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Title:
METHOD FOR DISSOLVING METALLOGENICALLY PRIMARY COPPER METALS OBTAINED FROM ORES AND/OR CHALCOPYRITE CONCENTRATES THAT CONTAIN SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/193403
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to an autocatalytic reductive chemical procedure with solid-solid interaction in conditions of supersaturation of salts, via the phenomenon of efflorescence in order to dissolve a copper metal, from a metallogenically primary ore or chalcopyrite concentrate that contains same. The method comprises two steps, referred to as "Reductive Activation Step" and "Dry Autocatalytic Reductive Transformation Step" or efflorescence, which can be repeated as many times as necessary to maximise the extraction of copper or base metal of interest. The invention can also be used for sulphurised base metals such as nickel, zinc, cobalt, lead and molybdenum, among others, regardless of the common impurities of sulphurised ores, as occurs with the presence of arsenic.

Inventors:
CORTÉS CORTÉS RODRIGO ANDRÉS (CL)
DOMIC MIHOVILOVIC TIHOMIR EDUARDO (CL)
DOMIC MIHOVILOVIC ESTEBAN MIGUEL (CL)
Application Number:
IB2018/052416
Publication Date:
October 10, 2019
Filing Date:
April 06, 2018
Export Citation:
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Assignee:
NOVA MINERALIS S A (CL)
International Classes:
C22B1/14; C22B3/08; C22B3/10; C22B3/20; C22B15/00
Domestic Patent References:
WO2007134343A22007-11-22
WO2016179718A12016-11-17
WO2002070757A12002-09-12
WO2016026062A12016-02-25
Foreign References:
US20170335275A12017-11-23
US20170335428A12017-11-23
US1175331A1916-03-14
US7491372B22009-02-17
Other References:
ABRAHAN BARRIGA VILCA: "STUDIES ON THE CURING AND LEACHING KINETICS OF MIXED COPPER ORES", 1 May 2013 (2013-05-01), XP055510315, Retrieved from the Internet [retrieved on 20180926]
Attorney, Agent or Firm:
ESTUDIO CAREY LTDA. (CL)
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Claims:
REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la so I u bil izació n de metales a partir de minerales y/o concentrados de minerales sulfurados de origen metalogénicamente primario que lo contienen, CARACTERIZADO porque comprende las siguientes etapas secuenciales y/o traslapadas:

I) etapa de Activación Reductiva que corresponde a una etapa no-oxidativa que incluye el contacto del mineral o concentrado de mineral con iones cloruro en ambiente ácido, y con soluciones recirculantes del mismo proceso que contienen o puedan contener iones cloruro, hierro ferroso y cobre, siempre en un ambiente de bajo potencial y mínima humedad total; y

II) etapa de Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco, sólido-sólido, en donde las condiciones reductivas se potencian por medio del fenómeno de eflorescencia que promueve un ambiente sobresaturado de iones cloruro, hierro ferroso y cobre, generando que el mineral o concentrado de calcopirita, sea reducido a especies mineralógicas que son solubilizadas por ácido y cloruro, esta etapa concluye con un lavado con soluciones de proceso que permite retirar los productos de la reacción.

2. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque en la etapa I se agrega hierro ferroso de manera de tener una cantidad entre 10 a 50 kg de ion ferroso por tonelada de material.

3. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 2, CARACTERIZADO porque en la etapa I el ion ferroso puede agregarse en forma de sulfato y/o cualquier otra sal soluble cuyo anión no interfiera adversamente con el proceso, tal como hidróxido ferroso, y/o a través de los contenidos propios de ion ferroso de las soluciones de recirculación del proceso.

4. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque en la etapa I el cloruro se agrega en forma de cloruro de sodio o ion cloruro en la solución de curado y aglomerado.

5. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 4, CARACTERIZADO porque en la etapa

I la cantidad de cloruro de sodio que se agrega va de 25 a 80 kg por tonelada de material.

6. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque en la etapa I la adición de ácido sulfúrico va de 5 a 50 kg por tonelada de material.

7. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque en la etapa I la humedad final del mineral aglomerado debe ser menor a 10%.

8. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 7 , CARACTERIZADO porque en la etapa

I la humedad final del mineral aglomerado debe estar entre 4 y 8%.

9. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque en la etapa

II la humedad final del mineral aglomerado debe ser menor a 10%.

I 0. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 9, CARACTERIZADO porque en la etapa

I I la humedad final del mineral aglomerado debe estar entre 4 y 8%.

11. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque los potenciales redox que controlan ambas etapas de Activación Reductiva y Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco que condicionan la autocatálisis van entre los 250 y 500 mV.

12. Procedimiento de acuerdo a las reivindicaciones anteriores, CARACTERIZADO porque luego del ingreso de agua, ácido y sales en la etapa I la mezcla obtenida se deja en un estatus de no riego para activar la superficie del mineral durante un tiempo que va de 5 a 90 días, potenciando la segunda etapa de Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco, mediante el fenómeno de eflorescencia.

13. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque luego de la etapa II se lava el mineral mediante un riego continuo o intermitente con una solución que contiene iones cloruro, ferroso y cobre.

14. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 1 , CARACTERIZADO porque las etapas I y II pueden repetirse una o más veces sucesivas, dependiendo de la existencia de iones metálicos de interés por solubilizar.

15. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 14, CARACTERIZADO porque luego de la etapa II se drenan las soluciones de lavado para habilitar la continuación de una nueva etapa de transformación reductiva autocatalítica en seco, en un ambiente reductivo y de mínima humedad total.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque los metales a solubilizar se seleccionan del grupo que incluye cobre, zinc, níquel, molibdeno, cobalto, plomo, entre otros.

17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, CARACTERIZADO porque el metal a solubilizar es cobre.

18. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones anteriores, CARACTERIZADO porque la sol u bi I izació n de cobre puede ocurrir de igual manera a partir de minerales sulfurados con contenidos arsenicales y/o concentrados de minerales sulfurados arsenicales que lo contienen.

19. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones anteriores, CARACTERIZADO porque antes de la etapa I se procede a fracturar el mineral, con la finalidad de maximizar la superficie disponible para el contacto entre las especies de valor y los reactivos que intervienen en el proceso, y de esta m anera favorecer la difusión de estos últimos hasta el interior de las partículas.

20. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones anteriores, CARACTERI ZADO porque las etapas I de Activación Reductiva y I I de Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco, pueden ser aplicadas a concentrados de cobre.

21 . Procedim iento de acuerdo con las reivindicaciones anteriores, CARACTERI ZADO porque el ion ferroso actúa como regulador del potencial redox, generando el ambiente reductor requerido para la etapa de Transform ación Reductiva Autocatalítica en Seco.

22. Procedim iento de acuerdo con las reivindicaciones anteriores, CARACTERI ZADO porque los iones cloru ro y ferroso pueden ser incorporados al proceso en la forma de cloruro de sodio y una sal de hierro ferroso, o a través del uso de soluciones de recircu lación del proceso que contienen iones cloru ro, ferroso y cobre.

Description:
PROCEDIMIENTO PARA LA SOLUBI Ll ZACI ÓN DE METALES DE COBRE

METALOGÉNICAMENTE PRIMARIO A PARTIR DE MINERALES Y/ O CONCENTRADOS CALCOPI RÍ TI COS QUE LO CONTIENEN

MEMORIA DESCRI PTI VA

CAMPO DE LA I NVENCI ÓN

La presente invención corresponde a un procedimiento químico autocatalítico para la recuperación de cobre a través de la solubilización reductiva de especies minerales existentes en la naturaleza en la forma de sulfuros primarios de cobre, compuestos principalmente por calcopirita (CuFeS 2 ). De igual manera, la presente invención también puede ser aplicada a minerales secundario de cobre, concentrados de sulfuros primarios y secundarios de cobre y a otros metales base sulfurados tales como níquel, zinc, cobalto, plomo, molibdeno, entre otros, independientemente de impurezas habituales de los minerales sulfurados, como ocurre con la presencia de arsénico.

ANTECEDENTES

La presente invención nace como una respuesta al problema del agotamiento de las reservas de óxidos y sulfuros secundarios de cobre que han sido fuertemente explotadas por vía hidrometalúrgica durante el desarrollo de la gran minería en el mundo.

La calcopirita es un sulfuro primario de cobre, y es la especie de mineral de cobre que contiene más de la mitad de los actuales recursos de cobre identificados a nivel mundial (Wang, 2005). Un problema que se presenta con la solubilización de la calcopirita corresponde a que su superficie se torna resistente frente a cualquier reacción química o electroquímica debido a la formación de una película o capa pasivante. En consecuencia, el mineral se vuelve refractario a los procesos hidrometalúrgicos, lo que unido al agotamiento paulatino de las reservas de cobre en la forma de óxidos y sulfuros secundarios hace que las operaciones actuales de lixiviación, extracción por solvente y electro-obtención (LX/SX/EW) queden desabastecidas y con capacidad ociosa disponible.

Para los procesos de lixiviación química el efecto de pasivación que se genera sobre el mineral, principalmente por la presencia de azufre elemental u otra sustancia insoluble que contenga azufre y/o complejos de sales insolubles como especies de cloruro cuproso, inhibe la interacción entre la solución de lixiviación y el mineral, bloqueando los procesos de óxido- reducción, necesarios para continuar la sol u bi lizació n del cobre (Liu. Q., 2017).

En el caso de los procesos biotecnológicos, al igual que los otros procesos químicos, este tipo de pasivación es un gran problema, pero en mayor medida, ya que el efecto de pasivación se ve potenciado por la aparición de múltiples otros agentes pasivantes, como jarosita, oxihidróxidos de hierro, polisulfu ros y azufre elemental (Hackl R.P., et a/, 1995; Stott M.B. et al, 2000; Ahmadi A, et al, 2010 y Lotfalian M, et al, 2015).

Debido a lo anterior, actualmente no existe una tecnología hidrometalúrgica que permita solubilizar el cobre de manera costo-efectiva, desde minerales de sulfuros primarios ricos en calcopirita. Para los concentrados se ha logrado su sol u bi I izació n cuando se destruye, química o mecánicamente, la capa pasivante cuando empieza a cubrir la superficie del m ineral.

La Comisión Chilena del Cobre, publica en su informe en el año 2016, que la producción de concentrados pasará de una participación del 69,2 % al 89.9 % hacia el 2027, debido principalmente a que los yacimientos están llegando a la zona de sulfuros primarios, los cuales son tratados mayoritariamente por flotación y posteriormente mediante procesos pirometalúrgicos. Por otra parte, el aumento de la producción de concentrados, no se proyecta hoy, con un aumento de refinados, por lo cual se esperaría una disminución del valor de las exportaciones. Además, se indica de los efectos negativos de este tipo de procesamiento, que involucran una serie de desventajas, como la generación de dióxido de azufre, generación de relaves (pasivos ambientales) y altos consumos de energía, entre otros (Cochilco, 2016b).

En consecuencia, sería deseable proveer un procedimiento de solubilización de cobre que evite o reduzca el fenómeno de pasivación, y que a su vez sea aplicable directamente tanto a los minerales con contenidos de sulfuros primarios como a sus respectivos concentrados. Esto análogamente se produce también con los minerales sulfurados de otros metales base, como níquel, zinc, cobalto, etc.

DESCRI PCI ÓN DEL ARTE PREVI O

El estado del arte ha enfrentado este problema de distintas formas, las que incluyen tanto procesos de lixiviación química, como biológica. La lixiviación se define como una disolución selectiva de los metales desde los sólidos que lo contienen mediante una solución acuosa (Domic, 2001 ).

La disolución de minerales tanto química como biológica, son fenómenos heterogéneos, en donde la reacción se lleva a cabo en la interfase entre un sólido y un líquido, involucrando además interacciones sólido-líquido-gas y sólido-líquido-gas-bacteria.

En términos generales, se puede decir que la disolución de un mineral está gobernada por 5 etapas: (1) difusión de reactantes, (2) adsorción de reactantes, (3) reacción química entre sólido y reactante, (4) desorción del producto desde el sólido y (5) difusión del producto de la reacción.

Normalmente, los procesos hidrometalúrgicos, tanto para óxidos y sulfuros, están controlados usualmente por las etapas difusionales (Wen C, 1968; Crest, A, 2000; Dixon y Petersen, 2003). Por otra parte, las reacciones heterogéneas que involucran fases sólido- gas y sólido-sólido a temperatura ambiente, sin la intervención de una fase líquida tienen una velocidad de reacción extremadamente lenta (Lefebvre R, 2001 ; Evans K, 2006).

La publicación WO2007134343 (Muller et a/, 2007), se refiere a un método hidrometalúrgico compuesto por dos etapas: la primera, no-oxidativa en medio ácido; y una segunda etapa oxidativa, que involucra interacción sólido-líquido-gas. Esto para la recuperación de cobre a partir de minerales primarios y secundarios, que comprende lixiviar el material en una solución ácida con cloruro en presencia de oxígeno disuelto y iones cúpricos como agentes oxidantes.

El documento WO2016179718 (Engdahl et al, 2017), se refiere a un método oxidativo sólido-liquido-gas, en un tambor de aglomeración y a un procedimiento de aglomeración de mineral realizado en el interior de dicho tambor para el pretratamiento de minerales, ambos utilizados principalmente en hidrometalurgia. Dicho tambor y procedimiento emplean un sistema y una etapa de recirculación de gases como parte de la invención.

La publicación de la patente W002070757 (Hunter, 2002) presenta un procedimiento oxidativo sólido-liquido-gas-bacteria, para lixiviar minerales primarios de cobre que se encuentra en forma de calcopirita. El método consiste en inocular el mineral con un cultivo bacteriano que oxida al sulfuro y que no oxida la concentración ferrosa a férrica. Luego de esa etapa la solución de lixiviación se mezcla con bacterias que oxidan los iones ferrosos, donde se generan las condiciones propicias para la lixiviación de la calcopirita, pero no para evitar su pasivación.

La publicación W02016026062 (Álvarez, 2016), presenta un procedimiento oxidativo sólido- liquido-gas-bacteria, y se relaciona con un proceso de lixiviación de sulfuros secundarios y primarios de cobre en medio cloruro-férrico-ferroso, con bacterias y arqueas hierro- oxidantes adaptadas a altas concentraciones de iones cloruro. Además, involucra la inyección de aire calentado, para elevar la temperatura y potenciar las reacciones de disolución del mineral.

La publicación US7491372 (Faine, 2005), presenta un procedimiento oxidativo sólido- liquido-gas, y se relaciona con un proceso que utiliza cloruro de calcio, con el fin de mejorar la calidad de los glómeros y con ello la permeabilidad de una pila. Además, la fenomenología del proceso se basa en favorecer la generación de agentes oxidantes (Fe 3+ y Cu 2+ ), por la acción de oxígeno y la dupla redox cobre y hierro, lo que provoca la solubilización de los minerales sulfurados.

La presente invención difiere del estado del arte, en que la solubilización del sulfuro primario (calcopirita), se lleva a cabo mediante un proceso reductivo autocatalítico con interacción sólido-sólido, sin la necesidad de inyectar, promovido por la adición de sales en su estado reducido y por condiciones de sobre-saturación, mediante el fenómeno de eflorescencia, el cual se define como la perdida de agua de hidratación o cristalización, desde un mineral o sales por medio de la exposición al aire. Todo este fenómeno ocurre independiente de la presencia de impurezas habituales como es el caso del arsénico.

RESUMEN DE LA I NVENCI ÓN La presente invención se refiere a un procedim iento quím ico reductivo autocatalítico con interacción sólido-sólido en condiciones de sobresatu ración, para solubilizar cobre desde un m ineral sulfuro primario particularm ente calcopirita que lo contiene. Este procedim iento está com puesto por 2 etapas, denom inadas“Etapa de Activación Reductiva” y “Etapa de Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco” o de Eflorescencia. Estas etapas se pueden repetir cuantas veces sean necesarias para lograr la m áxim a solubilización del sulfuro prim ario, ya sea para m ineral o concentrados.

Estas dos etapas secuenciales y/o traslapadas se rigen por fenóm enos químicos reductivos sólido-sólido, diferentes entre sí. Para ello se utiliza una condición de sobresaturación, donde participan ácido sulfú rico, sales de hierro ( I I ) , sales de cloruro, cobre y agua, dando como resu ltado la solubilización del sulfuro de cobre de origen primario.

La primera etapa, o Etapa de Activación Reductiva, corresponde a una etapa de aglom eración y cu rado, no-oxidativa, en condiciones de sobresatu ración, qu e activa la superficie del sulfuro, propiciando el am biente reductor para la segunda etapa del procedim iento, y que incluye el contacto entre ácido sulfúrico, agua, ion ferroso, ion cobre y ion cloru ro, en u n ambiente de baja hum edad y bajo potencial redox.

La segunda etapa, o Etapa de Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco, corresponde a una etapa de disolución reductiva sólido-sólido, en donde se exacerban la condición reductiva por medio del fenómeno de eflorescencia, m ediante prolongados períodos de tiem po de no riego. Esta etapa de Transform ación Reductiva Autocatalítica en Seco, concluye con un pri mer lavado del m ineral o concentrado, con el fin de remover el cobre soluble generado y alterando en una m ínim a m edida las condiciones reductivas del lecho. Esta etapa de Transform ación Reductiva Autocatalítica en Seco, no requiere de la inyección de aire.

Los potenciales redox que controlan am bas etapas de Activación Reductiva y Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco, que condicionan la autocatálisis, van entre los 250 y 500 mV, dado por la condición de sobresatu ración de las sales en su estado reducido y porque los agentes que participan como agente reductores son duplas redox, por lo cual, también pueden actuar como agentes oxidantes en una misma ventana de potencial.

Las reacciones y mecanismos involucrados en las etapas anteriores pueden ocurrir en cualquier mineral sulfurado que contenga hierro y cobre, aún en cantidades menores, siendo obvio que desarrollaran su efecto sobre la disolución de cualquier otro metal base que se encuentre en estado reducido, como sulfuro metálico. Esto aplica a minerales dominantes en níquel, zinc, cobalto, molibdeno, etc.

BREVE DESCRI PCI ÓN DE LAS Fl GURAS

Figura 1 : Voltamperogramas cíclicos en tres minerales primarios diferentes entre sí, usando sólo la transformación reductiva autocatalítica en seco.

Figura 2: Voltamperogramas cíclicos con el mineral 1 , en función de la temperatura, usando sólo la transformación reductiva autocatalítica en seco.

Figura 3: Voltamperogramas cíclicos de tres minerales primarios distintos entre sí, incluyendo la etapa de Activación Reductiva y la transformación reductiva autocatalítica en seco.

Figura 4: Voltamperogramas cíclicos en tres minerales primarios diferentes entre sí, incluyendo la etapa de Activación Reductiva y la Transformación Reductiva Autocatalítica en seco, utilizando concentraciones de iones cloruro mayores a las de hierro.

Figura 5: Identificación del fenómeno de Transformación Reductiva Autocatalítica en seco, mediante barrido lineal en sentido catódico en un mineral primario, variando el tiempo de activación reductiva.

Figura 6: Evaluación del potencial en la interfase del sólido y liquido en el tiempo, mediante Barrido lineal de potencial, en la etapa de Activación Reductiva.

Figura 7: Distribución de las especies mineralógicas de cobre de un mineral primario en estudio.

Figura 8: Comparación de la extracción de cobre de un sulfuro primario en función a la razón de riego, entre una biolixiviación clásica y la presente invención.

Figura 9: Comparación de la extracción de cobre de un sulfuro primario en función del tiempo, entre una biolixiviación clásica y la presente invención. Figura 10: Extracción de cobre de un sulfuro primario en la etapa de Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco en función del tamaño de partícula.

Figura 11: Extracción de cobre en función del tiempo de eflorescencia y repetición de la Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco.

Figura 12: Extracción de cobre de un sulfuro primario en función de la concentración de ácido la etapas de Activación Reductiva.

Figura 13: Extracción de cobre en función del tipo de chancado tradicional versus chancado HPGR.

Figura 14: Extracción de cobre de un concentrado calcopirítico en relación al tiempo, usando las etapas de Activación Reductiva y Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco.

Figura 15: Extracción de cobre de un sulfuro primario, usando diferentes concentraciones de sales de cloruro de sodio, en las etapas de Activación Reductiva y Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco.

Figura 16: Extracción de cobre de un sulfuro primario, usando diferentes concentraciones de sulfato ferroso, en las etapas de Activación Reductiva y Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco.

Figura 17: Extracción de cobre de un sulfuro primario, usando diferentes porcentajes de humedad, en la etapa de Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco.

Figura 18: Porcentaje de especies mineralógicas desde un mineral de cabeza versus especies mineralógicas de un ripio que fue sometido a la transformación reductiva autotalítica en seco.

DESCRI PCI ÓN DETALLADA DE LA I NVENCI ÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento químico reductivo aut ocatalítico sólido- sólido, que permite solubilizar cobre desde un mineral de sulfuro primario o concentrado que lo contiene. En particular, corresponde a un procedimiento de disolución que comprende dos etapas secuenciales y/o traslapadas, que de manera novedosa incluye dos etapas reductivas; la primera denominada de Activación Reductiva; la que permite acondicionar el ambiente y la superficie del mineral, promoviendo la solubilización del cobre durante la segunda etapa de Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco, mediante el uso de sales es su estado reducido, bajo potencial redox y del fenómeno de eflorescencia, el cual prom ueve la condición de sobresaturación.

El procedim iento comprende las siguientes etapas detalladas a continuación :

I . Etapa de Act ivación Reduct iva

Esta etapa se inicia con la exposición del m ineral chancado a u n proceso de curado y aglom erado usando métodos y procedim ientos convencionales, que com prende la adición de soluciones circulantes de proceso y/o de agua, ácido sulfúrico, y contenidos variables de hierro ferroso, cloru ro y cobre proveniente de la disolución inicial o de la recircu lación del proceso, de tal manera de generar una m asa de m ineral homogénea y aglomerada. Durante esta adición de reactivos, se agrega una cantidad de hierro ferroso, de m anera que el hierro circulante m ás el hierro fresco, alcancen cantidades qu e van entre 0 a 80 kg de su lfato de hierro por tonelada de m ineral. El hierro fresco se puede agregar en la forma de sulfato y/o de cualquier otra sal soluble de ion ferroso cuyo anión no interfiera adversam ente en el proceso, tal como un hidróxido de hierro.

Tam bién se agrega u na cantidad moderada, pero variable, de cloruro de sodio, que va h asta 80 kg/t de m i neral, de acuerdo con el contenido de ion cloruro circulante en las soluciones del proceso.

La adición de ácido su lfúrico fresco y/o circulante va entre 1 0 y 50 kg/t de m ineral, y con u na hum edad final del mineral aglomerado que variará entre 4 y 15% , dependiendo de las características propias de higroscopicidad y granulom etría del mineral.

Las adiciones de esta etapa tam bién pueden ser ej ecutadas con la sola presencia de ácido sulfúrico y de alguna sal que aporte el ion cloruro. Esto, dado que la recirculación de soluciones de la propia planta, o bien la incipiente disolución del propio m ineral, pueden aportar los iones ferrosos necesarios para lograr los efectos y ventaj as de la etapa siguiente de transformación reductiva autocatalítica en seco, y alcanzar los fenóm enos de autocatálisis y eflorescencia.

Esta m ezcla de m ineral, soluciones circu lantes del proceso, agu a, ácido y iones de cloru ro, hierro y cobre, se dej a en un estatus de no riego por un tiem po variable, dependiendo de los contenidos de sulfu ros propios del m ineral, de su higroscopicidad, granulometría y eflorescencia, de tal m anera de perm itir que con la baj a hu medad presente se inicie una activación de su superficie, hasta dejarla apta y propicia para el desarrollo de la siguiente Etapa de Transform ación Reductiva Autocatalítica en Seco. El tiem po de activación puede variar desde 5 hasta 90 días, o m ás, dependiendo de la reactividad su perficial propia de cada m ineral o concentrado y su acondicionam iento previo.

1 1 . Etapa de Transform ación Reductiva Autocatalít ica en Seco Med iante Eflorescencia.

Esta segu nda etapa requ iere condiciones reductoras sólido-sólido, de saturación y sobresaturación sobre la calcopirita y/u otros sulfu ros presentes, a través de la alta concentración de sales circulantes de hierro ferroso, cloruros y cobre, promoviendo reacciones autocatalíticas, condición qu e se ve potenciada por el fenóm eno de eflorescencia, m ediante prolongados periodos de no riego.

Esta Etapa de Transform ación Reductiva en Seco finaliza con un lavado del m ineral a través de u n riego continuo o interm itente de duración variable, usando una solución con contenidos de iones cloruro, ferroso y cobre. Después de esto com ienza u n nuevo período de no riego, de tiem po variable, hasta completar la transform ación reductiva.

A continuación, se desarrolla un nu evo lavado, ya sea continuo o interm itente, usando nuevam ente una solución con iones cloru ro, cobre y ferroso, acondicionada de acuerdo a las necesidades, con u na adición de sales de cloruro y ferroso, dependiendo de la cantidad que se pierda durante los sucesivos riegos y de las características superficiales disponibles, lo que variará según se describe:

a) Concentraciones de cloruro entre 1 0 y 150 g/L.

b) Concentraciones de hierro entre 1 y 50 g/L.

c) Tasa neta de riego entre 4 y 1 0 L/h/m 2 .

d) Tiem po de eflorescencia de 5 a 90 días, o m ás, segú n la reactividad de la superficie del mineral o concentrado.

Las etapas de Activación Reductiva y de Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco pueden ser repetidas las veces que sea necesario, en tanto se logre promover nu evam ente la eflorescencia, para alcanzar la máxima solubilización del cobre contenido en el mineral o concentrados.

En una modalidad preferida de la invención se refiere a un procedimiento para la solubilización de metales a partir de minerales y/o concentrados de minerales sulfurados de origen y metalogénicamente primario que lo contienen, que comprende las siguientes etapas secuenciales y/o traslapadas:

I) etapa de Activación Reductiva que corresponde a una etapa no-oxidativa que incluye el contacto del mineral o concentrado de mineral con iones cloruro en ambiente ácido, y con soluciones recirculantes del mismo proceso que contienen o puedan contener iones cloruro, hierro ferroso y cobre, siempre en un ambiente de bajo potencial y mínima humedad total; y

II) etapa de Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco, sólido-sólido, en donde las condiciones reductivas se potencian por medio del fenómeno de eflorescencia que promueve un ambiente sobresaturado de iones cloruro, hierro ferroso y cobre, generando que el mineral o concentrado de calcopirita, sea reducido a especies mineralógicas que son solubilizadas por ácido y cloruro, esta etapa concluye con un lavado con soluciones de proceso que permite retirar los productos de la reacción.

En una modalidad de la invención en la etapa I se agrega hierro ferroso de manera de tener una cantidad entre 10 a 50 kg de ion ferroso por tonelada de material.

En otra modalidad preferida de la invención en la etapa I el ion ferroso puede agregarse en forma de sulfato y/o cualquier otra sal soluble cuyo anión no interfiera adversamente con el proceso, tal como hidróxido ferroso, y/o a través de los contenidos propios de ion ferroso de las soluciones de recirculación del proceso.

En una modalidad de la invención en la etapa I el cloruro se agrega en forma de cloruro de sodio o ion cloruro en la solución de curado y aglomerado.

En una modalidad preferida de la invención en la etapa I la cantidad de cloruro de sodio que se agrega va de 25 a 80 kg por tonelada de material.

En una modalidad de la invención en la etapa I la adición de ácido sulfúrico va de 5 a 50 kg por tonelada de material. En una modalidad de la invención en la etapa I la humedad final del mineral aglomerado debe ser menor a 10%.

En una modalidad preferida de la invención en la etapa I la humedad final del mineral aglomerado debe estar entre 4 y 8%.

En otra modalidad de la invención en la etapa II la humedad final del mineral aglomerado debe ser menor a 10%.

En una modalidad preferida de la invención en la etapa II la humedad final del mineral aglomerado debe estar entre 4 y 8%.

En otra modalidad de la invención los potenciales redox que controlan ambas etapas de Activación Reductiva y Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco que condicionan la autocatálisis van entre los 250 y 500 mV.

En otra modalidad de la invención luego del ingreso de agua, ácido y sales en la etapa I la mezcla obtenida se deja en un estatus de no riego para activar la superficie del mineral durante un tiempo que va de 5 a 90 días, potenciando la segunda etapa de Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco, mediante el fenómeno de eflorescencia y bajo potencial redox.

En otra modalidad de la invención luego de la etapa II se lava el mineral mediante un riego continuo o intermitente con una solución que contiene iones cloruro, ferroso y cobre.

En una modalidad de la invención las etapas I y II pueden repetirse una o más veces sucesivas, dependiendo de la existencia de iones metálicos de interés por solubilizar.

En una modalidad de la invención luego de la etapa II se drenan las soluciones de lavado para habilitar la continuación de una nueva etapa de transformación reductiva autocatalítica en seco, en un ambiente reductivo y de mínima humedad total.

En otra modalidad de la invención los metales a solubilizar se seleccionan del grupo que incluye cobre, zinc, níquel, molibdeno, cobalto, plomo, entre otros.

En una modalidad preferida de la invención el metal a solubilizar es cobre.

En una modalidad de la invención la so lu bil i zació n de cobre puede ocurrir de igual manera a partir de minerales sulfurados con contenidos arsenicales y/o concentrados de minerales sulfurados arsenicales que lo contienen. En una modalidad de la invención porque antes de la etapa I se procede a fracturar el mineral, con la finalidad de maximizar la superficie disponible para el contacto entre las especies de valor y los reactivos que intervienen en el proceso, y de esta manera favorecer la difusión de estos últimos hasta el interior de las partículas.

En una modalidad de la invención las etapas I de Activación Reductiva y II de Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco, pueden ser aplicadas a concentrados de cobre.

En el procedimiento descrito tanto de forma general como en sus modalidades preferentes el ion ferroso actúa como regulador del potencial redox, generando el ambiente reductor requerido para la etapa de Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco.

Asimismo, los iones cloruro y ferroso pueden ser incorporados al proceso en la forma de cloruro de sodio y una sal de hierro ferroso, o a través del uso de soluciones de recirculación del proceso que contienen iones cloruro, ferroso y cobre.

EJEMPLOS DE APLI CACI ÓN

Ejemplo 1: Obtención de Voltam perogram as cíclicos en tres minerales primarios diferentes entre sí, usando solo la transformación reductiva Autocatalítica en seco.

Con la finalidad de visualizar los fenómenos REDOX ocurridos durante la etapa de transformación reductiva autocatalítica en seco (Etapa II), se empleó la técnica de voltamperometría cíclica. Esta técnica electroquímica consiste en aplicar un ciclo de voltajes (milivoltios) a través del tiempo, en donde el potenciostato va midiendo la corriente por unidad de área (mA/cm 2 ). Durante ese ciclo presenta una curva voltamperométrica que muestra la interacción entre el mineral (en el electrodo dropsen) y la solución sobresaturada de lixiviación (electrolito) por medio de los distintos procesos de óxido-reducción que sucedan. Para ello, se prepararon tres electrodos dropsen de pasta de carbono con concentrados calcopiriticos diferentes entre sí (mineral 1, mineral 2 y mineral 3) y se mezclaron con grafito como medio conductor. Además se preparó una solución de sales de sulfato de hierro heptahidratado (FeS0 4 x7H 2 0) de 9 g/L, cloruro de sodio (NaCI) de 10 g/L y una concentración de 2 M de ácido sulfúrico (H 2 S0 4 ). Para las pruebas realizadas el barrido de potencial utilizado es de -0,9 V a +0,9 V, con una velocidad de barrido de 20 mV/s, por 5 minutos a 20 e C.

Los resultados se muestran en la Figura 1, en donde se puede concluir que los picos de oxidación tienen una tendencia similar para los 3 minerales y un mismo comportamiento catódico con dos picos de reducción para todas las calcopiritas medidas, lo que ha sido descrito como fenómenos de reducción de la calcopirita a especies menos refractarias (Weimin Z., et al, 2013). Aunque no ha sido promovido, la segunda etapa se manifiesta presente en forma incipiente a través de la notoria expansión de cada nuevo ciclo voltamperométrico, lo que refleja el carácter autocatalítico de las reacciones de esta segunda etapa.

Ejemplo 2: Obtención de Voltam perogramas cíclicos con el mineral 1, en función de la temperatura, usando solo la transformación reductiva Autocatalítica en seco.

Para la obtención de los resultados que se muestran en la Figura 2 se utilizaron las mismas condiciones y parámetros que los voltamperogramas cíclico de la figura 1, con la diferencia que se utilizó solo el mineral 1 , el que fue sometido a tres temperaturas distintas 20, 32 y 40°C.

A partir de la Figura 2, se puede observar cómo, el aumento de la temperatura para el mismo mineral, tiene un menor efecto en los picos generados en el ánodo y en el cátodo, especialmente para las temperaturas de 32 y 40 e C. Esta pequeña diferencia lograda al aumentar la temperatura puede explicarse por el hecho que la tecnología propuesta obedece a un proceso reductivo, el cual no es totalmente dependiente de la temperatura. Ejemplo 3: Obtención de Voltamperogramas cíclicos de tres minerales primarios distintos entre sí, incluyendo la etapa de Activación Reductiva y la transformación reductiva Autocatalítica en seco.

Para la obtención de los resultados que se muestran en la Figura 3 se utilizaron las mismas condiciones y parámetros que para la transformación reductiva autocatalítica en seco, que se muestra en la Figura 1, con la diferencia que para esta prueba se utilizó la etapa de activación reductiva por 7 días, usando una solución saturada de cloruro de sodio de 50 g/L, sulfato ferroso de 25 g/L y una concentración de ácido sulfúrico 2M. Una vez que se terminaron los 7 días de activación, se procedió a realizar la voltamperometría cíclica bajo las condiciones de transformación reductiva autocatalítica en seco.

Los resultados que se derivan de la Figura 3, muestran cómo la etapa de activación reductiva sobre los tres minerales tiene un efecto de activación, potenciando los fenómenos en las zonas anódicas y catódicas, pero principalmente el proceso de reducción de la calcopirita, aumentando significativamente la corriente por unidad de área.

La diferencia entre los picos catódicos de los voltamperogramas que incluyen la etapa de activación, respecto a los obtenidos sin activación, es de casi 35 veces, lo que es una fuerte demostración que la etapa de Activación Reductiva genera una desestabilización y las condiciones ideales en la superficie de la calcopirita, que favorece la Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco.

Ejemplo 4: Obtención Voltamperogramas cíclicos en tres minerales primarios diferentes entre sí, incluyendo la etapa de Activación Reductiva y la transformación reductiva.

Para la obtención de los resultados que se muestran en la Figura 4, se utilizaron las mismas condiciones y parámetros que los voltamperogramas cíclico de las Figuras 1 y 3, con la diferencia que para esta prueba se utilizó la etapa de activación reductiva por 7 días, aumentando la concentración de las sales de cloruro de sodio a 100 g/L, sulfato ferroso a 50 g/L y una concentración de ácido sulfúrico 2M.

En la Figura 4 se muestra los voltamperogramas cíclicos para los tres minerales calcopi riticos, y se puede observar que el aumento de las concentraciones de sales en la etapa de activación reductiva, potencian los fenómenos catódicos de la Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco.

Ejemplo 5: Identificación del fenómeno de Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco, mediante barrido lineal en sentido catódico en un mineral primario, variando el tiempo de activación reductiva.

Con el objetivo de visualizar y cuantificar el efecto reductivo que tiene una solución saturada sobre un mineral (calcopirita) se emplea la técnica de barrido lineal en sentido catódico. Esta es una técnica electroquímica que expresa los fenómenos ocurridos en el sentido catódico en unidades de corriente por unidad de área (l:mA/cm 2 ).

El procedimiento consiste en hacer pasar un barrido de potencial de 20 mV/s, durante 2 minutos, en una ventana de potencial de 0 a 1 V en sentido catódico, utilizando la solución de lixiviación como medio conductor, la cual interactúa con la superficie de mineral.

Para la obtención de los resultados que se muestran en la Figura 5, se utilizaron las mismas condiciones de preparación de electrodos que para la Figura 1. El periodo de tiempo de activación reductiva fue de 1 , 7 y 14 días, utilizando dos condiciones de concentraciones de sales: a) 25 g/L de hierro ferroso y 25 g/L de cloruro; b) 50 g/L de hierro ferroso y 100 g/L de cloruro; y c) 20 g/L de ion ferroso sin adición de ion cloruro. Todas las condiciones utilizaron ácido sulfúrico 2M.

La solución utilizada para el barrido lineal fue de 9 g/L de sulfato de hierro ferroso, 10 g/L de cloruro de sodio y una concentración de 2M de ácido sulfúrico.

Los resultados del barrido lineal en la Figura 5, indican que a los 14 días de activación reductiva bajo la condición [CI ] > [Fe 2+ ] se logra una mayor transformación reductiva autocatalítica en seco, confirmando el fenómeno reductivo como el mecanismo de disolución de la calcopirita.

Ejemplo 6: Evaluación del potencial en la interfase del sólido y líquido en el tiempo, mediante Barrido lineal de potencial, en la etapa de Activación Reductiva.

El barrido lineal de potencial es una técnica electroquímica que permite evaluar el potencial REDOX generado en la interfase entre un sólido y un líquido (electrodo mineral y solución Activación Reductiva y Transformación Reductiva autocatalítica en Seco) en el tiempo.

Para la obtención de los resultados que se muestran en la Figura 6, se utilizaron las mismas condiciones que para obtener los resultados de la Figura 5, con la diferencia que para esta prueba, se utilizó la etapa de activación reductiva por 1 , 2 y 14 días, además de utilizar tres condiciones diferente de sales: a) 25 g/L de hierro ferroso y 25 g/L de cloruro; b) 50 g/L de hierro ferroso, 100 g/L de cloruro y 0,1 g/L de ion férrico; y c) 20 g/L de ion ferroso sin adición de cloruro. Todas las condiciones utilizaron ácido sulfúrico 2M. Una vez que se concluyó el periodo de activación reductiva, se procedió a realizar el barrido lineal de potencial con el electrodo activado y uno que no fue sometido a la activación, como control. Los electrodos fueron humedecidos con la solución que contenía 9 g/L de sulfato de hierro, 10 g/L de cloruro de sodio y una concentración de 2M de ácido sulfúrico.

El barrido lineal de potencial de la Figura 6 muestra que el potencial en la interfase sólido- liquido disminuye para todos los casos, tanto para a) y b). Sin embargo, la mayor disminución del potencial en la superficie del mineral, fue obtenido en la condición c), en donde se utilizó solo ion ferroso, confirmando que esta condición tiene como rol primario, mantener el potencial adecuado para la etapa de transformación reductiva autocatalítica en seco.

Ejemplo 7: Extracción de cobre de un sulfuro primario rico en calcopirita en función del tiem po.

Los resultados fueron obtenidos utilizando un mineral de sulfuro primario de cobre de baja ley (0,24%), el cual se sometió a un proceso de chancado tradicional hasta un tamaño de partícula 100% menor a ½ pulgada.

Un análisis mineralógico (ver Figura 7), indicó que en este mineral el cobre se encuentra contenido en las siguientes especies mineralógicas:

99,7% del cobre se encuentra como calcopirita;

0,3% del cobre se encuentra como bornita.

Las condiciones de la prueba que se muestran en las Figuras 8 y 9 fueron las siguientes: a) Adición de 80 kg/t de cloruro de sodio en el curado;

b) Adición de 40 kg/t de sulfato ferroso en el curado;

c) Adición de 42 kg/t de ácido sulfúrico en el curado;

d) Tiempo de eflorescencia de 90 y 150 días;

e) Granulometría 100% bajo media pulgada; y

f) Humedad del 7%.

La temperatura empleada va de 15 y 35°C, dependiendo de la concentración de ácido, característica de la ganga y la humedad en la etapa de activación reductiva. Esta condición fue válida para todas las pruebas desarrolladas con mineral chancado y concentrados. Tanto en las Figuras 8 y 9, la prueba se compara con una biolixiviación clásica que fue desarrollada con el mismo mineral primario, en paralelo, bajo las siguientes condiciones: a) Adición de 14 kg/t de ácido sulfúrico en el curado;

b) Tiempo de reposo inicial de 15 días.

c) Granulometría 100% bajo media pulgada; y

d) Concentración de 1x10 8 células por mL.

e) Riego intermitente 12x 12 horas durante la prueba.

Al utilizar la mejor condición de Activación Reductiva [CI ] > [Fe 2+ ] en un mineral primario de baja ley, en donde más del 99% del cobre está en la forma de calcopirita, es posible alcanzar en las dos etapas del método propuesto, Activación Reductiva y Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco, una solubilización notablemente alta del cobre contenido como calcopirita. Por el contrario, para la biolixiviación clásica, solo se alcanzó un nivel muy bajo de extracción. Estos resultados experimentales se pueden apreciar en las Figuras 8 y 9.

A partir de la Figura 8 también es posible concluir que un manejo apropiado de la tasa de riego empleada en el método propuesto, permitirá disminuir significativamente los volúmenes de agua involucrados en el proceso, lo que derivará ventajosamente en una disminución de los costos de operación y en la generación de bajos caudales de soluciones con mayor contenido de cobre destinadas a las etapas posteriores de SX/EW.

Ejemplo 8: Extracción de cobre de un sulfuro primario rico en calcopirita, en la etapa de Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco en función del tamaño de partícula.

El mineral conteniendo un sulfuro primario de cobre en la forma de calcopirita fue chancado a 100% - ½” y las fracciones -½”/ + ¼”, -¼/+ # 10 y -# 10 fueron cuantificadas y registradas. El mineral preparado de esta forma fue curado y aglomerado usando las siguientes condiciones:

a) Adición de 60 kg/t cloruro de sodio;

b) Adición de 20 kg/t sulfato ferroso;

c) Adición de 28 Kg/t de ácido sulfúrico; y d) Humedad del 10%.

Luego, el mineral fue cargado y sometido a un tiempo de eflorescencia de 90 días, momento en el cual fue sometido a un riego de 12 horas a razón de 5 L/hrm 2 con agua acidulada a pH 1. La solución efluente fue recuperada y analizada por su contenido de cobre.

Los ripios de la experiencia fueron descargados, secados y separados en cada una de las fracciones granulométricas señaladas precedentemente, pudiéndose comparar por esta vía los contenidos de cobre del mineral de cabeza con los ripios de cada fracción, lo que permitió construir el gráfico de la Figura 10.

De la Figura 10 se puede concluir que a menor tamaño de partícula, mayor es la extracción de cobre, aunque para el mineral más grueso igual se logra una proporción importante de cobre en la forma de calcopirita.

Ejemplo 9: Extracción de cobre en función del tiempo de eflorescencia en la etapa de transformación reductiva autocatalítica en seco y su repetición.

El mineral conteniendo un sulfuro primario de cobre en la forma de calcopirita fue chancado a una granulometría 100% bajo ½”. Con este mineral se aglomeraron y curaron 6 muestras bajo las siguientes condiciones:

a) Adición de 80 kg/t de cloruro de sodio;

b) Adición de 10 kg/t de sulfato ferroso;

c) Adición de 14 kg/t de ácido sulfúrico;

d) Humedad de 8%.

A continuación, las columnas fueron cargadas y sometidas a un primer y segundo período de eflorescencia, con lavados al término de cada uno de estos períodos a razón de 10 L/hrm 2 por 24 horas. Los tiempos variables de eflorescencia para cada prueba fueron los siguientes:

a) Tiempo del primer periodo de eflorescencia: 3, 7, 14, 32, 46 y 61 días.

b) Tiempo del segundo periodo de eflorescencia: 32, 32, 28, 10, 30 y 30 días.

Los resultados de esta prueba se muestran en la Figura 11, y a partir de éstos se puede concluir que el tiempo de eflorescencia beneficia la solubilización del sulfuro primario, mediante la transformación reductiva autocatalítica en seco. Además, a medida que aumenta la generación de productos de las reacciones de reducción, mayor es la extracción de cobre, lo que permite inferir de la autocatálisis del proceso. Por otra parte, al aplicar un segundo período de eflorescencia, se puede concluir que la etapa de transformación reductiva autocatalítica en seco, se puede aplicar las veces que sea necesario para solubilizar secuencialmente el sulfuro primario en forma de calcopirita.

Ejemplo 10: Extracción de cobre de un sulfuro primario rico en calcopirita en función de la concentración de ácido en la etapa de Activación Reductiva.

El mineral fue chancado a una granulometría 100% bajo ½ pulgada. Se curaron y aglomeraron 3 muestras bajo las siguientes condiciones:

a) Adición de 25 kg/t de cloruro de sodio;

b) Adición de 10 kg/t de sulfato ferroso;

c) Adición de una dosis variable, para cada prueba, de 14, 28 y 42 kg/t de ácido

sulfúrico; y

d) Humedad de 6 %.

Luego, las muestras fueron cargadas en columnas y mantenidas por un tiempo de eflorescencia de 45 días. A continuación, las columnas fueron regadas con una solución acidulada a pH 1 por 12 horas a razón de 5 L/hrm 2 , y las soluciones efluentes fueron analizadas por cobre, pudiéndose por esta vía comparar los resultados de pruebas sometidas a distintas dosis de ácido sulfúrico en el curado.

Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 12, a partir de la cual se puede concluir que un aumento en la concentración del ácido en la etapa de curado tiene un efecto beneficioso en la extracción del cobre.

Ejemplo 11 : Extracción de cobre en función del tipo de chancado tradicional versus chancado HPGR.

Se formaron cuatro compósitos de 150 kg de mineral primario, los cuales tenían las características mineralógicas señaladas en el gráfico de la Figura 7. Tres de estos compósitos fueron preparados mecánicamente usando un chancador de rodillo de alta presión, conocido en la industria como HPGR (High Pressure Grinding Rolls). Las presiones utilizadas en cada prueba, fueron de 40, 60 y 80 kg/cm 2 .

El cuarto compósito, fue sometido a un chancado tradicional y, por lo tanto, dicho compósito fue utilizado como prueba de comparación de aquellas efectuadas con el mineral preparado con un chancador HPGR.

Las condiciones de las cuatro pruebas fueron las siguientes:

a) Adición de 60 kg/t de cloruro de sodio;

b) Adición de 80 kg/t de sulfato ferroso;

c) Adición de 42 kg/t de ácido sulfúrico; y

d) Humedad de 7%.

El período de eflorescencia fue de 45 días, después del cual se aplicó un riego con una solución acidulada a pH 1 , durante 12 horas a razón de 5 L/hrm 2 , y las soluciones efluentes fueron analizadas por cobre, pudiéndose por esta vía comparar los resultados de pruebas con minerales preparados bajo distintas condiciones de chancado.

Los resultados obtenidos al comparar los dos tipos de chancado, se muestran en la Figura 13, en donde se puede apreciar que el mineral que fue sometido al chancado HPGR, bajo distintas condiciones de presión, tiene una mayor extracción de cobre, que el mineral al cual solo se le aplicó un chancado tradicional. Esto se debe al mayor nivel de fracturamiento que el HPGR induce al mineral, lo que permite que las partículas de calcopirita, originalmente aisladas del medio, puedan ser alcanzadas por las sales y ácido para su sol u bilizaci ón .

Ejemplo 12: Extracción de cobre de un concentrado calcopirítico en relación al tiempo, usando las etapas de Activación Reductiva y Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco.

Los resultados de las pruebas con un concentrado rougher, fueron obtenidos a partir de pruebas desarrolladas utilizando 100 g de concentrado cobre, con un 12,4 % de cobre total y un 96% del cobre como calcopirita. Este concentrado, fue sometido a la etapa de Activación Reductiva, mediante un curado que involucró la adición de:

a) 60 kg/t de ácido sulfúrico;

b) 60 kg/t de cloruro de sodio; y c) 5 kg/t de sulfato de ferroso.

d) Humedad menor al 10%.

Posterior a la etapa de Activación Reductiva, se llevó acabo la Transformación Reductiva en Seco mediante el fenómeno de eflorescencia de una duración de 30 días. Concluida la etapa de Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco se lavó el concentrado por 5 minutos con 500 mL de solución de lavado, que contenía 15 g/L de ácido sulfúrico, 120 g/l de cloruro de sodio, 20 g/l de sulfato ferroso y 1 g/L de cobre. La extracción de cobre obtenida mediante las etapas de Activación Reductiva y Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco, se puede observar en la Figura 14.

Ejemplo 13: Extracción de cobre de un sulfuro primario, usando diferentes concentraciones de sales de cloruro de sodio, en las etapas de Activación Reductiva y Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco.

El mineral conteniendo un sulfuro primario de cobre en la forma de calcopirita fue chancado a una granulometría 100% bajo ½”. Con este mineral se aglomeraron y curaron 4 muestras bajo las siguientes condiciones:

a) Adición de 0, 25, 50 y 80 kg/t de cloruro de sodio;

b) Adición de 10 kg/t de sulfato ferroso;

c) Adición de 42 kg/t de ácido sulfúrico;

d) Humedad del 10%.

A continuación, las muestras fueron sometidas a un tiempo de eflorescencia de 45 días, después del cual se aplicó un riego con una solución acidulada a pH 1 por 12 horas a razón de 5 L/hrm 2 , y las soluciones efluentes fueron analizadas por cobre, pudiéndose por esta vía comparar los resultados de pruebas con distintas dosis de cloruro de sodio en la etapa de curado.

Los resultados obtenidos en esta prueba se muestran en la Figura 15, en donde se puede concluir que la adición de cloruro de sodio en la etapa de curado tiene un efecto beneficioso en la disolución del sulfuro primario en la forma de calcopirita. Sin embargo, se puede observar que, en el caso de esta muestra, una adición de 50 kg/t permite obtener la mayor extracción de cobre. Ejemplo 14: Extracción de cobre de un sulfuro primario, usando diferentes concentraciones de sulfato ferroso, en las etapas de Activación Reductiva y Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco.

El mineral conteniendo un sulfuro primario de cobre en la forma de calcopirita fue chancado a una granulometría 100% bajo ½”. Con este mineral se aglomeraron y curaron 4 muestras bajo las siguientes condiciones:

a) Adición de 25 kg/t de cloruro de sodio;

b) Adición de 0, 40, 60 y 80 kg/t de sulfato ferroso;

c) Adición de 42 kg/t de ácido sulfúrico;

d) Humedad de 6%.

A continuación, las muestras fueron sometidas a un tiempo de eflorescencia de 45 días, después del cual se aplicó un riego con una solución acidulada a pH 1 por 12 horas a razón de 5 L/hm 2 , y las soluciones efluentes fueron analizadas por cobre, pudiéndose por esta vía comparar los resultados de pruebas con distintas dosis de sulfato ferroso en la etapa de curado.

Los resultados obtenidos en esta prueba se muestran en la Figura 16, en donde se puede concluir que la concentración de sulfato de hierro, tiene un efecto beneficioso en la disolución del sulfuro primario, especialmente cuando la adición en la etapa de curado alcanza a 40 kg/t. Se puede observar que sin la presencia de sulfato ferroso, se logra un menor nivel de extracción de cobre, aunque la propia disolución de la calcopirita y de la ganga aporta iones ferrosos a la reacción. Este aporte siempre estará presente producto de la recirculación de soluciones en un proceso industrial.

Esto permite concluir que en la etapa de activación reductiva, adicionando solo cloruro de sodio, se podría producir el mismo efecto beneficioso, si se logra alcanzar la humedad requerida para el proceso usando solo soluciones de recirculación con alto contenido de iones ferroso.

Ejemplo 15: Extracción de cobre de un sulfuro primario, usando diferentes porcentajes de humedad, en la etapa de Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco. El mineral conteniendo un sulfuro primario de cobre en la forma de calcopirita fue chancado a una granulometría 100% bajo ½”. Con este mineral se aglomeraron y curaron 5 muestras bajo las siguientes condiciones:

a) Adición de 50 kg/t de cloruro de sodio;

b) Adición de 40 kg/t de sulfato ferroso;

c) Adición de 42 kg/t de ácido sulfúrico;

d) Humedad del 4, 7 , 10, 12 y 15%.

A continuación, las muestras fueron sometidas a un tiempo de eflorescencia de 45 días, después del cual se aplicó un riego con una solución acidulada a pH 1 por 12 horas a razón de 5 L/hm 2 , y las soluciones efluentes fueron analizadas por cobre, pudiéndose por esta vía comparar los resultados de pruebas con distintos niveles de humedad en la etapa de curado.

Los resultados obtenidos en estas pruebas se muestran en la Figura 17, en donde se puede concluir que imponer una baja humedad total al mineral tiene un efecto diferenciador y beneficioso en la disolución del cobre contenido en el sulfuro primario. Por el contrario, cuando se utiliza una humedad superior al 10%, que es lo que normalmente sucede en las operaciones hidrometalurgicas, la extracción de cobre se ve disminuida significativamente. Esta condición de baja humedad, es decir, humedad menor a un 10% hace que las concentraciones de sales se vean aumentadas por la pérdida de agua, lo que potencia la condición reductivas y de sobresaturación, favoreciendo significativamente la extracción del cobre.

Ejemplo 16: Especies mineralógicas en un mineral de cabeza y especies mineralógicas en ripios, bajo distintos períodos de transformación reductiva autocatalítica en seco.

Los resultados fueron obtenidos a partir de pruebas desarrolladas utilizando un mineral de sulfuro primario de cobre de baja ley (0,24%), el cual se sometió a un proceso de chancado tradicional a una granulometría 100% bajo ½”. Con este mineral se aglomeraron y curaron 2 muestras bajo las siguientes condiciones:

a) Adición de 80 kg/t de cloruro de sodio; b) Adición de 40 kg/t de sulfato ferroso;

c) Adición de 42 kg/t de ácido sulfúrico;

d) Humedad de 7%.

A continuación, las 2 muestras fueron sometidas a la etapa de activación química y transformación reductiva autocatalítica en seco, por un tiempo de 30 días en un caso y de 65 días en el otro. Después de este tiempo se aplicó, en ambos casos, un riego con una solución acidulada a pH 1 por 12 horas a razón de 5 L/hm 2 , y las soluciones efluentes fueron analizadas por cobre, pudiéndose por esta vía determinar el nivel de extracción alcanzado a los 30 y 65 días, respectivamente.

Un análisis mineralógico del mineral de cabeza en estudio indicó que el cobre se encontraba contenido en la forma de las siguientes especies mineralógicas:

99,7 % del cobre como calcopirita; y

0,3 % del cobre como bornita.

En el caso de los ripios, por otro lado, se efectuó un análisis mineralógico óptico similar al efectuado para el mineral de cabeza lo que permitió establecer de qué forma se encontraba el cobre residual determinado previamente por el análisis químico de estos mismos ripios. Los resultados del análisis mineralógico se muestran en la Figura 18, en donde se puede ver una primera columna señalando la composición mineralógica del mineral de cabeza, la que se caracteriza por tener los porcentajes de calcopirita (99,7%) y bornita (0,3%) indicados precedentemente.

La segunda columna muestra la composición mineralógica de los ripios asociados a la prueba de 30 días de eflorescencia con una parcial activación química y transformación reductiva autocatalítica en seco, en donde se puede observar que la calcopirita fue reducida a especies mineralógicas de bornita, calcosina y covelina. Por el contrario, para la tercera columna que tuvo 65 días de eflorescencia y un periodo completo de activación química y transformación reductiva autocatalítica en seco, no se observa la presencia de bornita, calcosina y covelina, indicando que durante las Etapas I y II la calcopirita fue reducida a especies menos refractarias y que en el mismo periodo fueron disueltas, demostrando que el proceso es autocatalítico. Este fenómeno se puede explicar porque mediante un proceso REDOX, los agentes reductores generados en la activación reductiva y transformación reductiva autocatalítica en seco también pueden participar como agentes oxidantes, ya que son duplas REDOX, logrando mediante reducción la transformación disolución del sulfuro primario a especies menos refractarias, las cuales son disueltas en la misma etapa.

CONCLUSI ONES DEL TRABAJO EXPERI MENTAL

Las principales ventajas técnicas de la presente invención radican en la Etapa de Activación Reductiva y Transformación Reductiva Autocatalítica en Seco en condiciones de sobresaturación las cuales propician un ambiente favorable para la transformación de las especies primarias de cobre a especies solubles y sulfuros menos refractarios, los cuales son conocidos y relativamente más fáciles de solubilizar.

Por otra parte, el utilizar iones en su estado reducido, como agentes reductores, y iones en su estado oxidado como agentes oxidantes, permite que, en una ventana de potencial bajo, puedan ocurrir procesos de reducción y oxidación en una misma etapa y de manera sinérgica y autocatalítico, ya que los iones utilizados son duplas REDOX.

Otra ventaja radica en que, a conveniencia de la operación, se puede extraer más cobre en un menor tiempo, con una mínima humedad, con baja tasa de riego, menores costos de operación y un menor consumo de agua en la disolución en comparación con los procesos hidrometalúrgicos tradicionales conocidos actuales, lo que representa una poderosa flexibilidad adicional de la mayor utilidad técnica, económica y ambiental.

Los resultados obtenidos difieren del conocimiento que actualmente existe, el que busca habitualmente disolver las especies de sulfuro primarios de cobre por medio de procesos oxidativos sólido-líquido-gas o sólido-líquido-gas-bacteria y en sistemas acuosos.

En este caso, se propone un rol diferente de Activación Reductiva del mineral, además de un fenómeno de Transformación Reductiva en Seco sólido-sólido. A consecuencia del método propuesto se logra extraer más cobre que los métodos tradicionales. Además, mediante el método propuesto es posible alcanzar un menor consumo de agua.

El procedimiento descrito en la presente invención es capaz de dar solución a los problemas derivados de la pasivación de los minerales sulfurados primarios que contienen cobre, basado principalmente en la primera etapa o Etapa de Activación Reductiva, la cual permite acondicionar el m ineral y generar u na desestabilización de la superficie del sulfuro prim ario, liberando iones cobre necesarios para la etapa de Transformación Reductiva en Seco.

Los beneficios de la Activación Reductiva son claves para qu e se pueda realizar eficientem ente la etapa de Transform ación Reductiva en Seco, en donde ocurre una transform ación de la calcopirita en condiciones sólido-sólido, sobresatu ración y baj a hum edad, transformando el sulfuro prim ario en especies altam ente solubles y sulfu ros no estequ iométricos y m enos refractarios a la lixiviación. El efecto de la pasivación se ve m inim izado, ya que los productos generados en la etapa de Transform ación Reductiva en Seco no son principal mente azufre, sino que también corresponden a sulfu ros solubles en ácido y agentes oxidantes.

La especificación precedente se proporciona sólo para propósitos ilustrativos y no es destinada a describir todos los aspectos posibles de la presente invención. Mientras la invención se ha mostrado en el presente docu mento y se han descrito detalladam ente con respecto a varias modalidades ej emplares, los expertos en la técnica apreciarán que cambios m enores a la descripción y varias otras modificaciones, om isiones y adiciones no se apartan del espíritu y el alcance de la m isma.