Изобретение относится к девулканизации вулканизированной резины или декросслинкингу сшитых полиолефинов путем ультразвуковой обработки в экструдере и может быть использовано для переработки вулканизированной резины отходов покрышек или производственных отходов сшитых полиолефинов с обеспечением возможности их использования для повторного компаундирования и вулканизации.

Известен способ удаления поперечных связей сшитого пластика или девулканизации вулканизированной резины [US2017190865A1] путем ультразвуковой обработки сшитого пластика или вулканизированной резины во время его продвижения в экструдере. Экструдер для осуществления известного способа оснащен ультразвуковым излучателем, установленным над зоной ультразвуковой обработки, через которую обрабатываемый материал продвигается тонким слоем между цилиндрическими поверхностями вала и внутренней поверхностью корпуса. Предусмотрен также вариант одношнекового или двухшнекового экструдера с установлением двух ультразвуковых излучателей над цилиндрической частью вала. Однако в известном способе конструкция экструдера выполнена таким образом, чтобы сшитый пластик или вулканизированная резина проходили в возможно тонком слое над цилиндрической частью вала, поэтому известный способ имеет низкую производительность и его невозможно масштабировать. Кроме этого, в известном способе и экструдере предусмотрена обработка только ультрадисперсных материалов.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение производительности способа девулканизации вулканизированной резины или декросслинкинга (разрушения поперечных связей; англ.: Decrosslinking сшитых полиолефинов.

В предложенном способе девулканизации вулканизированной резины или декросслинкинга сшитых полиолефинов, включающем подачу вулканизированной резины или сшитых полиолефинов в атмосферный экструдер и обработку ультразвуком с частотой 15-50 кГц, согласно изобретению, осуществляют подачу вулканизированной резины или сшитых полиолефинов с размером частиц до 5 мм в атмосферный экструдер с соотношением L/D длины шнека L к его диаметру по гребню витка D от 30 до 60, на корпусе которого через каждые 9-12 D по длине экструдера установлены ультразвуковые (УЗ) излучатели с частотой 15-50 кГц, образующие зоны ультразвуковой (УЗ) обработки, вулканизированную резину или сшитые полиолефины пропускают через экструдер при нагреве в температурном интервале от 90 до 240 °C и с проведением УЗ обработки в каждой зоне УЗ обработки при плотности УЗ потока упомянутых ультразвуковых излучателей 1,5-5 Вт на см ³ свободного объема экструдера в зонах УЗ обработки и при времени пребывания вулканизированной резины или сшитых полиолефинов в каждой зоне УЗ обработки 5-60 секунди при перемешивании экструдируемого материала во время прохождения между зонами УЗ обработки, и подают девулканизированную резину или полиолефины с расшитыми поперечными связями на компаундирование или гранулирование.

Повторная обработка вулканизированной резины или сшитых полиолефинов ультразвуком в нескольких зонах УЗ обработки (от 3 до 5) при экспериментально установленных режимах обработки и при перемешивании вулканизированной резины или сшитых полиолефинов в экструдере во время передвижения между зонами УЗ обработки дает возможность достичь степень девулканизации вулканизированной резины или декросслинкинга поперечных связей сшитых полиолефинов, достаточную для их повторного компаундирования и сшивки.

Предложенный способ декросслинкинга применим преимущественно для сшитых полиолефинов, выбранных из группы, состоящей из полибутиленов, полипропиленов, сополимеров полиэтилена с этилвинилацетатом (ЭВА), этилен- октеновых сополимеров, этилен-бутеновых сополимеров, этилен-гексеновых сополимеров, полимеров изопрена, полимеров бутадиена или смесей указанных полимеров. Предложенный способ преимущественно применим для переработки сортированных отходов производства, имеющих одинаковый состав.

Вулканизированную резину или сшитые полиолефины через атмосферный экструдер пропускают при нагреве в температурном интервале от температуры первичного размягчения до температуры, превышающей температуру первичного размягчения не более чем на 70 °C. Температуру первичного размягчения конкретного сшитого полиолефина можно найти в справочной литературе или определить опытным путем, а температуру первичного размягчения определённой партии вулканизированной резины необходимо определить опытным путем.

Вулканизированную резину или сшитый полиолефин с содержанием геля более 75% перед введением в атмосферный экструдер преимущественно смешивают с белыми техническими маслами или растительными маслами при соотношении: белые технические масла или растительные масла 4-8 мас.%; вулканизированная резина или сшитый полиолефин - остальное.

Если содержание геля более 75%, то материал имеет высокое трение, которое уменьшается при смешивании с белыми техническими маслами или растительными маслами. Если введено менее 4 мас.% белых технических масел или растительных масел, не обеспечивается достаточное уменьшение трения. При введении более 8 мас.% белых технических масел или растительных масел смесь становится липкой и плохо экструдируемой.

Атмосферный экструдер для реализации предложенного способа девулканизации вулканизированной резины или декросслинкинга сшитых полиолефинов содержит корпус, систему загрузки экструдируемого материала; шнек с соотношением длины шнека L к его диаметру D по гребню витка от 30 до 60; привод экструдера^. совокупность нагревательных элементов, образующих зоны нагрева; систему охлаждения; ультразвуковой излучатель, согласно изобретению, через каждые 9-12 D по длине экструдера на корпусе выполнены монтажные окна, в которых установлены УЗ излучатели с частотой 15-50 кГц и диаметром от 1,0 до 2,0 D, образующие зону УЗ обработки, причем плотность ультразвукового потока упомянутых ультразвуковых излучателей составляет 1,5-5 Вт на см ³ свободного объема экструдера в зонах УЗ обработки, упомянутые ультразвуковые излучатели прикреплены к корпусу слоем материала, акустически прозрачного для УЗ излучения с частотой 15-50 кГц; шнек имеет конфигурацию витков с различным шагом, образующих участок загрузки, участок компрессии и участок подготовки к УЗ обработке в промежутке от начала шнека до первой зоны УЗ обработки, и образующих участок гомогенизации, участок компрессии и участок подготовки к УЗ обработке в каждом промежутке между соседними зонами УЗ обработки, причем витки в каждом из упомянутых участков расположены равномерно с одинаковым шагом, причем упомянутые ультразвуковые излучатели расположены таким образом, что их центр размещен над последними витками участка подготовки к УЗ обработке, на границе участка подготовки к УЗ обработке и участка гомогенизации, или над первыми витками участка гомогенизации, следующего после участка подготовки к УЗ обработке.

Атмосферный экструдер может быть выполнен двухшнековым с со- вращательными шнеками, а ультразвуковые излучатели размещены над зоной совмещения шнеков и имеют диаметр от 1,5 до 2,0 D.

Экспериментально установлено, что предложенная конструкция одношнекового и двухшнекового экструдера с УЗ излучателями дает возможность расшить сшитые полимеры с минимальной деструкцией основной полимерной цепи

Корпус может быть набран из отдельных баррелей, скрепленных между собой резьбовыми соединениями. Шнек может быть выполнен из транспортировочных элементов, причем длина участка загрузки составляет 38-42 % промежутка от начала шнека до первой зоны УЗ обработки и включает 10-14 витков, участок гомогенизации составляет 38-42 % промежутка между соседними зонами УЗ обработкии и включает 10-14 витков, участок компрессии составляет 18-22 % промежутка между соседними зонами УЗ обработки и включает 6-10 витков, участок подготовки к УЗ обработке составляет 38-42 % промежутка между соседними зонами УЗ обработки и включает 6-10 витков. Выполнение шнеков из транспортировочных элементов является технологически выгодным.

Каждый шнек может быть выполнен цельным.

Предложенное изобретение поясняется фигурами, на которых представлено: на фиг.1 - поперечное сечение зоны УЗ обработки двухшнекового атмосферного экструдера для реализации способа девулканизации вулканизированной резины или декросслинкинга сшитых полиолефинов; на фиг. 2 -схематическое изображение участков шнека атмосферного экструдера из транспортировочных элементов с разным шагом витка, со схематическим указанием размещения зоны УЗ обработки по длине шнека; на фиг. 3 - поперечное сечение зоны УЗ обработки одношнекового атмосферного экструдера для реализации способа девулканизации вулканизированной резины или декросслинкинга сшитых полиолефинов.

Пример 1.

Предложенный способ девулканизации вулканизированной резины был реализован на двухшнековом атмосферном эструдере, поперечное сечение которого изображена на фиг. 1, содержащем корпус 1, два co-вращательных шнека 2а и 2Ь, выполненных из транспортировочных элементов, с диаметром шнека D=28 мм и соотношением длины шнека L к его диаметру D по гребню витка L/D=42, систему загрузки экструдируемого материала, привод экструдера, совокупность нагревательных элементов, образующих зоны нагрева, и систему охлаждения (на фиг. 1 не показаны). Через каждые 10 D по длине экструдера в корпусе над зоной совмещения шнеков выполнены монтажные окна 3, в которых установлены четыре регулируемых УЗ излучателя 4 с частотой 15-50 кГц, диаметром 55 мм и мощностью 100 ватт. УЗ излучатели 4 прикреплены к корпусу 1 слоем материала, прозрачного для УЗ излучения с частотой 15-50 кГц. УЗ излучатели 4 образуют зоны УЗ обработки. Свободный объём 6 экструдера в каждой зоне УЗ обработки 8 составляет 54,2 см ³ . Расстояния в D указаны между центрами монтажных окон и ультразвуковых излучателей соответственно.

УЗ излучатели 4 мощностью 100 Вт подобраны таким образом, что плотность ультразвукового потока упомянутых УЗ излучателей 4 составляет 1,85 Вт на см ³ свободного объема 6 экструдера в зонах УЗ обработки. Термин «свободный объем экструдера в зонах УЗ обработки» использован для обозначения внутреннего объема экструдера между корпусом и шнеками в зоне под УЗ излучателями 4, причем за длину зоны УЗ обработки 8 принимается диаметр УЗ излучателя 4. На фиг. 1 в свободном объеме 6 экструдера схематически показаны глобулы 7 экструдируемого материала - вулканизированной резины или сшитых полиолефинов.

Каждый шнек (фиг.2) имеет конфигурацию витков с различным шагом, образующих участок загрузки 9, участок компрессии 10 и участок подготовки к УЗ обработке 11 в промежутке от начала шнека до первой зоны УЗ обработки 8, и образующих участок гомогенизации 12, участок компрессии 10 и участок подготовки к УЗ обработке 11 в каждом промежутке между соседними зонами УЗ обработки 8. Витки в каждой из упомянутых зон расположены равномерно с одинаковым шагом. В участке загрузки 9, длина которого составляет 4 D, выполнено 12 витков, в каждом участке гомогенизации 12, длина которого составляет 4 D, выполнено 12 витков, в каждом участке компрессии 10, длина которого составляет 2 D, выполнено 8 витков, в каждом участке подготовки к УЗ обработке 11, длина которого составляет 4 D, выполнено 8 витков. В этом варианте выполнения двухшнекового экструдера центр каждого УЗ излучателя 4 размещен на границе участка подготовки к УЗ обработке 11 и участка гомогенизации 12.

Девулканизацию вулканизированной резиновой крошки с содержанием геля 95%, полученной при переработке использованных автомобильных шин и имеющей размер частиц до 5 мм, проводят следующим образом. Температура первичного размягчения была определена экспериментально по Vicat (ISO 306:2013) и составила 185°С.

64,4 кг резиновой крошки помещают в турбосмеситель вместе с 5,6 кг белого масла Efele МО 842 VG68. Полученную массу вулканизированной резины вводят в описанный атмосферный двухшнековый экструдер и экструдируют в температурном интервале 185-240°С. Вулканизированная резина проходит участок загрузки, в участке компрессиии 10 сжимается, образуя глобулы 7. В участке подготовки к УЗ обработке 11 глобулы разрежают. Обработку ультразвуком во всех зонах УЗ обработки 8 ведут при частоте ультразвука 25 кГц. Во время прохождения первой зоны УЗ обработки 8 обрабатываемая ультразвуком часть вулканизированной резины на поверхности глобул девулканизируется. Глобулы проходят участок гомогенизации 12, в котором происходит их эффективное перемешивание. После прохождения следующего участка компрессиии 10 и следующего участка подготовки к УЗ обработке 11 на поверхности каждой глобулы оказывается другая часть вулканизированной резины, которая девулканизируется во время прохождения каждой следующей зоны УЗ обработки 8.

В каждой зоне УЗ обработки 8 плотность ультразвукового потока составляет 1,85 Вт на см ³ свободного объема экструдера 6 в зоне УЗ обработки 8, а время пребывания вулканизированной резины в каждой зонеУЗ обработки 8 составляет 15-40 секунд.

Полученную обработанную ультразвуком массу девулканизированной резины, содержащую 50% геля, подают на компаундирование в смеситель типа Бенбери при соотношении ингредиентов, масс. %: девулканизированная резина 76.5; мел 5; полиэтилен LLDPE 12,3; полипропилен 6; фенольный антиоксидант 0.2

После нагрева до 190 °C и получения однородной массы полученную смесь подают на гранулирование в гранулирующий экструдер. Полученные гранулы пригодны для формования резинотехнических изделий обычными методами переработки резинотехнических изделий и для изготовления кабельных изделий, в качестве слоя внутреннего заполнения кабеля Примеры 2 - 9

Примеры 2 - 9 реализуют аналогично Примеру 1, с указанными в Таблице 1 параметрами и свойствами полученного материала Таблица 1. Параметры способа девулканизации вулканизированной резины

¹ Полученные гранулы пригодны для формования резинотехнических изделий, обычными методами переработки резинотехнических изделий 2 Полученные гранулы пригодны для изготовления кабельных изделий, в качестве слоя внутреннего заполнения кабеля

³ Резина плохо экструдируется в двухшнековом экструдере

⁴ Недостаточная степень девулканизации резины Пример 10

Предложенный способ декросслинкинга сшитых полиолефинов был реализован на двухшнековом атмосферном эструдере, описанном в примере 1.

Вулканизированные сшитые раздробленные до размера до 5 мм отходы обувного производства, представляющие из себя предварительно вспененные пероксидно, а также пероксидно-силанольно сшитые сополимеры полиэтиленвинилацетата с полиэтиленами и сополимерами этилена с октенами, крошки с содержанием геля 80%, предварительно обрабатывают белыми маслами Efele МО 842 VG68 из расчёта 0,4 кг белых масел на 9,6 кг раздробленных отходов.

70 кг раздробленных отходов, умягченных белыми маслами, вводят в двухшнековый экструдер и экструдируют при нагреве в температурном интервале 170- 230 °C, обрабатывая ультразвуком с частотой 25 кГц и при плотности УЗ потока 1,85 Вт на см ³ свободного объема экструдера 6 в четырех зонах УЗ обработки 8 и при времени нахождения экструдируемого материала в каждой зоне УЗ обработки 20-30 секунд.

Полученную обработанную ультразвуком массу полиолефинов с расшитыми поперечными связями, содержащую 30% геля, подают на компаундирование в смеситель типа Бенбери при соотношении ингредиентов, масс. %: полиолефины с расшитыми поперечными связями 42,725; сополимер этилена с винилацетатом с показателем текучести расплава 6.5 50; полиолефиновый эластомер с ПТР 5 7; вулканизующий агент дикумилпероксид 0,20; вспениватель Азодикарбонамид ADC-107 0,075.

Полученные гранулы пригодны для подачи на линию производства обуви.

Примеры 11 - 16 реализуют аналогично Примеру 10, с указанными в Таблице 2 параметрами способа декросслинкинга сшитых полиолефинов при переработке отходов обувного производства Таблица 2. Параметры способа декросслинкинга сшитых полиолефинов при переработке отходов обувного производства

¹ Полученные гранулы пригодны формовки в качестве 45% добавки к аналогичному первичному материалу с последующим вспениванием.

² Полученные гранулы пригодны формовки в качестве 30% добавки к аналогичному первичному материалу с последующим вспениванием.

³ Смесь плохо экструдируемая и не получаются гранулы

⁴ Полученные гранулы не пригодны для смешивания с первичным материалом.

Пример 17.

Предложенный способ девулканизации вулканизированной резины или декросслинкинга сшитых полиолефинов был реализован на одношнековом атмосферном эструдере, поперечное сечение которого изображена на фиг. 3, содержащем корпус 1, шнек 2, с диаметром шнека D=28 мм и соотношением длины шнека L к его диаметру D по гребню витка L/D=56, систему загрузки экструдируемого материала, привод экструдера, совокупность нагревательных элементов, образующих зоны нагрева, и систему охлаждения (на фиг.З не показаны). Через каждые 9 D по длине экструдера в корпусе монтажные окна 3, в которых установлены шесть регулируемых УЗ излучателей 4 с частотой 15-50 кГц, диаметром 42 мм и мощностью 100 ватт. УЗ излучатели 4 прикреплены к корпусу 1 слоем материала, прозрачного для УЗ излучения с частотой 15-50 кГц. УЗ излучатели 4 образуют зоны УЗ обработки 8. Свободный объём 6 экструдера в каждой зоне УЗ обработки 8 составляет 27,61 см ³ . В каждой зоне УЗ обработки 8 плотность ультразвукового потока составляет 3,62 Вт на см ³ свободного объема экструдера 6 в зоне УЗ обработки 8.

70 кг раздробленных вулканизированных сшитых отходов кабельного производства, представляющих из себя пероксидно, а также пероксидно-силанольно сшитые сополимеры полиэтиленвинилацетата с полиэтиленами и сополимерами этилена с октенами, с содержанием геля 70% и с размером частиц до 5 мм без предварительной обработки вводят в вышеописанный одношнековый экструдер, и обрабатывают ультразвуком с частотой 26 кГц и при нагреве в температурном интервале 91-140°С. Время пребывания вулканизированной резины в каждой зоне УЗ обработки составляет 15-40 секунд.

Полученные обработанные ультразвуком полиолефины с расшитыми поперечными связями для проведения компаундирования подают в смеситель типа

Бенбери при соотношениях ингредиентов, масс.%: полиолефины с расшитыми поперечными связями 97,5; добавка, содержащая этилен-бис-стеарамид 0,5; полиэтиленовый воск 1 ; стеариновая кислота 1.

После нагрева до 190°С и получения однородной массы полученную смесь подают в гранулирующий экструдер.

Содержание геля в полученном материале, определенное в соответствии со стандартом ASTM D2765-16, составляет 30%. Полученный материал пригоден для использования в производстве кабеля в качестве кабельных одежд.

Пример 18

Предложенный способ декросслинкинга сшитых полиолефинов был реализован на одношнековом атмосферном эструдере, описанном в примере 17. Обрабатывались промышленные отходы кабельного производства, представляющие из себя пероксидно сшитую смесь линейного полиэтилена и полиэтилена низкой плотности с содержанием геля 70% и с размером частиц до 5 мм, без предварительной обработки вводят в одношнековый экструдер и обрабатывают ультразвуком с частотой 27 кГц и при нагреве в температурном интервале 140 - 210 °C. Время пребывания вулканизированной резины в каждой зоне УЗ обработки составляет 10-25 секунд.

Полученные обработанные ультразвуком полиолефины с расшитыми поперечными связями для проведения компаундирования подают в смеситель типа Бенбери и дальнейшую обработку проводят, как описано в примере 17. Содержание геля в полученном материале, определенное в соответствии со стандартом ASTM D2765-16, составляет 30%. Полученный материал пригоден для использования в производстве кабеля в качестве кабельных одежд.

Примеры 19

Пример 19 реализуют аналогично Примеру 18.

Описанные промышленные отходы кабельного производства обрабатывают ультразвуком с частотой 50 кГц при атмосферном давлении и при нагреве в температурном интервале 140 - 210 °C. Время пребывания вулканизированной резины в каждой зоне УЗ обработки составляет 7-19 секунд.

Полученные обработанные ультразвуком полиолефины с расшитыми поперечными связями для проведения компаундирования подают в смеситель типа Бенбери и дальнейшую обработку проводят, как описано в примере 17. Содержание геля в полученном материале, определенное в соответствии со стандартом ASTM D2765-16, составляет 30%. Полученный материал пригоден для использования в производстве кабеля в качестве кабельных одежд.