Pour ce qui est de ces appareils, l'invention concerne des générateurs d'hydrogène, aisément transportables et relativement peu onéreux, adaptés à produire de l'hydrogène sensiblement pur pour tous usages. Le principal usage de ces générateurs sera d'alimenter des piles à combustible, installées sur des voitures électriques ou incorporées à des groupes électrogènes.

Pour ce qui est du procédé, l'invention concerne la production d'un cou- rant gazeux contenant de l'hydrogène, destiné à alimenter une pile à combusti- ble opérant à basse température, à partir d'un mélange gazeux primaire formé d'un gaz combustible et de vapeur d'eau et/ou d'oxygène ou d'air.

Les générateurs d'hydrogène, des types concernés par l'invention, com- portent une chambre de réaction, constamment maintenue à une température rela- tivement élevée, favorable au réformage d'un mélange gazeux primaire, placé dans un état réactionnel. Un tel mélange primaire est constitué par un gaz combustible (hydrocarbure, alcool, monoxyde de carbone...), de l'oxygène et/ou de la vapeur d'eau. Dans la chambre de réaction, ce mélange primaire subit des réformages plus ou moins complets, endothermiques ou exothermiques, selon les équations chimiques (1) à (4) ci-après, qui décrivent le réformage d'un mélan- ge stochiométrique de méthane, d'oxygène et de vapeur d'eau.

CH + 2 H 0--> C0 + 4 H (1)-> réaction fortement endothermique CH4 + H20--> CO + 3 H2 (2)-> réaction endothermique modérée CO + H20--> C02 + H2 (3)-> réaction exothermique modérée CH4 + 02--> CO + 2 H2 (4)-> réaction fortement exothermique Dans le cas du réformage d'un mélange gazeux primaire contenant un autre hydrocarbure ou un alcool, des équations analogues peuvent tre écrites.

De tels préformages convertissent le mélange gazeux primaire réalisé en un mélange gazeux secondaire formé d'hydrogène et de dioxyde de carbone ainsi que, généralement, de monoxyde de carbone et d'un reliquat de mélange primaire non converti.

Les équations (2) et (3) ci-dessus décrivent les étapes intermédiaires par lesquelles passe généralement le réformage décrit par l'équation (1).

Du monoxyde de carbone est donc en général produit au cours de toute

opération de réformage d'un hydrocarbure ou d'un alcool. Le monoxyde de carbo- ne est connu pour tre un poison pour un type de piles à combustible particu- lièrement intéressant, fonctionnant à basse température et comportant un élec- trolyte polymère solide (piles PEM, Proton Exchange Membrane en anglais). En conséquence, un traitement complémentaire du mélange secondaire réalisé est indispensable pour éliminer le monoxyde de carbone, si l'on veut pouvoir di- rectement utiliser l'hydrogène obtenu dans de telles piles à combustible.

Parmi les chambres de réaction des réformeurs connus, on distingue cel- les qui font appel à des catalyseurs chimiques et celles qui utilisent un plasma chaud pour constituer un milieu réactionnnel. Les documents commentés ci-après décrivent trois types de chambres de réaction.

Le brevet américain N° 4. 981.676, accordé en 1991 à Minet et al, décrit un procédé pour réaliser le réformage d'un mélange gazeux primaire de méthane et de vapeur d'eau. Ce réformage est réalisé dans une chambre de réaction à section annulaire, de grande longueur et de petit diamètre, contenant un maté- riau catalyseur, constitué par un empilement de granulés enrobés de nickel. La paroi extérieure de la chambre de réaction est une gaine métallique et sa pa- roi intérieure, une membrane présentant une perméabilité relativement sélecti- ve pour l'hydrogène, constituée par une céramique poreuse, formée de plusieurs couches d'épaisseurs et de porosités décroissantes, depuis l'intérieur vers l'extérieur, et pourvue à l'extérieur d'une couche métallique mince à effet catalytique. Cette membrane constitue la paroi d'une chambre de collecte de l'hydrogène produit. La chambre de réaction est chauffée de l'extérieur par des brûleurs à gaz.

Les avantages de ce procédé sont de réaliser in situ une extraction sé- lective de l'hydrogène naissant produit. Ce résultat a pour conséquence de déplacer le point d'équilibre thermodynamique des conversions selon les équa- tions (1), (2) et (3), dans le sens d'une réaction plus complète et d'augmen- ter ainsi le taux du réformage réalisé, c'est-à-dire le taux de la conversion du méthane en hydrogène. Les désavantages de ce procédé sont nombreux qui comprennent notamment : (1) une application limitée au vaporformage, (2) un vieillissement et une dégradation relativement rapides des catalyseurs qui imposent leur remplacement périodique, (3) une production d'un mélange gazeux formé de C02, CO et H2. En conséquence, un tel procédé doit comporter au moins une étape complémentaire pour produire soit de l'hydrogène sensiblement pur soit un mélange gazeux, contenant de l'hydrogène, acceptable par une pile à combustible opérant à basse tempéraure.

Un résultat sensiblement identique, obtenu en laboratoire, est décrit dans un article de E. Kikuchi, publié par les Editions ELSEVIER, dans Catalysis

Today 25 (1995), pages 333-337. Dans cet article, le réacteur comporte à nou- veau une gaine enfermant un espace annulaire contenant un matériau catalyseur usuel et une membrane d'extraction sélective de l'hydrogène. Cette membrane est un composite formé par une couche mince (5 à 13 microns), en palladium ou en alliage palladium-argent, déposée sur un support creux en céramique poreu- se. On notera que dans ce cas, les conversions décrites par les équations (1), (2) et (3) ci-dessus se réalisent complètement, lorsque la pression est de 9 bars et la température de 500°C. Cela, du fait de 1'extraction de l'hydrogène naissant produit, qui a pour effet d'entraîner un déplacement de l'équilibre thermodynamique dans le sens d'une conversion plus complète. Quant aux désa- vantages de ce procédé, ils sont semblables à ceux du brevet Minet.

La demande de brevet européen publiée sous le N° 0 600 621 A1, déposée par ROLLS-ROYCE en 1993, décrit un équipement de réformage d'un mélange pri- maire de méthane et de vapeur d'eau qui comporte des moyens de traitement com- plémentaire du monoxyde de carbone contenu dans le mélange secondaire produit.

Cet équipement comporte une chambre de réaction contenant une masse importante de matériau catalyseur, adapté à assurer des conversions endothermiques selon les équations (1) et (2). Pour ce faire, la température dans la chambre de réaction est portée à un niveau relativement élevé par un apport interne de chaleur, engendrée par une oxydation partielle du méthane, selon la réaction exothermique décrite par l'équation (4). Des réacteurs contenant un matériau catalyseur particulier assurent une conversion complémentaire légèrement exo- thermique du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone, à température relati- vement basse, selon l'équation (3). Ce type d'équipement, lourd et encombrant, convient pour des installations industrielles fixes mais en aucun cas pour des générateurs d'hydrogène transportables.

Des procédés de production d'hydrogène, comportant des opérations de ré- formage à plasma chaud d'un mélange d'hydrocarbure et de vapeur d'eau, sont décrits dans deux autres documents : (1) la demande de brevet français enregis- trée sous le N° 94.11209, déposée par la société Pompes Manu Entreprise et al (appelée PME ci-après) et (2) un article de O'Brien et al du MIT, publié en août 1996 dans un document IEEE.

La chambre de réaction PME utilise un plasma chaud produit par des arcs électriques périodiques glissant entre deux électrodes à écartement croissant.

Ces électrodes sont à la fois alimentées par une haute tension permanente et balayées par un courant continu relativement fort de gaz à réformer. Ces arcs électriques glissants ont une double fonction, à savoir : ioniser les tranches de gaz traversant 1'espace inter-électrodes et les chauffer pour les amener à un état d'équilibre thermique de niveau élevé (4.000 à 10.000 K). Les élec-

trons à haute énergie ainsi créés ont pour effet de stimuler la réactivité chimique des gaz concernés. Au sortir de l'espace inter-électrodes, ces gaz très chauds à haute réactivité chimique se diluent dans le reste du volume de la chambre de réaction, abaissant ainsi leur réactivité et leur température moyennes. La valeur finale de cette température est en outre diminuée par le fait que cette chambre est disposée dans une enveloppe creuse traversée par le mélange gazeux primaire à préchauffer avant son injection dans la chambre. De l'hydrogène et du monoxyde de carbone sont ainsi produits ensemble. On notera que le fonctionnement de la chambre de réaction PME utilise une très grande quantité d'électricité pour produire de l'hydrogène. Ce qui rend cette chambre totalement impropre à la réalisation d'ensembles, transportables ou non, de production d'électricité essentiellement destinée à des usages externes. Cela d'autant plus que l'installation dans une chambre PME d'une membrane connue, sélectivement perméable à l'hydrogène, ne paraît pas évidente pour un homme du métier.

La chambre de réaction O'Brien utilise une torche à plasma produisant un arc électrique permanent, tournant entre deux électrodes coaxiales, alimentées par une source de tension élevée. Les fonctions et les inconvénients de l'arc électrique de la chambre de réaction PME se retrouvent à peu près dans la chambre O'Brien. De ce fait, cette chambre se révèle également impropre à la réalisation d'un générateur d'hydrogène sensiblement pur.

Le premier objet de l'invention est de développer un procédé et de cons- truire un appareil de production d'hydrogène à haute pureté, directement uti- lisable dans une pile à combustible à basse température, du type PEM.

Le deuxième objet de l'invention est de réaliser des générateurs d'hy- drogène transportables, à haut rendement, notamment consommant peu d'électri- cité, adaptés à tre installés sur des voitures électriques ou tre incorporés à des groupes électrogènes de petite et de moyenne puissances.

Le troisième objet de l'invention est de développer un procédé et de construire des appareils de production d'hydrogène, utilisant peu de matériaux catalyseurs.

Selon l'invention, un procédé de production d'un courant gazeux, destiné à alimenter une pile à combustible opérant à basse température, à partir d'un mélange gazeux primaire formé d'un gaz combustible et de vapeur d'eau et/ou d'oxygène et/ou d'air, dans lequel ledit mélange primaire, après préchauffage, est amené dans une zone de réaction à température moyenne où est produit un mélange gazeux secondaire, formé notamment d'hydrogène, de dioxyde de carbone

et, généralement, de monoxyde de carbone et d'un résidu du mélange primaire, ledit procédé est caractérisé en ce que ladite réaction est une opération de réformage par plasma froid et en ce que cette opération de réformage est sui- vie soit d'une étape de récupération de l'hydrogène par extraction, à l'aide d'une membrane présentant une perméabilité sélective élevée à l'égard de l'hy- drogène, soit d'une étape de récupération d'un mélange d'hydrogène et de diox- yde de carbone par oxydation du monoxyde de carbone présent dans le mélange secondaire obtenu.

Grâce à ce procédé, il est possible de produire à des conditions écono- miques intéressantes, de l'hydrogène sensiblement pur ou tout au moins un mé- lange gazeux contenant de l'hydrogène, directement utilisable pour alimenter une pile à combustible du type PEM, opérant à basse température.

Selon l'invention, un générateur d'hydrogène sensiblement pur comprend : -une chambre de réaction, pour réaliser le réformage d'un mélange primaire comprenant au moins un gaz combustible (hydrocarbure, alcool ou monoxyde de carbone), de l'oxygène ou de l'air et/ou de la vapeur d'eau, et ainsi produire un mélange secondaire comprenant de l'hydrogène et du dioxyde de carbone ainsi que, généralement, du monoxyde de carbone et un résidu du mélange primaire ; -des moyens de chauffage associés à cette chambre, pour y établir et y main- tenir une température relativement élevée favorable au réformage particulier à effectuer ; -et il est caractérisé en ce qu'il comporte : -des moyens pour engendrer un plasma froid dans la chambre de réaction, de manière à y constituer un milieu réactionnel, adapté à stimuler la réactivité chimique des gaz présents sans provoquer une augmentation sensible de la tem- pérature moyenne de ces gaz ; -une membrane, présentant une haute perméabilité sélective à l'égard de l'hy- drogène, constituant une cloison mitoyenne, disposée entre la chambre de réac- tion à plasma froid et une chambre de collecte de l'hydrogène.

Selon une caractéristique particulière de l'invention, les moyens pour engendrer un plasma froid dans la chambre de réaction sont adaptés à y créer des décharges électriques périodiques brèves, à faible courant.

Dans cette définition d'un générateur d'hydrogène selon l'invention, le préambule précise que tout mélange gazeux primaire, formé par au moins un gaz combustible, par de la vapeur d'eau et/ou par de l'air ou de l'oxygène, est utilisable. En l'absence d'oxygène, on réalise une opération de vapo-rformage selon les équations (1), (2), (3). En l'absence de vapeur d'eau, on réalise une oxydation partielle du gaz combustible, selon l'équation (4). En présence d'oxygène et de vapeur d'eau, on peut ajuster les débits de gaz entrants pour

avoir des réactions auto-thermiques.

Quant aux moyens de chauffage des gaz à réformer, ils seront placés à l'extérieur de la chambre de réaction (brûleurs) ou disposés à l'intérieur (oxydation partielle du gaz combustible) ou les deux à la fois, si cela est nécessaire pour optimiser la consommation énergétique.

Pour ce qui concerne la caractéristique principale de l'invention, elle est constituée par une combinaison nouvelle de deux moyens, jamais réunis pour construire un générateur d'hydrogène sensiblement pur. Ces deux moyens sont un plasma froid et une membrane hautement sélective à l'égard de l'hydrogène.

Un plasma froid, engendré dans un milieu gazeux composite, comprend deux populations très différentes : l'une, très minoritaire, formée d'électrons à 4 haute énergie et donc à très haute température (1 à 5.10 K) et l'autre, beau- coup plus nombreuse, formée d'ions, d'atomes, de radicaux et de molécules, qui demeure à une température moyenne (500 à 1.000 K, dans le cas de l'invention), imposée par ailleurs. Une stimulation importante de la réactivité chimique des gaz concernés est alors produite, du fait de la seule présence de cette très petite population d'électrons à haute énergie uniformément produits et distri- bués dans tout le mélange gazeux concerné. Mais cette petite population très chaude ne modifie guère la température moyenne du mélange.

Cette propriété d'un plasma froid s'explique par le fait que dans un tel milieu, les collisions électroniques sont capables de créer des populations d'atomes et de molécules excités, d'ions moléculaires et de radicaux chimique- ment très actifs, que l'on ne rencontre normalement pas dans un gaz neutre.

Dans toutes les installations industrielles de production d'hydrogène, opéra- tionnelles à ce jour, le déclenchement et la poursuite de diverses réactions chimiques dans le mélange neutre initial (stable a priori), utilisent un maté- riau catalyseur approprié. Dans un gaz ionisé par un plasma froid, ces mmes réactions sont déclenchées et/ou accélérées par la seule présence des espèces particulièrement actives, engendrées par ce plasma. De telles réactions peu- vent en conséquence tre observées en l'absence de tout matériau catalyseur, un plasma froid constituant un milieu réactionnel particulier, remplaçant ce matériau et jouant, en mieux et à plusieurs titres, les mmes rôles que lui.

Un des moyens pour engendrer un tel plasma froid consiste à produire entre deux électrodes, soumises à une différence de potentiel élevée et tra- versées par un courant faible, des décharges électriques, notamment du type couronne, et non pas des arcs électriques. On sait que des arcs électriques apparaissent entre deux électrodes plongées dans un gaz, lorsque la tension qui leur est appliquée a, pendant un court instant déterminé, dépassé un cer- tain seuil (20 KV, par exemple), fixé par les conditions de l'opération. Lors-

que l'arc est établi, la tension entre les électrodes est faible et le courant très élevé.

En revanche, les décharges électriques couronnes, qui engendrent le plasma froid utilisé dans le cadre de l'invention, demeurent dans leur état propre et ne sont pas les phases initiales de production des arcs électriques périodiques décrits par PME. Ces décharges électriques couronnes sont engen- drées par des tensions électriques périodiques brèves, ayant soit une amplitu- de inférieure au seuil d'amorçage d'un arc soit supérieure à ce seuil mais dans ce cas, la haute tension appliquée sera toujours de durée insuffisante pour pouvoir amorcer un tel arc.

L'apport d'énergie électrique, fournie aux gaz concernés pour engendrer un tel plasma froid, est très faible (environ 10%) par rapport à l'énergie thermique totale qui doit tre fournie à ces gaz pour réaliser le réformage envisagé.

Quant à la membrane hautement sélective à l'égard de l'hydrogène, sa disposition en cloison mitoyenne, entre la chambre de réaction et la chambre de collecte de l'hydrogène, permet une extraction immédiate de l'hydrogène naissant. Cela a pour effet de permettre d'effectuer un réformage quasiment complet du mélange concerne.

Grâce à ces dispositions, on réalise, avec des moyens relativement peu encombrants, peu onéreux et peu consommateurs d'électricité, un réformage par- ticulièrement efficace du mélange primaire concerné et l'on peut produire de l'hydrogène sensiblement pur, utilisable pour une alimentation directe d'une pile à combustible.

Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'une ma- nière plus précise de la description ci-après de formes de réalisation de l'invention, données à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux des- sins annexés dans lesquels : -la figure 1 représente la coupe schématique longitudinale d'un générateur d'hydrogène comportant une chambre de réaction à plasma froid, produit par des micro-ondes, une membrane perméable à l'hydrogène entourant cette chambre ; -la figure 2 représente la coupe schématique longitudinale d'un générateur d'hydrogène comportant une chambre de réaction à plasma froid, produit par des décharges couronnes pulsées, une membrane perméable à l'hydrogène entourant cette chambre ; -la figure 3 représente la coupe schématique d'un générateur d'hydrogène com- portant une chambre de réaction à plasma froid, produit entre des électrodes par des décharges couronnes pulsées, une membrane perméable à l'hydrogène

étant disposée dans cette chambre ; -les figures 4 et 5 représentent des coupes schématiques de générateurs d'hy- drogène comportant des chambres de réaction à plasmas froids, respectivement engendrés par des micro-ondes et par des décharges couronnes pulsées, et des moyens de traiter le mélange secondaire résultant, comprenant des milieux ca- talyseurs particuliers, respectivement adaptés à compléter la conversion re- cherchée et à oxyder le monoxyde de carbone produit.

Selon la figure 1, une chambre cylindrique de réaction 10a, est entourée par une membrane 12, présentant une perméabilité sélective pour l'hydrogène.

Dans la loupe la, est représentée une coupe partielle d'une forme de réalisa- tion particulière de cette membrane 12. Elle comprend un support extérieur re- lativement épais 12a, en céramique poreuse (alumine, par exemple) de 2 mm d'é- paisseur, un revtement mince 12b, généralement de 20 à 100 microns d'épais- seur, réalisé en l'un des métaux connus pour leur perméabilité sélective à l'hydrogène et notamment : vanadium, niobium, palladium, palladium-argent ou mme silicium et une couche intérieure 12c, monoatomique et non-métallique, du carbone ou du soufre, par exemple. Ce type de membrane super-perméable a été décrite par A. I. Livshits dans un article publié dans"Journal of Nuclear Ma- terials 170", de 1990 (pages 79-92) par les Editions North-Holland. Dans une autre forme de réalisation de la membrane 12, celle-ci ne comporte pas de cou- che monoatomique non-métallique 12c. Dans ce cas, le revtement métallique 12b du support 12a est de préférence ultra-mince, c'est-à-dire d'une épaisseur inférieure à 20 microns. La membrane 12 est entourée par une chambre cylindri- que annulaire 14 de collecte de l'hydrogène, extérieurement délimitée par une paroi métallique 16, étanche à l'hydrogène.

Au pied de la chambre de réaction 10a, est installée une pièce d'entrée 18, réalisant trois fonctions : mélanger, surchauffer et injecter les gaz ré- actifs concernés. Cette injection est faite en écoulement tourbillonnaire, au moyen de tuyères (non représentées) convenablement orientées à cet effet, mon- tées sur des ouvertures 20 a, b, pratiquées dans le plafond de la pièce 18. Le mélangeur 18 est relié (1) à un conduit 22 d'alimentation en combustible (al- cool ou hydrocarbure) à travers un échangeur thermique en spirale 24, (2) à un conduit 26 d'alimentation en vapeur d'eau, à travers un échangeur surchauffeur 28, du mme genre, et (3) un conduit 30 d'alimentation en oxygène (ou en air) à travers un autre échangeur thermique semblable 32.

Sous la pièce d'entrée 18 de la chambre de réaction 10a, est disposée une chambre de combustion 40, au pied de laquelle est installé un brûleur 42, alimenté en mélange gazeux combustible par un conduit 44 et en air, par un

conduit 46. Les gaz brûlés dans la chambre 40 sont évacués par une cheminée annulaire 48, qui débouche à l'extérieur par un tuyau d'échappement 49, et qui entoure la chambre de collecte d'hydrogène 14 ainsi que les échangeurs thermi- ques 24,28 et 32. La chambre de combustion 40 et la cheminée annulaire 48 sont entourées par une gaine relativement épaisse, thermiquement isolante 50, en laine de silice par exemple, possédant un fond 47 et un couvercle 51. Un conduit 34a assure l'évacuation de l'hydrogène présent dans la chambre de col- lecte d'hydrogène 14. Un conduit 36a assure l'évacuation du mélange secondaire résiduel présent dans la chambre de réaction 10a. Le haut de la chambre de réaction 10a est obturé par une fentre 38 perméable aux micro-ondes.

Pour engendrer un plasma froid dans la chambre de réaction 10a, un géné- rateur de micro-ondes 52 (un magnétron opérant par exemple à trois Gigahertz), alimenté par une source 54 délivrant des impulsions de vingt à trente kilo- volts, avec une fréquence de un à dix kilohertz et une durée de quelques microsecondes, est relié par un guide d'ondes 56 à la fentre 38 de la chambre 10a. Cette chambre 10a constitue une cavité résonnante pour les micro-ondes qui lui sont appliquées et, de ce fait, elle possède une dimension longitudi- nale égale à un nombre entier de demi-longueurs d'onde de ces micro-ondes. De la sorte sont créées dans le mélange gazeux concerné, des décharges électri- ques micro-ondes, semblables à des décharges électriques couronnes. Pour en améliorer l'efficacité, on pourra installer, dans la chambre de réaction, des pointes métalliques, isolées les unes des autres.

Selon la figure 2, la chambre de réaction 10b représentée diffère de celle 10a de la figure 1, par les moyens d'y engendrer un plasma froid. Ces moyens comprennent une source 58 délivrant une haute tension alternative pul- sée et des électrodes 62-66, respectivement reliées à la borne haute tension de cette source et à sa masse. Cette source 58 comporte un générateur HF 58a, produisant une haute fréquence modulée par un circuit BF adéquat 58b. A titre d'exemple, la source 58 délivre ainsi une haute tension alternative de 10 à 20 KV d'amplitude, avec une fréquence d'environ 1 MHz, modulée par des signaux carrés ayant une fréquence d'environ 1 KHz et des durées de quelques microse- condes. L'amplitude des tensions alternatives HF appliquées sera, en général, un peu supérieure au seuil d'amorçage d'un arc, la durée des impulsions effec- tivement concernées (une demie période HF de l'un et l'autre sens) étant bien évidemment toujours trop faible, pour pouvoir provoquer un tel amorçage d'arc.

Le nombre de périodes HF compris dans une impulsion de modulation ainsi que la valeur exacte de la fréquence HF seront déterminés en fonction des conditions

particulières de l'opération. La fréquence et/ou la durée de ces impulsions de modulation seront ajustées en fonction de la puissance électrique moyenne à fournir au gaz pour engendrer le plasma froid recherché.

La borne de sortie haute tension de la source 58 est reliée, par un pre- mier conducteur 57 à fort isolement, à une tige métallique rigide 60, disposée au centre de la chambre de réaction lOb. Cette tige 60 porte des électrodes radiales 62, en forme de pointes. Celles-ci sont relativement nombreuses et sont régulièrement disposées le long de la tige 60, leur nombre total et l'é- cartement optimal de leurs niveaux étant déterminés à la suite d'essais sys- tématiques. Cette tige 60 est rigidement fixée à un passage étanche 64, à fort isolement électrique, installé dans une flasque 65 de fermeture de la chambre de réaction lOb. Un second conducteur 59, connecté à la masse de la source 58, est relié à une grille métallique fine 66, de forme cylindrique à section cir- culaire. Cette grille 66 est installée dans la chambre de réaction lOb, au proche voisinage de la face interne de la membrane 12. De la sorte, des dé- charges électriques couronnes apparaissent entre les électrodes en pointes 62 et la grille 66.

Cette grille 66, proche de la membrane 12 d'extraction d'hydrogène, est au potentiel de masse et non au potentiel haut de la source 58. Cela, pour éviter que des décharges électriques puissent, dans le cas contraire, se pro- duire entre cette grille 66 et la membrane 12, nécessairement à la masse de tout l'appareil. Ce qui détériorerait les couches métalliques minces que cette membrane 12, qui entoure la chambre de réaction, comporte généralement à l'in- trieur. Quant à la tige 60 qui supporte les électrodes en pointes 62, alimen- tées par la très haute tension alternative de la source 58, on notera que, du fait du passage très isolant 64 de cette tige 60 à travers la flasque 65 et de l'éloignement relatif des électrodes 62 des autres éléments de l'appareil, au- cune capacité électrique parasite notable entre ces électrodes 62 et la masse de ces éléments, n'intervient en parallèle sur la haute impédance établie en- tre ces électrodes 62 et la grille 66, avant et pendant les décharges élec- triques à produire. Ce qui permet d'obtenir une production non perturbée de ces décharges.

Grâce à la tension alternative à haute fréquence, délivrée par la source 58, on pourra associer à l'une des électrodes 62-66, une couche de matériau isolant à haute constante diélectrique. S'il en est besoin, cette couche sera poreuse. De la sorte, seront créées des décharges électriques barrières, par- ticulièrement efficaces pour engendrer un plasma froid.

Selon la figure 3, la chambre de réaction 10c diffère principalement de celle 10b de la figure 2, par le fait qu'une membrane 68, en forme de doigt de

gant, sélectivement perméable à l'hydrogène, est disposée au centre de la chambre de réaction 10c. La paroi de la membrane 68 est identique à la paroi de l'une ou l'autre des deux formes de réalisation des membranes 12 décrites plus haut. Dans la chambre de réaction 10c, sont disposées des grilles métal- liques 70-72, notamment de formes cylindriques, respectivement reliées aux conducteurs 57-59 de branchement de la source de tension 58, la haute tension alternative pulsée étant ainsi appliquée à la grille 72 et la masse, à la grille 70, laquelle entoure la membrane 68. La paroi extérieure 74 de la cham- bre 10c est isolante, imperméable à l'hydrogène et adaptée à tenir la pression relativement élevée de la chambre de réaction 10c. La grille 72 est disposée au proche voisinage de la paroi 74 sans risque de provoquer des décharges électriques parasites. Au moins l'une de ces grilles est équipée d'électrodes radiales 76-78. L'intérieur de la membrane 68 est une chambre 80 de collecte de l'hydrogène qui possède un conduit axial d'évacuation 34c. La chambre 10c possède un conduit 36c d'évacuation du mélange secondaire résiduel.

Selon les figures 4 et 5, sont représentées deux autres formes de réali- sation de l'invention, qui ne comportent pas de membrane d'extraction de l'hy- drogène naissant produit dans les chambres de réaction. Dans les deux cas, la membrane est remplacée par deux espaces annulaires 82-84, coaxiaux des cham- bres de réaction 10 d, e. Dans ces espaces, sont effectués des traitements com- plémentaires du mélange secondaire produit dans ces chambres par le réformage du mélange primaire, réalisé selon les équations (1) à (4). L'espace annulaire 82 entoure chaque chambre de réaction 10 d, e, l'amont de cet espace étant en communication avec l'aval de cette chambre. Cet espace 82 est rempli de granu- lés enrobés de nickel, un matériau catalyseur de la conversion du méthane en hydrogène. L'espace annulaire 84 entoure la cheminée 48 annulaire de la cham- bre de combustion 40. La base de l'espace 84 est en communication, d'une part, avec l'aval de l'espace 82 à travers un conduit 86 et, d'autre part, avec une source d'oxygène par le moyen d'un conduit 88. L'espace annulaire 84 est rem- pli de granulés enrobés de platine, un matériau catalyseur de l'oxydation du monoxyde de carbone. Un conduit 90 d'évacuation du mélange secondaire traité est relié au sommet de l'espace annulaire 84.

En référence aux figures 1,2 et 3, le brûleur 42 est alimenté en 44 par un mélange gazeux combustible qui pourra comprendre le mélange gazeux secon- daire résiduel, récupéré sur l'un des conduits d'échappement 36 a, b, c et un complément de combustible, identique ou non à celui qui alimente en 22 les chambres de réaction 10 a, b, c. Les trois échangeurs thermiques 24-28-32, ins- tallés à la base de la cheminée annulaire 48 de la chambre de combustion 40,

qui sont traversés par les trois composants du mélange primaire à réformer (à savoir le gaz combustible, la vapeur d'eau et l'oxygène (ou l'air), amenés par les conduits 22-26-30), préchauffent chacun de ces composants avant de les introduire dans la pièce d'entrée 18 de la chambre de réaction 10 a, b, c.

Dans cette pièce d'entrée 18, ces trois composants subissent un mixage complet et un chauffage intense sous l'action de la flamme du brûleur 40. La température du mélange primaire qui doit tre obtenue est d'environ 500°C dans le cas où le combustible est du méthane et de 250 à 300°C, pour du méthanol.

Chaque combustible (y compris le méthane mélangé au monoxyde de carbone, pro- duits ensemble par un appareil de gazéification d'un combustible lourd, liqui- de ou solide) possède en effet une température caractéristique de sa conver- sion en hydrogène. En conséquence, l'intensité de la flamme du brûleur 42 est une fonction de la nature du gaz combustible à réformer. Les tuyères d'in- jection, montées sur les ouvertures 20 a, b du plafond de la pièce d'entrée 18, introduisent, en écoulement tourbillonnaire, le mélange primaire surchauffé ainsi réalisé, dans la chambre de réaction 10 a, b, c concernée. Un échange thermique efficace est ensuite établi entre la totalité de ce mélange primaire et la paroi externe de la chambre de réaction 10 a, b, c concernée avec laquelle ce mélange est en contact. Cette paroi externe de la chambre 10 a, b, c est di- rectement (cas de la fig. 3) ou indirectement (cas des fig. 1-2) chauffée par les gaz brûlés, circulant dans la cheminée annulaire 48 de la chambre de com- bustion 40. Grâce à la gaine 50 à fort isolement thermique, la chaleur trans- portée par les gaz brûlés circulant dans la cheminée annulaire 48 subit une déperdition minimale au profit de la chambre à plasma froid et de la chambre de collecte de l'hydrogène.

Sous l'action des décharges électriques produites dans la chambre de réaction par des micro-ondes pulsées (en 10a) ou par des électrodes 62-66, ou 76-78, alimentées par des hautes tensions alternatives pulsées (en 10 b, c), un plasma froid est créé dans tout le mélange gazeux primaire présent dans ces chambres. La présence de ce plasma froid a pour effet de provoquer, les con- versions chimiques décrites par les équations (1) à (4) visées ci-dessus. Dans le cas du méthane, la température dans la chambre de réaction à plasma froid est alors régulée à 500°C. Il en résulte la production d'un mélange gazeux secondaire tel que défini plus haut. La membrane 12 (fig. 1-2) ou 68 (fig. 3), à perméabilité sélective pour l'hydrogène, extrait l'hydrogène naissant au fur et à mesure qu'il est produit dans le mélange secondaire et le transfère dans la chambre de collecte d'hydrogène 14 ou 80. Cette intervention de la membrane sélective 12 ou 68 a pour effet complémentaire de déplacer positivement le point d'équilibre thermodynamique de la réaction, ainsi que cela a été dit

plus haut. Par ailleurs, la pression dans cette chambre doit tre suffisamment élevée pour pouvoir directement alimenter une pile à combustible.

Dans l'état actuel des membranes sélectivement perméables à l'hydrogène, disponibles sur le marché, la capacité maximale de production d'hydrogène d'une chambre de réaction à plasma froid est notablement supérieure à la capa- cité d'extraction de toute membrane connue. En conséquence, il est indispensa- ble, pour pouvoir profiter au mieux des possibilités de conversion du méthane en hydrogène des chambres à plasma froid, d'augmenter au mieux la capacité d'extraction d'hydrogène des membranes concernées, notamment en augmentant la surface de ces membranes.

L'intért d'un générateur d'hydrogène sensiblement pur selon l'invention apparaît donc d'une manière évidente. En effet, un tel générateur présente par rapport aux appareils ayant la mme fonction actuellement utilisés dans l'in- dustrie : (1) un encombrement et un poids très inférieurs, (2) des températures de fonctionnement notablement plus faibles, (3) une intensité de chauffage ré- duite en conséquence, (4) une maintenance réduite au minimum, (5) un coût glo- bal relativement faible et (6) la possibilité d'tre aisément installé sur des voitures électriques de série ou sur des groupes électrogènes de petite et moyenne puissances, aisément déplaçables.

Dans le cas où l'on voudrait utiliser du gazole, du charbon ou du bois pour alimenter une centrale électrique fixe, relativement puissante et à haut rendement énergétique, comprenant un générateur d'hydrogène sensiblement pur selon l'invention et une pile à combustible, on devra faire appel à une unité de gazéification relativement encombrante.

En référence aux figures 4 et 5, des réacteurs à matériaux catalyseurs, complémentaires de la chambre de réaction à plasma froid, sont utilisés pour traiter le mélange secondaire produit et le rendre directement utilisable dans certains types de piles à combustible, ceux d'un type autre que PEM, opérant à des températures relativement élevées. Le réacteur annulaire 82, contenant des granulés enrobés de nickel, a pour fonction de compléter la conversion de mé- thane en hydrogène effectuée dans les chambres à plasma froid 10 d, e. Le réac- teur annulaire 84, qui contient des granulés enrobés de platine et reçoit de l'oxygène, a pour fonction d'oxyder le monoxyde de carbone contenu dans le mélange secondaire qui le traverse et de le transformer ainsi en dioxyde de carbone. Les deux générateurs d'hydrogène selon les figures 4-5, sont des ap- pareils, perfectionnés selon l'invention, qui présentent des avantages par rapport aux appareils connus ayant la mme fonction. Ils sont notamment moins encombrants et moins chers. Ils conviennent pour des installations fixes ou relativement peu transportables de moyenne puissance.

L'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation et aux applica- tions décrites.

Il est évident que les générateurs d'hydrogène sensiblement pur, selon l'invention, ne sont pas uniquement destinés à alimenter des piles à combus- tible. De tels générateurs sont en effet particulièrement bien adaptés à équi- per les laboratoires de chimie des entreprises et des universités. Pour cela, ils seront, de préférence, alimentés par le gaz naturel fourni par le réseau.

Plusieurs membranes 68, sélectivement perméables à l'hydrogène, réali- sées en forme de doigts de gant, pourront tre installées dans une mme cham- bre de réaction à plasma froid. Dans ce cas, le plasma sera engendré entre deux groupes d'électrodes, isolés l'un de l'autre, respectivement reliés à la haute tension d'alimentation et à la masse. Ces deux groupes d'électrodes se- ront de préférence semblables à celles décrites plus haut, notamment des gril- les métalliques et des tiges métalliques portant des pointes. Ils seront ins- tallés dans la chambre de réaction, en fonction de la disposition adoptée pour les membranes. De la sorte, pour un volume donné de la chambre de réaction, la surface des membranes et donc la capacité totale d'extraction de l'hydrogène seront augmentées. Les chambres de collecte d'hydrogène de ces membranes se- ront reliées à un conduit d'évacuation unique, extérieur à la chambre de réac- tion.

Quant au support poreux 12a des membranes 12 et 68, sélectivement permé- ables à l'hydrogène, il pourra ne pas tre une céramique. En effet, tout soli- de réfractaire poreux pourra convenir pour un tel support.

Pour ce qui concerne les deux étapes caractéristiques du procédé selon l'invention de production d'un courant gazeux, contenant de l'hydrogène soit seul soit mélangé à du dioxyde de carbone, pour pouvoir directement alimenter une pile à combustible opérant à basse température, on notera qu'elles peuvent ne pas tre mises en oeuvre dans un mme appareil. Dans ce cas, le traitement adéquat du mélange gazeux secondaire produit par le premier appareil sera réa- lisé dans un second, disposé au voisinage du premier.