Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Superabsorberpartikeln durch Polymerisa ^¬ tion einer in einem hydrophoben Lösungsmittel dispergierten wässrigen Monomerlösung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Su ^¬ perabsorberpartikeln durch Polymerisation einer in einem hydrophoben Lösungsmittel disper ^¬ gierten wässrigen Monomerlösung, wobei die mindestens zwei Rührbehälter zeitlich versetzt betrieben werden.

Die Herstellung von Superabsorberpartikeln wird in der Monographie " Modern Superabsor- bent Polymer Technology" , Fl. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 69 bis 117, beschrieben. Superabsorberpartikel werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzu ^¬ rückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.

Die Eigenschaften der Superabsorberpartikel können über den Vernetzungsgrad eingestellt werden. Mit steigendem Vernetzungsgrad steigt die Gelfestigkeit und sinkt die Absorptionska ^¬ pazität.

Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Flüssigkeitsweiterleitung im geguollenen Gelbett (SFC) in der Windel und Absorption unter Druck (AUL), werden Su- perabsorberpartikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt nur der Vernet ^¬ zungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter Druck (AUL) und die Zentri- fugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können.

JP 2012-7062 A2, US 5,807,916 A und WO 2008/084031 A1 offenbaren Verfahren zur Herstel- lung von Superabsorberpartikeln durch Polymerisation einer dispergierten wässrigen Mono ^¬ merlösung.

US 2015/0080539 beschreibt ein diskontinuierliches Verfahren unter Verwendung eines spezi ^¬ ellen Rührbehälters zur Verkürzung des Aufheizens bzw. Abkühlens.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur diskontinuierlichen Herstellung von Superabsorbern durch Polymerisation einer in einem hyd ^¬ rophoben Lösungsmittel dispergierten wässrigen Monomerlösung, wobei insbesondere die Leistung der Kühlung besser ausgenutzt wird.

Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Super ^¬ absorberpartikeln durch Polymerisation einer in einem hydrophoben Lösungsmittel disper- gierten wässrigen Monomerlösung in mindestens zwei parallelen Rührbehältern, dadurch ge ^¬ kennzeichnet, dass die mindestens zwei Rührbehälter zeitlich versetzt betrieben werden und die relative zeitliche Differenz des Anfahrens der Reaktion jeweils zweier zeitlich aufeinander folgender Rührbehälter im Bereich von 50%/n bis 150%/n der Chargenzeit beträgt, wobei n die Anzahl der parallelen Rührbehälter und die Chargenzeit die Zeit zwischen dem Anfahren der Reaktion bis zum Anfahren der folgenden Reaktion im selben Rührbehälter ist.

Die Chargenzeit ist also die Zeit vom Befüllen des Rührbehälters über alle Reaktionsschritte im Rührbehälter und dem Entleeren des Rührbehälters bis zum erneuten Befüllen des Rührbehäl- ters.

Die zeitliche Differenz des Anfangs der Chargen jeweils zweier zeitlich aufeinander folgender Rührbehälter beträgt vorzugsweise von 65%/n bis 135%/n, besonders bevorzugt von 80%/n bis 120%/n, ganz besonders bevorzugt von 90%/n bis 110%/n, der Chargenzeit.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zwei, drei oder vier parallele Rührbehälter betrieben werden (n = 2, 3, 4).

In einer ganz bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zwei paral- lele Rührbehälter betrieben werden (n = 2). Die zeitliche Differenz des Anfangs der Chargen der zwei zeitlich aufeinander folgenden Rührbehälter beträgt vorzugsweise von 32,5% bis 67,5%, besonders bevorzugt von 40% bis 60%, ganz besonders bevorzugt von 45% bis 55%, der Chargenzeit. Als hydrophobe Lösungsmittel werden üblicherweise Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasser ^¬ stoffgemische eingesetzt.

Die Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische sieden vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150°C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 130°C, ganz besonders im Bereich von 70 bis 110°C.

Im Folgenden wird die Herstellung der Superabsorberpartikel erläutert:

Die zur Herstellung der Superabsorberpartikel eingesetzte wässrige Monomerlösung enthält üblicherweise a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zu ^¬ mindest teilweise neutralisiert sein kann,

b) mindestens einen Vernetzer,

c) mindestens einen Initiator

d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und

e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere. Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.

Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Ac ^¬ rylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).

Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) be ^¬ trägt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol- , ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.

Die Säuregruppen der Monomere a) können teilweise neutralisiert sein. Die Neutralisation wird auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmi ^¬ schung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 30 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutrali ^¬ sationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalime ^¬ talloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischun ^¬ gen. Statt Alkalimetallsalze können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen.

Die Monomere a) enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochi- nonmonomethylether (M EHQ), als Lagerstabilisator.

Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) ko- ordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.

Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeu ^¬ gende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiato- ren, Photoinitiatoren.

Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymerisier- bare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylami- noethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethyl ^¬ methacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat. Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkede ^¬ rivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Poly- glykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden.

Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelös ^¬ tem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.

Wird die Polymerisation unter ausreichendem Rückfluss durchgeführt, so kann auf die Inerti ^¬ sierung verzichtet werden. Dabei wird der gelöste Sauerstoff zusammen mit dem verdamp ^¬ fenden Lösungsmittel aus dem Rührbehälter entfernt.

Zur Polymerisation wird die wässrige Monomerlösung in dem hydrophoben Lösungsmittel dispergiert.

Als hydrophobe Lösungsmittel sind alle dem Fachmann zum Einsatz bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation bekannten Lösungsmittel einsetzbar. Bevorzugt werden aliphati ^¬ sche Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, n-Nonan, n-Dekan, Cyclohexan oder Mischungen daraus, verwendet. Hydrophobe Lösungsmittel weisen bei 23°C eine Lös ^¬ lichkeit in Wasser zu weniger als 5 g/100 g, vorzugsweise weniger als 1 g/100 g, besonders be ^¬ vorzugt weniger als 0,5 g/100 g, auf.

Das Verhältnis zwischen hydrophoben Lösungsmittel und wässriger Monomerlösung beträgt 0,5 bis 3, bevorzugt 0,7 bis 2,5 und ganz bevorzugt von 0,8 bis 2,2.

Der mittlere Durchmesser der wässrigen Monomerlösungstropfen in der Dispersion beträgt, wenn keine Agglomeration durchgeführt wird, vorzugsweise mindestens 100 μιτι, besonders bevorzugt von 100 bis 1000 μιτι, besonders bevorzugt von 150 bis 850 μιτι, ganz besonders bevorzugt von 300 bis 600 μιτι, wobei der Tropfendurchmesser durch Lichtstreuung bestimmt werden kann und den volumengemittelten mittleren Durchmesser bedeutet. Der Durchmesser der wässrigen Monomerlösungstropfen kann über die eingetragene Rühr ^¬ energie und durch geeignete Dispergierhilfsmittel eingestellt werden. Geeignete Dispergierhilfsmittel sind beispielsweise anionische, kationische, nichtionische oder amphotere Tenside, oder natürliche, halbsynthetische oder synthetische Polymere.

Anionische Tenside sind beispielsweise Natriumpolyoxyethylendodecylethersulfat und Natri- umdodecylethersulfat. Ein kationisches Tensid ist beispielsweise Trimethylstearylammonium- chlorid. Ein amphoteres Tensid ist beispielsweise Carboxymethyldimethylcetylammonium. Nichtionische Tenside sind beispielsweise Saccharosefettsäureester, wie Saccharosemonostea- rat und Saccharosedilaurat, Sorbitanester, wie Sorbitanmonostearat, Polyoxyalkylen-Verbin- dungen auf Basis von Sorbitanestern, wie Polyoxyethylensorbitanmonostearat.

Natürliche oder halbsynthetische Polymere sind beispielsweise Cellulosederivate, wie Cellulo- seether, beispielsweise Ethylcellulose, und Celluloseester, beispielsweise Celluloseacetate. Syn ^¬ thetische Polymere sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylalkohol-Derivate, Malein- säure-Butadien-Copolymere und guaternäre Salze, wie Styroldimethylaminoethylmethactylat.

Das Dispergierhilfsmittel wird üblicherweise im hydrophoben Lösungsmittel gelöst oder dis- pergiert.

Das Dispergierhilfsmittel wird in Mengen zwischen 0.01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf die wäss- rige Monomerlösung, eingesetzt.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt, beispielsweise bei einem Druck von 800 mbar. Über den Druck kann der Siedepunkt der Reaktionsmischung auf die gewünschte Reaktionstemperatur eingestellt werden.

Nach beendeter Polymerisation können die erhaltenen, dispergierten Superabsorberpartikel durch Zusatz weiterer wässriger Monomerlösung und erneuter Polymerisation agglomeriert werden. Die wässrige Monomerlösung kann eine von der ersten wässrigen Monomerlösung verschiedene Zusammensetzung haben. Die Agglomeration kann auch mehrfach durchge ^¬ führt weden.

Anschließend werden die erhaltenen, dispergierten Superabsorberpartikel azeotrop entwäs ^¬ sert und mittels Filtration vom hydrophoben Lösungsmittel abgetrennt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die nach der aze- otropen Entwässerung erhaltene Dispersion nicht bzw. nicht vollständig abgekühlt. Das noch warme Filtrat wird als hydrophobes Lösungsmittel in die Polymerisation rückgeführt. Die Superabsorberpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften oberflächen- nachvernetzt werden. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die mindes ^¬ tens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen des Hydrogels kovalente Bin ^¬ dungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polyaziridine, Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyepoxide (beispielsweise Denacol ® EX810), wie in EP 83 022 A2, EP 543 303 A1 und EP 937 736 A2 beschrieben, di- oder po ^¬ lyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 und EP 450 922 A2 beschrie ^¬ ben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.

Des Weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2- oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/31482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Oberflächennach- vernetzer beschrieben.

Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gew. -%, jeweils bezo ^¬ gen auf das Polymer.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, drei ^¬ wertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogen- phosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Alumini ^¬ umsulfat ist bevorzugt.

Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, vor- zugsweise 0,005 bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 Gew. -%. jeweils bezogen auf das Polymer.

Die Oberflächennachvernetzung kann auf zwei unterschiedlichen Wegen durchgeführt wer ^¬ den.

So ist es möglich die entwässerte Dispersion zu filtrieren, wahlweise zu trocknen und erst die so erhaltenen Superabsorberpartikel oberflächennachzuvernetzen (Oberflächennachvernet ^¬ zung A). Die Oberflächennachvernetzung wird dabei üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers und wahlweise eine Lösung des polyvalenten Kations auf die Superabsorberpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird ther ^¬ misch getrocknet, wobei die Oberflächennachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch wäh ^¬ rend der Trocknung stattfinden kann. Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Ver ^¬ tikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeig- nete Mischer sind beispielsweise Lödige-Mischer, Bepex-Mischer, Nauta-Mischer, Processall- Mischer und Schugi-Mischer.

Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex-Trockner und Nara-Trockner. Überdies können auch Wir ^¬ belschichttrockner eingesetzt werden.

Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hor- dentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und getrocknet.

Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 120 bis 220°C, und besonders bevorzugt 130 bis 210°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Tempe- ratur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, be ^¬ sonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minu ^¬ ten.

Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzer und wahlweise die polyvalenten Kati ^¬ onen der wahlweise entwässerten Dispersion zuzusetzen, vorzugsweise als wässrige Lösung (Oberflächennachvernetzung B). Anschließend wird thermisch oberflächennachvernetzt.

Hierzu werden reaktive Oberflächennachvernetzer, wie Di- oder Polyepoxide, bevorzugt ein ^¬ gesetzt. Nach der thermischen Oberflächennachvernetzung wird wahlweise azeotrop entwäs ^¬ sert, filtriert und getrocknet.

Beispiele 1 bis 10

Für die Berechnungen wurde das Verfahren aus Comparative Example 1 der US 2015/0080539 verwendet. Es wurden zwei parallele Rührbehälter als Reaktoren angenommen. Die Chargen- zeit eines Rührbehälters ist die Dauer eines Reaktionszyklusses, d.h. die Zeit zwischen dem Anfahren der Reaktion bis zum Anfahren der folgenden Reaktion im selben Rührbehälter. Die Reaktion im zweiten Rührbehälter wurde zeitlich nach der Reaktion im ersten Rührbehälter angefahren. Es wurde jeweils die maximal erforderliche Kühlleistung für beide Rührbehälter berechnet.

Das Ergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt. Der zeitliche Abstand zwischen dem Anfahren der Re ^¬ aktion im ersten Rührbehälter und dem Anfahren der Reaktion im zweiten Rührbehälter ist in Prozent der Chargenzeit angegeben. Tab. 1: Einfluss des zeitlich versetzten Anfah

*) Vergleichsbeispiel Beispiele 11 bis 13

Analog zu den Beispielen 1 bis 10 wurde die maximale Einsparung an maximaler Kühlenergie für zwei (Beispiel 11), drei (Beispiel 12) und vier (Beispiel 13) parallele Rührbehälter berechnet.

Tab. 2: Einsparung an maximaler Kühlleistung bei mehreren Rührbehältern

Die Beispiele zeigen, dass die Spitzen bei der Kühlleistung gesenkt werden können. Dies er- möglicht die Verwendung kleinerer, kostengünstigerer Kühler und eine bessere Ausnutzung der Kühlleistung.