsweise Lignin- und Phenolsulfonsaure, Naphthalin- und Dibutylnaphthahnsulfonsauren, oder Dodecylbenzolsulfonate, Alkylnaphthahnsulfonate, Alkylmethylestersulfonate, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Derivaten davon mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Naphthahnsulfonsauren, Phenol- und/oder Phenolsulfonsauren mit Formaldehyd oder mit Formaldehyl und Harnstoff, Mono- oder Dialkylbernsteinsaureestersulfonate, sowie Eiweißhydrolysate und Lignin- Sulfitablaugen Die zuvor genannten Sulfonsauren werden vorteilhafterweise in Form ihrer neutralen oder gegebenenfalls basischen Salze verwendet

Zu den nichtionischen Tensiden gehören beispielsweise

- Fettalkohol-polyoxyethylen-ester, beispielsweise Laurylalkohol- polyoxyethylenetheracetat,

Alkyl-Polyoxyethylen- und -polyoxypropylen-ether, z B von ιso-Trιdecylalkohol und Fettalkohol-Polyoxyethylenether,

Alkylarylalkohol-Polyoxyethylenether, z B Octylphenol-Polyoxyethylenether, - alkoxyherte tierische und/oder pflanzliche Fette und/oder Ole, beispielsweise

Maisolethoxylate, Rizmusolethoxylate, Talgfettethoxylate,

Glycennester, wie beispielsweise Glyceπnmonostearat,

Fettalkoholalkoxylate und Oxoalkoholalkoxylate, insbesondere vom Typ

RO-(Ri ₈ 0) _r (Ri9θ) _s R ₂ o mit R ₁₈ und R ₁₉ unabhängig voneinander = C ₂ H ₄ , C ₃ H ₆ , C ₄ H ₈ und R ₂₀ = H, oder C ₁ -C ₁₂ -A^yI, R = C ₃ -C ₃₀ -Alkyl oder C ₆ -C ₃₀ -Alkenyl, r und s

unabhängig voneinander 0 bis 50, wobei nicht beide für 0 stehen können, wie iso-Tπdecylalkohol und Oleylalkohol-polyoxyethylenether, Alkylphenolalkoxylate, wie beispielsweise ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder Nonyl-phenol, Tπbutylphenol-polyoxyethylenether, - Fettammalkoxylate, Fettsaureamid- und Fettsaurediethanol-amidalkoxylate, insbesondere deren Ethoxylate,

Zuckertenside, Sorbitester, wie beispielsweise Sorbitanfettsaureester (Sorbitanmonooleat, Sorbitantπstearat), Polyoxy-ethylensorbitanfettsaureester, Alkylpolyglycoside, N-Alkylgluconamιde, - Alkylmethylsulfoxide,

Alkyldimethylphosphinoxide, wie beispielsweise Tetradecyldtmethylphosphinoxid

Zu den amphoteren Tensiden gehören beispielsweise Sulfobetaine, Carboxybetaine und Alkyldimethylaminoxide, z B Tetradecyldimethylaminoxid

Weitere Tenside, die hier beispielhaft genannt werden sollen, sind Perfluortenside, Silikontenside, Phospholipide, wie beispielsweise Lecithin oder chemisch modifizierte Lecithine, Aminosauretenside, z B N-Lauroylglutamat

Sofern nicht spezifiziert, handelt es sich bei den Alkylketten der oben aufgeführten Tenside um lineare oder verzweigte Reste mit üblicherweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen

Die genannten Hilfsmittel werden typischerweise für Suspensionskonzentrate, Emulsionskonzentrate, Suspoemulsionen, wasserdispergierbare Pulver oder wasserdispergierbare Granulate verwendet Ferner werden Pflanzenschutzwirkstoffen zu sogenannten Ol-Suspensιonskonzentraten verarbeitet, die weitere Hilfsmitteltypen enthalten können

Als sogenannte Verdickungsmittel können die Ol-Suspensιonskonzentrate außerdem mineralische Bestandteile wie z B Bentonite, Talicite oder Hektoπte enthalten, wodurch sich allgemein die physikalischen Eigenschaften der Formulierungen hinsichtlich geringerer Serumbildung oder geringerer Sedimentation verbessern Ferner können sie auch meist in Folge von Viskositatserhohungen chemische Prozesse in der Formulierungen bei der Lagerung unterdrucken, was zu verbesserter Wirkstoffstabilitat fuhren kann Als organische Verdickungsmittel kommen ferner z B Rizinusol-Deπvate in Betracht Neben Losemitteln beinhalten diese Ol- Suspensionskonzentrate ferner Emulgatoren, Tenside und oberflächenaktive Hilfsmittel, wie z B Netz- oder Dispergiermittel, als weitere Bestandteile der Formulierung Bei Verdünnung im Tankmix entstehen daraus als 2 oder 3-

Phasensysteme Emulsionen (wenn der Wirkstoff wasserlöslich sein sollte) oder sogenannte Suspoemulsionen

Weiterhin können die Pflanzenschutzmittel 0 bis 60 % Wasser enthalten Dabei richtet sich der Wasseranteil nach dem Typ der ausgewählten Formulierung So sind bei

Emulsionskonzentraten und Ol-Suspensιonskonzentraten Wasserwerte von 0 - max 5 % üblich, bevorzugt allgemein 0 - 2 %, wahrend bei O/W-, W/O-Suspensιoneπ oder Suspoemulsionen Wasseranteile von 20-50 % üblich sind

In den wassπgen Formulierungen können gegebenenfalls auch ein oder mehrere

Formulierungshilfsmittel d) mitverwendet werden Geeignete Formuherungshilfsmittel sind beispielsweise Füllstoffe, Losungsmittel, Antischaummittel, Bakterizide und Forstschutzmittel

Die üblicherweise als Konzentrate konditionierten Pflanzenschutzmittel werden dann vor ihrem Gebrauch vom Anwender, in der Regel dem Landwirt, in an sich bekannter Weise mit Wasser zu der fertigen Spntzbruhe verarbeitet Die spπtzfahigen Brühen enthalten dann normalerweise 0,0001 bis 10, vorzugsweise 0,001 bis 1 , und insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew -% des Pflanzenschutz-Wirkstoffs und 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew -% der oben beschriebenen Mischung Die Applikation der Spntzbruhen kann in an sich bekannter Weise, vor allem durch Versprühen etwa mit einer fahrbaren Spritzmaschine anhand feinstverteileπder Düsen erfolgen Die hierfür weiterhin gebräuchlichen Gerate und Arbeitstechniken sind dem Fachmann bekannt

Beim Einsatz der oben erwähnten Pflanzenschutzmitteln hegen die mit dem erfindungsgemaßen Verfahren zu oxidierenden Wirkstoffe daher als üblicherweise als Mehrphasensysteme vor, wobei das Mehrphasensystem gemäß einer Ausfuhrungsform des Verfahrens a) eine hydrophile, vorzugsweise wassπge Phase, b) 0,001-1 Gew -%, vorzugsweise 0,01-0,5 Gew -% einer mikrodispersen Feststoffphase mit Wirkstoffpartikeln und/oder einer mikro-emulgierten, wirkstoffenthaltenden lipophile Phase, beispielsweise einer Olphase, c) 0,001-2 Gew -%, bevorzugt 0,01-0,5 Gew -% oberflächenaktive Hilfsmittel und/oder organische Losungsmittel und d) 0,01-5 Gew -%, insbesondere 0,1-1 Gew -% eines Elektrolytsalzes umfasst

Im Fall eines Mehrphasensystems liegt der Anteil an Pflanzenschutzwirkstoff in der heterotrophen hpophilen Phasen und/oder der partikularen Feststoffphase im Bereich von 1-99%, vorzugsweise im Bereich von 5-85%

Insbesondere die mikropartikularen Wirkstoffe aus Suspensionskonzentrat-, wasserdispergierbaren Granulat- und Suspoemulsions-Formuherungen sind schlecht

wasserlöslich und zudem mit Hullpolymere, ionischen Tensiden oder oberflächenaktiven Hilfsmitteln umgeben, die bei einer elektrochemischen Oxidation einen Angriff von OH-Radιkalen verhindern oder verzogern können Vielfach handelt es sich auch um Polyethersysteme, die schnell oxidiert werden Dies kann zum Agglomerieren bzw zu Fallungsreaktionen von vorher gelosten oder mikrodispergierten oder emulgierten Wirkstoffen fuhren Um so überraschenden sind für den Fachmann die mit dem erfmdungsgemaßen Verfahren gefundenen guten Raum-Zeit-Ausbeuten und Abbauraten von mehr als 80% der ursprünglichen CSB- Werte auch für mehrphasige pflanzenschutzmittelhaltige Abwasser

Gemäß einer besonders bevorzugten Variante des erfmdungsgemaßen Verfahrens ordnet man die elektrochemische Zelle in einem Kreislauf an und fordert das pflanzenschutzmittelhaltige Abwasser solange in dem Kreislauf, bis der CSB-Wert gegenüber dem Ausgangswert vor der elektrochemischen Oxidation um mindestens 80%, vorzugsweise um mindestens 90% verringert ist Unter dem CSB-Wert versteht man den chemischen Sauerstoffbedarf, der anzeigt, welche Menge (volumenbezogene Masse) an Sauerstoff für die vollständige Oxidation samtlicher Inhaltsstoffe des Abwassers benotigt wird, wobei bei den hier in Rede stehenden landwirtschaftlichen Abwassern, die Pflanzenschutzmittel enthalten, die organischen Bestandteile die weitaus größte Bedeutung haben Der CSB-Wert eignet sich daher zur Untersuchung der Schadstoffbelastung beziehungsweise des Verschmutzungsgrades von Abwasserung stellt einen wichtigen Summenparameter in der Umweltanalytik dar Mit der erfindungsgemaß erreichbaren Reduktion des CSB-Werts um mindestens 80% kann zuverlässig verhindert werden, dass aus dem erfindungsgemaß behandelten Abwasser beispielsweise durch Teiloxidation Wirkstoffderivate entstehen, die toxikologisch bedenklich oder anderweitig umweltgefährdend sein konnten

Das erfindungsgemaße Verfahren ist auch zum oxidativen Abbau von Pflanzenschutzwirkstoffen geeignet, die nur eine geringe Loshchkeit in Wasser besitzen beispielsweise eine Loshchkeit von weniger als 1 g/l insbesondere von weniger als 0,1 g/l

Das zu behandelnde Abwasser kann zur Erhöhung der Leitfähigkeit mit in der Elektrochemie üblichen Elektrolytsalzen versetzt werden Vorteilhaft gibt man daher zu dem zu behandelnden Abwasser 0,001 bis 5%, insbesondere 0,1 bis 0,5% umweltvertragliche Elektrolysalze als Leitsalze zu, beispielsweise Tetra(C1- bis C6- alkyl)ammonιum-, bevorzugt Tπ(C1- bis C6-alkyl)-methylammonιumsalze Als Gegenion kann man Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat, Hexafluorophosphat oder Perchlorat verwenden Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Sauren als Leitsalze in

Betracht Typische Beispiele sind Methyltributylammoniummethylsulfate (MTBS), Methyltπethylammoniummethylsulfat, Methyl-tri-propylmethylammoniummethylsulfate, oder Tetrabutylammonium Tetrafluoroborat (TBABF4) Unter dem Gesichtspunkt der Umweltvertraglichkeit sind aber Salze der Alkali- und Erdalkalireihe als Leitsalze besonders bevorzugt

Zur Beschleunigung der Abbauprozesse der Wirkstoffe kann man zu dem zu behandelnden Abwasser zusatzlich anionische oberflächenaktive Hilfsmittel zugeben, die besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der anionischen verzweigten oder unverzweigten C4-C24 Alkyl- und/oder Alkyl-Aryl-Sulfate oder analoger Sulfonate Ebenso können in der Elektrochemie gebräuchliche Co-Losungsmιttel, wie Acetonetnl, Propylencarbonat zugegeben werden

Man kann zu dem zu behandelnden Abwasser auch ein wasserlösliches Eisensalz in einer Konzentration von 10-10000 mg/l zugeben Alternativ oder zusätzlich kann man auch einen Stahl- oder Edelstahlkathode einsetzen und durch Polumkehr das Eisen durch anodische Korrosion in das zu behandelnde Abwasser einbringen

Obwohl im Rahmen des erfindungsgemaßen Verfahrens weniger bevorzugt, sei erwähnt, dass der Fachmann dem zu behandelnden Abwasser auch an sich bekannte, in der Elektrochemie weit verbreitete Losungsmittel, vorzugsweise Losungsmittel aus der Gruppe der polaren protischen und polaren aprotischen Losungsmittel, zugeben kann Beispiele für polare aprotische Losungsmittel sind Nitrile, Amide, Sulfoxide, Carbonate, Ether, Harnstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, wie etwa CH ₃ CN, Dimethylformamid (DMF) ₁ Dimethylsulfoxid (DMSO), Propylencarbonat und Dichlormethan Beispiele für polare protische Losungsmittel sind Alkohole, Carbonsauren und Amide, wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol Diese können auch teilweise halogeniert sein, wie z B 1 ,1 ,1,3,3,3- Hexafluonsopropanol Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselosung auch übliche Cosolvenzien zu Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Losungsmittel mit einem hohen Oxidationspotential Beispielhaft genannt seien Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Acetonitnl oder Dimethylformamid

Bei dem gemäß dem erfindungsgemaßen Verfahren zu behandelnden Abwasser kann es sich beispielsweise um Restmengen an wassπgen ein- oder mehrphasigen Spπtzbruhen und/oder Spul- und Reinigungsmengen von im Tankmixverfahren eingesetzten Pflanzenschutzmitteln handeln, wie sie beim Anwender in der landwirtschaftlichen Produktion anfallen

Bei den zu behandelnden Abwassern kann es sich jedoch auch um ein- oder mehrphasige Restmengen aus Produktionsbetrieben für Pflanzenschutzmittel handeln, wo bei der Produktentwicklung, im Rahmen der Qualitätskontrolle, aber auch durch den Herstellung von Fehlchargen, pflanzenschutzmittelhaltige Abwasser anfallen, die entsorgt werden müssen In all diesen Bereichen bietet das erfindungsgemaße

Verfahren eine kostengünstige und umweltvertragliche Variante zu der aufwandigeren und teuren Verbrennung von Pflanzenschutzmitteln als Sondermull

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Behandlung eines pflanzenschutzmittelhaltigen Abwassers, wobei die Vorrichtung einen

Abwasserkreislauf umfasst, der wenigstens eine elektrochemische Oxidationszelle, eine Fordereinrichtung für das Abwasser und eine Steuereinheit umfasst Vorzugsweise ist in der erfindungsgemaßen Vorrichtung eine Detektionseinheit angeordnet, mit der der fortschreitende Abbau der Pflanzenschutzwirkstoffe überwacht und das Erreichen eines Grenzwertes an nicht abgebautem Wirkstoff überprüft werden kann Dazu kann dem Abwasser beispielsweise ein Farbstoffindikator zugegeben werden, dessen Abbaukinetik durch elektrochemische Oxidation im Wesentlichen dem abzubauenden Pflanzenschutzwirkstoff entspricht, so dass sich der Abbau des Pflanzenschutzmittels beispielsweise durch eine optische Detektionseinheit überprüfen lasst

In der elektrochemischen Oxidationszelle werden, wie oben dargestellt, vorzugsweise bordotierte Diamantelektroden eingesetzt, die Bor in einer Konzentration von 20 bis 20000 ppm Bor enthalten

Die Herstellung von elektrochemischen Zellen mit bordotierten Diamantelektroden (im folgenden als BDD-Zellen bezeichnet) ist dem Fachmann allgemein bekannt So beschreibt die internationale Patentanmeldung WO 02/088430 A1 eine, optional modular aufgebaute, elektrochemische BDD-ZeIIe Auf Offenbarung dieses Dokuments und den dort angegebenen weiteren Stand der Technik wird im Hinblick auf

Herstellung und Aufbau derartiger BDD-Zellen vollumfanghch Bezug genommen

Aus dem Stand der Technik ist außerdem bekannt, den CSB-Wert von Industrieabwassern mittels BDD-Zellen zu verringern So beschreibt US 5,399,247 ein Verfahren zur Behandlung von Abwassern aus der Phototechnik, wobei es sich aber bei den im Abwasser enthaltenen Stoffen um einphasige homogene Losungen von gut wasserlösliche oder vollständig geloste organische Verbindungen, wie z B Carbonsauren, Aminosäuren, Chelate oder vergleichsweise einfache hydrophile Aromaten, wie Phenole oder Arylamine handelt Die Verwendung von BDD-Systemen lehrt auch die EP 1 036 861 A1 , wobei Oxidationsreaktionen und Anwendungen in organischen allgemein wasserfreien Losemittelsystemen, insbesondere in Methanol

beschrieben werden Weitere Anwendungen von BDD-Zellen beziehen sich auf die Desinfektion von Trink- oder Badewasser in Schwimmbadern oder die Entfärbung von Abwassern aus der Farbstoffchemie Organische Farbstoffpigmente haben gegenüber Pflanzenschutzwirkstoffen allgemein elektronenreiche und langkettige mesomere Pi- Systeme Dadurch bedingt sind sie im Sinne einer Emtfabung vergleichsweise gunstige Reaktionspartner zum Angriff von Oxidationsreagenzien, wie z B Peroxide oder OH- Radikale Allgemein beschranken sich hier elektrochemische BDD-Behandlungen auf eine OH-Deπvatisierung, d h den Aufbruch der Pι-Elektronenkette und dadurch bedingter Entfärbung Den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren liegen, im Gegensatz zum Verfahren der vorliegenden Erfindung, im Allgemein genau definierte Ausgangsbediπgungen zu Grunde, so dass die Oxidationsprozesse vor dem jeweiligen Einsatz bezogen auf pH-Werte, Elektrolytsalze, Strom- und Spannungsstarken oder Umlaufbedingungen, sowie vorgeprufte Zeit-Raumausbeuten genau angepasste werden können

Die Erfindung wird im folgenden Anhand einer in der beigefugten Zeichnung schematisch dargestellten Ausfuhrungsform der erfindungsgemaßen Vorrichtung und anhand von mit dieser Vorrichtung durchgeführten Versuchsbeispielen naher erläutert

In der Zeichnung zeigt

Figur 1 eine schematische Darstellung der erfindungsgemaßen Vorrichtung zur

Behandlung von pflanzenschutzmittelhaltigem Abwasser,

Figur 2 eine schematische Darstellung der in der BDD-ZeIIe der erfindungsgemaßen Vorrichtung ablaufenden Reaktionen bei der elektrochemischen Oxidation eines Pflanzenschutzmittels

Die in Figur 1 dargestellte Vorrichtung 10 zur Behandlung von pflanzenschutzmittelhaltigem Abwasser umfasst einen Abwasserkreislauf 11 , der einen über einen Wärmetauscher gekühlten Vorlagebehalter 12, einen Umwälzpumpe 13, und eine elektrochemische Zelle 14 (im vorliegenden Fall eine BDD-ZeIIe des Typs "DiaCell Type 104" der Fa CESEM (Swiss Center for Elektronics and Microtechnology), Neuchatel, Schweiz) aufweist An die Elektroden der Zelle wurde über eine Spannungsversorgung 15 eine Spannung von 40 V bei einer Stromstarke von 5 A angelegt Über eine Leitung 16 kann Gas aus dem Vorlagebehalter 12 entweichen Eine Leitung 17 erlaubt eine regelmäßige Probenentnahme Die Kreislauf 1 1 wies zusätzlich ein Durchflussmessgerat 18 und eine Thermometer 19 auf

Es handelte sich bei den in der Zelle verwendeten Elektroden um BDD-Elektroden auf p-Sι-Tragern (Siltronix), wobei dieses Material als Anode und als Kathode verwendet wurde Die BDD-Elekroden wurden nach dem HF-CVD-Verfahren hergestellt (Hot

Filament Chemical Vapor Deposition) Sind Anoden und Kathoden-Material - wie im vorliegenden Beispiel - gleich so kann man oberflächlich anodisch anhaftende Belage durch Phasenumkehr-Schaltung kathodisch remobihsieren Deshalb kann es vorteilhaft sein sein, die Phasen zwischen alle ein bis 100 Minuten zu vertauschen Als reine Kathoden-Metalle kommen allerdings auch andere Materialien wie z B Platin, Halbedelmetalle oder rostfreie Stahle in Frage

Als erfindungsgemaße nutzbare Elektrodentrager bzw Kerne oder Substrate verwendet man Silizium, Titan, Niob, Molybdän, Gold, Zirkon, Wolfram, Tantal, Platin oder Graphit auf denen in speziellen Verfahren BDD-Schichten aufgebracht werden Die BDD-Schichten können über einen CVD-Prozess aufgebracht werden oder durch Einpressen von BDD-Partikeln in ein metallisches Substrat Bevorzugt werden passivierbare Trager wie Silizium, Titan oder Niob, da diese allgemein wasserunlösliche Oxide bis Passivierungsschichten bilden

Als Bor-Dotierung in der reaktiven Schicht werden Mengen im Bereich von 0 1 bis 10 000 ppm Bor eingesetzt Für die Behandlung von pflanzenschutzmittelhaltigen Abwassern sind 0, 1 - 20 000 ppm Bor bevorzugt Die Bordotierung kann homogen oder inhomogen in der axialen Schicht verteilt sein Bevorzugte Tragerschichtdicken an reaktivem Material sind 0,5 - 100 μm, bevorzugt 1 - 10 μm Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, nach der Herstellung die BDD-Schichten zu fluoπnieren

Der erfindungsgemaße Zusatz von Elektrolyt-Salzen zum Agro-Abwasser betragt 0 1- 200 g/l, bevorzugt 0,5-10 g/l Elektrolyt

Bevorzugte Elektrolyt^ sind Ammonium-, Alkali- und Erdalkali-Sulfate oder Sulfonate, Phosphate und Carbonate oder auch saure Salze wie Hydrogensulfate Als oberflächenaktive Hilfsmittel kommen deren Mono-Ester mit verzweigten oder unverzweigten Alkyl-C1-C24, bevorzugt C4-C12-Alkohole, C1-C20-Alkyl-arylsulfonate, wie z B das n- oder iso-Octyl-mono-sulfatester-natπumsalz, Dodecylphenylsulfonate oder z B Natπum-alkyl-sulfosuccinate als sogenannte Halb-Elektrolyte in Frage Diese organischen Materialien werden im Zuge des Oxidationsprozesses mit den organischen Wirkstoffen ebenfalls oxidiert Ihre Eigenschaft ist es, intermediär die Verfügbarkeit der abzubauenden Wirkstoffe an der Zelloberflachen zu verbessern

Erfindungsgemaß können diese Halb-Elektrolyte oder auch anionische Tenside die Strom-Zeit-Ausbeute durch Erhöhung der Leitfähigkeit insgesamt verbessern Ein weiterer Effekt ist dadurch gegeben, dass Wirkstoffe besser solubilisiert bzw mikrodispergiert werden Dies fuhrt insgesamt zu besseren Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Oxidation Allgemein werden die zugesetzten Hilfsmittel gemeinsam mit den Wirkstoffen ebenfalls oxidiert

Die in der BDD-ZeIIe ablaufenden oxidativen elektrochemische Abbaubaureaktionen werden anhand der in Figur 2 dargestellten Reaktionsgleichungen verdeutlicht

Mit entsprechenden Resten für Rx und Ry ist o g Gleichung für den Wirkstoff Epoxyconazol spezifiziert Gemäß o g Gleichung entstehen H+-Ionen (Protonen) bzw Hydroxoniumionen, aus denen an der Kathode elementarer Wasserstoff entsteht In Folgeschritten werden dann die OH-Aryl-Gruppen weiter hydroxyliert, gefolgt vom Zerfall der Arylkeme zu oxidierten C-C-Ketten, insbesondere zu Hydroxycarbonsauredeπvaten, Oxalsäure oder zu anderen Dicarbonsauren Die

Generierung der OH-Radιkale erfolgt allgemein bei einer Überspannung von 2,6 bis 2,8 Volt Als Nebenreaktion findet man auch Dimeπsierung von 2 OH-Radιkalen zu H ₂ O ₂ welches erfindungsgemaß unter Zusatz geringer Mengen an Fe-Salzen die Fenton- Reaktion liefert und ebenfalls oxidierend wirkt

Versuchsbeispiel 1

Abbau von Opus Top-Tankmixen bzw Abwassern als Beispiel für ein 3-Phasensystem

Nach dem Einruhren von Opus Top in Wasser bildet sich eine sogenannte Suspoemulsion, wobei neben Wasser als Tragerphase (engl contmuous phase) der Wirkstoff Epoxiconazol partikular in der Feststoffphase und Fenpropimorph als flussiger Wirkstoff emulgiert in einer Olphase vorliegt Der Abbauversuch wird nachstehend erläutert

Einsatzstoffe - Opus Top (Produkt der BASF) enthaltend

Wirkstoffe Fenpropimorph 250 g/l

Epoxiconazol 84 g/l Dichte 1 ,02 g/ml - Natriumsulfat - Leitungswasser (Quelle Limburgerhof/Germany)

Versuchsaufbau entspricht demjenigen der Fig 1

Versuchsdurchfuhrung Zu Beginn des Versuchs wird in einen Vorlagegefaß 5 I Leitungswasser vorgelegt und 26,02 g Opus eingerührt Man erhalt eine Konzentration an Opus Top von ca 0,5%, die typischweise auch zur Applikationszwecke im Pflanzenschutz eingesetzt werden kann (Typische Aufwandmenge als Fungizid 1 I Opus Top pro 200 I Tankmix) Nachdem die Losung mit einem Magnetruhrer gut durchmischt wurde, werden 20 g Natriumsulfat zugesetzt Anschließend wird die erste Probe als Nullprobe und Vergleichswert genommen Die milchige Suspoemulsion wird nun mit einer

Radialpumpe aus Teflon, mit einer Pumpleistung von 200 l/h, durch das o g Diacell- System und durch zwei Glaskuhler gepumpt, und in den Produktbehalter zuruckgeleitet Zur Wirkstoffzersetzung wurde eine galvanostatische Elektrolyse bei einer Stromdichte von 38mA/cm2 durchgeführt Als nach 1 ,5 Stunden wird erneut eine Probe aus dem Ansatzbehalter bzw Vorlagegefaß entnommen In der Folge werden, wie in der unten stehenden Tabelle ersichtlich, die restlichen Proben entnommen Bei fortschreitender Oxidation beobachtet man ein leichte bräunliche Verfärbung der Suspoemulsion, die mit der Dauer des Versuchs zunächst immer starker wird, aber zum Abbauende wieder langsam abnimmt Diese Braunfarbung lasst sich durch die Primarentstehung von phenohsche Oxidaten an den Aryl-Gruppen der Wirkstoffe erklaren O g Reaktionsschema macht dies deutlich

Ergebnisse Der Abbau der Wirkstoffe wird anhand nachstehender Tabelle 1 deutlich

Startwerte: Tabelle 1

Wirkstoffe Fenpropimorph 250 g/ι 0,125% Epoxiconazol 84 g/l 0,042% Konstante Polarität

NJ

Nach einer Laufzeit von 35 h ist die angesetzte zu oxidierende Spπtzbruhe noch leicht bräunlich eingefarbt Die ermittelten Wirkstoffgehalt waren deutlich abgenommen hat Die Wirkstoffe Fenpropimorph und Epoxiconazol sind zum größten Teil abgebaut

Versuchsbeispiel 2

Abbau von Opus Top-Tankmixen bzw Abwassern als Beispiel für ein 3-Phasensystem und Dokumentation des CQD/CSB-Werte

Nachfolgende Tabelle 2 beschreibt in einem Vergleichsversuch die COD/CSB- Abbauwerte bei einer Ansatzmengen von 3,0 I

Nach ca 14 Stunden Behandluπgszeit hat der COD-Wert auf 7,14% des Ausgangswertes von 10 500 ppm ad 750 ppm abgenommen Ca 0 5 g an unlöslichem Ruckstand wurde über einen 50 mm-Filter vor der Dia-bzw BDD-ZeIIe entfernt Wie bereits bei Versuch 1 beschrieben, zeigt die zunächst stark trübe Suspoemulsion von Opus Top zwischenzeitlich eine leichte Braunfarbung und gefolgt mit Wiederaufhellung zu einer fast klaren Losung gegen Ende des elektrochemischen Oxidationsprozesses

Versuchsbeispiel 3

Abbau von Butisan S-Tankmιxen als Beispiel für ein Zweiphasensvstem mit Dokumentation der COD /CSB - Werte

Analog Versuch 1 und 2 wurde ein artifizielles Tankmix-Abwasser mit 0,5 g/l Metazachlor getestet Als Pflanzenschutzmittel diente das Herbizid beziehungsweise das zweiphasige Suspensionskonzentrat Butisan S (Handelsware und Produkt der BASF Aktiengesellschaft)

Eine Losung mit Butisan S wurde in Leitungswasser mit 2g/l Natrium Sulfat angesetzt (0,5 g/l Metazachlor) und mit Schwefelsaure leicht angesäuert (pH 2,1), was bei

Beginn der BDD-Elektrolyse sehr rasche COD-Vermmderung brachte Bei künstlicher Erhöhung des pHs auf 5 mittels Natronlauge verringerte sich die Abbaurate schlagartig Da es sich bei Matazachlor um eine chlorierte Verbindung handelt, kommen ebenso kathodisch reduktive Abbaumechanismen zum Tragen, die durch den Einsatz von BDD-Elektroden ebenfalls stark begünstigt werden, da eine gegenüber herkömmlichen Kathodenmateπahen (Edelstahl, Graphit, Zirkon) erhöhte Überspannung für Wasserstoff (1.5V/NHE) erreicht wird Diese reduktiven Chlorverbindungen lassen sich unter eher sauren Bedingungen besser und schneller abbauen als unter neutral-alkalischen Bedingungen Wie man der folgenden Tabelle 3 entnimmt, erreicht man nach ca zehnstündiger Behandlungsdauer eine Reduktion des COD (CSB) - Wertes um mehr als 70 %

Test 0T100-01 Opus Top 1 % in Wasser ohne Elektrolyt, Testvolumen 3 Liter Tabelle 2

ro

Tabelle 3:

Zeit aktive I I Temp Leitf COD Metazachlor

Flache U(V) (A) Ah/L mA/cm ² (X) (mS/cm) PH Polarität Farbe (ppm) mg/l) cm ²

938 70,0 59 2 5 OO 357 225 51 21 farblos 850 3133

949 70,0 59 2 5 05 357 239 53 20 farblos

1004 70,0 58 2 5 1 1 357 244 53 22 inv Pol farblos

1005 70,0 42 1 5 11 214 243 54 22 farblos

1114 70,0 43 1 5 29 214 213 52 22 inv Pol farblos 430 416

1115 70,0 41 1 5 29 214 211 53 21 farblos

1118 70,0 46 1 5 30 214 211 38 55 farblos

1328 70,0 46 1 5 63 214 209 38 52 inv Pol farblos 330 0,84

1329 70,0 46 1 5 63 214 208 38 53 farblos

1504 70,0 45 1 5 88 214 209 38 52 inv Pol farblos

1505 70,0 46 1 5 88 214 208 38 53 farblos 280 027

1645 70,0 44 1 5 115 214 209 38 51 farblos

1646 70,0 45 1 5 115 214 206 39 52 farblos 265 016

1918 70,0 44 1 5 155 214 208 38 51 stop farblos 250 009