Die Erfindung betrifft die diskontinuierliche Herstellung von wässrigen Emulsionen, die Organosiliciumverbindung, Emulgator und Wasser umfassen.

Silicon-Emulsionen sind als milchig-weiße Makroemulsionen in Form Wasser in Öl (w/o) oder Öl in Wasser (o/w) Emulsionen sowie als opake bis transparente Mikroemulsionen im Handel. Es sind Mischungen aus zumindest einem wasserunlöslichen Silan, Siliconöl, Siliconharz, Siliconelastomer oder Mischungen daraus, mindestens einem Emulgator und Wasser. Zur Herstellung der Emulsion werden diese Komponenten unter Anwendung von z.B. Wärme und Kälte, mechanischer Scherung, die mittels engen Spalten in Rotor-Stator-Systemen, Kolloidmühlen, Mikrokanälen, Membranen, Hochdruckhomogenisatoren, Strahldüsen und ähnlichem, oder mittels Ultraschall erzeugt werden kann, miteinander vermischt und dispergiert. Homogenisiergeräte und Verfahren sind z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM-Ausgabe 2003, Wiley-VCH Verlag, unter dem Stichwort „Emulsions" beschrieben.

Die Silicon-Komponente der Emulsion kann in einer vorgeschalteten Reaktion außerhalb der Emulgiereinheit hergestellt werden und dann in der Emulgiereinheit dispergiert werden. Oder die Silicon-Komponente der Emulsion kann in der Emulgiereinheit selbst erzeugt werden (in-situ-Herstellung) . Kennzeichnend für die in-situ-Herstellung ist, dass kurz vor, während oder kurz nach der Emulsionsherstellung eine chemische Reaktion abläuft. Zur in-situ-Herstellung bzw. Polymerisation der Silicon- Komponente können alle in der Siliconchemie üblichen Reaktionen, insbesondere solche die zur Erhöhung des Molekulargewichts führen, verwendet werden, z.B. Kettenverlängerungs- oder Äquilibrierungs- , Polymerisations-, Kondensations- , oder Polyadditionsreaktionen.

Die Emulsionspolymerisation von OH-endständigen Polysiloxanen mit sauren Katalysatoren, z.B. einem sauren Tensid, ist in US 6 140 414, US 5 726 270 oder US 5 629 388 beschrieben. In US 5 504 150 wird als saurer Katalysator ein Phosphazen verwendet. Die basenkatalysierte Emulsionspolymerisation von cyclischen oder OH-endständigen Polysiloxanen ist z.B. in US 6 201 063 beschrieben.

Polyadditions,oder Hydrosilylierungsreaktionen in Emulsion sind z.B. beschrieben in DE 198 56 075, US 6 057 386, EP 1 135 429 oder EP 780 422.

Polymerisationsreaktionen in Emulsion, die zu verzweigten flüssigen Polysiloxanen führen sind z.B. in DE 199 60 291 beschrieben, solche die zu verzweigten elastomeren Polysiloxanen führen z.B. in WO 00/34359.

Bei der Herstellung von Silicon-Emulsionen unter Anwendung von Scherung wird z.B. zuerst das Silicon oder eine Siliconmischung mit mindestens einem Emulgator und einer kleinen Menge Wasser vermischt und einer hohen Scherung, z.B. in einem Rotor-Stator Mischer mit engen Spalten, ausgesetzt. Dabei entsteht als so genannte „steife Phase", eine w/o-Emulsion mit sehr hoher Viskosität. Die Viskosität dieser steifen Phase ist sehr stark scherabhängig. Diese steife Phase wird dann langsam mit Wasser bis zum Inversionspunkt verdünnt. Am Inversionspunkt wird aus der w/o eine o/w Emulsion. Die Ausbildung der steifen Phase, sowie die Art der Verdünnung mit Wasser bis zur gewünschten Endkonzentration der Emulsion bestimmt die Qualität der Emulsion. Unter Qualität der Emulsion sind insbesondere die Teilchengröße, die Verteilung der Teilchengröße, die Lagerstabilität sowie die Toleranz der Emulsion gegenüber Erwärmung und/oder Abkühlung, Erschütterungen, Änderung des pH- Wertes, Änderung des Salzgehaltes usw. zu verstehen.

Die o. g. Herstellung von Siliconemulsionen mittels Scherung kann Batch-weise oder kontinuierlich erfolgen. Die Batch-weise Herstellung ist z.B. in EP 579 458 A beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von wässrigen Emulsionen (E) , die Organosiliciumverbindung (A) , Emulgator (B) und Wasser umfassen, bei dem aus der Organosiliciumverbindung (A) , dem Emulgator (B) und Wasser durch Scherung eine Voremulsion (V) hoher Viskosität hergestellt wird und anschliessend die Voremulsion (V) mit weiterem Wasser verdünnt wird, wobei bei dem Verfahren die Drücke und Temperaturen geregelt werden.

Es wurde gefunden, dass für die Qualität der Emulsionen (E) die Regelung der Drücke und Temperaturen in den einzelnen Verfahrensschritten, insbesondere bei der Herstellung der Voremulsion (V) , bestimmend ist und durch die Regelung die Qualität der hergestellten Emulsionen (E) deutlich verbessert werden kann. Die Regelung führt bei Mikroemulsionen zu klareren Produkten mit kleinen Teilchengrößen. Bei Makroemulsionen werden deutlich geringere Teilchengrößen und verbesserte Lager¬ und Verdünnungsstabilitäten erreicht. Mit der Temperatursteuerung ist eine Steuerung der Teilchengrößen möglich. Dieser Effekt wird durch die Druckregelung unterstützt.

Das Verfahren wird beispielhaft anhand Figur 1 erläutert. Emulgator (B) und ein Teil des Wassers werden in den Kessel (1) gegeben und vermischt. Zum Mischen enthält der Kessel (1) vorzugsweise mindestens einen Rührer. Der scherende Mischer (4), beispielsweise ein Rotor-Stator-Homogenisator und die zwangsfördernde Pumpe (5) , die z.B. eine Zahnrad-, Drehkolben¬ oder Drehspindelpumpe sein kann, werden in Gang gesetzt und das Emulgator-Wassergemisch (EW) umgepumpt und durch Leitung (8) zurück in den Kessel geführt. Durch Leitung (2) oder (3) wird die Organosiliciumverbindung (A) in den Kessel (1) dosiert. Bevorzugt wird die Organosiliciumverbindung (A) durch Leitung (3) , langsam direkt in den scherenden Mischer (4) gedrückt, dort mit dem Emulgator-Wassergemisch (EW) vermengt und das Gemisch durch Leitung (8) in den Kessel (1) zurückgeführt. Während dieses Vorgangs wird die Voremulsion hoher Viskosität (V) erzeugt. Unter Scherung und weiterer Wasserzugabe erfolgt im scherenden Mischer (4) die Verdünnung der Voremulsion (V) . Die Wasserzugabe erfolgt bevorzugt durch Leitung (3) , wobei die Mischung dabei ständig im Kreis durch Leitung (8) gepumpt wird. Durch Leitung (2) oder (3) können Zusatzstoffe (Z) zugegeben werden und die Emulsion (E) kann auf die gewünschte Endkonzentration eingestellt und durch Leitung (6) entnommen werden. Desweiteren besteht die Möglichkeit, die Emulsion (E) bei der Entnahme durch Leitung (6) weiter mit Wasser zu verdünnen, z.B. mittels eines In-Line-Mischers oder in einem nachgeschalteten Mischtank, bevor das fertige Produkt in ein Transport- oder Verkaufsgebinde gefüllt wird.

Besonders vorteilhaft ist, eine zusätzliche Pumpe (5) einzusetzen, die in Strömungsrichtung nach dem scherenden Mischer (4) eingebaut ist, um die Umpumpgeschwindigkeit des Gemisches sowie den Druck vor und nach der Pumpe (5) zu kontrollieren und in den gewünschten Bereich zu regeln. Da die Voremulsion (V) bei niedriger Umpumpgeschwindigkeit im scherenden Mischer (4) länger der Scherung ausgesetzt ist und somit länger Energie eingetragen wird, erhöht sich bei niedriger Umpumpgeschwindigkeit die Temperatur der Voremulsion (V) . Durch das Zusammenspiel von Umpumpgeschwindigkeit, Druckregulierung und Temperatur kann die Tröpfchengröße der Voremulsion (V) und Emulsion (E) sowie die Tropfengrößenverteilung effektiv gesteuert werden. Dies ist sehr vorteilhaft für die Qualität der Emulsion, da Feinteiligkeit und eine enge Verteilung der Tropfengrößen zu einer erhöhten Stabilität der Emulsion (E) führen.

Die Einstellung des Drucks im Bereich von 0,5 bis 10 bar und der Temperatur von 5 bis 120 0C kann z.B. über die Umwälzmenge der Pumpe (5) erfolgen, und an der Mess-Stelle (7) erfasst werden. Bevorzugt sind Drücke von 1,0 bis 8 bar und Temperaturen von 8 bis 100 0C. Besonders bevorzugt sind Drücke von 1,5 bis 6 bar und Temperaturen zwischen 10 und 80 0C.

Für die Drücke und Temperaturen vor/nach der Pumpe (5) ergeben sich je nach Voremulsion (V) und dessen Viskosität unterschiedliche Werte. Typischerweise ist der Druck und die Temperatur dann umso höher, je viskoser die Voremulsion (V) ist. Während des gesamten Verfahrens liegt der Gesamtsystemdruck: in der Apparatur bevorzugt bei 0 bis 6 bar absolut, bevorzugt bei 0,05 bis 2 bar absolut und insbesondere bei 0,1 und 1,5 bar.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in einem ersten Schritt der Emulgator (B) mit Wasser zu einem Emulgator-Wassergemisch (EW) vermischt, in einem zweiten Schritt die Organosiliciumverbindung (A) zum Emulgator-Wassergemisch (EW) gegeben und durch Scherung die Voremulsion (V) hoher Viskosität hergestellt. Anschliessend wird in einem dritten Schritt die Voremulsion (V) mit Wasser verdünnt .

Vorzugsweise wird bei der Herstellung der Voremulsion (V) , insbesondere im vorstehenden Schritt 1 höchstens 50 %, besonders bevorzugt höchstens 25 %, insbesondere höchstens 10 %, des gesamten in die Emulsion (E) eingebrachten Wassers eingesetzt. Vorzugsweise beträgt die Viskosität der Voremulsion (V) bei 25°C 40.000 bis 5.000.000 mPa-s, insbesondere 50.000 bis 1.000.000 mPa-s.

Im zweiten Schritt werden als Organosiliciumverbindung (A) optional ein oder mehrere Organosiliciumverbindungen oder Gemische davon zugegeben und Energie, insbesondere durch Scherung, zum Tropfenaufbruch eingetragen. Die Scherung im zweiten Schritt erfolgt durch einen scherenden Mischer, beispielsweise durch einen Rotor-Stator-Homogenisator. Wenn gewünscht, können die zugegebenen Organosiliciumverbindungen (A) mit sich selbst oder mit weiteren Stoffen zur Reaktion gebracht werden. Dazu können alle in der Siliconchemie üblichen Reaktionen, insbesondere solche die zur Erhöhung des Molekulargewichts führen, verwendet werden, z.B. Kettenverlängerungs- oder Äquilibrierungs- , Polymerisations-, Kondensations- , oder Polyadditionsreaktionen. Durch diesen Verfahrensschritt der in-situ-Herstellung sind insbesondere Emulsionen von hochmolekulare flüssigen, elastomeren, gelartigen oder festen Organosiliciumverbindungen (A) , erhältlich.

Im Verfahren erfolgt die Regelung der Drücke bevorzugt über die Drehzahl des scherenden Mischers und die Umpumpgeschwindigkeit der Pumpe. Die Regelung der Temperaturen erfolgt bevorzugt durch die Temperaturen der Rohstoffe, die Drehzahl des scherenden Mischers und die Umpumpgeschwindigkeit der Pumpe.

Die Zugabe der Inhaltsstoffe der Emulsion in den Emulgierbehälter erfolgt bevorzugt direkt in den Bereich, in dem mittels des scherenden Mischers eine hohe Scherung erzeugt wird.

Im dritten Schritt wird zur hochviskosen Voremulsion (V) vorzugsweise unter Scherung zunächst sehr langsam Wasser zugegeben, z.B. mit einer Zugabegeschwindigkeit von 0,004 %/sec bis 0,1 %/sec insbesondere 0,008 %/sec bis 0,05 %/sec bezogen auf die Gesamtmenge der fertigen Emulsion, danach z.B. mit 0,015 %/sec . Wenn das Wasser von der Emulsion besser aufgenommen wird, kann die Zugabegeschwindigkeit weiter erhöht werden.

Im dritten Schritt oder danach können noch Zusatzstoffe (Z) wie Emulgatoren, Verdicker, Biozide und wasserlösliche oder dispergierbare Silicone, Polysiloxane oder Silane sowie Säure oder Laugen zur pH-Einstellung eingemischt werden, und der Festgehalt wird auf den gewünschten Wert eingestellt.

Vorzugsweise werden Wasser und ein Emulgator (B) in einen Emulgierbehälter vorgelegt, beispielsweise in einem Mischkessel. Die Durchmischung erfolgt bevorzugt mittels üblicher Mischwerkzeuge, insbesondere wandgängiger Rührer oder indem der Inhalt des Emulgierbehälters umgepumpt wird.

Die Emulsionen (E) haben bevorzugt einen Gehalt an Organosiliciumverbindung (A) von mindestens 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 75 Gew.-%, insbesondere 9 bis 80 Gew.-%. Die mittels Lichtstreuung gemessene mittlere Teilchengröße liegt im Bereich 0,001 bis 100 μm, bevorzugt bei 0,002 bis 1 μm. Die pH-Werte können von 1 bis 14 variieren, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 9.

In dem Verfahren können alle Silicone, Siloxane, Polysiloxane oder Silane als Organosiliciumverbindung (A) eingesetzt werden sowie deren Mischungen, Lösungen oder Dispersionen. Beispiele für (A) sind lineare Organopolysiloxane und Siliconharze. Unter Siliconharzen versteht man Produkte die nicht nur mono- und difunktionelle Siliciumeinheiten enthalten sondern auch tri- und tetrafunktionelle Siliciumeinheiten aufweisen.

Organosiliciumverbindung (A) ist vorzugsweise bei 25°C flüssig und weist vorzugsweise Viskositäten von 0,5 bis 100 000 000 mPa-s, vorzugsweise 0,5 bis 500 000 mPa• s, insbesondere 2 bis 80 000 mPa-s auf.

Eine Organosiliciumverbindung (A) kann im Verfahren zu einer anderen Organosiliciumverbindungen (A) umgesetzt werden (in- situ-Herstellung) . Die so hergestellte Organosiliciumverbindung (A) kann bei 25°C eine Flüssigkeit, ein Elastomer oder ein Feststoff sein.

Beispiele für Organosiliciumverbindungen sind Organosiliciumverbindungen, die Einheiten der allgemeinen Formel I

AaRbS iXcO [4. (a+b+c ) ] /2 ( I ) ,

enthalten, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der mit Halogen-, Amin-, Amid- , Ammonium-, Mercapto-, Acrylat-, Urethan-, Harnstoff-, Carboxy-, oder Maleinimidgruppen substituiert sein kann, X ein Chloratom, einen Rest der Formel -O", wobei als Ausgleich der Ladungen Protonen und/oder organische bzw. anorganische ionische Substanzen vorhanden sein können, einen Rest der allgemeinen Formel -OR1 oder einen Rest der allgemeinen Formel II

-(R2)h- [OCH2CH2] e [OC3H6] f [OC4H8)J9OR3 (II) ,

wobei R1 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, die ausgewählt werden aus 0, S, N und P, unterbrochen sein kann, R2 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere Gruppen der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR1, -NR1-, -N+HR1-, -0-, -S- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann, R3 eine Bedeutung von R1 haben kann, oder einen Rest der Formeln -C(O)R1 oder -Si(R1J3, A einen Rest der allgemeinen Formel IV - R4(B) (IV) ,

wobei R4 einen zwei- drei- oder vierwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein oder mehrere Gruppen der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, - C(O)NR5, -NR5-, -N+HR5-, -N+R5R5-, -O-, -S-, -(HO)P(O)- oder -(NaO)P(O)- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann, wobei R5 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoff atomen je Rest, der durch ein oder mehrere Gruppen der Formeln -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR5-, -

NR5-, -N+HR5-, -N+R5R5-, -0- oder -S- unterbrochen und/

oder mit F, Cl oder Br substituiert sein kann, B eine Bedeutung von R5 haben kann oder einen Rest, der

ausgewählt wird aus -COO", -SO3-, -OPO3Hy«-v>-, -N+R5R5R5, -

P+R5R5R5, -NR5R5, -OH, -SH, F, Cl, Br, -C(O)H, -COOH, -SO3H,

-C6H4-OH und -C1nF2111+1,

x eine ganze Zahl von 1-20, y die Werte 0 oder 1, z je nach Wertigkeit von R4 die Werte 1, 2 oder 3, h die Werte 0 oder 1, m eine ganze Zahl von 1-20, a, b und c jeweils die Werte 0, 1, 2, 3, oder 4 und die Summe a + b + c kleiner oder gleich 4 und e, f und g jeweils eine ganze Zahl von 0-200 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe e + f + g > 1 ist.

Im Falle der Silane ergibt a+b+c in der allgemeinen Formel I einen Wert von 4, und im Falle der Siloxane weisen die Einheiten der allgemeinen Formel I einen durchschnittlichen Wert (a+b+c) von 0 bis 3,99 auf.

Bevorzugt sind Polyorganosiloxane, die aus 10 bis 50000, bevorzugt aus 20 bis 20000, besonders bevorzugt aus 50 bis 10000 Einheiten der allgemeinen Formel I bestehen.

Als Ausgleich der Ladungen in den Resten A, R und X können gegebenenfalls Protonen und/oder organische bzw. anorganische ionische Substanzen vorhanden sein, wie z.B. Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-Ionen, Halogenid- , Sulfat-, Phosphat-, Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat-Ionen. Weiterhin können die Organosiliciumverbindungen gegebenenfalls Einheiten der allgemeinen Formeln (V) und (VI) enthalten,

O|4-1-k-i)/2RÄSi-A^-SiXkRlO(4.1.k.1)/2 (V) ,

O(4-ι-k-i,/2RιXkSi-A2-SiXkR1O(4.1.k.1)/2 (VI) ,

I SiXkRl0(4-l-k-l)/2 wobei A2 einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Reste der Formeln - C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NR5, -NR5-, -N+HR5-, -N+R5R5-, -0-, -S-, -N- oder -N+R5- unterbrochen und/oder mit F, Cl oder Br

substituiert sein kann, A1 einen zweiwertigen Rest R2 darstellt, i und k jeweils die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe i + k <_ 3 und

R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die vorstehend aufgeführten Kohlenwasserstoffreste R, R1, R2, R3, R4, R5, A1 und A2 können gesättigt, ungesättigt, linear, cyclisch, aromatisch oder nichtaromatisch sein.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl- , iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl- , tert . -Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n- Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o- , m- , p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der ß- Phenylethylrest . Bevorzugt sind das Wasserstoffatom oder der Methyl-, Ethyl-, Octyl- und Phenylrest, besonders bevorzugt sind das Wasserstoffatom oder der Methyl-und Ethylrest.

Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3, 3, 3-Trifluor-n-propylrest, der 2, 2, 2 , 2', 2', 2'- Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest .

Beispiele für Rest R1 sind die für Rest R gleich Alkylreste angegebenen Beispiele sowie der Methoxyethyl- und der Ethoxyethylrest, wobei es sich bei Rest R1 bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, besonders bevorzugt um den Methyl- und den Ethylrest handelt.

Beispiele für organische oder anorganische Substanzen zum Ausgleich der Ladungen für X = -0" sind, Alkali- und Erdalkaliionen, Ammonium- und Phosphoniumionen sowie ein- zwei- oder dreiwertige Metallionen, bevorzugt sind Alkaliionen, besonders bevorzugt Na+ und K+.

Beispiele für Reste X sind der Methoxy- bzw. der Ethoxyrest und der allgemeinen Formel (II) , wie - (CH2) 3- (OCH2CH2) 3-OCH3, - (CH2J3- (OCH2CH2) 6 -OCH3, - ( CH2) 3- (OCH2CH2 )35- OCH3, - (CH2) 3- (OCH (CH3) CH2J3-OCH3, - (CH2) 3- (OCH (CH3) CH2) 6-OCH3, - (CH2J3- (OCH(CH3)CH2J35-OCH3, - (CH2) 3- (OCH2CH2) 3- (OCH (CH3) CH2) 3-OCH3, - (CH2) 3- (OCH2CH2) 6- (OCH (CH3) CH2J6-OCH3, - (CH2) 3- (OCH2CH2) 35- (OCH (CH3) CH2 J35-OCH3, - (CH2J3- (OCH2CH2) 3-0Si (CH3) 3, - (CH2J3- (OCH2CH2) 6-0Si (CH3) 3 , - (CH2) 3- (OCH2CH2) 35-OSi (CH3) 3, - (CH2) 3- (OCH2CH2) 3-OC(O) CH3, - (CH2) 3- (OCH2CH2) 6-0C (0) CH3 , - (CHj)3- (OCH2CH2) 35-OC (O) CH3, - (OCH2CH2) 3-OH, - (OCH2CH2) 6 -OH, - (OCH2CH2) 35-OH, - (OCH (CH3) CH2) 3-OH, - (OCH (CH3) CH2) 6-0H, - (OCH (CH3) CH2) 35-OH, - (OCH2CH2),- (OCH (CH3) CH2) 3-0H, - (OCH2CH2) 6- (OCH (CH3) CH2J6-OH, - (OCH2CH2) 35- (OCH (CH3) CH2) 35-OH; - (OCH2CH2) 18- (0 (CH2) 4) lβ-0H -(OCH2CH2J3-OCH3, - (OCH2CH2) 6 -OCH3, - (OCH2CH2) 35-OCH3 , - (OCH (CH3) CH2) 3-OCH3, - (OCH (CH3) CH2) 6-OCH3 , - ( OCH ( CH3 ) CH2 )3S- OCH3, - (OCH2CH2) 3- (OCH (CH3) CH2) 3-OCH3 , - (OCH2CH2) 6- (OCH (CH3) CH2J6-OCH3, - (OCH2CH2) 35 - ( OCH ( CH3 ) CH2 )3S- OCH3, - (OCH2CH2) 3-OSi(CH3) 3, - (OCH2CH2) 6-0Si (CH3) 3 , - (OCH2CH2) 35-OSi (CH3) 3, - (OCH2CH2) 3-0C(O) CH3, - (OCH2CH2) 6-0C (O)CH3, -(OCH2CH2) 35-OC(O) CH3, - (OCH2CH2) 3 -OH, - (OCH2CH2) 6 -OH, - (OCH2CH2) 35- OH, - (OCH (CH3) CH2) 3-OH, - (OCH (CH3) CH2J6-OH, - (OCH (CH3) CH2) 35-OH, - (OCH2CH2) 3- (OCH (CH3) CH2) 3-0H, - (OCH2CH2) 6- (OCH (CH3) CH2) 6-0H, - (OCH2CH2) 35- (OCH (CH3) CH2) 35-OH und - (OCH2CH2) 18- (0(CH2)J18-OH.

Beispiele für Reste R2 sind lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei gesättigte oder ungesättigte Alkylenreste bevorzugt sind und der Ethylen- oder der Propylenrest besonders bevorzugt sind. Beispiele für Reste R3 sind die für R gleich Alkylrest oder Arylrest angegebenen Beispiele und Reste der Formel C(0)R1oder -Si(R1)3, wobei der Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl- sowie Trialkylsilyl- und -C (O) -Alkylrest bevorzugt und der Methyl, Butyl -, -C(O)-CH3 und der Trimethylsilylrest besonders bevorzugt sind.

Beispiele für R4 sind Reste der Formeln

-(CH2) 3- -(CH2J3-O-CH2- -(CH2J3-O-(CH2-CH2O)n- - (CH2J3-O-CH2-CH(OH) -CH2- - (CH2)3-NH- (CH2J2- - (CH2J3-NH-C(O) - -(CH2J3-NH-(CH2J2-C(O)-O- - (CH2J3-NH- (CH2J2-C(O) -0- (CH2J2- - (CH2J3-NH- (CH2J2-NH-C(O) -CH=CH- - (CH2J3-NH-C(O) -CH=CH- -(CH2J3-C6H4-

O Il CH2 — (OCH2CH2)n — 0-C-CH2-CH2-NH- C^

H CH2 — (OCH2CH2)n—O —C— CH2-CH2-NH-

Bevorzugt für R4 sind Reste der Formeln -(CH2) 3- - (CH2) 3-NH- (CH2) 2- - (CH2) 3-0-CH2-CH (OH) -CH2- O Il ^CH2-(OCH2CH2)O-O-C-CH2-CH2-NH —

Il n / \ Il H CH2—(OCH2CH2)n— 0— C-CH2-CH2-NH —

CH2 (OCH2CH2)n

H CH2- (OCHsCHzJn—

Besonders bevorzugt als R4 sind - (CH2) 3- und - (CH2) 3-NH- (CH2) 2- .

Beispiele für Rs sind die vorstehend bei R aufgeführten Alkyl- und Arylreste und Reste der Formeln -C(O) -CH3 -(CH2CH2O)3-CH3, -(CH2CH2O)6-CH3, -(CH2CH2O)35-CH3, - (CH(CH3)CH2O)3-CH3, - (CH(CH3)CH2O)6-CH3, -(CH(CH3)CH2O)35-CH3, - (CH2CH2O)3- (CH(CH3)CH2O)3-CH3, - (CH2CH2O)5- (CH2-CH(CH3)O)5-CH3, - (CH2CH2O) 10- (CH2-CH(CH3)O) 10-CH3, - (CH2CH2O)3-Si (CH3) 3, - (CH2CH2O)6-Si (CH3) 3, - (CH2CH2O) 35-Si (CH3) 3 , - (CH2CH2O)5- (CH2-CH (CH3) O)5-Si (CH3) 3, - (CH2CH2O)10- (CH2-CH(CH3)O)10-Si (CH3) 3, -(CH2CH2O)3-C(O)CH3, -(CH2CH2O)6-C(O)CH3, -(CH2CH2O)35-C(O)CH3, - (CH2CH2O) 5- (CH2-CH (CH3) 0) 5-C (0) CH3, - (CH2CH2O) 10- (CH2-CH (CH3) 0) 10-C (0) CH3, - (CH2CH2O)3-H, -(CH2CH2O)6-H, -(CH2CH2O)35-H, - (CH(CH3)CH2O)3-H, -(CH(CH3)CH2O)6-H, - (CH (CH3) CH2O) 35-H, - (CH2CH2O) 3- (CH (CH3) CH2O) 3-H, - (CH2CH2O)5- (CH2-CH(CH3)O)5-H, - ( CH2CH2O) 10- ( CH2-CH ( CH3 ) O) 10 -H und - ( CH2CH2O) 18 - ( ( CH2 J 4O ) 18 -H .

Bevorzugt sind das Wasserstoffatora und die für R angegebenen Beispiele, besonders bevorzugt sind das Wasserstoffatom und Alkylreste.

Beispiele für Reste B sind -COONa, -SO3Na, -COOH, -SH und insbesondere -OH, -NH2, -NH-CH3, -NH- (C6H11) und -N- (CH2-CH=CH2) 2 , wobei -NH2, -NH-CH3 und -NH- (C6H11) besonders bevorzugt sind.

Beispiele für A1 sind lineare oder verzweigte, zweiwertige Alkylreste mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Reste der Formeln - (CH2) 3-NH- (CH2) 3- , - (CH2) 3-NR5- (CH2) 3- - (CH2) 3- (CH2-CH2O) t- (CH2) 3- -0- (CH2-CH2O) f-

Beispiel für A2 ist N[(CH2)3-]3.

Organosiliciumverbindungen (A) können auch während des Verfahrens aus Rohprodukten gebildet werden.

Bevorzugte Beispiele für Organosiliciumverbindungen (A) sind lineare Trimethylsilyl- oder Hydroxy-Dimethylsilyl-endständige Polydimethylsiloxane, wie z.B Öle der Viskosität 50 mPas mit 96,5 Mol% (CH3) 2Si02/2 und 3,5 Mol% (CH3) 3Si01/2 oder 96,5 Mol% (CH3) 2Si02/2 und 3,5 Mol% (CH3) 2 (OH) Si01/2; Öle der Viskosität 100 mPas mit 98 Mol% (CH3) 2Si02/2 und 2 Mol% (CH3) 3Si01/2 oder 98 Mol% (CH3) 2Si02/2 und 2 Mol% (CH3) 2 (OH) SiO1/2; Öle der Viskosität 1000 mPas mit 99,2 Mol% (CH3) 2Si02/2 und 0,8 Mol% (CH3) 3Si01/2 oder 99,2 Mol% (CH3) 2Si02/2 und 0,8 Mol% (CH3) 2 (OH) SiO1/2; Öle der Viskosität 12500 mPas mit 99,63 Mol% (CH3)2Si02/2 und 0,37 Mol% (CH3)3Si01/2 oder 99,63 Mol% (CH3) 2Si02/2 und 0,37 Mol% (CH3) 2 (OH) SiO1/2; Öle der Viskosität 100000 mPas mit 99,81 Mo1% (CH3) 2Si02/2 und 0,19 Mol% (CH3) 3Si01/2 oder 99,81 Mol% (CH3)2Si02/2 und 0,19 Mol% (CH3) 2 (OH) SiO1/2.

Weiterhin bevorzugte lineare Organosiliciumverbindungen (A) sind lineare Trimethylsilyl- oder Hydroxy-Dimethylsilyl- endständige Polydimethylsiloxane, die als zusätzliche end- oder kettenständigen chemische Baugruppen solche mit Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Amin-, Amid-, Ammonium-, Urethan-, Harnstoff-, Carboxy-, Glykol-, Ether-, Ester-, Mercapto-, Fluor-, oder SiH- Funktionen enthalten können.

Bevorzugte Beispiele für harzartige Organosiliciumverbindungen (A) sind Methyl-Ethoxy-Harze, z.B. der Formel CH3Si(OC2H5)O 8(O)111; Methylharze, z.B. mit 80 Mol% CH3SiO3/2 und 20 Mol% (CH3) 2Si02/2 und einer Molmasse von ca. 5000g/Mol oder 98 Mol% CH3Si03/2 und 2 Mol% (CH3) 2Si02/2 und einer Molmasse von ca. 5000g/Mol.

Falls die Organosiliciumverbindung (A) selbst als Emulgator wirkt, dann können Organosiliciumverbindung (A) und Emulgator (B) identisch sein. Dann kann auf den Zusatz von separatem Emulgator (B) verzichtet werden. Bei dem Bestandteil (B) der Emulsionen handelt es sich bevorzugt um kommerziell erwerbbare und gut untersuchte Emulgatoren, wie z.B. Sorbitanester von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen,- Polyoxyethylensorbitanestern von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und bis zu 35 Prozent Ethylenoxidgehalt; Polyoxyethylensorbitolestern von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Polyoxyethylenderivate von Phenolen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen am Aromaten und bis zu 95 Prozent Ethylenoxidgehalt; Fettamino- und Amidobetaine mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Polyoxyethylenkondensate von Fettsäuren oder Fettalkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit bis zu 95 Prozent Ethylenoxidgehalt; ionische Emulgatoren, wie Alkylarylsulfonate mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; Fettsäureseifen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen; Fettsulfate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatome; Alkylsulfonate mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Alkalimetallsalze von Dialkylsulfosuccinaten,- Fettaminoxide mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Fettimidazoline mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; Fettamidosulfobetaine mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; quarternäre Emulgatoren, wie Fettammoniumverbindungen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Fettmorpholinoxide mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Alkalimetallsalze von carboxylierten, ethoxylierten Alkoholen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und bis zu 95 Prozent Ethylenoxid; Ethylenoxidkondensate von Fettsäuremonoestern des Glycerins mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und bis zu 95 Prozent Ethylenoxid; Mono- oder Diethanolamide von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Phosphatester; Organosiliciumverbindungen (A) , die Einheiten der allgemeinen Formel I aufweisen, bei denen X einen Rest der allgemeinen Formel II bedeutet und c mindestens 1 ist. Wie auf dem Gebiet der Emulgatoren wohl bekannt, können die Gegenionen im Falle von anionischen Emulgatoren Alkalimetalle, Ammoniak oder substituierte Amine, wie Trimethylamin oder Triethanolamin, sein. Normalerweise sind Ammonium-, Natrium- und Kaliumionen bevorzugt. Im Falle von kationische Emulgatoren ist das Gegenion ein Halogenid, Sulfat oder Methylsulfat. Chloride sind die zumeist industriell verfügbaren Verbindungen.

Die obengenannten Fettstrukturen stellen üblicherweise die lipophile Hälfte der Emulgatoren dar. Eine übliche Fettgruppe ist eine Alkylgruppe natürlichen oder synthetischen Ursprungs. Bekannte ungesättigte Gruppen sind die Oleyl-, Linoleyl-, Decenyl-, Hexadecenyl- und Dodecenylreste. Alkylgruppen können dabei cyclisch, linear oder verzweigt sein. Andere mögliche Emulgatoren sind Sorbitolmonolaurat- Ethylenoxidkondensate; Sorbitolmonomyristat- Ethylenoxidkondensate; Sorbitolmonostearat- Ethylenoxidkondensate; Dodecylphenol-Ethylenoxidkondensate; Myristylphenol-Ethylenoxidkondensate; Octylphenyl- Ethylenoxidkondensate,- Stearylphenol-Ethylenoxidkondensate; Laurylakohol-Ethylenoxidkondensate; Stearylalkohol- Ethylenoxidkondensate,- Decylaminobetain; Cocoamidsulfobetain; Olylamidobetain; Cocoimidazolin; Cocosulfoimidazolin,- Cetylimidazolin; l-Hydroxyethyl-2-heptadecenyl- imidazolin; n-Cocomorpholinoxid; Decyldimethylaminoxid; Cocoamidodimethylaminoxid; Sorbitantristearat mit kondensierten Ethylenoxidgruppen; Sorbitantrioleat mit kondensierten Ethylenoxidgruppen,- Natrium- oder Kaliumdodecylsulfat; Natrium- oder Kaliumstearylsulfat; Natrium- oder Kaliumdodecylbenzolsulfonat; Natrium- oder Kaliumstearylsulfonat; Triethanolaminsalz des Dodecylsulfates,- Trimethyldodecylammoniumchlorid; Trimethylstearylatnmoniummethosulfat; Natriumlaurat; Natrium¬ oder Kaliummyristat .

Ebenso können bekanntermaßen anorganische Feststoffe als Emulgatoren (B) eingesetzt werden. Dies sind z.B. Kieselsäuren oder Bentonite wie in EP 1017745 A oder DE 19742759 A beschrieben.

Bevorzugt sind die nicht ionischen Emulgatoren. Der Bestandteil (B) kann aus einem o.g. Emulgatoren oder aus einem Gemisch zweier oder mehrerer o.g. Emulgatoren bestehen, er kann in reiner Form oder als Lösungen eines oder mehrerer Emulgatoren in Wasser oder organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Emulgatoren (B) werden in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Organosiliciumverbindungen (A) eingesetzt.

Beispiele für Silane sind Vinyltris (methoxyethoxy) silan, Tetraethoxysilan, anhydrolysiertes Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, anhydrolysiertes Methyltriethoxysilan, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopropyl (methyl)dimethoxysilan.

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Temperaturen 200C und alle Drücke 1,013 bar (abs.) . Alle Viskositäten werden bei 25°C bestimmt.

Beispiele

Beispiel Ia (erfindungsgemäß) : Herstellung einer klaren Emulsion eines aminofunktioneilen Polysiloxans. Im Kessel werden 1,60% Isotridecylalkoholethoxylat mit durchschnittlich 8 EO (Arlypon® IT 8) , 4,14% Isotridecylalkoholethoxylat mit durchschnittlich 5 EO (Lutensol® TO 5) , 0,2% Essigsäure (80%ig) und 3,93% VE-Wasser (vollentsalztes Wasser, Temperatur 120C, die Temperatur wird auf +/- 2 K geregelt ) vorgelegt. Der Mischkessel wird auf 400C temperiert und der Homogenisator auf 2000 UPM und die Rührer sowie die Kreislaufpumpe eingeschaltet. Anschließend werden mit einer Rate von 1%/min bezogen auf die Endmenge an Emulsion 16,25% aminofunktionelles Siliconöl (Wacker® Finish WR 1300) mit einer Temperatur von 200C durch Leitung (3) zugeführt. Dabei entsteht eine dicke Phase. Der Druck in der Umpumpleitung beträgt etwa 4 bar und die Temperatur 450C Anschließend werden 70,5% VE-Wasser (12°C) , beginnend mit 0,02 %/sec bezogen auf die Endmenge an Emulsion, zudosiert. Zum Schluß werden Konservierungsmittel 0,08% (Kathon® LXE) und 3,5% Glycerin dosiert. Dies führt zu einer klaren Siliconemulsion mit einer Teilchengröße von 20 nm und einer Trübung von 10 ppm. Die Emulsion bleibt bei einer Lagertemperatur von 500C über mehrere Monate stabil.

Vergleichsbeispiel 1 b (nicht erfindungsgemäß) : Wählt man die analogen Prozessbedingungen wie unter Beispiel 1 angegeben, führt aber den Prozess nicht erfindungsgemäß durch, sondern dosiert das aminofunktionelle Siliconöl bei Raumtemperatur (200C) und temperiert den Mischer nicht, so führt dies zu einem deutlichen Temperaturabfall auf ca. 30 0C , der Druck bleibt weitgehend unverändert, da sich keine so hochviskose steife Phase wie im Beispiel 1 ausbildete. Das hergestellte Produkt zeigt eine deutlich größere Teilchengröße von 42 nm und eine Trübung von 23 ppm. In der Lagerung bei 5O0C zeigt sich nach 3 Wochen eine Phasenseparation.

Beispiel 2a(erfindungsgemäß) : Herstellung einer mit Polyvinylalkohol stabilisierten Siliconharzemulsion In den Behälter werden 35,3% Polyvinylalkohollösung (10%ig) (25°C, die Temperatur wird auf +/- 2 K konstant gehalten ) vorgelegt. Die Rührer und die Kreislaufpumpe werden eingeschaltet und der Homogenisator auf 2000 UPM eingestellt. Die Behältertemperatur wird auf 15°C geregelt. Anschließend werden 48,4 % einer Mischung aus Siliconharz (80 Mol% T- Einheiten 20 Mol% D-Einheiten, 200C) und einem OH terminierten Polydimethylsiloxan der Viskosität 30 mPa's mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1%/min bezogen auf die Endmenge an Emulsion über Leitung (3) zudosiert. Der Druck in der Kreislaufleitung beträgt 2 bar und die Temperatur maximal 370C. Anschließend werden 16,06% VE-Wasser (12°C) , beginnend mit 0,02 %/sec bezogen auf die Endmenge an Emulsion, und 0,24% Konservierer (Rocima® 523) zugesetzt und die Mischung 5 Minuten homogenisiert. Mit den vorgegebenen Prozessparametern wird eine Emulsion erzeugt, die bei Raumtemperatur eine Lagerstabilität von 1 Jahr ohne Phasentrennung besitzt. Vergleichsbeispiel 2b (nicht erfindungsgemäß) Werden die Prozessparameter aus Beispiel 2 ansonsten nicht verändert nur die Temperatur der Polyvinylalkohollösung nicht kontrolliert und nicht-erfindungsgemäß auf 50 0C erhöht, sowie der Behälter nicht gekühlt, erhöht sich die Temperatur in der Kreislaufleitung auf etwa 45 0C. Das erhaltene Produkt zeigt schon nach 2 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur eine deutliche Abscheidung von Siliconharz.

Beispiel 3a: (erfindungsgemäß) : Hydrosilylierung in Emulsion In den Behälter werden 1,7 % Wasser (120C) und 3,2 % eines Isotridecylalkoholethoxylats der durchschnittlichen Formel C13H27O(C2H4O)10H eingelegt. Die Rührer und die Kreislaufpumpe werden eingeschaltet und der Homogenisator auf 2000 UPM eingestellt. Die Behältertemperatur wird auf 150C geregelt. Über Leitung (3) werden 45 % einer Mischung aus Trivinylcyclohexan und HMe2Si-(OSiMe2Jx-H , wobei das MoI- Verhält,nis von C=C zu SiH gleich 1,75 ist, mit einer Temperatur von 13 0C innerhalb 30 Minuten zudosiert. Die Komponenten werden vermischt, bis eine sehr hochviskose Phase entsteht. Die Umwälzgeschwindigkeit bei der hochviskose Phase wird mittels Pumpe (5) auf hoch eingestellt, die Temperatur an der Messstelle (7) beträgt 29 0C, der Druck in der Kreislaufleitung 2,7 bar.

Anschließend werden als Reaktionskatalysator für die Hydrosilylierungsreaktion 10 ppm Platin in Form einer Karstedt- Katalysatorlösung mit 1,1 Gew.-% Pt-Gehalt (Platin-1, 3-Divinyl- 1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxankomplex gemäß US 3,775,452) eingearbeitet und die hochviskose Phase dann sofort mit 50,1 % destilliertem Wasser, das durch Leitung (3) , beginnend mit einer Zugabegeschwindigkeit von 0,01 %/sec bezogen auf die Endmenge an Emulsion, zugeführt wird, zu einer milchig weißen, glatten Emulsion verdünnt. Die entstehende homogene Emulsion hat eine mittlere Teilchengröße von 202 nm und ist mehr als 9 Monate lagerstabil.

Das aus der Emulsion durch Zugabe von Aceton isolierte Silicon- Polymer hat eine Viskosität von 14.550 mPas bei 25 0C

Vergleichsversuch 3b (nicht erfindungsgemäss) : Durchführung des Versuchs wie unter Beispiel 3a beschrieben, jedoch werden die Rohstoffe für die Emulsion mit 250C zudosiert. Die Emulgierung wird ohne Pumpe (5) durchgeführt. Die Temperatur an der Mess-Stelle (7) ist um 17 0C höher als bei 3a. Die entstehende Emulsion ist inhomogen und weist grobe, gummiartige Partikel auf, die sich innerhalb eines Tages oben anreichern. Die Emulsion besitzt somit keine ausreichende Lagerstabilität. Die Teilchengröße beträgt 274 nm. Die Teilchengrößenverteilung weist mehrere Maxima auf.