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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR DIGITALLY AND OPTICALLY STORING DATA
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2001/026105
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a method for optically writing digital information into a flat, extended storage medium, whereby said information can also be optically read out afterwards.

Inventors:
Berneth, Horst (Erfurter Strasse 1 Leverkusen, 51373, DE)
Bieringer, Thomas (Am Pützchen 25 Odenthal, 51519, DE)
Eickmans, Johannes (Robert-Koch-Strasse 3 Haan, 42781, DE)
Jacobsen, Wolfgang (Bergisch Gladbacher Strasse 1246 Köln, 51069, DE)
Kostromine, Serguei (Katharinenstrasse 28 Swisttal, 53913, DE)
Application Number:
PCT/EP2000/009269
Publication Date:
April 12, 2001
Filing Date:
September 19, 2000
Export Citation:
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Assignee:
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT (Leverkusen, 51368, DE)
Berneth, Horst (Erfurter Strasse 1 Leverkusen, 51373, DE)
Bieringer, Thomas (Am Pützchen 25 Odenthal, 51519, DE)
Eickmans, Johannes (Robert-Koch-Strasse 3 Haan, 42781, DE)
Jacobsen, Wolfgang (Bergisch Gladbacher Strasse 1246 Köln, 51069, DE)
Kostromine, Serguei (Katharinenstrasse 28 Swisttal, 53913, DE)
International Classes:
B41M5/26; C09B29/08; C09B29/12; C09B31/043; C09B31/18; C09B33/04; C09B33/08; C09B35/023; C09B35/025; G11B7/004; G11B7/0045; G11B7/24; G11B7/244; G11B7/245; G11B7/25; G11B7/253; G11B7/254; G11B7/257; G11B7/258; (IPC1-7): G11B7/24; C08F246/00
Domestic Patent References:
WO1997044365A11997-11-27
WO1993003073A11993-02-18
WO2000054112A12000-09-14
Foreign References:
EP0823442A21998-02-11
EP0669548A11995-08-30
DE4339862A11994-10-06
US5079758A1992-01-07
DE19914325C12000-07-06
Other References:
DATABASE WPI Section Ch Week 199327, Derwent World Patents Index; Class A89, AN 1993-216316, XP002154185
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 007, no. 278 (P - 242) 10 December 1983 (1983-12-10)
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 012, no. 406 (P - 777) 27 October 1988 (1988-10-27)
Attorney, Agent or Firm:
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT (Leverkusen, 51368, DE)
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT (Leverkusen, 51368, DE)
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Claims:
Patentanspriiche
1. Verfahren zum optischen Einschreiben optisch auslesbarer digitaler Informa tionen in ein flachig ausgedehntes Speichermedium dadurch gekennzeichnet, dass durch den optischen Einschreibprozeß die Oberflächentopographie des Speichermediums fur den optischen AusleseprozeB geeignet und ausreichend modifiziert wird, und zwar ohne dass wesentliche Anteile des detektierten Signales von einer Abtragung und/oder einer physikalischen oder chemischen Modifikation der die aktive Absorberschicht angrenzenden Lagen herrahren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Speicherme dium Polymerfilme zum Einsatz kommen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Speicherme dium eine mehrschichtige Platte zum Einsatz kommt, die zumindest aus einer mechanisch ausreichend stabilen Unterlage und aus mindestens einem die lichtaktive Schicht bildenden Polymerfilm und aus einer Abdeckschicht besteht.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Anspruche, bei dem ein Speichermedium eingesetzt und die lichtaktive Schicht uberwiegend aus Oligomeren und/oder Polymeren besteht, die Farbstoffe enthalten, die sich bei Einwirkung von Licht reorientieren, bevorzugt amorphen Polymeren, besonders bevorzugt Seitengruppenpolymeren.
5. Verfahren nach einem oder mehrerer der vorangegangenen Anspruche, dadurch gekennzeichnet, dass als Abdeckschicht ein Polymerfilm zum Ein satz kommt, dessen Massendichte eng an die der lichtaktiven Schicht ange palot ist.
6. Verfahren nach einem oder mehrerer der vorangegangen Anspruche, wobeials lichtaktiver Polymerfilm Seitenkettenpolymere, gegebenenfalls Block und/oder Propfpolymerre verwendet werden, an welche als Seitenketten Farb stoffe iiber einen STQSpacer (Formel I) und formanisotrope Gruppen eben falls uber einen STQSpacer (Formel II) gebunden sind, wobei Formel I die Struktur aufweist wobei y fur 1 oder 2 steht, z fur 0,1 oder 2 steht und X2' und Ar2 bzw. X3 und Ar3 unterschiedliche Bedeutungen haben konnen, wenn y bzw. z 2 bedeuten, A fur O, S oder NC1bis C4Alkyl steht, Ql und Q2 unabhängig voneinander für O, S, (NR5), C(R6R7) p, (C=O), (OCO), (NR5CO), (SO2), (OSO2), (NR5SO2), (C=NR8), (CNR8NR5), OC6H5COO oder einen bivalenten Rest der Formel stehen, T1 und T2 unabhangig voneinander für (CH2)p stehen, wobei die Kette durchO,NR9, oder OSiR102O unterbrochen sein kann und durch Methyl substituiert sein kann, S1 und S2 unabhangig voneinander fur eine direkte Bindung,O,S oderNR9stehen, p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht, R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht, Rio für Methyl oder Ethyl steht, Rll bis R22 unabhangig voneinander für Wasserstoff oder einen nichtio nischen Substituenten stehen, X4 bedeutet Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3, CCl3, COOC1 bis C4Alkyl oder X4'R4, X1', X2', X3' und X4' für eine direkte Bindung,O,S,(NR5),C (R6R7), oder (CNR8NR5) stehen und X2' und X3' zusätzlich für (C=NR8), (N=N) stehen können und mindestens eine der Gruppen X2' oder X3' für N=N steht, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhangig voneinander fur Wasserstoff, Clbis C4 Alkyl, oder C6bis CiaoArt stehen und R4 und R zusatzlich unabhangig voneinander fur Cbis C20Alkyl(C=O), C3bis CloCycloalkyl (C=O), C2bis C2oAlkenyl (C=O), C6bis C10Aryl(C=O), C1 bis C20Alkyl(SO2), C3 bis C10Cycloalkyl (SO2), C2bis C20Alkenyl(SO2)oder C6bis C10Aryl(SO2) stehen, wobei unter nichtionischen Substituenten sind zu verstehen Halogen, Cyano, Nitro, C1 bis C20Alkyl, C1 bis C20Alkoxy, Phenoxy, C3bis Clo Cycloalkyl, C2bis C20Alkenyl, C6bis C10Aryl, C1 bis 4C20Alkyl (C=O), C6bis CtoAryl (C=O), Cbis C20Alkyl(SO2), C1 bis C20alkyl(C=O)O, C1 bis C20Alkyl(C=O)NH, C6bis C10Aryl (C=O)NH, C,bis C20AlkylO(C=O), C1 bis C20AlkylNH (C=O), C6bis C10ArylNH(C=O) oder ein Rest der Formel verstanden wird und die Alkyl, Cycloalkyl, Alkenylund Arylreste ihrerseits durch bis zu 3 Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, C1 bis C20alkyl, C1 bis C20 Alkoxy, C3bis CloCycloalkyl, C2bis C20Alkenyl oder C6bis CloAryl substituiert sein und die Alkylund Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein können und unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Iod zu verstehen ist, insbesondere Fluor und Chlor und Formel II durch beschrieben wird, wobei die obigen Substituentendefinition (Formel I) auch fur Formel II gultig sind, mit der Ausnahme, dass keine der Gruppen X2'oder X3'N=Nannehmen darf und Rll bis R22 nicht fur einen Rest der Formel (VIII) stehen darf.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffsei tengruppen I eingesetzt werden, wobei Substituenten und Formeln die in Anspruch 6 definierte Bedeutung aufweisen und zusatzlich Art fur einen Rest der Formel (III) steht, Ar2 fur einen Rest der Formel (VI) steht, Ar3 fur einen Rest der Formeln (VII) oder (V) steht, y fur 1 oder 2 steht, z fur 0,1 oder 2 steht und X2' und Ar2 bzw. X3 und Ar3 unterschiedliche Bedeutungen haben können, wenn y bzw. z 2 bedeuten, A für O oder S steht, Ql und Q2 unabhangig voneinander für O, (NR5), (C=O), (OCo), (NR5CO), (SO2), (OSO2), (NR5SO2), OC6H5COO oder einen bivalenten Rest der Formel stehen, TI und T2 unabhangig voneinander für (CH2)p stehen, wobei die Kette durchO,NR9, oder OSiR102O unterbrochen sein kann und durch Methyl substituiert sein kann, Sl und S2 unabhangig voneinander fur eine direkte Bindung,O,Soder NR9stehen, p fur eine ganze Zahl von 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht, R9 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, Rio fur Methyl oder Ethyl steht, R"bis 1 bis R22 unabhängig voneinander fur Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Clbis C20Alkyl, Csbis C20Alkoxy, Phenoxy, C3bis CloCycloal kyl, C2bis C2oAlkenyl, C6bis C10Aryl, C1 bis C20Alkyl(C=O), C6bis CloAryl (C=), Clbis C2oAlkyl (S02), Clbis C2oAlkyl (C=O)O, Clbis C2oAlkyl (C=O)NH, C6bis CloAryl (C=O) NH, Cibis C2oAlkylO (C=), Clbis C20AlkylNH (C=O), C6 bis C10ArylNH(C=O) oder einen Rest der Formel stehen, X4 bedeutet Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3, CCl3, COOC1 bis C4Alkyl oder X4'R4, X1', X2', X3' und X4' für eine direkte Bindung, O, (NR5), C(R6R7), (C=O), (COO), (CONR5), (SO20 oder (SO2O) stehen und X2' und X3' zusätzlich für (N=N) stehen können und mindestens eine der Gruppen X2' oder X2' für N=N steht, R4, R5, R6, R7 und Rg unabhangig voneinander fur Wasserstoff, C1 bis C4 Alkyl, oder C6bis CiArt stehen und R4 und R5 zusatzlich unabhangig voneinander fur C1 bis C2oAlkyl (C=O), C3bis C10Cycloalkyl(C=O), C2 bis C20Alkenyl(C=O), C6bis C10Aryl(C=O), C1 bis C20Alkyl(SO2), C3 bis C10Cycloalkyl (SO2), C2bis C20Alkenyl(SO2) oder C6bis C10Aryl(SO2) stehen und formanistrope Seitengruppen II eingesetzt werden, wobei Substituenten und Formeln die in Anspruch 6 definierte Bedeutung aufweisen und zusatz lich Art fur einen Rest der Formel (III) steht, Ar2 fur einen Rest der Formel (VI) steht, Au 3 fuir einen Rest der Formeln (VII) oder (V) steht, y fur 1 oder 2 steht, z fur 0,1 oder 2 steht und X2' und Ar2 bzw. X3 und Ar3 unterschiedliche Bedeutungen haben konnen, wenn y bzw. z 2 bedeuten, A fur O oder S steht, Ql und Q2 unabhangig voneinander für O, (NR5), (C=O), (OCO), (NR5CO), (SO2), (OSO2), (NR5SO2), OC6H5COO oder einen bivalenten Rest der Formel stehen, TI und T2 unabhangig voneinander für(CH2) pstehen, wobei die Kette durchO,NR9, oder OSiR102O unterbrochen sein kann und durch Methyl substituiert sein kann, S1 und S2 unabhangig voneinander für eine direkte Bindung,O,Soder NR9stehen, p für eine ganze Zahl von 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht, R9 fur Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, R10 fur Methyl oder Ethyl steht, Rubis 1 bis R22 unabhängig voneinander fur Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Clbis C20Alkyl, Cbis C20Alkoxy, Phenoxy, C3bis C10Cyclal kyl, C2bis C2oAlkenyl, C6bis CloAryl, Clbis C2oAlkyl (C=O), C6bis ClaAryl (C=O), Clbis C2oAlkyl (S02), Clbis C2oAlkyl (C=O)O, Clbis C20Alkyl(C=O)NH, C6bis CloAryl (C=O) NH, Clbis C20AlkylO(C=O), C1 bis C20alkylNH(C=O) oder C6bis CloArylNH (C=O) stehen, X4 bedeutet Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3, CCl3, COOC1 bis C4Alkyl oder X4R4, X1', X2', X3' und X4' für eine direkte Bindung, O, (NR5), C(R6R7), (C=O), (COO), (CONR), (S02) oder (S020) stehen, R4, R5, R6, R7 und R8 uanbhängig voneinander fur Wasserstoff, Clbis C4 Alkyl, oder C6bis CiaoArt stehen und R4 und R5 zusätzlich unabhängig voneinander fur Clbis C20Alkyl(C=O), C3bis CloCycloalkyl (C=O), C2bis C20Alkenyl (C=O), C6bis C10Aryl(C=O), C1 bis C20Alkyl(SO2), C3 bis C10Cycloalkyl (SO2), C2bis C20Alkenyl (SO2) oder C6bis CloAryl (S02) stehen.
8. Verfahren nach einem und/oder meheren der vorstehenden Anspruche, wobei das zu beschreibende Speichermedium eine lichtaktive Schicht der Dicke von 0,05 und 1000 llm aufweist.
9. Verfahren nach einem und/oder meheren der vorstehenden Anspruche, wobei das eingesetzte Speichermedium eine optische Dichte bei der Wellenlänge des Schreiblasers der lichtaktiven Schicht zwischen 0,3 und 20 aufweist.
10. Verfahren nach einem und/oder mehreren der vorstehenden Anspruche, wobei im eingesetzten Speichermedium als Anderung der Oberflächentopographie der lichtaktiven Schicht eine Vertiefung erzeugt wird, bevorzugt mit einer Tiefe von mindestens 10 nm.
11. Verfahren nach einem und/oder mehreren der vorstehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vertiefung im Speichermedium eine an der ursprunglichen Oberfläche gemessene Breite in einer Richtung von weni ger als 10 um erzeugt wird.
12. Verfahren nach einem und/oder meheren der vorstehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, dass die Veranderung der Oberflächentopographie des Speichermediums durch Laserlicht, bevorzugt mit Wellenlängen zwischen 380 nm und 820 nm erzeugt wird.
13. Verfahren nach einem und/oder mehreren der vorstehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, dass das Licht einer Intensität zwischen 150 uW und 100 mWbesitzt und auf Spots einer Ausdehnung (volle Halbwertsbreite) in einem Bereich zwischen 10 nm und 8 llm fokussiert wird.
14. Verfahren nach einem und/oder mehreren der vorstehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, dass Speichermedien beschrieben werden konnen, deren Trägerschicht aus einem Polymer besteht, bevorzugt aus einem thermo plastischen Polymer, besonders bevorzugt aus Polycarbonat.
15. Verfahren nach einem und/oder mehreren der vorstehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Signalhub im Speichermedium von min destens Carrier/Noise = 20 dB eingeschrieben ist.
16. Verfahren nach einem und/oder mehreren der vorstehenden Anspruche, wobei Speichermedien beschrieben werden konnen, die zwischen der farbstoffhalti gen Schicht und der weiteren Schicht eine zusatzliche, Licht reflektierende, Schicht enthalten, bevorzugt aus der Gruppe der Metalle Aluminium, Silber, Gold, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Aluminium und Sil ber, ganz besonders bevorzugt Aluminium.
17. Verfahren nach einem und/oder meheren der vorstehenden Anspruche, wobei das zu beschreibende Speichermedium keine Reflexionsschicht aufweist.
18. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Anspruche dadurch gekennzeichnet, dass der optische Einschreibprozess mit polarisier tem Licht verschiedener Intensitat, erzeugt durch einen LASER mit Akusto optischen Modulator oder durch Modulation einer LASERDiode, ausgefuhrt wird und der Polarisationszustand des reflektierten Lichts in einer Polarisa tionsoptik detektiert wird.
19. Monomere der Formel worin Rl fiir Wasserstoff oder Methyl steht und die anderen Reste die in Anspruch 6 und 7 definierte Bedeutung besitzen und (X3'Ar3)zX4 für einen Rest der Formel steht, X'furN==NoderCONHsteht.
20. Monomere der Formel (Ia) gemäß Anspruch 19, worin (X3'Ar3)zX4 für einen Rest der Formel steht, X3' für O, (SO2), (C=O), (NR5), (CONR5) oder C (R6R7) steht.
21. Monomere der Formel (Ia) gemäß Anspruch 19, worin (X2'Ar2)y für einen bivalenten Rest der Formel steht.
22. Monomere der Formel (Ia) gemäß Anspruch 19, worin (X1'Ar1)X2' für einen bivalenten Rest der Formel steht, wobei X1' und X2' in moder pStellung zueinander stehen und X''und die Azogruppe in ooder pStellung zueinander stehen.
23. Monomere der Formel X2' für N=N oder CONH, X4 fiir Wasserstoff, Clbis C4Alkoxy, DiCIbis C4alkylamino, Clbis C4Alkanoylamino, Benzoylamino, Cyano oder Nitro, wobei X4 besonders bevorzugt in pStellung zur AzoGruppe steht, R15 bis R22 unabhängig voneinander fur Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Cyano, wobei einer der Reste R19 bis R22 für einen Rest der Formel stehen kann, der besonders bevorzugt in moder pStellung zur Azogruppe steht, worin X4"für Wasserstoff, Clbis C4Alkoxy, DiCbis C4alkylamino, C ; bis C4Alkanoylamino, Benzoylamino, Cyano oder Nitro steht und R19' bis R22' unabhängig voneinander fur Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Cyano stehen.
24. Polymere, hergestellt aus Monomeren gem ! ib einem oder mehreren der vorangegangenen Anspruche.
25. Verwendung der Monomere ge,äß Anspruch 19 bis 24 zur Herstellung von optischen Speichern.
26. Speichermedien, erhältlich gemäß einem oder mehrerer der vorangegangen Ansprüche.
Description:
Verfahren zur digitale optischen Datenspeicherun Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum optischen Einschreiben danach auch wieder optisch auslesbarer digitaler Informationen in ein flachig ausgedehntes Speichermedium.

Es ist bereits bekannt und wird kommerziell intensiv genutzt, digitale Daten in Form von lokalen Veranderungen der Oberflachentopographie, sogenannten pits, auf Kunststoffscheiben abzulegen, um sie danach mit Hilfe eines optischen Meßsystems wieder auszulesen (EP-A 25253). Dieses Konzept bildet die Basis der heute markt- beherrschenden Technik zur Reproduktion von Audioaufzeichnungen (Audio-CD) und von Computersoftware (CD-ROM). Das Einschreiben der Information ist jedoch nicht optisch möglich. Vielmehr wird in einem aufwendigen mehrstufigen Probe eine Form hergestellt, die bei einem Spritzguß-Prägeprozeß die Dateninformation auf jede einzelne CD iibertragt. Daher ist diese Technik nur in der Massenproduktion wirtschaftlich nutzbar.

Es ist ebenfalls bekannt, digitale Daten in Form lokaler Unterschiede des Absorp- tionsvermögens fur sichtbares Licht in Kunststoffscheiben in der Weise abzulegen, dass sie danach mit Hilfe eines optischen MeBsystems wieder ausgelesen werden konnen. Dieses MeBsystem ist weitgehend ähnlich zu oder gar identisch mit dem Mel3system zum Auslesen der oben genannten spritzgrußgeprägten Audio-CDs oder CD-ROMs. In diesem Fall besitzt die Kunststoffscheibe eine Beschichtung mit einem Farbstoff, der mit Licht geeigneter Wellenlänge in seinem Absorptionsver- halten so stark verändert werden kann, dass diese Veränderung anschliel3end mit Licht einer im allgemeinen geringeren Intensität abgetastet werden kann, ohne dass dabei die bisher nicht veränderten Bereiche nun ebenfalls in ihrem Absorptionsver- halten verandert werden (Y. J. Huh et al. Jpn. J. Appl. Phys. Vol 36 (1997), p. 7233- 7238). Eine gängige CD-R ist aus mehreren Schichten aufgebaut. In das Tragermate- rial aus i. a. Polycarbonat sind Trackingspuren (Pregrooves) eingepragt, daruber

befindet sich eine diinne Farbstoffschicht, gefolgt von einer aus i. a. Gold bestehen- den Reflexionsschicht, die von einem Decklack geschutzt wird.

Im Prinzip sind fur das veranderte Absorptionsverhalten der CD-R verschiedene lichtinduzierte Prozesse verantwortlich: Der Schreiblaser wird durch das Substrat hindurch auf den Farbstoff fokussiert. Der das Licht absorbierende Farbstoff dient primar als Absorptionsquelle fur die einfallenden Lichtquanten und ist in seinem Absorptionsverhalten auf die verwendeten Laserquellen optimiert. Durch die Absorp- tion erwarmt sich der Farbstoff ; er schmilzt und modifiziert dadurch seine Umge- bung: In den Interfaces zwischen Farbstoff und dem Polycarbonatsubstrat und zwischen Farbstoff und Gold entstehen Blasen und andere Deformationen die fur den Leselaser als Pit-ahnliche Strukturen detektiert werden.

Zum eigentlichen Signal kommen auch noch Beiträge von der Änderung des Farb- stoffes an sich hinzu. Dieser andert seine optischen Parameter durch i. a. Zersetzung, was sich auf das gelesene Signal auswirkt. Zur Zeit werden im wesentlichen drei Typen von Aufzeichnungsschichten eingesetzt: Metall stabilisierte Cyanin-Farbstoffe (grun) Phthalocyanin-Farbstoffe (golden braun) Azofarbstoffe (blau) In all den genannten Fallen dient der Farbstoff lediglich als Wärmequelle, die Pit- ahnliche Deformation wird nicht im Farbstoffsystem selber erzeugt, sondern primar durch eine Modifikation der benachbarten Grenzschichten, hervorgerufen durch die Anderungen des Farbstoffes bei Lichtabsorption.

Derartige Speichermedien lassen sich nur einmal einschreiben, aber beliebig oft aus- lesen (write once read many: WORM Disk), weil die Intensität des Lasers zum Lesen derart reduziert wird, dass die im Farbstoff deponierte Energie nicht ausreicht, die genannten Deformationen zu induzieren. CD-R's haben zwei grole Nachteile: Zum

einen bestimmten die Kosten der Reflexionsschicht aus Gold entscheidend die Her- stellungskosten. Goldschichten sind notwendig, um den in den CD-Spezifikationen geforderten Reflexionswerten zu genugen. Ferner verfiigen Goldschichten uber die benötigte chemische Inertheit (Oxidationsbestandigkeit). Der andere Nachteil liegt in der bereits im Grundsatz begrenzten Lagerstabilitat. Die derzeit kommerziell verfüg- baren Systeme sind stark lichtempfindlich, bei Tageslichtlagerung können sie bereits nach einigen Stunden nicht mehr beschrieben werden.

Aufgabe war es daher ein Verfahren zur Verfiigung zu stellen, dass obige Nachteile reduziert bzw. ausraumt.

Es wurde nun uberraschenderweise gefunden, dass man bei geeigneter Materialaus- wahl fiir das fldchige Speicherrnedium Daten in Form von lokalen Veränderungen der Oberflachentopographie des Farbstoffes an sich mit Hilfe eines optischen Schreibsystems auf dieses Speichermedium einschreiben und danach optisch ausle- sen kann. Hierbei spielen die Vorgänge an den benachbarten Grenzflächen keine wesentliche Rolle, die Oberflachentopographie wird einzig durch Modifikationen im Farbstoffsystem bewirkt. Die Oberflachenmodifikation ist derart stark ausgepragt, dass bei geeignet optimierter Ausleseoptik, z. B. in Form eines konfokalen Aufbaus, auch ohne zusatzliche Reflexionsschicht Signalverhältnisse zwischen der Messung auf einer oberflachenmodifizierten und einer nichtmodifizierten Stelle erreicht wer- den, die die an konventionellen CD-R's gemessenen Signalverhältnisse deutlich uber- treffen. Somit könnten die neuen beschreibbaren Medien ohne zusatzliche Refle- xionsschicht verwendet werden.

Sofern allerdings die in den Vorschriften (Books) der konventionellen Audio-CD's und CD-R genannten hohen Werte fiir die Absolutreflexion der CD eingestellt wer- den mussen, ist auch bei den erfindungsgemäßen Speichermedien eine zusatzliche Reflexionsschicht erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermoglicht das Einschreiben digitaler Informatio- nen z. B. auf CD-R-ahnliche Kunststoffscheiben mit ahnlichen Schreibgeschwindig- keiten und Speicherdichten wie bei der CD-R, aber mit dem Vorteil der gesicherten Langzeitstabilitat, da die Lesbarkeit der eingeschriebenen Information nur durch eine auberge Beschadigung der Speicherplatte beeinträchtigt werden kann. Eine Verande- rung der eingeschriebenen Strukturierung in der Oberflächentopographie ist nur durch Erwarmen dieser Schicht bis in die Nähe ihrer Glastemperatur moglich. Durch die Polymerarchitektur liegt die Glastemperatur deutlich iiber 100°C, vorzugsweise uber 150°C, so dass durch sachgemäße Lagerung der Speicherplatte ein thermisches Löschen vermieden werden kann.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der gegenuber den bisher kommerziell genutzten Verfahren deutlich verbesserte Signalhub beim optischen Auslesen der Information. Wie bereits weiter oben beschrieben, ist der Signalhub so grogs, dass beispielsweise der Verwendung eines konfokalem Ausleseverfahrens auf eine zusatzliche Reflexionsschicht verzichtet werden kann.

Die Erfindung beschreibt dementsprechend ein Speicherverfahren, bei dem ein Spei- chermedium, bestehend aus mindestens einer Substratschicht und mindestens einer Aufzeichnungsschicht durch einen fokussierten Laserstrahl, der beispielsweise im Dauerstrich-, oder Pulsbetrieb scannend uber die Probenoberfläche gefiihrt werden kann und der je nach Schichtaufbau bei Mehrfachschichten auf die jeweilige Funk- tionsschicht fokussiert werden kann, zur Speicherung von digitaler binarer, oder nichtbinärer Information unterzogen werden kann. Alternativ kann auf das Scannen des Lasers verzichtet werden, falls auf eine andere Weise fiir eine Relativbewegung zwischen Medium und Laserspot, beispielsweise durch ein Rotieren des Mediums, gesorgt wird.

Gegenstand der Anmeldung ist daher ein Verfahren zum optischen Einschreiben optisch auslesbarer digitaler Informationen in ein flächig ausgedehntes Speicherme- dium, dadurch gekennzeichnet, dass durch den optischen EinschreibprozeB die Ober-

flächentopographie des Speichermediums fur den optischen AusleseprozeB geeignet und ausreichend modifiziert wird und zwar ohne dass wesentliche Anteile des detek- tierten Signales von einer Abtragung und/oder einer physikalischen oder chemischen Modifikation der die aktive Absorberschicht angrenzenden Lagen herruht.

Als Speichermedium ist jedes ein-oder mehrschichtige Material geeignet, das unter geeigneter lokaler Bestrahlung mit Licht seine Oberflachentopographie im Bereich dieser Bestrahlung so stark andert, dass dieser Bereich durch geeignete optische Abbildungstechniken, z. B. mit Hilfe eines konfokalen Laserscanningmikroskops im Remissionskontrastverfahren, eindeutig identifiziert werden kann. Bevorzugt seien als Speichermedium mehrschichtige Platten genannt mit einer mechanisch ausrei- chend stabilen Unterlage, einem Polymerfilm als lichtaktiver Schicht und einer Abdeckschicht, die den Polymerfilm wahrend der Anwendung vor mechanischer Be- schädigung schutzt. Die Einschreibung kann sowohl durch die Abdeckschicht als auch durch die Grundplatte hindurch erfolgen. Bevorzugt sei die Einschreibung durch die Deckschicht genannt. Die Schicht (Deckschicht, Grundplatte), durch die eingeschrieben wird, muB fur die Wellenlånge des einschreibenden Lichtes ausrei- chend transparent sein. Im Wellenlångenbereich von 400 nm bis 820 nm ist ein Transmissionsgrad groBer als 30 %, bevorzugt ein solcher grol3er als 80 % und besonders bevorzugt grdber als 85 %, zu erreichen. Im Wellenlängenbereich zwischen 380 nm und 400 nm ist ein Transmissionsgrad groBer als 30 %, bevorzugt ein solcher groBer als 50 % und besonders bevorzugt groBer als 75 % zu erreichen.

Im Falle des Wegfalls der Reflexionsschicht ist ebenfalls ein mehrlagiges Speicher- medium realisierbar. Die eigentlichen Speicherschichten werden in diesem Fall durch nicht lichtaktive Schichten voneinander getrennt. Wird zum Auslesen der Informa- tion eine Reflexionsschicht benötigt, so muB deren Absorption derart gewählt wer- den, dass im Falle eines mehrlagigen Speichermediums (Speichermedium mit mehre- ren beschreibbaren Speicherschichten) bei Laserbestrahlung die Intensität bei den entsprechenden Schichten noch ausreicht, um die gewunschten Modifikationen her- vorzurufen.

Als Material fur den lichtaktiven Polymerfilm seien bevorzugt Polymere genannt, die an einer als Rückgrat wirkenden Hauptkette Seitenketten unterschiedlicher Art tra- gen, von denen mindestens eine Art elektromagnetische Strahlung im Wellenlangen- bereich des sichtbaren Lichts, also bevorzugt bei Wellenlången zwischen X = 380 nm und X = 820 nm, besonders bevorzugt bei Wellenlangen zwischen X = 385 nm und X = 780 nm und ganz besonders bevorzugt bei Wellenlången zwischen k = 385 nm und X = 660 nm absorbieren konnen.

Bei dem im erfindungsgemåßen Verfahren verwendetem Aufzeichnungsmaterial handelt es sich bevorzugt um polymeres oder oligomeres organisches, amorphes Material, besonders bevorzugt um ein Seitenkettenpolymer, ebenfalls besonders bevorzugt um ein Blockcopolymer und/oder ein Propfpolymer.

Die Hauptketten des Seitenkettenpolymeren entstammen den folgenden Grundstruk- turen: Polyacrylat, Polymethacrylat, Polysiloxan, Polyharnstoff, Polyurethan, Poly- ester, Polyamid oder Zellulose. Bevorzugt sind Polyacrylat und Polymethacrylat.

Alle in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Seitenkettenpolymere und ent- sprechende Monomere sind ebenfalls Gegenstand der Anmeldung.

Die Blockcopolymeren bestehen aus mehreren Blocken, von denen mindestens eine Sorte die weiter oben beschriebenen Copolymersysteme enthalt. Die anderen Block bestehen aus unfunktionalisierten Polymergerusten, die die Aufgabe der Verdunnung des funktionellen Blockes zur Einstellung der geforderten optischen Dichte erfullen.

Die Ausdehnung des funktionellen Blocks liegt unterhalb der Lichtwellenlange, bevorzugt im Bereich von kleiner 200 nm, besonders bevorzugt kleiner als 100 nm.

Die Polymerisation der Blockcopolymere geschieht beispielsweise uber radikalische oder anionische Polymerisation oder uber andere geeignete Polymerisationsverfah- ren, eventuell gefolgt von einer polymeranalogen Reaktion oder durch Kombination

dieser Methoden. Die Einheitlichkeit der Systeme liegt in einem Bereich kleiner als 2.0, bevorzugt kleiner als 1.5. Das Molekulargewicht der durch radikalische Poly- merisation erhaltenen Blockcopolymere erreicht Werte im Bereich von 50.000, durch anionische Polymerisation können Werte gober als 100.000 eingestellt werden.

Die im erfindungsgemåßen Verfahren eingesetzten Farbstoffe, insbesondere die Azo- farbstoffe sind an diese Polymergeruste als Seitenketten iiber einen S-T-Q-Spacer kovalent gebunden,

wobei y für 1 oder 2 steht, z fur 0,1 oder 2 steht und

X2 und Ar2 bzw. X3 und Ar3 unterschiedliche Bedeutungen haben konnen, wenn y bzw. z 2 bedeuten, A fur O, S oder N-C-bis C4-Alkyl steht, Q1 und Q2 unabhangig voneinander für -O-, -s-, -(N-R5)-, -C(R6R7)P, -(C=O)-, - - (CNR8-NR5)-, -O-C6H5-COO- oder einen bivalenten Rest der Formel stehen, T1 und T2 unabhangig voneinander fiir- (CH2) p- stehen, wobei die Kette durch-O-, -NR9-, oder-OSiR1°2O-unterbrochen sein kann und durch Methyl substitu- iert sein kann, Sl und S2 unabhangig voneinander fur eine direkte Bindung,-O-,-S-oder-NR9- stehen, p fur eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht, R 9 ftir Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder C6-bis C10-Aryl-O-(c=O) steht, R10 für Methyl oder Ethyl steht, R11 bis R22 unabhängig voneinander fur Wasserstoff oder einen nichtionischen Sub- stituenten stehen,

X4 bedeutet Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3, CCl3, -COO-C1- bis C4- Alkyl oder X4-R4, X1', X2', X3' und X4' für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, oder -(CNR8-NR5)- stehen und X2' und X3' zusätzlich für -(C=NR8)-, -(N=N)- stehen können und mindestens eine der Gruppen X2' oder X3' für -N=N- steht, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander fur Wasserstoff, Cl-bis C4-Alkyl, oder C6-bis Clo-Aryl stehen und R4 und R5 zusätzlich unabhängig voneinander fur Cl-bis C20-Alkyl-(C=O)-, C3-bis C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20-alkenyl-(C=O)-, C6-bis Clo-Aryl- (C=O)-, Cl-bis C2o-Alkyl- (SO2)-, C3-bis Clo-Cycloalkyl- (S02)-, C2-bis C20- Alkenyl-(SO2)- oder C6-bis C) o-AryI- (S02)- stehen.

Unter nichtionischen Substituenten sind zu verstehen Halogen, Cyano, Nitro, Cl-bis C20-Alkyl, Cl-bis C20-Alkoxy, Phenoxy, C3-bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alke- nyl, C6-bis C10-Aryl, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-, C6-bis C) o-Aryl- (C=0)-, d-bis C2o-Alkyl- (SO2)-, Cl-bis C2o-Alkyl- (C=O)-O-, Cl-bis C2o-Alkyl- (C=O)-NH-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-NH-, C1- bis C20-Alkyl-O-(C=O)-, C1- bis C20-Alkyl-NH- (C=O)-, C6-bis Clo-Aryl-NH- (C=O)- oder ein Rest der Formel

Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-und Arylreste können ihrerseits durch bis zu 3 der oben definierten nichtionischen Substituenten substituiert sein und die Alkyl-und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein.

Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Iod zu verstehen, insbesondere Fluor und Chlor.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten polymere oder oligomere orga- nische, amorphe Material kann neben den Farbstoffen, beispielsweise der Formel (I), formanisotrope Gruppierungen tragen. Auch diese sind, in der Regel iiber einen Spacer, an die Polymergeruste kovalent gebunden.

Formanisotrope Gruppierungen werden durch die Struktur der Formel (II) beschrieben, wobei die obigen Substituentendefinition (Formel I) auch fur Formel II gultig sind, mit der Ausnahme, dass keine der Gruppen X2'oder X3'-N=N-anneh- men darf und Rl i bis R22 nicht fur einen Rest der Formel (VIII) stehen durfen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymeren können gleiche oder verschiedene Seitengruppen der Formel (I) tragen, wobei die Reste bei mehreren verschiedenen Seitengruppen verschieden sind, sowie keine, gleiche oder verschie- dene Seitengruppen der Formel (II) tragen, wobei die Reste bei mehreren verschiede- nen Seitengruppen verschieden sind.

Besonders bevorzugt sind Polymere, die sowohl Seitengruppen der Formel I als auch II tragen. Monomere mit Farbstoffgruppen (I) bzw. Monomere mit formanisotropen Gruppen (II) haben bevorzugt die Formeln (Ia) bzw. (IIa):.

worin Rl fiir Wasserstoff oder Methyl steht und die anderen Reste die oben fur Farbstoffgruppen bzw. formanisotrope Gruppen auf- geführten Bedeutungen besitzen.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Polymere, die Farbstoffseiten- gruppen der Formel (I) enthalten, eingesetzt, wobei Ar'fiir einen Rest der Formel (III) steht, Ar fiir einen Rest der Formel (VI) steht, Au 3 fuir einen Rest der Formeln (VII) oder (V) steht, y fur 1 oder 2 steht, z fur 0,1 oder 2 steht und

X2 und Ar2 bzw. X3 und Ar3 unterschiedliche Bedeutungen haben konnen, wenn y bzw. z 2 bedeuten, A fur O oder S steht, Q1 und Q2 unabhangig voneinander für -O-, -(N-R5)-, -(C=O)-, -(O-CO)-, -(NR5- CO)-, -(SO2)-, -(O-SO2)-, -(NR5-SO2-)-, -O-C6H5-COO- oder einen bivalen- ten Rest der Formel stehen, TI und T2 unabhangig voneinander für-(CH2) p-stehen, wobei die Kette durch-O-, -NR9-, oder-OSiR1°2O-unterbrochen sein kann und durch Methyl substitu- iert sein kann, S1 und S2 unabhangig voneinander fur eine direkte Bindung,-O-,-S-oder-NR9- stehen, p fur eine ganze Zahl von 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht, R 9 flir Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, Rl° fur Methyl oder Ethyl steht, R"bis R22 unabhangig voneinander fur Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Cl-bis C20-Alkyl, Cl-bis C20-Alkoxy, Phenoxy, C3-bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20- Alkenyl, C6-bis C10-Aryl, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)- , Cl-bis C20-Alkyl-(SO2)-, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-O-, C1- bis C20-Alkyl- (C=O)-NH-, C6-bis Clo-Aryl- (C=O)-NH-, Cl-bis C20-Alkyl-O- (C=O)-, Cl- bis C20-Alkyl-NH-(C=O)-, C6-bis Clo-Aryl-NH- (C=O)- oder einen Rest der Formel stehen,

X4 bedeutet Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3, CCl3, -COO-C1- bis C4- Alkyl oder X4'-R4, X1', X2', X3' und X4' für eine direkte Bindung, -O-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-,-(Co-NR5)-,-(SO2)-oder-(SO2-O)-stehen und X2' und X3' zusätzlich für -(N=N)- stehen können und mindestens eine der Gruppen X2'oder X3'fiir-N=N-steht, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhangig voneinander fur Wasserstoff, Cl-bis C4-Alkyl, oder C6-bis CIO-Aryl stehen und R4 und R5 zusatzlich unabhangig voneinander fur Cl-bis C20-Alkyl-(C=O)-, C3-bis Clo-Cycloalkyl- (C=O)-, C2-bis C20-Alkenyl- (C=O)-, C6-bis Clo-Aryl- (C=O)-, Cl-buis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20- Alkenyl- (S02)- oder C6-bis C10-Aryl-(SO2)- stehen.

Ebenfalls bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Polymere eingesetzt, die neben Farbstoffseitengruppen der Formel (I) formanisotrope Seitengruppen der Formel (II) enthalten, worin Ar'fiir einen Rest der Formel (III) steht,

Ar2 fur einen Rest der Formel (VI) steht, Au3 fur einen Rest der Formeln (VII) oder (V) steht, y fur 1 oder 2 steht, z fur 0,1 oder 2 steht und X2 und Ar2 bzw. X3 und Ar3 unterschiedliche Bedeutungen haben konnen, wenn y bzw. z 2 bedeuten, A fur O oder S steht, Q1 und Q2 unabhangig voneinander für -O-, -(N-R5)-, -(C=O)-, -(O-Co)-, -(NR5- CO)-, -(SO2)-, -(O-SO2)-, -(NR5-SO2-)-, -O-C6H5-COO- oder einen bivalen- ten Rest der Formel stehen, T1 und T2 unabhangig voneinander fiir- (CH2) p- stehen, wobei die Kette durch- O-, -NR9-, oder -OSiR102O- unterbrochen sein kann und durch Methyl sub- stituiert sein kann, Sl und S2 unabhdngig voneinander fur eine direkte Bindung,-O-,-S-oder-NR9- stehen, p fur eine ganze Zahl von 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht,

R9 fur Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, Rio fur Methyl oder Ethyl steht, R11 bis R22 unabhängig voneinander fur Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Cl-bis C20-alkyl, C-bis C20-Alkoxy, Phenoxy, C3-bis C10-Cycloalkyl, C2- bis C20- Alkenyl, C6-bis C10-Aryl, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-, C6-bis Clo-Aryl- (C=O)- , Cl-bis C20-Alkyl-(SO2)-, C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-O-, C1- bis C20-Alkyl- (C=O)-NH-, C6-bis Clo-Aryl-(C=O)-NH-, Cz-bis C20-Alkyl-O-(C=O)-, C- bis C20-Alkyl-NH-(C=O)- oder C6-bis C10-Aryl-NH-(C=O)- stehen, X4 bedeutet Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3, CCl3, -COO-C1- bis C4- Alkyl oder X4-R4, X1', X2', X3' und X4' für eine direkte Bindung, -O-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)- oder -(SO2-O)- stehen, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander fur Wasserstoff, C-bis C4-Alkyl, oder C6-bis Ciao-Art stehen und R4 und R5 zusatzlich unabhangig voneinander fur C1- bis C20-Alkyl-(C=O)-, C3- bis C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20-Alkenyl-(C=O)-, C6-bis Clo-Aryl- (C=O)-, Cl-bis C2o-Alkyl- (SO2)-, C3-bis Clo-Cycloalkyl- (S02)-, C2-bis C20- Alkenyl- (S02)- oder C6-bis Clo-Aryl-(SO2)-stehen.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die Farbstoffseitengruppen der Formel (I) enthalten, worin

Art fur einen Rest der Formel (III) steht, wobei die beiden Bindungen p-ständig sind, Ar2 fur einen Rest der Formel (VI) steht, wobei die beiden Bindungen p-oder m- standing sind, Ar3 für einen Rest der Formeln (VII) oder (V) steht, wobei die beiden Bindungen bei (VII) p-ständig sind, y fur 1 oder 2 steht, z fur 0,1 oder 2 steht und X2' und Ar2 bzw. X3 und Ar3 unterschiedliche Bedeutungen haben konnen, wenn y bzw. z 2 bedeuten, A für O oder S steht, Q1 und Q2 unabhangig voneinander für -O-, -(N-R5)-, -(C=O)-, -(NR5-CO)-, oder -O-C6H5-COO- stehen, TI und T2 unabhangig voneinander fiir- (CH2) p- stehen, S1 und S2 unabhangig voneinander fur eine direkte Bindung,-O-oder-NR9- stehen, p fur eine ganze Zahl von 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht, R9 fiir Wasserstoff oder Methyl steht, Rubis R bis R22 unabhangig voneinander fiir Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Phenyl, Acetyl-, Benzoyl-, CH3-(SO2)-, CH3-(C=O)-O-, Ch3-(C=O)-NH-, CH3-NH-(C=O)- oder einen Rest der Formel

stehen, X4 bedeutet Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder X'-R4, X1', X2', X3' und X4' für eine direkte Bindung, -O-, -(N-R5)-, -(C=O)-, -(CO-NR5)- oder- (S02)- stehen und X2 und X3' zusätzlich für -(N=N)- stehen können und mindestens eine der Gruppen X2' oder X3' für -N=N- steht, R4, R5 und R8 unabhängig voneinander fUr Wasserstoff, C-bis C4-Alkyl, oder C6- bis Ciao-Art stehen und R4 und R5 zusätzlich unabhängig voneinander fur C-bis C4-Alkyl-(C=O, C6-bis Clo-Aryl-(C=O)-, C-bis C4-Alkyl-(SO2)-oder C6-bis Cl0-Aryl-(SO2)-ste- hen.

Ebenfalls besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Polymere eingesetzt, die neben Farbstoffseitengruppen der Formel (I) formanisotrope Seiten- gruppen der Formel (II) enthalten, worin

Art fur einen Rest der Formel (III) steht, wobei die beiden Bindungen p-standig sind, Ar2 fur einen Rest der Formel (VI) steht, wobei die beiden Bindungen p-oder m- standing sind, Ar3 fur einen Rest der Formeln (VII) oder (V) steht, wobei die beiden Bindungen bei (VII) p-ständig sind, y fur 1 oder 2 steht, z fur 0,1 oder 2 steht und X2 und Ar2 bzw. X3 und Ar3 unterschiedliche Bedeutungen haben konnen, wenn y bzw. z 2 bedeuten, A fur O oder S steht, Q1 und Q2 unabhangig voneinander für -O-, -(N-R5)-, -(C=O)-, -(NR5-CO)-, oder -0-C6H5-COO- stehen, TI und T2 unabhangig voneinander fiir- (CH2) p- stehen, SI und S2 unabhangig voneinander fur eine direkte Bindung,-O-oder-NR9- stehen, p fur eine ganze Zahl von 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht, R9 fur Wasserstoff oder Methyl steht,

R11 bis R22 unabhängig voneinander fur Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Phenyl, Acetyl-, Benzol-, CH3-(SO2)-, CH3-(C=O)-O-, CH3- (C=O)-NH- oder CH3-NH- (C=O)- stehen, X4 bedeutet Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder X4'-R4, X1', X2', X3'und X4'fiir eine direkte Bindung,-O-,- (N-R5)-,- (C=)-,- (CO-NRS)- oder- (S02)- stehen, R4, R5 und R8 unabhangig voneinander fur Wasserstoff, C-bis C4-Alkyl, oder C6- bis Ciao-Art stehen und R4 und R5 zusätrzlich unabhängig voneinander fur C1- bis C4-Alkyl- (C=O, C6-bis C10-Aryl-(C=O)-, C1- bis C4-Akyl-(SO2)- oder C6-bis C10-Aryl-(SO2)- ste- hen.

Entsprechend ebenfalls bevorzugt sind die Monomeren der Formeln (Ia) und (IIa), worin die Reste die bevorzugte und besonders bevorzugte Bedeutung der Formeln (I) bzw. (II) besitzen und R1 für Wasserstoff und besonders bevorzugt fur Methyl steht.

Im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt verwendete Farbstoff-tra- gende Monomere (Ia) sind: Im Verfahren besonders bevorzugt verwendete formanisotrope Monomere (IIa) sind: Im Verfahren besonders bevorzugt eingesetzte Kombinationen sind:

Neben diesen funktionalen Bausteinen (Ia) und (lIa) können die im erfindungsgema- Ben Verfahren eingesetzten Oligo-oder Polymeren auch Bausteine enthalten, die hauptsächlich zur Erniedrigung des prozentualen Gehalts an funktionalen Bausteinen, insbesondere an Farbstoffbausteinen, dienen. Neben dieser Aufgabe können sie auch fur andere Eigenschaften der Oligo-oder Polymeren verantwortlich sein, z. B. die Glasubergangstemperatur, Flussigkristallinitat, Filmbildungseigenschaft, usw.

Fur Polyacrylate oder-methacrylate sind solche Monomeren Acryl-oder Methacryl- säureester der Formel (IIIa)

worin R fur Wasserstoff oder Methyl steht und R23 fur gegebenenfalls verzweigtes C-bis C20-Alkyl oder fur einen wenigstens eine weitere Acryleinheit enthaltenden Rest steht.

Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polyacrylate und Polymethacrylate enthalten dann vorzugsweise als wiederkehrende Einheiten solche der Formeln (Ia), vorzugsweise solche der Formeln (Ia) und (IIa) oder der Formeln *a) und (IIIa) oder solche der Formeln (Ia), (IIa) und (IIIa).

Es können auch mehrere der wiederkehrenden Einheiten der Formel (Ia) und/oder der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (IIa) und/oder (IIIa) vorhanden sein.

Das Mengenverhaltnis zwischen la, IIa und IIIa ist beliebig. Bevorzugt betragt die Konzentration von la je nach Absorptionskoeffizienten von Ia zwischen 0,1 und 100 % bezogen auf das jeweilige Gemisch. Das Verhaltnis zwischen Ia und IIa betragt zwischen 100: 0 und 1: 99, bevorzugt zwischen 100: 0 und 30: 70, ganz beson- ders bevorzugt zwischen 100: 0 und 50: 50.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymere und Oligomere besitzen vorzugsweise Glasubergangstemperaturen Tg von mindestens 40°C. Die Glasuber- gangstemperatur kann beispeilsweise nach B. Vollmer, Grundriß der Makromoleku- laren Chemie, S. 406-410, Springer-Verlag, Heidelberg 1962, bestimmt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymere und Oligomere besitzen eine als Gewichtsmittel bestimmtes Molekulargewicht von 5.000 bis 2.000.000, vor- zugsweise von 8.000 bis 1.500.000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (geeicht mit Polystyrol).

Pfropfpolyrnere werden hergestellt durch radikalische Anbindung von Monomeren (Ia), die die Farbstoffgruppe der Formeln (I) tragen sowie gegebenenfalls zusatzlich von Monomeren (IIa), die die formanisotropen Gruppen der Formel (II) tragen und/oder egebenenfalls zusatzlich von Monomeren der Formel (IIl : a) an oligo-oder polymere Grundsysteme. Solche Grundsysteme können die verschiedenartigsten Polymeren sein, z. B. Polystyrol, Poly (meth) acrylate, Starke, Cellulose, Peptide. Die radikalische Anbindung kann erfolgen durch Bestrahlung mit Licht oder durch Ver- wendung von Radikale erzeugenden Reagenzien, z. B. Tert.-butylhydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Azodisobutyronitril, Wasserstoffperoxid/Eisen (II)-salze.

Durch die Struktur der Polymeren und Oligomeren werden die zwischenmolekularen Wechselwirkungen der Strukturelemente der Formeln I untereinander oder der For- meln Ia und IIa untereinander so eingestellt, dass die Ausbildung fitissigkristalliner Ordnungszustände unterdruckt wird und optisch isotrope, transparente nichtstreuende Filme, Folien, Platten oder Quader hergestellt werden konnen. Andererseits sind die zwischenmolekularen Wechselwirkungen dennoch stark genug, dass bei Bestrahlung mit Licht ein photochemisch induzierter, kooperativer, gerichteter Umorientie- rangsprozeb der photochromen und der nicht photochromen Seitengruppen bewirkt wird.

Bevorzugt treten zwischen den Seitengruppen der wiederkehrenden Einheiten der Formel Ia oder zwischen denen der Formeln la und IIa Wechselwirkungskrafte auf, die ausreichen, dass die photoinduzierte Konfigurationsanderung der Seitengruppen der Formel I eine gleichgerichtete-sogenannte kooperative-Umorientierung der anderen Seitengruppen la und/oder II bewirkt.

Alle in dem erfindungsgemäßen Verfahren beanspruchten Polymere und Monomere sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Weiterhin ist Gegenstand der Anmeldung die Verwendung dieser Stoffe in physikalischen Verfahren. Alle in der Anmeldung genannten Polymere, Oligomere und Monomere und deren Verwendung fiir DVD-

Speicher, gegebenenfalls mit Doppelbrechung als Meßsignal sind ebenfalls Gegen- stand der Anmeldung.

In den optisch isotropen amorphen photochromen Polymeren können extrem hohe Werte der optischen Anisotropie induziert werden (An bis 0.4). Als optisch isotrop werden Polymerproben verstanden, die nicht optisch trub sind, d. h. die bei Licht- streuexperimenten mit Licht einer Wellenlänge im Bereich zwischen 380 und 820 nm keine merkliche Lichtstreuung aufweisen.

Hierunter wird verstanden, daB das Verhaltnis zwischen der Summe der gestreuten Lichtintensität und der einfallenden Lichtintensität kleiner als 10-3, bevorzugt kleiner 10-4, besonders bevorzugt kleiner 10-5 und ganz besonders bevorzugt kleiner 10-6 ist.

Durch den Einfluß von aktinischem Licht werden in den Polymeren oder Oligomeren Ordnungszustande generiert und modifiziert und damit die optischen Eigenschaften moduliert.

Als Licht wird polarisiertes Licht verwendet, dessen Wellenlange im Bereich der Absorptionsbande, vorzugsweise im Bereich der langwelligen n-7c*-Bande der wie- derkehrenden Einheiten der Formel la liegt.

Die Herstellung der Polymeren und Oligomeren kann nach literaturbekannten Ver- fahren durchgeführt werden, beispielsweise nach DE-A 276 297, DE-A 3 808 430, Makromolekulare Chemie 187,1327-1334 (1984), SU 887 574, Europ. Polym. 18, 561 (1982) und Liq. Cryst. 2,195 (1987).

Die Herstellung von Filmen, Folien, Platten und Quadem gelingt, ohne dass aufwen- dige Orientierungsverfahren unter Nutzung externer Felder und/oder von Oberfla- cheneffekten notwendig sind. Sie lassen sich durch Spincoaten, Tauchen, GieBen oder andere technologisch leicht beherrschbare Beschichtungsverfahren auf Unter- lagen aufbringen, durch Pressen oder Einfließen zwischen zwei transparente Platten

bringen oder einfach als selbsttragendes Material durch GieBen oder Extrudieren praparieren. Solche Filme, Folien, Platten und Quader lassen sich durch schlagartiges Abkiihlen, d. h. durch eine Abkiihlungsrate von >100 K/min, oder durch rasches Abziehen des Lösungsmittels auch aus flussigkristallinen Polymeren oder Oligome- ren herstellen, die Strukturelemente im beschriebenen Sinne enthalten.

Als Substratmaterialien sind optisch transparente Materialien geeignet, z. B. Glas oder Thermoplasten, bevorzugt Polycarbonat. Wird die Information nicht durch das Substrat, sondern durch die Schutzschicht eingeschrieben und ausgelesen, so muB das Substratmaterial nicht mehr die Forderung nach optischer Transparenz erfüllen.

Es kann auch zwockmäßig sein, die Abdeckschicht, die den lichtaktiven Polymerfilm gegen mechanische Beschadigungen schutzt, in ihrer Massendichte fein an die Mas- sendichte dieses Polymerfilms anzupassen, bevorzugt auf einen verbleibenden Unter- schied von weniger als 0,5 g/cm3, besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 g/cm3 und ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,05 g/cm3. Wenn namlich das Flics- verhalten der Abdeckschicht geeignet optimiert ist, folgt diese Schicht der beim Ein- schreiben erzwungenen Topographieanderung der Grenzflache zwischen Speicher- medium und Abdeckschicht vollständig und es entstehen keinerlei Hohlraume im Interface. Dann aber existiert nach dem Einschreiben keinerlei rucktreibende Kraft, durch die die eingeschriebene Grenzflachen-Topographie wieder eingeebnet oder in anderer Weise verändert wiirde. Mit anderen Worten, die als Grenzflachen-Topogra- phie eingeschriebene Information ist extrem lagerungsstabil.

Als optisches Meßsystem zum Auslesen der in das Speichermedium eingeschriebe- nen topographischen Information ist im Grundsatz jedes optische Abbildungssystem geeignet, dessen Bildhelligkeit stark von der Höhenkoordinate und/oder der lokalen Orientierung des abgebildeten Grenzflachenelementes abhangt. Z. B. können Mess- methoden zum Einsatz gelangen, wie sie in optischen Profilometern z. B. der Fa. Rodenstock oder in konfokalen Laserscanning-Mikroskopen z. B. der Fa. Leica

Mikrosysteme zu finden sind, wobei bei letzteren naturlich alle Bauelemente, die zum Scannen des Laserstrahls nötig sind, entfallen konnen.

Der Kontrastmechanismus kann sowohl auf dem Prinzip der Interferenz beruhen, zwischen Strahlungsanteilen die aus unterschiedlich tief liegenden Teilen des erfass- ten Probenflecks herruhren, als auch aufprimar geometrisch-optischen Effekten, z. B. dem Neigungskontrast: Die stark gegenuber der Horizontalen geneigten Oberflachen- anteile des erfassten Probenflecks lenken die reflektierte Strahlung in Raumwinkel- bereiche, die von der Messoptik nicht mehr erfasst werden, und das Reflexionsbild der oberflachemodifizierten Probenstelle wird dunkel.

Die Medien, die dem beschriebenen Speicherverfahren unterzogen werden konnen, sind aus mindestens einem Substratmaterial (aus Kunststoffen, z. B. Polycarbonat, PMMA, cyclische Polyolefine, Polycarbonat-Copolymeren) etc. und mindestens einer funktionellen Deckschicht der beschriebenen funktionellen Speicherschicht aufgebaut. Zudem können sich zwischen den Substratschichten und den Funktions- schichten, sowie auf der Funktionsschicht noch zusatzliche nichtmetallische Zwi- schen-/Deckschichten befinden.

Es ist bereits in der Literatur beschrieben, dass es bei der Materialklasse der photo- adressierbaren Polymere, zu denen auch die weiter oben beschriebenen Polymere gezählt werden konnen, beim Schreiben von holographischen Gittern Oberflachen- gitter erzeugt werden können (C. Barret. P. Rochon and A. Natansohn. J. Chem. Phys.

109 (4), 1505 (1998), D. Y. Kim, S. K. Tripathy, L. Li and J. Kumar, Appl. Phys. Lett.

66 (10), 1166 (1995), N. Holme, L. Nikolova, P. S. Ramanujam and S. Hvilsted, Appl. Phys. Lett. 70,1518 (1997)): Bei der Uberlagerung zweier linear polarisierter Laserstrahlen resultiert ein Interferenzmuster. Befindet sich eine Probe an Stelle dieses Interferenzmusters, so können Polymere gefunden werden, die diesem Licht- muster mit einer Modifikation der Oberfläche folgen.

Es muß als ausgesprochen uberraschend bezeichnet werden, dass es gelingt, allein durch lokale Bestrahlung mit einem einzelnen stark fokussiertem Licht, der scannend uber die Oberflache gefuhrt wird, die Oberflachentopographie lokal so stark zu ver- andern, dass sie danach mit einem optischen Mel3system sicher ausgelesen werden kann, ohne dass die Funktionsschicht dabei zerstört wurde. Derartig hohe Kontraste waren bisher nur z. B. durch Laserablation bzw. durch Verdampfen von beispiels- weise Farbstoffschichten in CD-R Anwendungen moglich.

Ausschlaggebend fur die Funktionsfahigkeit des crfmdungsgem0en Verfahrens sind lichtinduzierte Reorientierungen der an das Polymerruckgrat befestigten Seitenket- ten. Bei Absorption der einfallenden Lichtquanten kommt es zu Konfigurationsande- rungen der beteiligten und benachbarten Molekule (Trans-Cis-Trans-Isomerisie- rungszyklen der Azofarbstoffe, kooperative Mitbewegung der angrenzenden meso- genen Gruppen). Die einfallende Lichtenergie wird also zu einem großen Teil dazu verwendet, dass die Molekiile sich in einer neuen Konfigurationslage einfinden. Die zudem wahrend der Absorption freiwerdende Wärme scheint den Umlagerungseffekt zu unterstiitzen. Dadurch entstehen je nach Führung der Bestrahlung"wurst"oder "kugelartige"Aufwolbungen, die bei optimierter optischer Abtastung einen deut- lichen neigungsbedingten lokalen Signalabfall erzeugen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermoglicht das Einschreiben digitaler Informatio- nen z. B. auf CD-R-ahnliche Kunststoffscheiben mit ahnlichen Schreibgeschwindig- keiten und Speicherdichten wie bei der CD-R, aber mit dem Vorteil der gesicherten Langzeitstabilitat, da die Lesbarkeit der eingeschriebenen Information nur durch eine auGere Beschädigung der Speicherplatte beeinträchtigt werden kann. Eine Verande- rung der eingeschriebenen Strukturierung in der Oberflächentopographie ist nur durch Erwärmen dieser Schicht bis in die Nahe ihrer Glastemperatur moglich. Durch die Polymerarchitektur liegt die Glastemperatur deutlich uber 100°C, vorzugsweise uber 150°C, so dass durch sachgemäße Lagerung der Speicherplatte ein thermisches Löschen vermieden werden kann.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemaBen Verfahrens ist der gegenuber den bisher kommerziell genutzten Verfahren deutlich verbesserte Signalhub beim optischen Auslesen der Information. Wie bereits weiter oben beschrieben, ist der Signalhub so groß, dass beispielsweise der Verwendung eines konfokalem Ausleseverfahrens auf eine zusatzliche Reflexionsschicht verzichtet werden kann.

Die Erfindung beschreibt dementsprechend ein Speicherverfahren, bei dem ein Spei- chermedium, bestehend aus mindestens einer Substratschicht und mindestens einer Aufzeichnungsschicht durch einen fokussierten Laserstrahl, der beispielsweise im Dauerstrich-, oder Pulsbetrieb scannend uber die Probenoberfläche geführt werden kann und der je nach Schichtaufbau bei Mehrfachschichten auf die jeweilige Funk- tionsschicht fokussiert werden kann, zur Speicherung von digitaler binärer, oder nichtbinärer Information unterzogen werden kann. Altemativ kann auf das Scannen des Lasers verzichtet werden, falls auf eine andere Weise fur eine Relativbewegung zwischen Medium und Laserspot, beispielsweise durch ein Rotieren des Mediums, gesorgt wird.

Die Schichtdicke der Funktionsschicht liegt je nach der spezifischen Absorption (Extinktion pro Schichtdicke) der Schicht in einem Bereich zwischen 0,05 und 100 llm, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 um und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 2 um. Die Schichtdicke kann entweder aus der in einem vorausgegangenen Messvorgang bestimmten spezifischen Absorption und der Extinktion der Funktions- schicht oder mechanisch (durch Beschädigung der Schicht und Abtasten mit einem Profilometer, z. B. Firma Tencor) bestimmt werden.

Die Schichtdicke der mindestens einen Schutzschicht liegt in einem Bereich zwischen 0,1 und 1000 um, bevorzugt zwischen 0,1 und 100 und äußerst bevorzugt zwischen 0,5 und 10 um.

Bei der Wellenlänge des Lasers, der zum Einschreiben der Oberflächentopographie verwendet wird, befindet sich die optische Dichte der Funktionsschicht in einem

Bereich zwischen 0,3 und 20, bevorzugt zwischen 0,5 und 10, besonders bevorzugt zwischen 0,7 und 8 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 5.

Die Intensität des Lasers, der zum Schreiben verwendet wird, liegt im Bereich der Leistungen kommerzieller Laserdioden: Es werden Intensitäten zwischen 150 uW und 100 mW, bevorzugt zwischen 500 pW und 50 mW, besonders bevorzugt zwischen 750 uW und 30 mW und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 mW und 20 mW, verwendet. Wird der gleiche Laser auch zum Lesen eingesetzt, so muB dessen Intensität geringer sein, als die Intensitat beim Schreiben, bevorzugt um einen Faktor 10, besonders bevorzugt um einen Faktor 100 und ganz besonders bevorzugt um einen Faktor 1000.

Wird zum Lesen der Information ein Laser gewählt, dessen Wellenlänge nicht im Absorptionsbereich der Farbstoffe der Polymere liegt, so kann die Leistungsdichte des Lesestrahls sogar hoher sein als die des Schreiblasers. Da die maximal zulässige Lesegeschwindigkeit bei den aktuell kommerziellen Systemen bereits durch das Quantenrauschen des Messsignals begrenzt ist, bedeutet dies, dass man bei dem erfindungsgemäßen System die Lesegeschwindigkeit durch den Einsatz eines leistungsstarken Leselasers deutlich erhöhen kann.

Je nach Wellenlänge des verwendeten Lasers erfolgt die Fokussierung des Laser- strahls durch kommerzielle bzw. speziell optimierte Linsensysteme und Objektive. Die Ausdehnung des Laserstrahls (volle Halbwertsbreite) liegt in einem Bereich zwischen 300 nm und 8 um, bevorzugt zwischen 300 nm und 950 nm, besonders bevorzugt zwischen 350 nm und 800 nm und ganz besonders bevorzugt zwischen 380 nm und 650 nm.

Ferner ist dieser Effekt auch im optischen Nahfeld zu realisieren. In diesem Fall betragt die Ausdehnung kleiner als 100 nm, bevorzugt kleiner 50 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner 10 nm.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Anderung der Oberflächentopographie der lichtaktiven Schicht des Speichermediums eine Vertiefung von mindestens 10 nm, besonders bevorzugt von mindestens 50 nm und ganz besonders bevorzugt von min- destens 100 nm bevorzugt.

Die im Verfahren erzeugte Vertiefung im Speichermedium weist eine an der ur- sprunglichen Oberfläche gemessene Breite in einer Richtung von weniger als 10 Mikrometer, bevorzugt von weniger als 5 Mikrometer und ganz besonders bevorzugt von weniger als 1 Mikrometer auf.

Im bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Signalhub im Speicherme- dium von mindestens Carrier/noise = 20 dB, besonders bevorzugt von mindestens 40 dB und ganz besonders bevorzugt von mindestens 60 dB eingeschrieben.

Carrier Noise ratio ist wie folgt definiert: C/N = 20 log (ISignal/IRauschens wobei ISignal Detektionssignal und IRauschen = Rauschlevel bedeutet.

Die Führung des fokussierten Laserstrahls geschieht beispielsweise durch Ablenkung des Laserstrahls durch einen Spiegel mit kontrollierbarer und steuerbarer Winkel- stellung (Scanoptik) oder durch die Drehung des Substrates unter dem fokussierten Laserspot. Die Relativgeschwindigkeit zwischen Medium und Laserspot liegt in einem Bereich zwischen 0,01 m/s und 600 m/s, bevorzugt zwischen 0,2 m/s und 100 m/s, besonders bevorzugt zwischen 0,5 m/s und 75 m/s und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 m/s und 60 m/s.

Zur Detektion der lichtinduzierten Oberflachenmodifikation kann beispielsweise der identische Aufbau herangezogen werden, der auch zum Schreiben verwendet wurde.

Hierzu kann beispielsweise die Leistungsdichte des Schreiblasers reduziert werden.

Alternativ kann beispielsweise auch eine andere Laserquelle verwendet werden, bevorzugt Laser, die langwelliger emittieren als die Schreiblaser. Bevorzugt sind hier

Lesewellenlangen zu nennen, die mindestens 20 nm, besonders bevorzugt 50 nm und ganz besonders bevorzugt grogner als 100 nm sind als die Schreibwellenlangen.

An flächenhaften Gebilden können in einem geeigneten Recorder-Aufbau dynami- sche Belichtungsexperimente durchgeführt werden. Dabei werden Lichtimpulse eines auf die Aufzeichnungsschicht fokussierten Lasers (des sog. Schreiblasers) verwendet, um lokal auf einer Kreis-, oder Spiralspur Informationen einzuschreiben. Die Wellen- lange des Schreiblasers liegt im Absorptionsbereich der Farbstoffmolekule des Auf- zeichnungsmaterials, bevorzugt bei Wellenlangen zwischen 380 mu und # = 820 nm, besonders bevorzugt bei Wellenlängen zwischen # = 385 nm und X = 780 nm und ganz besonders bevorzugt bei Wellenlängen zwischen k= 385 nm und ), = 660 run.

Das mit dem Aufzeichnungsmaterial beschichtete Substrat dreht sich mit 60 bis 60000 U min'', bevorzugt mit 100 bis 10000 U min~l, besonders bevorzugt zwischen 200 und 1000 U min''. Bei einer Pulsdauer des Schreiblasers von 4 ns bis 10 ps, bevorzugt von 10 ns bis 1 µs werden die Pulse in räumlichen Abstanden von 0,3 bis 50 m, bevorzugt von 0,3 bis 10 llm auf die Aufzeichnungsschicht gesetzt.

Die Ausgangsleistung des modulierbaren Schreiblasers liegt im Bereich von 0,15 bis 100 mW, bevorzugt zwischen 0.5 und 50 mW, besonders bevorzugt zwischen 0.75 und 30 mW und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 mW und 20 mW. Der Schreibstrahl wird auf die Aufzeichnungsschicht fokussiert, die aus der Lösung auf ein verspiegeltes Substrat aufgebracht wurde. Der Fokus-Durchmesser betragt 0,30 bis 8 tim, bevorzugt 0,30 bis 0.95 m, besonders bevorzugt 350 nm bis 800 nm und ganz besonders bevorzugt 380 nm bis 650 nm. Im Nahfeld ist der Fokus kleiner 100 nm, bevorzugt kleiner 50 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 10 nm. Im Lichtfokus werden Leistungsdichten bis zu 100 MW/cm2 erreicht. Die Energiedichte eines Pulses liegt im Bereich von 1 mJ/cm2 bis 100 J/cm2. Die Polarisation des Schreiblasers wird durch übliche Polarisationselemente (Quarzoptik, LC-Elemente) vorgegeben und ist i. a. linear oder zirkular polarisiert, bevorzugt linear polarisiert.

Ein geeigneter Modulator setzt eine computergenerierte Spannungspulsfolge in ein Intensitatsmuster um, das die im Aufzeichnungsfilm vorhandene Anisotropie lokal in Stufen andert.

Es wurde experimentell beobachtet, dass die Lichtpulse des Schreiblasers energie- abhangig unterschiedliche Wirkungen auf die Polymerschicht haben : 1. Fur kleine Pulsenergien werden durch die Lichtpulse Anderungen in der Hoche der Doppelbrechung des Aufzeichnungsmaterials induziert, wie bereits in Le A 31 135 beschrieben. Diese Änderungen in der molekularen Orientie- rungsverteilung sind photonisch und/oder thermisch induziert.

2. Mit steigender Pulsenergie wurde festgestellt, dass das Licht des Schreib- lasers eine zweite Wirkung auf die Aufzeichnungsschicht hat: Überraschen- derweise kommt es zu einer Modifikation der Oberflache des Aufzeichnungs- materials. Der Laserpuls generiert eine kraterartige Form mit einer zentralen Vertiefung und Randaufhaufungen. Diese Oberflachenstruktur hat maximale laterale Ausdehnungen, die den Fokusdurchmesser um 10 bis 30 % iiber- treffen. Die Profiltiefe nimmt mit der Pulsenergie zu und kann bis nahe an die Schichtdicke heranreichen, typischerweise bis zu 60 % bis 80 % der Schichtdicke.

Die Schwelle fur die Energiedichte eines Lichtpulses, bei der die in Punkt 2 be- schriebenen Oberflacheneffekte die typische Rauhigkeit einer Oberflache der Auf- zeichnungsschicht von 2 bis 6 nm ubersteigen, liegt zwischen 10 mJ/cm2 und 100 J/cm2, bevorzugt zwischen 20 mJ/cm2 und 10 J/cm2, und besonders bevorzugt zwischen 50 mJ/cm2 und 1 J/cm2.

Als Aufzeichnungsmedium wird ein Schichtaufbau verwendet, der aus mindestens einer Substratschicht und mindestens einer Aufzeichnungsschicht besteht.

Die Präparation der Speichermedien erfolgt beispielsweise durch Spincoating einer Lösung des Polymers auf ein Substratmaterial. Hierzu werden übliche Lösungsmittel, wie THF, DMF herangezogen.

Die Erfindung beschreibt auch einen Einsatz derartig behandelter flachenhafter Gebilde im Bereich der optischen Bauelemente, beispielsweise als diffraktive Ele- mente.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist weiterhin die Verwendung von Polymeren bevorzugt, die mindestens eine Seitenkette der Formel (I) enthalten, worin -(X3'-Ar3)z-X4 für einen Rest der Formel steht, X3 für-N=N-oder WO-NH-steht und die anderen Reste die oben aufgeführten allgemeinen, bevorzugten und beson- ders bevorzugten Bedeutungen besitzen.

Diese Polymeren sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Bevorzugt stehen

X3' für -N=N- oder -CO-NH-, X4 fur Wasserstoff oder Methyl, A furS, R'9 bis R22 unabhangig voneinander fur Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und die anderen Reste besitzen die oben aufgeführten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist weiterhin die Verwendung von Polymeren bevorzugt, die mindestens eine Seitenkette der Formel (I) enthalten, worin -(X3'-Ar3)z-X4 für einen Rest der Formel steht, X3' für -O-, -(SO2)-, -(C=O)-, -(N-R5)-, -(CO-NR5)- oder C (RR)- steht und die anderen Reste die oben aufgefiihrten allgemeinen, bevorzugten und beson- ders bevorzugten Bedeutungen besitzen.

Diese Polymeren sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Bevorzugt stehen X3' für -O-, -(SO2)- oder -(N-R5)-, X4 fiir Wasserstoff, Cl-bis C4-Alkoxy, Di-C1- bis C4-alkyl-amino, C1- bis C4- Alkanoylamino, Benzoylamino, Cyano oder Nitro, R'9 bis R22 unabhangig voneinander fiir Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Cyano und die anderen Reste besitzen die oben aufgefiihrten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist weiterhin die Verwendung von Polymeren bevorzugt, die mindestens eine Seitenkette der Formel (I) enthalten, worin (X2-Ar2) y-für einen bivalenten Rest der Formel steht und die anderen Reste die oben aufgeführten allgemeinen, bevorzugten und beson- ders bevorzugten Bedeutungen besitzen.

Diese Polymeren sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Bevorzugt stehen Rl5 bis Rl8 unabhangig voneinander fur Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Cyano, wobei die Bedeutung in den beiden Ringen unterschiedlich sein kann.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist weiterhin die Verwendung von Polymeren bevorzugt, die mindestens eine Seitenkette der Formel (I) enthalten, worin -(X1'-ar1)-X2'-für einen bivalenten Rest der Formel steht, wobei Xl und x2 in m-oder p-Stellung zueinander stehen und X''und die Azogruppe in o-oder p-Stellung zueinander stehen, und die anderen Reste die oben aufgefiihrten allgemeinen, bevorzugten und beson- ders bevorzugten Bedeutungen besitzen.

Diese Polymeren sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Bevorzugt stehen Xi'fur einen Rest der Formel insbesondere fur eine Rest der Formeln

CH3 H, Alkyl 0/Nl\ 0

CH3 H2C> (OXT''° \. Alkyl a

X2@ für -N=N- oder -CO-NH-, X4 fur Wasserstoff, Cl-bis C4-Alkoxy, Du-bis C4-alkyl-amino, Cl-bis C4- Alkanoylamino, Benzoylamino, Cyano oder Nitro, wobei X4 besonders bevorzugt in p-Stellung zur Azo-Gruppe steht, R15 bis R22 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Cyano, wobei einer der Reste Rl9 bis R22 fiir einen Rest der Formel stehen kann, der besonders bevorzugt in m-oder p-Stellung zur Azogruppe steht, worin X4"für Wasserstoff, C-bis C4-Alkoxy, Di-C-bis C4-alkyl-amino, C1- bis C4- Alkanoylamino, Benzoylamino, Cyano oder Nitro steht und Rl9 bis R22 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Cyano stehen, und Sl, Tl und Ql die oben angegebene allgemeine, bevorzugte und besonders bevorzugte Bedeutung besitzen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Monomere der Formel (Ia), worin -(X3'-Ar3)z-X4 für einen Rest der Formel steht, X3' für -N=N0 oder -CO-NH- steht und die anderen Reste die oben aufgefiihrten allgemeinen, bevorzugten und beson- ders bevorzugten Bedeutungen besitzen, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polymeren der Formel (I) Bevorzugt stehen X3'fiir-N=N-oder-CO-NH-, X4 fur Wasserstoff oder Methyl, A fiir S, R'9 bis R22 unabhangig voneinander fur Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und die anderen Reste besitzen die oben aufgefiihrten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Monomere der Formel (Ia), worin -(X3'-Ar3)z-X4 für einen Rest der Formel steht, X3' für -O-, -(SO2)-, -(C=O)-, -(N-R5)-, -(CO-NR5)- oder C (R6R7)- steht und die anderen Reste die oben aufgefiihrten allgemeinen, bevorzugten und beson- ders bevorzugten Bedeutungen besitzen, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polymeren der Formel (I).

Bevorzugt stehen X3' für -O-, -(SO2)- oder -(N-R5)-, X4 fiir Wasserstoff, C-bis C4-Alkoxy, Di-Cl-bis C4-alkyl-amino, Cs-bis C4- Alkanoylamino, Benzoylamino, Cyano oder Nitro, Rl9 bis R22 unabhängig voneinander fur Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Cyano und die anderen Reste besitzen die oben aufgeführten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Monomere der Formel (Ia), worin -(X2'-Ar2)y- für einen bivalenten Rest der Formel

steht und die anderen Reste die oben aufgefiihrten allgemeinen, bevorzugten und beson- ders bevorzugten Bedeutungen besitzen, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polymeren der Formel (I).

Bevorzugt stehen Rl5 bis Rl8 unabhängig voneinander fur Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Cyano, wobei die Bedeutung in den beiden Ringen unterschiedlich sein kann.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Monomere der Formel (Ia), worin -(X1'-ar1)-X2'- für einen bivalenten Rest der Formel

steht, wobei Xl und x2 in m-oder p-Stellung zueinander stehen und X''und die Azogruppe in o-oder p-Stellung zueinander stehen, und die anderen Reste die oben aufgeführten allgemeinen, bevorzugten und beson- ders bevorzugten Bedeutungen besitzen, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polymeren der Formel (I).

Bevorzugt stehen Xi'fur einen Rest der Formel insbesondere fiir eine Rest der Formeln

X2@ für -N=N- oder -CO-NH-, X4 für Wasserstoff, Cl-bis C4-Alkoxy, Du-bis C4-alkyl-amino, Cl-bis C4- Alkanoylamino, Benzoylamino, Cyano oder Nitro, wobei X4 besonders bevorzugt in p-Stellung zur Azo-Gruppe steht, R 15 bis R22 unabhangig voneinander fur Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Cyano, wobei einer der Reste R19 bis R22 fur einen Rest der Formel

stehen kann, der besonders bevorzugt in m-oder p-Stellung zur Azogruppe steht, worin X4"fiir Wasserstoff, C-bis C4-Alkoxy, Di-C-bis C4-alkyl-amino, Ci-bis C4- Alkanoylamino, Benzoylamino, Cyano oder Nitro steht und Rl9 bis R22' unabhängig voneinander fur Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Cyano stehen, und S, T'und Ql die oben angegebene allgemeine, bevorzugte und besonders bevorzugte Bedeutung besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele naher erlautert.

Beispiele Beispiel 1 Dynamische Schreibexperimente in einem angepal3tem Recorderaufbau Mit einem weiter unten beschriebenen Recorder wurden dynamische Belichtungs- experimente an einem verspiegelten, mit einer (25030) nm dicken Schicht aus Polymeren der Formel benetzten Substrat vollautomatisiert durchgeführt. In die Aufzeichnungsschicht wurde mit einer (Vorrichtung genau beschreiben) flächig eine Doppelbrechung von 0,1 eingeschrieben, wobei die Polarisationsrichtung der Vorbelichtung 45° zum Radius einnahm. Das Substrat drehte sich mit 600 U min-1. Bei einer Pulsdauer von 10 us und einem computergesteuert einstellbaren Spurradius von 1,6 cm bis 4,9 cm hatten dann die Speicherplätze Abstände von 10 bis 35 llm.

Als Schreiblaser wurde ein diodengepumpter Nd: YAG-Laser (Fa. Coherent) einge- setzt, dessen zweite Harmonische (Wellenlange 532 nm) einen akustooptischen Modulator (Fa. Isomet) durchlief und uber eine Faser in den Recorder eingekoppelt wurde. Die Austrittsleistung nach der Faser betrug maximal 18 mW. Alternativ konnte auch eine LASER-Diode verwendet werden, die direkt moduliert wird und auf diese Weise verschieden intensive LASER-Pulse generiert. Der Schreibstrahl durchlief einen dichroitischen Strahlteiler und wurde auf die Aufzeichnungsschicht fokussiert. Der Fokusdurchmesser betrug (71) um. Die Pulsenergie wurde in 1000 äquidistanten Stufen von 0,1 bis 100 J/cm2 computergesteuert variiert. Der Schreib- laser war 45° zur Radialrichtung und 90° zur Vorbelichtungsrichtung der PAP- Schicht polarisiert. Der akustooptische Modulator setzte eine computergenerierte Spannungspulsfolge in ein Intensitätsmuster um, das die im Polymerfilm vorhandene Anisotropie lokal graduell loschte.

Im Recorder wurde eine Halbleiter-Laserdiode (Leselaser) der Wellenlänge 670 nm (Leistung 20 mW) uber den dichroitischen Strahlteiler seitlich in den Schreibstrah- lengang eingekoppelt und auf die informationstragende Spur der Aufzeichnungs- schicht fokussiert. Der Fokusdurchmesser betrug 11 Rm. Das Licht des Leselasers wurde an der Aluminiumschicht des Substrates reflektiert und durchlief die Auf- zeichnungsschicht doppelt. Ein polarisationsabhangiger Strahlteiler koppelte die depolarisierten Anteile des zuriicklaufenden Lichts seitlich aus, so dass es von einer Photozelle detektiert werden konnte. Die Graustufen wurden uber eine Elektronik mit HochpaB-Glied sichtbar gemacht. Die Hoche der Intensitätsstufe wurde uber die Ener- gie des jeweiligen Schreibpulses eingestellt.

Es wurde beobachtet, dass es mit steigender Pulsenergie zu einer Modifikation der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht kam. Die kraterartige Form, die der Laserpuls hervorrief, hatte eine Ausdehnung von 9 um in Radialrichtung. Die Profiltiefe nahm mit der Pulsenergie zu. Bis zu Pulsenergien von 10 J/cm2 (Intensitat 1 MW/cm2) hatten die Modifikationen ein AusmaB von maximal 3 nm. Dies entspricht der typi- schen Rauhigkeit einer aus Lösung aufgeschleuderten Polymerschicht. Die Modi-

fikation der Aufzeichnungsschicht war bei der maximal verfugbaren Energie von 100 J/cm2 (Intensitat 10 MW/cm2) so stark, dass ihre Form mit einem Atomkraft- mikroskop (AFM) gut aufgelöst werden konnte. Die zentrale Vertiefung belief sich auf (7010) nm. Am Rand waren (305) nm hohe Aufhaufungen zu sehen.

Beispiel 2 Funktionsfahigkeit der Einschreib-und Ausleseprozesse Die Funktionsweise des beschriebenen Speicherverfahrens kann beispielsweise mit einem konfokalen Laserscanning Mikroskop (CLSM) gezeigt werden. In diesem Bei- spiel wurde ein kommerzielles Gerat der Firma Leica (Gerat TCS/NT) verwendet.

Bei diesem CLSM handelt es sich um ein Mikroskop, bei dem der Laser femer mit Hilfe eines AOM moduliert bzw. gepulst werden kann. Die kontrasterzeugenden Mechanismen wurden mit Hilfe von REM-und AFM-Untersuchungen aufgedeckt und mit dem konfokalen Kontrast des CLSM's verglichen. Das CLSM wurde mit einem 16er Objektiv betrieben. Zum Einschreiben der Information wurde eine Wellenlänge von 488 nm benutzt. Die Leistung auf der Probenoberfläche betrug 15011W, der Durchmesser des Laserflecks 940 nm. Hieraus errechnete sich die Leistungsdichte am Probenort zu: P = 2, 16 x 107 mW/cm2 Die Dauer fur das Scannen einer Linie betrug 2,2 ms, wovon 0,77 ms zum eigent- lichen Scannen der Linie benötigt wurden (Rest: Umkehrpunkte, Riicklauf, etc.). Die laterale Ausdehnung der Linie konnte durch die Wahl des Gesichtsfeldes festgelegt werden, wobei das kleinste Gesichtsfeld 20 um betrug. Bei einer Vergrößerung des Gesichtsfeldes bleibt sowohl die Zeit, die fur das Abscannen einer Linie benötigt wird (0,77 ms), als auch die Leistungsdichte auf der Probe erhalten, es wird lediglich der Scanbereich, also die Lange der Linie, erweitert. Es kommt also zu einer Erho-

hung der Scangeschwindigkeit, was effektiv eine Verringerung der Verweilzeit des Lasers an einer speziellen Polymerstelle bedeutet.

Zum Einschreiben wurde der Argonlaser (488 nm) mittels eines AOM innerhalb der gescannten Linie mehrfach ein-und ausgeschaltet. Das Abscannen der Linie konnte bei aufeinanderfolgenden Experimenten mit hoher Prazision wiederholt werden, ohne die Positionen der einzelnen Pixel deutlich zu verschmieren.

Die Detektion der geschriebenen Linien erfolgte mit einem HeNe-Laser. Dieser Laser hat zum einen den groben Vorzug, dass er aufgrund seiner Wellenlänge außer- halb der Absorption der Polymere lediglich diffraktive, keine absorbierenden Beitrage zum detektierten Signal liefert. Zum Anderen vermag diese Wellenlange keine nennenswerten molekularen Reorientierungen zu induzieren, womit sicherge- stellt wird, dass die gemessenen Kontrastverhaltnisse einzig durch die Bestrahlung mit dem Argonlaser hervorgerufen wurden.

Als Probe wurde eine ca. 1 um dicke Probe des Polymers verwendet.

Fur das erfindungsgemäße Verfahren ist die Ausbildung dieser Oberflachenmodifika- tion der eigentliche kontrasterzeugende Mechanismus.

Beispiel 3 Lagerstabilitat Die Probe, in der in Beispiel 1 eine Oberflachenmodifikation geschrieben wurde, wurde fur 1 Monat bei 160°C gelagert. Nach dieser Lagerung wurde die Probe erneut im konfokalen Mikroskop untersucht. Die zuvor eingeschriebene Oberflachenmodi- fikation war unverandert sowohl im CLSM als auch im AFM zu beobachten.

Beispiel 4 Vergleich mit konfokalem Kontrast bei CD-R Eine kommerzielle CD-R (Firma KODAK, digital science CD-R, 650 MB, 74 min) wurde mit einem handelsublichen CD-Brenner (Firma TEAC, CD-RSSSK, CD- writer) beschrieben. Die beschriebene CD wurde in einem CLSM der Firma LEICA (TCS/NT) mit einer Wellenlänge von 632 nm in einem Gesichtsfeld von 20 um x 20 um untersucht. Hierbei waren deutlich die eingeschriebenen Pits zu erkennen. Der Unterschied der im konfokalen Reflexionsmodus gemessenen Intensitatswerte zwi- schen unbeschriebenen und beschriebenen Bereichen wurde mit dem Unterschied der Intensitaten langs der in Beispiel 1 eingeschriebenen Oberflachentopographien ver- glichen: Unter identischen Einstellungen war der konfokale Kontrast der in Beispiel 1 beschriebenen Oberflächentopographien um einen Faktor 2 bis 3 groBer als der Kontrast entlang der Pits der gebrannten CD.

Beispiel 5 Belichtung durch Deckschicht Auf eine wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellte Probe wurde ein ca. 10 pm dicker UV-hartender Decklack (Firma BAYER, Roskydal 2265, durch Spincoating mit 3000 U/min aufgebracht) auf das Polymer gebracht und fur 15 Sekunden unter einer handelsiiblichen Lampe zur Aushärtung von UV-Lacken ausgehartet. Danach

wurde in die Probe wie im Beispiel 1 beschrieben eine Doppelbrechnung einbelichtet und danach ebenfalls wie im Beispiel 1 beschrieben eine Pulsfolge eingeschrieben.

Konfokale Untersuchungen zeigten, dass trotz des Decklackes die in Beispiel 1 beschriebenen Oberflächentopographien zu beobachten waren und zwar ohne, dass an der Grenzflache zwischen Speichermedium und Deckschicht Hohlraume, Blasen oder ahnliche Störungen auftraten.