DESCRIPCIÓN

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención pertenece al campo técnico del aprovechamiento de metano y dióxido de carbono y, más específicamente, a un proceso de conversión directa de metano y dióxido de carbono en, preferentemente, hidrocarburos oxigenados de más de un átomo de carbono, como por ejemplo etanol, acetona, ácido acético, dimetil éter, propanol, isopropanol o butanol.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El empleo de metano (CH4) y dióxido de carbono (CO2) como materias primas en una misma reacción para su transformación directa en compuestos de oxidación parcial de valor añadido es uno de los desafíos en todo el mundo a nivel medioambiental y de aprovechamiento energético.

El aprovechamiento del CO2 es un concepto amplio que abarca una variedad de procesos industriales que emplean el CO2 procedente de fuentes cercanas como materia prima para elaborar productos con valor añadido. Las tecnologías desarrolladas actualmente son clave para contribuir a la reducción de emisiones de CO2 a la atmósfera y para lograr la transición a una economía circular.

En cuanto al aprovechamiento del metano como materia prima, éste está limitado, por una parte, a la producción de lo que se conoce como “gas de síntesis" (mezcla de hidrógeno molecular y monóxido de carbono), el cual se puede utilizar en procesos posteriores para la producción de combustibles líquidos tales como hidrocarburos C5- C11 mediante la síntesis de Fischer-Tropsch, o las síntesis de metanol, etilenglicol, y oxoalcoholes. Esto supone una transformación indirecta del metano, ya que son necesarios al menos dos procesos distintos para obtener el producto final. El inconveniente a nivel técnico, económico y medioambiental radica fundamentalmente en el proceso de producción de los compuestos intermedios H2 y CO (gas de síntesis), uno de los procesos de mayor consumo energético que existen, lo que dificulta su rentabilización a nivel industrial. Por otro lado, existen procesos para la transformación directa de metano en otros compuestos químicos de valor añadido como son los compuestos oxigenados. En este contexto debe entenderse como compuestos oxigenados aquellos compuestos orgánicos que contienen oxígeno en alguno de sus grupos funcionales, como alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, ésteres y ácidos orgánicos.

Martinez-Navarro, B. et al. [1] describe la oxidación parcial directa del metano en un compuesto oxigenado de un átomo carbono como es el formaldehído, el cual se utiliza para producir una amplia gama de productos de alto valor añadido. Esta oxidación parcial se lleva a cabo a temperaturas por debajo de 250°C y empleando como catalizadores unos materiales compuestos que se basan en partículas de metales nobles (Pd ó Ag/Pd) soportadas sobre un óxido de hierro mixto con estructura magnetita. Los resultados preliminares confirmaron el potencial de estos catalizadores para la oxidación parcial del metano en formaldehído con una alta selectividad (por encima del 95%).

Sin embargo, centrándonos en las reacciones que implican la conversión de metano en presencia de dióxido de carbono, los procesos que han abarcado la mayor atención hasta ahora son:

1 . el reformado en seco de metano, proceso industrial en el que CH4 y CO2 reaccionan para producir una mezcla de H2 y CO (gas de síntesis), y

2. el acoplamiento oxidativo cruzado de metano, proceso sin comercializar donde el CO2 puede actuar como oxidante suave del CH4 para producir una mezcla de etano y etileno mediante el acoplamiento cruzado de dos moléculas de metano en presencia de un agente oxidante.

Una de las principales desventajas del primero de estos procesos es que no se trata de un proceso directo de aprovechamiento conjunto de estos dos compuestos, CH4 y CO2, ya que requiere, al menos, de un segundo proceso para producir compuestos aprovechables a partir del gas de síntesis obtenido como producto (mezcla de H2 y CO). La segunda desventaja es que la producción de “gas de síntesis" requiere de un alto consumo energético difícilmente rentabilizable.

En cuanto al segundo de los procesos, el acoplamiento oxidativo cruzado de metano en presencia de CO2, la desventaja principal es que no se trata en realidad de una transformación conjunta de CH4 y CO2, sino que el CO2 actúa simplemente como oxidante y es únicamente el CH4 el que experimenta la transformación e incorporación en el producto o productos finales los cuales, consecuentemente, no incorporan oxígeno en su estructura.

Más allá de los dos procesos anteriores, el reformado en seco de metano y el acoplamiento oxidativo cruzado, existen algunos ejemplos más que ayudan a completar el estado del arte sobre procesos que implican la conversión de metano en presencia de dióxido de carbono, y se describen a continuación.

US5659077A describe un proceso en 2 etapas mediante el cual una mezcla gaseosa de metano y oxígeno molecular reacciona a elevada presión y temperatura, en la primera etapa, para producir una mezcla que contiene metanol, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano y vapor de agua, la cual es alimentada en una segunda etapa, junto con metanol adicional procedente de una fuente externa, reaccionando para formar un producto que contiene ácido acético y/o acetato de metilo y metanol. Sin embargo, como ya se ha comentado anteriormente, en este tipo de procesos no se lleva a cabo una transformación directa, sino que se requiere, al menos, de 2 etapas.

US2005/0020856A1 describe un proceso para la producción de anhídridos acéticos mediante la puesta en contacto de metano y dióxido de carbono con un catalizador de metal de transición, un promotor, un ácido anhídrido y, opcionalmente, un ácido.

KR20170116466A describe un proceso para la obtención de ácido acético a partir de la reacción directa de metano y dióxido de carbono en una sola etapa a temperaturas de reacción entre 425 y 500°C o superiores, sobre un lecho catalítico consistente en uno o más metales soportados sin ninguna otra especificación a parte de un único ejemplo donde se especifica la síntesis de un catalizador basado en una zeolita intercambiada con Cu.

CN111675609A describe un proceso para la obtención de ácido acético a partir de la reacción de metano y dióxido de carbono en una sola etapa mediante el empleo de un medio de reacción basado en un catalizador sólido de cobre soportado y un plasma generado por una descarga de barrera dieléctrica. El catalizador sólido se describe como cobre (entre 0.1-40% en peso) soportado, incluyendo un segundo componente activo (Au, Co, Fe, Rh, Ir, ó Ru) y un agente auxiliar (metal alcalino o tierra rara). CN111672543A describe un proceso para la obtención de ácido acético a partir de la reacción de metano y dióxido de carbono en una sola etapa mediante el empleo de un medio de reacción basado en un catalizador sólido de tamiz molecular modificado y un plasma generado por una descarga de barrera dieléctrica. El catalizador sólido se describe como un tamiz molecular modificado por el siguiente proceso: tratamiento con vapor de agua a 550°C, seguido de tratamiento en solución acuosa de ácido nítrico, lavado y secado.

Hasta ahora, la mayoría de los procesos reportados que emplean CH4 y CO2 en la mezcla de reacción, incluyendo los anteriormente descritos, están dominados fundamentalmente por la reacción de reformado en seco que da lugar a CO y H2, independientemente de la formación de otros productos minoritarios de oxidación parcial. Esto se debe al uso de condiciones drásticas, ya sean altas temperaturas de reacción (a partir de 500°C) o el empleo de plasma como medio de reacción. Este último, a pesar de poder usar plasma no térmico, que implica bajas temperaturas de reacción, presenta un resultado similar al del empleo de temperaturas de reacción altas. Es decir, en ambos casos es inherente la formación de radicales libres a partir de los reactivos, que reaccionan en la fase gas o en el plasma, según corresponda, dando lugar a un proceso multifase que no se limita a la reacción catalítica heterogénea entre la fase gas o el plasma y la superficie de un catalizador sólido. La presencia de reacciones radicalarias, ya sean en la fase gas o en la fase plasma, suponen procesos multifase (homogéneo y heterogéneo), limitan el control de la selectividad y favorecen la formación de productos de oxidación total como los que resultan del reformado de metano, CO y H2.

En cuanto a las investigaciones reportadas basadas en procesos de catálisis estrictamente heterogénea que emplean una mezcla de reacción con CH4 y CO2, éstas están limitadas fundamentalmente a la obtención de ácido acético como la reacción que estequiométricamente permite 100% economía atómica [2-9], A parte de los estudios puramente teóricos [6-9], los trabajos basados en resultados empíricos aportan evidencias de formación de ácido acético a partir de 170°C [4] hasta los 400°C [2-5], sobre materiales descritos como Pt soportado en AI2O3 [2], Rh ó Pd soportado en SÍO2 [4], zeolita modificada tipo Zn/H-ZSM-5 [5], y óxidos mixtos de Cu y Co [2], En ocasiones, las evidencias no van más allá de la detección de especies adsorbidas en la superficie del catalizador [5], y en otras se limitan a procesos secuenciales donde primero se adsorben los reactivos en el catalizador a baja temperatura y posteriormente se induce una reacción superficial mediante el aumento de la temperatura del lecho catalítico y correspondiente desorción de los productos formados [3], En el mejor de los casos, la producción más alta de ácido acético fue reportada sobre catalizadores basados en óxidos mixtos de Cu y Co [2], y no supera los 45 ,mol g _ca t' ¹ h’ ¹ . Sin embargo, a pesar de usar temperaturas de reacción tan bajas como 250°C, el proceso descrito aparece dominado por la formación de H2 y CO, productos de la reacción de reformado seco de CH4 con CO2.

Por lo tanto, existe la necesidad de un proceso directo de conversión y aprovechamiento conjunto de metano y dióxido de carbono como materias primas para obtener selectivamente compuestos de oxidación parcial, especialmente hidrocarburos oxigenados de más de 1 carbono, de valor añadido, evitando la formación mayohtaha de productos de reformado como H2 y CO.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención resuelve los problemas existentes en el estado de la técnica mediante un proceso de catálisis estrictamente heterogénea en un solo paso, de transformación de metano y dióxido de carbono en hidrocarburos oxigenados de más de 1 carbono, en condiciones de reacción moderadas que no favorecen la producción mayohtaha de productos de reformado, como son H2 y CO. Por lo tanto, evita el proceso intermedio de producción de gas de síntesis (mezcla de H2 y CO).

Además del aprovechamiento de metano y dióxido de carbono como materias primas para producir compuestos de valor añadido, la presente invención lleva implícito una serie de avances potenciales asociados con el desarrollo sostenible:

- la posibilidad de transformar directamente el metano en compuestos líquidos (en condiciones normales de presión y temperatura) supone una reducción de la peligrosidad y los costes implicados en el transporte de metano desde sus lugares de extracción hasta su destino, además de una mayor amortización de dichos costes motivada por las ventajas económicas del proceso de conversión que propone esta invención, y

- aumento del interés económico para su aprovechamiento, lo que supone un alto potencial para inducir significativamente la disminución de las emisiones de metano y dióxido de carbono a la atmósfera, los dos gases de efecto invernadero principales responsables del aumento de la temperatura en la superficie terrestre. El término “hidrocarburos oxigenados" empleado en la presente invención se refiere a aquellos compuestos orgánicos que se obtienen como producto, y que contienen oxígeno en alguno de sus grupos funcionales, como alcoholes, aldehidos, cetonas, ésteres, éteres y ácidos orgánicos. Más específicamente, los hidrocarburos oxigenados a los que hace referencia la presente invención son compuestos de más de 1 carbono, como etanol, acetona, ácido acético, propanol, isopropanol, dimetil éter y butanol.

En un primer aspecto, la presente invención proporciona un proceso de conversión directa de metano y dióxido de carbono en, especialmente, hidrocarburos oxigenados de más de un átomo de carbono, que comprende poner en contacto una mezcla de gases, que contiene metano y dióxido de carbono, con un catalizador a una temperatura inferior a 450°C, donde el catalizador es un nanocompuesto multifásico que comprende al menos una fase de un óxido mixto (ll/lll) de metales de transición, una fase mono- ó multi-metálica que comprende al menos un metal noble y una fase de un óxido de metal noble.

En otro aspecto de la invención, los metales de transición se seleccionan del grupo que consiste en Fe, Co, Cr, V, Ni, Cu, Al, Ti, Mn, Ru, Nb, Mo, W, Re, Os, Ir y Rh, y más preferiblemente Fe, Co, V, Ni, Ti, Mn, Nb, Mo, W y Re.

En otro aspecto de la invención, el metal o metales nobles del catalizador se seleccionan del grupo que consiste en Pd, Pt, Rh, Au, Ag, Cu, Ru, Ir, Os y Re, y más preferiblemente Ag, Pd, Cu y Pt.

En otro aspecto de la invención, el catalizador puede estar soportado sobre un sólido como: sílice, alúmina, carburo de silicio, óxido de titanio, materiales carbonosos, o mezclas de éstos. La fijación de los diferentes elementos del catalizador sobre el soporte se puede realizar por métodos convencionales tales como la impregnación húmeda (a volumen de poro o por exceso de diluyente), o cualquier otro.

El catalizador empleado en el proceso de la presente invención puede prepararse por métodos convencionales, a partir de soluciones acuosas de los distintos elementos con las relaciones atómicas deseadas, y también empleando métodos hidrotermales y métodos sol-gel. Los principales elementos que componen el catalizador se pueden incorporar en la síntesis como sales (cloruros, sulfatos, nitratos, oxalatos; entre las preferibles), óxidos, hidróxidos, o alcóxidos; puros o como mezclas de dos o más elementos. En otro aspecto de la invención, las condiciones de reacción del proceso de la presente invención comprenden temperaturas moderadas por debajo de 450°C, preferiblemente entre 20 y 350°C, y más preferiblemente entre 100 y 300°C.

En el proceso, objeto de la presente invención, el oxígeno y/o el agua pueden ser incorporados en la alimentación de la mezcla de gases. Además, la mezcla de gases también puede incluir gases inertes tales como N2, Ar, o He, entre otros.

El proceso se puede llevar a cabo en un reactor de lecho fijo o en un reactor de lecho fluidizado, tanto en continuo como en discontinuo.

DESCRIPCIÓN DE MODOS DE REALIZACIÓN

Habiendo descrito la presente invención, se ¡lustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos. El propósito de los ejemplos indicados a continuación sirve para ¡lustrar la invención, sin por ello limitar el alcance de ésta.

Ejemplo 1. Proceso de conversión directa de metano y dióxido de carbono en etanol, acetona, ácido acético y 1 -propanol

Inicialmente se llevó a cabo la preparación de un catalizador nanocompuesto de hierro y paladio. Se mezclaron 11 ,69 g de tricloruro de hierro hexahidrato, 2,17 g de dicloruro de hierro tetrahidrato, y 200 g de agua. La mezcla se calentó a 80-90°C en atmósfera de nitrógeno. A continuación, se añadió 20 mi de hidróxido amónico (solución acuosa al 30%) y se mantuvo la mezcla en agitación a 80-90°C durante 25 minutos. Se enfrió a temperatura ambiente y se filtró el precipitado, lavando con abundante agua destilada. El sólido resultante se secó en estufa a 100°C.

Se realizó una impregnación húmeda, de 1 ,52 g del sólido obtenido, con 0,54 g de solución acuosa de nitrato de paladio (solución al 10% en peso) empleando cuatro ciclos, de 30 minutos de sonicación y 10 minutos de agitación, consecutivos. Se dejó secar al aire durante 2h (a temperatura y presión ambiente) y finalmente se secó en estufa a 100 °C, obteniéndose un sólido. Este sólido se trató a una temperatura entre 180°C y 250°C durante 1h en corriente de H2/N2, obteniéndose finalmente el catalizador nanocompuesto de hierro y paladio. Posteriormente, se utilizó el catalizador obtenido para la obtención de hidrocarburos oxigenados a partir de la conversión directa de metano y dióxido de carbono, de acuerdo con el proceso de la presente invención, el cual se detalla a continuación.

0,60 g del catalizador obtenido se sometieron a un tratamiento de oxidación parcial con aire en condiciones normales (presión atmosférica y temperatura ambiente) durante 48 h, y se introdujo en un reactor de vidrio de lecho fijo. La reacción catalítica se llevó a cabo a 250 °C en una corriente de mezcla de gases consistente en 1 ml/min de metano, 1 ml/min de dióxido de carbono y 13 ml/min de helio (caudales medidos en condiciones normales), con un tiempo de contacto, W/F (masa de catalizador/flujo de reactivo), de 245 g _ca t h/(molcH4). Los resultados se muestran en la tabla 1.

Ejemplo 2. Proceso de conversión directa de metano y dióxido de carbono en etanol, acetona, ácido acético y 1 -propanol

Inicialmente se llevó a cabo la preparación de un catalizador nanocompuesto de hierro y paladio. Se mezclaron 12,49 g de tricloruro de hierro hexahidrato, 2,33 g de dicloruro de hierro tetrahidrato, y 200 g de agua. La mezcla se calentó a 80-90°C en atmósfera de nitrógeno. A continuación, se añadió 20 mi de hidróxido amónico (solución acuosa al 30%) y se mantuvo la mezcla en agitación a 80-90°C durante 25 minutos. Se enfrió a temperatura ambiente y se filtró el precipitado, lavando con abundante agua destilada. El sólido resultante se secó en estufa a 100°C.

Se realizó una impregnación húmeda, de 1 ,51 g del sólido obtenido, con 0,49 g de solución acuosa de nitrato de paladio (solución al 10% en peso) empleando cuatro ciclos, de 30 minutos de sonicación y 10 minutos de agitación, consecutivos. Se dejó secar al aire durante 2h (a temperatura y presión ambiente), y finalmente se secó en estufa a 100°C, obteniéndose un sólido. Este sólido se trató a una temperatura entre 180°C y 250°C durante 1 h en corriente de H2/N2, obteniéndose finalmente el catalizador nanocompuesto de hierro y paladio.

Posteriormente, se utilizó el catalizador obtenido para la obtención de hidrocarburos oxigenados a partir de la conversión directa de metano y dióxido de carbono, de acuerdo con el proceso de la presente invención, el cual se detalla a continuación.

0,61 g del catalizador obtenido se sometieron a un tratamiento de oxidación parcial con aire en condiciones normales (presión atmosférica y temperatura ambiente) durante 1 h, y se introdujo en un reactor de vidrio de lecho fijo. La reacción catalítica se llevó a cabo a 200 y 250°C en una corriente de mezcla de gases consistente en 7,5 ml/min de metano, y 7,5 ml/min de dióxido de carbono (caudales medidos en condiciones normales), con un tiempo de contacto, W/F, de 33 g _ca t h/(molcH4). Los resultados se muestran en la tabla 1.

Ejemplo 3. Proceso de conversión directa de metano y dióxido de carbono en etanol, acetona, ácido acético, 1 -propanol e isopropanol

Inicialmente se llevó a cabo la preparación de un catalizador nanocompuesto de hierro y paladio. Se mezclaron 12,49 g de tricloruro de hierro hexahidrato, 2,33 g de dicloruro de hierro tetrahidrato, y 200 g de agua. La mezcla se calentó a 80-90°C en atmósfera de nitrógeno. A continuación, se añadió 20 mi de hidróxido amónico (solución acuosa al 30%) y se mantuvo la mezcla en agitación a 80-90°C durante 25 minutos. Se enfrió a temperatura ambiente y se filtró el precipitado, lavando con abundante agua destilada. El sólido resultante se secó en estufa a 100°C.

Se realizó una impregnación húmeda, de 1 ,51 g del sólido obtenido, con 0,49 g de solución acuosa de nitrato de paladio (solución al 10% en peso) empleando cuatro ciclos, de 30 minutos de sonicación y 10 minutos de agitación, consecutivos. Se dejó secar al aire durante 2h (a temperatura y presión ambiente), y finalmente se secó en estufa a 100°C, obteniéndose un sólido. Este sólido se trató a una temperatura entre 180°C y 250°C durante 1 h en corriente de H2/N2, obteniéndose finalmente el catalizador nanocompuesto de hierro y paladio.

Posteriormente, se utilizó el catalizador obtenido para la obtención de hidrocarburos oxigenados, a partir de la conversión directa de metano y dióxido de carbono, de acuerdo con el proceso de la presente invención, el cual se detalla a continuación.

0,60 g del catalizador obtenido se sometieron a un tratamiento de oxidación parcial con aire en condiciones normales (presión atmosférica y temperatura ambiente) durante 144 h, y se introdujo en un reactor de vidrio de lecho fijo. La reacción catalítica se llevó a cabo a 250°C en una corriente de mezcla de gases consistente en 1 ml/min de metano, 1 ml/min de dióxido de carbono y 13 ml/min de helio (caudales medidos en condiciones normales) con un tiempo de contacto, W/F, de 245 g _ca t h/(molcH4). Los resultados se muestran en la tabla 1. Ejemplo 4. Proceso de conversión directa de metano y dióxido de carbono en etanol, acetona, ácido acético y 1 -propanol

Inicialmente se llevó a cabo la preparación de un catalizador nanocompuesto de hierro y paladio. Se mezclaron 11 ,62 g de tricloruro de hierro hexahidrato, 2,16 g de dicloruro de hierro tetrahidrato, y 200 g de agua. La mezcla se calentó a 80-90°C en atmósfera de nitrógeno. A continuación, se añadió 20 mi de hidróxido amónico (solución acuosa al 30%) y se mantuvo la mezcla en agitación a 80-90°C durante 30 minutos. Se enfrió a temperatura ambiente y se filtró el precipitado, lavando con abundante agua destilada. El sólido resultante se secó en estufa a 100°C.

Se realizó una impregnación húmeda, de 1 ,52 g del sólido obtenido, con 0,48 g de solución acuosa de nitrato de paladio (solución al 10% en peso) empleando cuatro ciclos, de 30 minutos de sonicación y 10 minutos de agitación, consecutivos. Se dejó secar al aire durante 2h (a temperatura y presión ambiente), y finalmente se secó en estufa a 100°C, obteniéndose un sólido. Este sólido se trató a una temperatura entre 180°C y 250°C durante 1 h en corriente de H2/N2, obteniéndose finalmente el catalizador nanocompuesto de hierro y paladio.

Posteriormente, se utilizó el catalizador obtenido para la obtención de hidrocarburos oxigenados a partir de la conversión directa de metano y dióxido de carbono, de acuerdo con el proceso de la presente invención, el cual se detalla a continuación.

0,60 g del catalizador obtenido se sometieron a un tratamiento de oxidación parcial con aire en condiciones normales (presión atmosférica y temperatura ambiente) durante 24 h, y se introdujo en un reactor de vidrio de lecho fijo. La reacción catalítica se llevó a cabo a 200 y 250°C en una corriente de mezcla de gases consistente en 1 ml/min de metano, 1 ml/min de dióxido de carbono y 13 ml/min de helio (caudales medidos en condiciones normales), con un tiempo de contacto, W/F, de 245 g _ca t h/(molcH4). Los resultados se muestran en la tabla 1.

Ejemplo 5. Proceso de conversión directa de metano y dióxido de carbono en etanol, acetona y 1 -propanol

Inicialmente se llevó a cabo la preparación de un catalizador nanocompuesto de hierro y paladio. Se mezclaron 11 ,64 g de tricloruro de hierro hexahidrato, 2,16 g de dicloruro de hierro tetrahidrato, y 200 g de agua. La mezcla se calentó a 80-90°C en atmósfera de nitrógeno. A continuación, se añadió 20 ml de hidróxido amónico (solución acuosa al 30%) y se mantuvo la mezcla en agitación a 80-90°C durante 30 minutos. Se enfrió a temperatura ambiente y se filtró el precipitado, lavando con abundante agua destilada. El sólido resultante se secó en estufa a 100°C.

Se realizó una impregnación húmeda, de 2,50 g del sólido obtenido, con 0,79 g de solución acuosa de nitrato de paladio (solución al 10% en peso) empleando cuatro ciclos, de 30 minutos de sonicación y 10 minutos de agitación, consecutivos. Se dejó secar al aire durante 2h (a temperatura y presión ambiente), y finalmente se secó en estufa a 100°C, obteniéndose un sólido. Este sólido se trató a una temperatura entre 180°C y 250°C durante 1 h en corriente de H2/N2, obteniéndose finalmente el catalizador nanocompuesto de hierro y paladio.

Posteriormente, se utilizó el catalizador obtenido para la obtención de hidrocarburos oxigenados a partir de la conversión directa de metano y dióxido de carbono, de acuerdo con el proceso de la presente invención, el cual se detalla a continuación.

0,60 g del catalizador obtenido se sometieron a un tratamiento de oxidación parcial con aire en condiciones normales (presión atmosférica y temperatura ambiente) durante 24 h, y se introdujo en un reactor de vidrio de lecho fijo. La reacción catalítica se llevó a cabo a 200 y 250°C en una corriente de mezcla de gases consistente en 0,3 ml/min de metano, 0,3 ml/min de dióxido de carbono y 13,4 ml/min de helio (caudales medidos en condiciones normales), con un tiempo de contacto, W/F, de 815 g _ca t h/(molcH4). Los resultados se muestran en la tabla 1.

Ejemplo 6. Proceso de conversión directa de metano y dióxido de carbono en etanol, acetona y 1 -propanol

Inicialmente se llevó a cabo la preparación de un catalizador nanocompuesto de hierro y paladio. Se mezclaron 11 ,64 g de thcloruro de hierro hexahidrato, 2,16 g de dicloruro de hierro tetrahidrato, y 200 g de agua. La mezcla se calentó a 80-90°C en atmósfera de nitrógeno. A continuación, se añadió 20 mi de hidróxido amónico (solución acuosa al 30%) y se mantuvo la mezcla en agitación a 80-90°C durante 30 minutos. Se enfrió a temperatura ambiente y se filtró el precipitado, lavando con abundante agua destilada. El sólido resultante se secó en estufa a 100°C. Se realizó una impregnación húmeda, de 2,50 g del sólido obtenido, con 0,79 g de solución acuosa de nitrato de paladio (solución al 10% en peso) empleando cuatro ciclos, de 30 minutos de sonicación y 10 minutos de agitación, consecutivos. Se dejó secar al aire durante 2h (a temperatura y presión ambiente), y finalmente se secó en estufa a 100°C, obteniéndose un sólido. Este sólido se trató a una temperatura entre 180°C y 250°C durante 1 h en corriente de H2/N2, obteniéndose finalmente el catalizador nanocompuesto de hierro y paladio.

Posteriormente, se utilizó el catalizador obtenido para la obtención de hidrocarburos oxigenados a partir de la conversión directa de metano y dióxido de carbono, de acuerdo con el proceso de la presente invención, el cual se detalla a continuación.

0,60 g del catalizador obtenido se sometieron a un tratamiento de oxidación parcial con aire en condiciones normales (presión atmosférica y temperatura ambiente) durante 168 h, y se introdujo en un reactor de vidrio de lecho fijo. La reacción catalítica se llevó a cabo a 200°C en una corriente de mezcla de gases consistente en 0,3 ml/min de metano, 0,3 ml/min de dióxido de carbono y 13,4 ml/min de helio (caudales medidos en condiciones normales), con un tiempo de contacto, W/F, de 815 g _ca t h/(molcH4). Los resultados se muestran en la tabla 1.

Ejemplo 7. Proceso de conversión directa de metano y dióxido de carbono en etanol y acetona

Inicialmente se llevó a cabo la preparación de un catalizador nanocompuesto de hierro y paladio. Se mezclaron 11 ,66 g de tricloruro de hierro hexahidrato, 2,15 g de dicloruro de hierro tetrahidrato, y 200 g de agua. La mezcla se calentó a 80-90°C en atmósfera de nitrógeno. A continuación, se añadió 20 mi de hidróxido amónico (solución acuosa 30%) y se mantuvo la mezcla en agitación a 80-90°C durante 25 minutos. Se enfrió a temperatura ambiente y se filtró el precipitado, lavando con abundante agua destilada. El sólido resultante se secó en estufa a 100°C.

Se realizó una impregnación húmeda, de 1 ,50 g del sólido obtenido, con 0,36 g de solución acuosa de nitrato de paladio (solución al 10% en peso) empleando cuatro ciclos, de 30 minutos de sonicación y 10 minutos de agitación, consecutivos. Se dejó secar al aire durante 2h (a temperatura y presión ambiente), y finalmente se secó en estufa a 100°C, obteniéndose un sólido. Este sólido se trató a una temperatura entre 180°C y 250°C durante 1 h en corriente de H2/N2, obteniéndose finalmente el catalizador de nanocompuesto de hierro y paladio.

Posteriormente, se utilizó el catalizador obtenido para la obtención de hidrocarburos oxigenados a partir de la conversión directa de metano y dióxido de carbono, de acuerdo con el proceso de la presente invención, el cual se detalla a continuación.

0,60 g del catalizador obtenido se sometieron a un tratamiento de oxidación parcial con aire en condiciones normales (presión atmosférica y temperatura ambiente) durante 168 h, y se introdujo en un reactor de vidrio de lecho fijo. La reacción catalítica se llevó a cabo a 200°C en una corriente de mezcla de gases consistente en 7,5 ml/min de metano y 7,5 ml/min de dióxido de carbono (caudales medidos en condiciones normales), con un tiempo de contacto, W/F, de 33 g _ca t h/(molcH4). Los resultados se muestran en la tabla 1 .

Ejemplo 8. Proceso de conversión directa de metano y dióxido de carbono en etanol, acetona, ácido acético y 1 -propanol

Inicialmente se llevó a cabo la preparación de un catalizador nanocompuesto de hierro y paladio. Se mezclaron 11 ,67 g de tricloruro de hierro hexahidrato, 2,16 g de dicloruro de hierro tetrahidrato, y 200 g de agua. La mezcla se calentó a 80-90°C en atmósfera de nitrógeno. A continuación, se añadió 20 mi de hidróxido amónico (solución acuosa al 30%) y se mantuvo la mezcla en agitación a 80-90°C durante 30 minutos. Se enfrió a temperatura ambiente y se filtró el precipitado, lavando con abundante agua destilada. El sólido resultante se secó en estufa a 100°C.

Se realizó una impregnación húmeda, de 1 ,51 g del sólido obtenido, con 0,31 g de solución acuosa de nitrato de paladio (solución al 10% en peso) empleando cuatro ciclos, de 30 minutos de sonicación y 10 minutos de agitación, consecutivos. Se dejó secar al aire durante 2h (a temperatura y presión ambiente), y finalmente se secó en estufa a 100°C, obteniéndose un sólido. Este sólido se trató a una temperatura entre 180°C y 250°C durante 1 h en corriente de H2/N2, obteniéndose finalmente el catalizador nanocompuesto de hierro y paladio.

Posteriormente, se utilizó el catalizador obtenido para la obtención de hidrocarburos oxigenados, a partir de la conversión directa de metano y dióxido de carbono, de acuerdo con el proceso de la presente invención, el cual se detalla a continuación. 0,60 g del catalizador obtenido se sometieron a un tratamiento de oxidación parcial con aire en condiciones normales (presión atmosférica y temperatura ambiente) durante 24 h, y se introdujo en un reactor de vidrio de lecho fijo. La reacción catalítica se llevó a cabo a 200°C y 250°C en una corriente de mezcla de gases consistente en 1 ml/min de metano, 1 ml/min de dióxido de carbono y 13 ml/min de helio (caudales medidos en condiciones normales), con un tiempo de contacto, W/F, de 245 g _ca t h/(molcH4). Los resultados se muestran en la tabla 1.

Ejemplo 9. Proceso de conversión directa de metano y dióxido de carbono en etanol, acetona, y 1 -propanol

Inicialmente se llevó a cabo la preparación de un catalizador nanocompuesto de hierro y paladio. Se mezclaron 11 ,61 g de tricloruro de hierro hexahidrato, 2,14 g de dicloruro de hierro tetrahidrato, y 200 g de agua. La mezcla se calentó a 80-90°C en atmósfera de nitrógeno. A continuación, se añadieron 20 mi de hidróxido amónico (solución acuosa al 30%) y se mantuvo la mezcla en agitación a 80-90°C durante 30 minutos. Se enfrió a temperatura ambiente y se filtró el precipitado, lavando con abundante agua destilada. El sólido resultante se secó en estufa a 100°C.

Se realizó una impregnación húmeda, de 1 ,52 g del sólido obtenido, con 0,16 g de solución acuosa de nitrato de paladio (solución al 10% en peso) empleando cuatro ciclos, de 30 minutos de sonicación y 10 minutos de agitación, consecutivos. Se dejó secar al aire durante 2h (a temperatura y presión ambiente), y finalmente se secó en estufa a 100°C, obteniéndose un sólido. Este sólido se trató a una temperatura entre 180°C y 250°C durante 1 h en corriente de H2/N2, obteniéndose finalmente el catalizador nanocompuesto de hierro y paladio.

Posteriormente, se utilizó el catalizador obtenido para la obtención de hidrocarburos oxigenados a partir de la conversión directa de metano y dióxido de carbono, de acuerdo con el proceso de la presente invención, el cual se detalla a continuación.

0,60 g del catalizador obtenido se sometieron a un tratamiento de oxidación parcial con aire en condiciones normales (presión atmosférica y temperatura ambiente) durante 96h, y se introdujo en un reactor de vidrio de lecho fijo. La reacción catalítica se llevó a cabo a 200°C en una corriente de mezcla de gases consistente en 1 ml/min de metano, 1 ml/min de dióxido de carbono y 13 ml/min de helio (caudales medidos en condiciones normales), con un tiempo de contacto, W/F, de 245 g _ca t h/(molcH4). Los resultados se muestran en la tabla 1.

Ejemplo 10. Proceso de conversión directa de metano y dióxido de carbono en etanol, acetona, ácido acético, 1 -propanol e isopropanol

Inicialmente se llevó a cabo la preparación de un catalizador nanocompuesto de hierro, paladio y plata. Se mezclaron 11 ,81 g de tricloruro de hierro hexahidrato, 2,21 g de dicloruro de hierro tetrahidrato, y 200 g de agua. La mezcla se calentó a 95-105°C en atmósfera de nitrógeno. A continuación, se añadieron 20 mi de hidróxido amónico (solución acuosa al 30%) y se mantuvo la mezcla en agitación a 95-105°C durante 20 minutos. Se enfrió a temperatura ambiente y se filtró el precipitado, lavando con abundante agua destilada. El sólido resultante se secó en estufa a 100°C.

Se realizó una impregnación húmeda, de 1 ,51 g del sólido obtenido, con 0,43 g de solución acuosa de nitrato de paladio (solución al 10% en peso) y 1 ,89 mi de solución acuosa de nitrato de plata (solución al 0.5% en volumen) empleando cuatro ciclos, de 30 minutos de sonicación y 10 minutos de agitación, consecutivos. Se dejó secar al aire durante 2h (a temperatura y presión ambiente), y finalmente se secó en estufa a 100°C, obteniéndose un sólido. Este sólido se trató a una temperatura entre 180°C y 250°C durante 1h en corriente de H2/N2, obteniéndose finalmente el catalizador nanocompuesto de hierro, paladio y plata.

Posteriormente, se utilizó el catalizador obtenido para la obtención de hidrocarburos oxigenados a partir de la conversión directa de metano y dióxido de carbono, de acuerdo con el proceso de la presente invención, el cual se detalla a continuación.

0,60 g del catalizador obtenido se sometieron a un tratamiento de oxidación parcial con aire en condiciones normales (presión atmosférica y temperatura ambiente) durante 1 h, y se introdujo en un reactor de vidrio de lecho fijo. La reacción catalítica se llevó a cabo a 250°C en una corriente de mezcla de gases consistente en 7,5 ml/min de metano y 7,5 ml/min de dióxido de carbono (caudales medidos en condiciones normales), con un tiempo de contacto, W/F, de 33 g _ca t h/(molcH4). Los resultados se muestran en la tabla 1.

Ejemplo 11 . Proceso de conversión directa de metano y dióxido de carbono en acetona, ácido acético y dimetil éter Inicialmente se llevó a cabo la preparación de un catalizador nanocompuesto de hierro, paladio y plata. Se mezclaron 11 ,81 g de tricloruro de hierro hexahidrato, 2,21 g de dicloruro de hierro tetrahidrato, y 200 g de agua. La mezcla se calentó a 95-105°C en atmósfera de nitrógeno. A continuación, se añadieron 20 mi de hidróxido amónico (solución acuosa al 30%) y se mantuvo la mezcla en agitación a 95-105 °C durante 20 minutos. Se enfrió a temperatura ambiente y se filtró el precipitado, lavando con abundante agua destilada. El sólido resultante se secó en estufa a 100°C.

Se realizó una impregnación húmeda, de 1 ,51 g del sólido obtenido, con 0,43 g de solución acuosa de nitrato de paladio (solución al 10% en peso) y 1 ,89 mi de solución acuosa de nitrato de plata (solución al 0.5% en volumen) empleando cuatro ciclos, de 30 minutos de sonicación y 10 minutos de agitación, consecutivos. Se dejó secar al aire durante 2h (a temperatura y presión ambiente), y finalmente se secó en estufa a 100°C, obteniéndose un sólido. Este sólido se trató a una temperatura entre 180°C y 250°C durante 1h en corriente de H2/N2, obteniéndose finalmente el catalizador nanocompuesto de hierro, paladio y plata.

Posteriormente, se utilizó el catalizador obtenido para la obtención de hidrocarburos oxigenados a partir de la conversión directa de metano y dióxido de carbono, de acuerdo con el proceso de la presente invención, el cual se detalla a continuación.

0,20 g del catalizador obtenido se sometieron a un tratamiento de oxidación parcial con aire en condiciones normales (presión atmosférica y temperatura ambiente) durante 240h, y se introdujo en un reactor de vidrio de lecho fijo. La reacción catalítica se llevó a cabo a 120°C en un sistema cerrado, con una corriente recirculada de metano y dióxido de carbono al 50:50 a una presión de 2.000 Pa, con un tiempo de contacto, W/F, de 573,5 g _ca t h/(molcH4). Los resultados se muestran en la tabla 1.

Ejemplo 12. Proceso de conversión directa de metano y dióxido de carbono en etanol, acetona y 1 -propanol.

Inicialmente se llevó a cabo la preparación de un catalizador nanocompuesto de hierro y paladio. Se mezclaron 11 ,81 g de tricloruro de hierro hexahidrato, 2,18 g de dicloruro de hierro tetrahidrato, y 200 g de agua. La mezcla se calentó a 100-110°C en atmósfera de nitrógeno. A continuación, se añadieron 20 mi de hidróxido amónico (solución acuosa al 30%) y se mantuvo la mezcla en agitación a 100-110°C durante 35 minutos. Se enfrió a temperatura ambiente y se filtró el precipitado, lavando con abundante agua destilada. El sólido resultante se secó en estufa a 100°C.

Se realizó una impregnación húmeda, de 1 ,27 g del sólido obtenido, con 0,85 g de solución acuosa de nitrato de paladio (solución al 10% en peso) empleando cuatro ciclos, de 30 minutos de sonicación y 10 minutos de agitación, consecutivos. Se dejó secar al aire durante 2h (a temperatura y presión ambiente), y finalmente se secó en estufa a 100°C, obteniéndose un sólido. Este sólido se trató a una temperatura entre 180°C y 250°C durante 1 h en corriente de H2/N2, obteniéndose finalmente el catalizador nanocompuesto de hierro y paladio.

Posteriormente, se utilizó el catalizador obtenido para la obtención de hidrocarburos oxigenados a partir de la conversión directa de metano y dióxido de carbono, de acuerdo con el proceso de la presente invención, el cual se detalla a continuación.

0,60 g del catalizador obtenido se sometieron a un tratamiento de oxidación parcial con aire en condiciones normales (presión atmosférica y temperatura ambiente) durante 24h, y se introdujo en un reactor de vidrio de lecho fijo. La reacción catalítica se llevó a cabo a 250°C en una corriente de mezcla de gases consistente en 0,3 ml/min de metano, 0,3 ml/min de dióxido de carbono y 13,4 ml/min de helio (caudales medidos en condiciones normales) y un tiempo de contacto, W/F, de 815 g _ca t h/(molcH4). Los resultados se muestran en la tabla 1.

Tabla 1. Resultados de las reacciones de catálisis heterogénea descritas en los ejemplos. razas etileno (selectividad 1.6%). ^b) trazas 1-butanol (selectividad 0.8%). DME (dimetil éter), ¡-propanol (isopropanol).

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