Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Diagnose des Alterungsgrades eines im Abgaskanal einer Brennkraftmaschine angeordneten Katalysators mit den im Oberbegriff des Patentanspruches 1 genannten Merkmalen.

Durch den Gesetzgeber wird für Kraftfahrzeuge ein ständig kleiner werdender Schadstoffausstoß gefordert. Im Zusammenhang damit, muss die Funktionsfähigkeit der Abgasanlage des Kraftfahrzeuges ständig dahingehend überwacht werden, ob der Katalysator noch die zur Einhaltung der Abgasgrenzwerte erforderliche Konvertierungsleistung besitzt. Eine sogenannte On-Board-Diagnostik (OBD) in Kraftfahrzeugen überwacht unter anderem die Funktionsfähigkeit der Abgasanlage hinsichtlich ihrer Konvertierungsleistung gegenüber den Schadstoffen.

Beim gegenwärtigen Stand der Technik kann die Abgasqualität nicht direkt durch die Messung der Schadstoffe geprüft werden. Man behilft sich daher mit der Bestimmung der Sauerstoff-Speicherkapazität des Katalysators (Oxygen Storage Capacity - OSC), mit der die Konvertierungsfähigkeit des Katalysators dargestellt wird. So ist beispielsweise aus der DE 42 11 116 A1 , der DE 199 53 601 C2, der DE 198 01 626 A1 sowie aus der DE 103 05 452 A1 ein Verfahren zur Bestimmung der Sauerstoff- Speicherkapazität des Katalysators vorbekannt, bei dem jeweils vor und nach dem Abgaskatalysator eine Abgassonde angeordnet ist, die mit einer Auswerteeinrichtung, beispielsweise einem Motorsteuergerät, verbunden ist. Zur Ermittlung der Sauerstoff-Speicherkapazität des Katalysators wird der Brennkraftmaschine periodisch wechselnd ein in seiner Zusammensetzung unterschiedliches Luft/Kraftstoff-Gemisch zugeführt, so dass dem Katalysator ein Abgas mit Sauerstoffüberschuss (magere Gemischzusammensetzung) sowie ein Abgas mit Sauerstoffmangel (fette Gemischzusammensetzung) zugeführt wird. Wird der Motor mager betrieben (λ>1 ), liegt im Abgas eine höhere O ₂ -Konzentration vor, als es der Stöchiometrie entspricht. Mit diesem Überschuss wird das Cer im Washcoat des Katalysators von der Oxidations- stufe +3 auf +4 oxidiert und eine entsprechende O ₂ -Menge in das Ceroxid-Gitter eingebaut. Sauerstoff wird so während der mageren Phasen gespeichert.

Im fetten Betrieb (λ<1) besteht ein Überschuss an CO und Kohlenwasserstoffen (HC) im Abgas. Jetzt erfolgt die Rückreaktion des gespeicherten O ₂ , indem vor allem CO am Edelmetall sorbiert wird, von dort auf der Washcoat-Oberfläche zum reaktiven Cer ⁴⁺ diffundiert ("spill over") und hier mit einem gespeicherten Sauerstoffatom zu CO ₂ reagiert. Das Cer bleibt in der Oxidationsstufe +3 zurück.

Zum Bestimmen der Sauerstoff-Speicherkapazität des Katalysators werden durch das Motorsteuergerät sprunghafte Wechsel zwischen einer fetten und mageren Gemischzuführung erzeugt, deren Verlauf durch die vor und nach dem Katalysator angeordneten Abgassonden (λ-Sonden) verfolgt wird. Weil der Katalysator bei einem fett-mager-Sprung O2 speichert bzw. bei einem mager-fett-Sprung O ₂ abgibt und dabei den CO/HC-Überschuss im fetten Abgas abbaut, wird die nach-Kat.-Antwort durch die nachgeschaltete Abgassonde zeitverzögert registriert. Die O ₂ -Speicherung bzw. die O ₂ -Abgabe erfolgt so lange, bis der O ₂ -Speicher komplett gefüllt bzw. geleert ist. Die Zeitverzögerung der Sprungantwort nach dem Katalysator ist somit ein Maß für die Sauerstoff-Speicherkapazität des Katalysators (OSC). Zur Festlegung des Sprungzeitpunktes wird vorzugsweise jeweils der λ=1 -Durchgang der Sondenspannung verwendet. Die Abnahme der Sauerstoff-Speicherkapazität bis auf einen bestimmten Wert wertet die Fahrzeugelektronik als unzulässige Schädigung des Katalysators und damit als zu meldenden Fehler.

Nachteilig bei der Ermittlung der Sauerstoff-Speicherkapazität des Katalysators entsprechend dem beschriebenen Stand der Technik ist, dass dieses Verfahren Fehlerquellen hinsichtlich der Genauigkeit des tatsächlichen Zustandes des Katalysators beinhaltet. So ist es möglich, dass die Alterung des Katalysators zu einer Verschlechterung der Edelmetall-Aktivität, aber nicht zu einer Abnahme der Sauerstoff- Speicherkapazität führt. Eine ggf. eingetretene Überschreitung der Schadstoffgrenzwerte würde demnach verborgen bleiben und eine Fehlermeldung unterbleibt.

Auf der anderen Seite kann es Katalysatoren geben, die zwar stark an Sauerstoff- Speicherkapazität verlieren, aber trotzdem weiter ausreichend konvertieren. Der durch die On-Board-Diagnostik gemeldete Fehler würde in diesem Fall zum Austausch eines intakten Katalysators führen, was unwirtschaftlich ist.

Aus der DE 101 37 134 B4 ist ein Verfahren bekannt, mit dem die Alterung des Speicherkatalysators erkannt werden kann. Dabei wird in einem Teillastbetriebspunkt der Brennkraftmaschine eine Diagnose zur Erkennung der Alterung des Katalysators in Abhängigkeit von der ermittelten Temperatur durchgeführt. Die Temperatur wird in und/oder nach dem Katalysator gemessen, wobei sich die Temperatur bzw. eine daraus ermittelte Temperaturerhöhung in Abhängigkeit von der Alterung des Katalysators verändert. Je geringer die Konvertierungsfähigkeit des Katalysators alterungsbedingt noch ist, desto geringer ist die Temperaturerhöhung. Damit wird aus der Temperaturerhöhung auf den Alterungszustand des Katalysators geschlossen.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass die Bestimmung der Alterung des Katalysators in Abhängigkeit von dessen Temperatur ebenfalls stark fehlerbehaftet ist. Ein genauer Alterungsgrad des Katalysators und Rückschlüsse hinsichtlich der möglichen Ursachen einer frühzeitigen Alterung lassen sich mit dieser Methode nicht realisieren. Außerdem ist eine exakte Temperaturerfassung des Katalysators schwierig durchzuführen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bestimmung des Alterungsgrades eines im Abgaskanal einer Brennkraftmaschine angeordneten Katalysators zu schaffen, mit dem bei einem geringen Messaufwand der Alterungsgrad eines Katalysators genauer und zuverlässiger beurteilt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Durch die Verknüpfung des Grades der Edelmetallsinterung des Katalysators mit dem Grad des Schädigungszustandes der Washcoatstruktur des Katalysators, die jeweils aus der Sauerstoff-Speicherkapazität des Katalysators ermittelt werden, lässt sich mit geringem Messaufwand ein zuverlässiger Wert des Alterungsgrades des Katalysators bestimmen. Fehlerquellen hinsichtlich einer möglichen nicht erkannten Überschreitung der Schadstoffgrenzwerte des Katalysators bzw. einer Fehlinterpretation des tatsächlichen Alterungsgrades des Katalysators werden dadurch weitestge- hend vermieden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles näher beschrieben.

Die Sauerstoff-Speicherkapazitätsbestimmung des Katalysators (OSC-Bestimmung) erfolgt anhand der Auswertung der Signale der vor und nach dem Katalysator angeordneten Abgassonden (λ-Sonden) bei einem fett-mager-Sprung und bei einem ma- ger-fett-Sprung der der Brennkraftmaschine zugeführten Luft/Kraftstoff-Verhältnisse. Dabei hat sich gezeigt, dass aufgrund der unterschiedlichen Mechanismen des Katalysators für die O ₂ -Speicherung und für die O2-Freisetzung im Zuge der Katalysatoralterung die mager-fett-OSC wesentlich stärker abnimmt, als die fett-mager-OSC.

Weil die Auffüllung des O ₂ -Speichers bei der fett-mager-OSC direkt über die Grenzfläche Gasphase/Washcoat erfolgt, ist die fett-mager-OSC recht alterungsstabil, d.h. sie bleibt nahezu konstant, auch wenn das Edelmetall durch die sog. Sinterung schon stark an Konvertierungsleistung eingebüßt hat. Lediglich, wenn hohe Temperaturen die Washcoatstruktur schädigen, sinkt auch die fett-mager-OSC ab.

Bei der mager-fett-OSC wird die Geschwindigkeit der Reaktion von CO mit gespeichertem Sauerstoff (O ^2' ) hingegen wesentlich durch den Diffusionsvorgang vom E- delmetall zu dem über den gesamten Washcoat verteilten Cer ⁴⁺ bestimmt. Der mittlere Abstand, der bei dieser Diffusion überwunden werden muss, ist proportional zum mittleren Abstand der Edelmetallteilchen. Sind diese infolge Alterung stark gesintert, wird der mittlere Abstand zwischen ihnen deutlich größer, weil die gesamte Edelmetallmenge in weniger und größeren Teilchen konzentriert ist. Dadurch dauert die CO- Diffusion von den Metallteilchen zu dem an der gesamten Washcoatoberfläche gespeicherten Sauerstoff länger, und die Reaktion CO + 2Ce ⁴⁺ + O ^2' → CO ₂ + 2Ce ³⁺ wird langsamer. Durch diese Verlangsamung der CO-Reaktion steigt die CO- Konzentration nach Katalysator schneller an, als gemäß "wahrer OSC" zu erwarten wäre. Nach einem mager-fett-Sprung wird also der λ=1 - Punkt schon erreicht, bevor der O ₂ -Speicher völlig entleert ist. Der restliche Sauerstoff reagiert danach langsam ab, bevor der nächste fett-mager-Sprung erfolgt. Nach diesem Sprung wird der Speicher wieder komplett gefüllt und die vollständige fett-mager-OSC wird gemessen.

Die geschilderten Verhältnisse zeigen, dass die Abnahme der mager-fett-OSC ein unmittelbares Maß für die Sinterung des Edelmetalls und damit auch für die Katalysatorschädigung ist. Da die Sauerstoff-Speicherkapazität aber auch eine Funktion der Temperatur ist, kann der Absolutwert der mager-fett-OSC nicht direkt für die On- Board-Diagnostik verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird der Grad der Edelmetallsinterung des Katalysators aus dem Quotienten der aktuellen Sauerstoff-Speicherkapazität des Katalysators bei einem sprunghaften Wechsel von einer mageren zu einer fetten Gemischzusammensetzung und der aktuellen Sauerstoff-Speicherkapazität des Katalysators bei einem sprunghaften Wechsel von einer fetten zu einer mageren Gemischzusammensetzung ermittelt. Es ergibt sich als ein Maß der "Rest"-Konvertierungsaktivität des Katalysators der Quotient RεmKat zu:

_ mager - fett- OSC (alt) ^{EmKat ~} fett- mager - OSC (alt)

Mit diesem Maß wird explizit der Grad der Edelmetallsinterung als

EmsKat ⁼ 1 - RεmKat

ausgedrückt, die hauptverantwortlich für den Aktivitätsverlust des gealterten Katalysators ist.

Wo der Grenzwert von R _E m _Kat liegt, bei dem der Katalysator zu tauschen ist, hängt vom Katalysatortyp und auch vom Gesamtfahrzeug ab. Er muss demnach in Dauerlaufuntersuchungen, die ohnedies stets erfolgen, ermittelt werden.

Da unter bestimmten Umständen auch Washcoatschäden auftreten können, welche die fett-mager-OSC ebenfalls abnehmen lassen, wird als weiteres Kriterium der Schädigungszustand der Washcoatstruktur ermittelt. Dieser wird aus dem Quotienten der aktuellen Sauerstoff-Speicherkapazität des Katalysators bei einem sprunghaften Wechsel vom einer fetten zu einer mageren Gemischzusammensetzung und der Sauerstoff-Speicherkapazität eines unbelasteten Katalysators bei einem sprunghaften Wechsel vom einer fetten zu einer mageren Gemischzusammensetzung er-

mittelt. Es ergibt sich als ein Maß der "Rest"-OSC des Katalysators der Quotient RoscKat zu:

fett- mager -OSCjalt)

^OSCKa ₁ ^~ f _ett _ _mager _ _OSC ( fri _sc h)

Mit diesem Maß wird explizit der Grad der Washcoatschädigung als

Wcs _K at = 1- Roscκat

ausgedrückt.

Dabei wird bei einem neuen Katalysator, der noch nicht mit Schadstoffen beaufschlagt wurde und noch seine vollständige Konvertierungsleistung besitzt, mittels des bekannten OSC-Verfahrens die Sauerstoff-Speicherkapazität des Katalysators bei einem sprunghaften Wechsel vom einer fetten zu einer mageren Gemischzusammensetzung ermittelt. Dieser Wert wird in einem Steuergerät, vorzugsweise im Motorsteuergerät der Brennkraftmaschine, abgespeichert und zur Ermittlung des jeweiligen aktuellen Grades des Schädigungszustandes der Washcoatstruktur und des Alterungsgrades des Katalysators aus dem Speicher abgerufen und entsprechend eingesetzt.

Zur Bestimmung des Alterungsgrades des Katalysators wird der ermittelte Grad der Edelmetallsinterung des Katalysators mit dem ermittelten Grad des Schädigungszustandes der Washcoatstruktur des Katalysators mittels einer OR-Logik oder einer beliebigen anderen logischen oder mathematischen Beziehung verknüpft. Als besonders vorteilhaft haben sich geeignete Summen- bzw. Produktbildungen aus dem Grad der Edelmetallsinterung des Katalysators und dem ermittelten Grad des Schädigungszustandes der Washcoatstruktur zur Bestimmung des Alterungsgrades des Katalysators erwiesen. Der Alterungsgrad des Katalysators (Altκ _a t) ergibt sich z. B. zu:

Variante 1 : Altκ _a t = Emsκ _a t + Wcs _Ka t

Variante 2: Alt _Kat = 1-RεmKatX RoscKat

Ausgeschrieben ergibt dies:

mager - fett - OSCjalt) C(alt)

Variante 1 : AIt K _^ at ₁ = 1- + fett - mager - OS

1 — fett - mager - OSC(alt) fett - mager - OSC( frisch)

Variante 2: Alt _Kat = l- ^ger - fett - OSCjalt) ^Kat fett- mager -OSC{ frisch)

Bei einem neuen Katalysator, der noch nicht mit Schadstoffen beaufschlagt wurde und noch seine vollständige Konvertierungsleistung hat, ist Alt _Ka t ~ 0 und erhöht sich mit der Laufleistung sowohl im Falle von Metallsinterung als auch bei Washcoat- schäden.

Ein für einen jeden Katalysator typischer Schwellenwert des zulässigen Alterungsgrades des Katalysators wird in bekannter Weise durch Dauerlaufuntersuchungen ermittelt und im Speicher eines Steuergeräts hinterlegt. Der tatsächlich ermittelte Alterungsgrad des Katalysators wird mit dem abgespeicherten Schwellenwert verglichen, wobei eine Überschreitung des zulässigen Schwellenwertes als Maß für einen notwendigen Katalysatorwechsel dient. Der tatsächlich ermittelte Alterungsgrad des Katalysators kann auch durch das Steuergerät über eine Anzeige am Armaturenbrett angezeigt werden.

Der so ermittelte Alterungsgrad liefert wesentlich zuverlässigere Werte zur Beurteilung der Katalysatoralterung, als es mit dem im Stand der Technik beschriebenen Verfahren möglich wäre. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, dass zur Ermittlung des Alterungszustandes kein erhöhter Messaufwand benötigt wird.