Verfahren zur Auflösung von Salzen in 1,2-Dichlorethan mittels Ultraschall und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens [0001] Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Auflösung von Salzen, ins- besondere katalytisch aktivem Natriumchlorid NaCI und Eisen (lli)-Chlorid Fecal3, in flüssigem 1, 2-Dichlorethan, im folgenden als EDC bezeichnet, welches überwiegend als Zwischenprodukt der Herstellung von monomerem Vinylchlorid, im folgenden als VCM bezeichnet, dient, woraus letztlich Polyvinylchlorid (PVC) hergestellt wird, mittels Ultraschall. Bei der Umsetzung von EDC zu VCM entsteht Chlorwasserstoff HCI. EDC wird daher bevorzugt aus Ethen C2H4 und Chlor C12 derart hergestellt, dass hinsichtlich des bei den Umsetzungen erzeugten und verbrauchten Chlorwasserstoffes HCI eine ausgewogene Bilanz entsprechend den folgenden Reaktionsgleichungen erreicht wird : Cl, + C2H4 X C2H4CI2 (EDC) + 180 kJ/Mol (I) C2H4CI2 (EDC) e C2HSCI (VCM) + HCl -71 kJ/Mol (2) C2H, 4 + 2HCl + 1/2O2 # C2H4 Cl2 (EDC) + H2O +238 kJ/Mol (3) [0002] Die Durchführung der Reaktion (1), die auch als Direktchlorierung bezeich- net wird, geschieht dabei üblicherweise als Gas-Flüssig-Grenzflächenreaktion in einem Schlaufenreaktor, für den unterschiedliche Ausführungsformen bekannt sind, wobei die Auflösung des Ethen C2H4 der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist, oder in flüssi- ger Phase. Als Lösungsmittel für die Reaktanden wird das EDC selbst verwendet. Es zeigt sich dabei seit vielen Jahren, dass der Reinheit des dabei erzeugten EDC hin- sichtlich der Wirtschaftlichkeit und der letztendlich erzielbaren Produktreinheit bezüg- lich der Reaktion (2) und somit des Gesamtverfahrens eine überragende Bedeutung zukommt, Daher wurden in der Vergangenheit viele Versuche unternommen, die Ne- benreaktionen von Reaktion (1) zu unterdrücken ; hierzu zählt auch die Entwicklung leistungsfähiger Katalysatorsysteme.

[0003] Die Reaktion (1) ist vom Typ"Additionsreaktion"und wird generell durch Metallhalogenide mit dem Charakter einer Lewis-Säure sowie einem Metallhalogenid eines Metalls der ersten Hauptgruppe des Periodensystems und gegebenenfalls weite- ren organischen Katalysatoren katalysiert. Gemäß. NL-A 6901398 werden hierbei be- vorzugt Eisen (Iil)-Chlorid FeCl3, Natriumchlorid NaCI und Lithiumchlorid LiCl einge- setzt. In der DE 41 03 281 ist beschrieben, dass ein Gemisch von Eisen (Iil)-Chlorid FeCI3 und Natriumchlorid NaCl im molaren Verhältnis zwischen 1 zu 1,5 und 1 zu 2 eingesetzt wird. Die DE 43 18 609 lehrt demgegenüber, dass die Reaktion besonders

vorteilhaft verläuft, wenn das molare Verhältnis von Natriumchlorid NaCI zu Eisen (ill)- Chlorid Fecal3 unterhalb von 0,5 bleibt. In diesen Fällen reagiert Natriumchlorid NaCl mit Eisen (III)-Chlorid FeCl3 in Lösung nach Reaktion (4) und bildet Natrium-Tetra- Chloroferrat NaFeCI4, welches als wirkungsvoller Katalysator seit langem bekannt ist : Na+Cl- + FeCl3 # Na+FeCl4- (4) [0004] Problematisch hierbei ist aber, dass Natriumchlorid NaCf in EDC kaum lös- ! ich ist. Außerdem kann sich bei den üblichen Reaktionsbedingungen in Gegenwart ge- ringer Mengen an Wasser aus Eisen (IIl)-Chlorid FeCl3 Wasserstoff-Tetra-Chloroferrat bilden, welches große korrosive Wirkung entfaltet, wie der EP 00 82 342 zu entnehmen ist. Dieser korrosive Effekt wird durch die Zugabe von Natriumchlorid NaCl im stöchio- metrischen Überschuss im Sinne einer Reaktion mit Eisen (III)-Chlorid FeCi3 gemäß Gleichung (4) unterdrückt, weshalb es wünschenswert ist, möglichst viel Natriumchlorid NaCI aufzulösen. Allerdings bildet sich bei Zugabe von festem Natriumchlorid NaCl in den Reaktionskreislauf, besonders an strömungstechnisch Ungünstigen Stellen, leicht ein Bodenkörper, der sich auch unter den normalen Betriebsbedingungen der Direkt- chlorierung nicht mehr auflöst, und der Nebenreaktionen begünstigt [0005] Schwierigkeiten ergeben sich dabei auch durch Verstopfungen, die im Zu- sammenhang mit der ineffizienten Auflösung des Natriumchlorid NaCl zu sehen sind, wie es die Schrift DE 25 40 291 beschreibt. Es wurde auch schon beschrieben, statt dessen wasserfreies Natrium-Tetra-Chloroferrat NaFeCI4, welches gemäß Gleichung (4) aus der Summe von Natriumchlorid NaCl und Eisen (IIl)-Chlorid FeCl3 besteht, di- rekt in EDC zu losen, da sich dessen Loslichkeit besser verhält, als die einzelnen Komponenten. Hierbei verschiebt sich das technologische Problem jedoch auf die Her- stellung von Natrium-Tetra-Chloroferrat NaFeCH, die sehr aufwendig ist, wie z. B. der Schrift US 3,729,543 zu entnehmen ist.

[0006] Es hat sich in der Vergangenheit gezeigt, dass das bevorzugte Katalysa- torsystem nur sehr schwer zu erzeugen ist, da sich die Katalysatoren im Reaktions- system EDC nur mit großen Schwierigkeiten losen lassen. So beschreibt die DE 44 25 872 anhand eines Beispiels die Lösung von nur 170 ppm Natriumchlorid NaCl und 780 ppm Eisen (IIl)-Chlorid FeCl3.

[0007] Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, Salz, insbesondere Natri- umchlorid NaCl und Eisen (IIl)-Chlorid FeCl3, in so vorteilhafter Weise und Menge auf-

zulösen, dass jene Nachteile überwunden werden, die sich im Anlagenbetrieb durch die Bildung fester Bodenkörper, insbesondere von nicht aufgelöstem Natriumchlorid NaCI ergeben, weiterhin diejenigen Nachteile zu vermeiden, die beim Wechsel von Natriumchlorid NaCI auf einen anderen, leichter löslichen Katalysator im Direktchlorie- rungsverfahren zur Herstellung von EDC hingenommen werden müssen, und weiterhin diejenigen Nachteile zu umgehen, die sich aus einer aufwendigen, externen Präpara- tion leichter löslicher Katalysatoren ergeben.

[0008] Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich Natriumchlorid NaCI in wesentlich größeren Mengen in EDC, welches bereits Eisenlll)-Chlorid FeCI3 in ge- löster Form enthält, auflösen lässt, als bisher im laufenden Betrieb möglich, wenn der Auflösevorgang durch die Beaufschlagung von Uitraschall unterstützt wird.

[0009] Das erfindungsgemäße Verfahren löst die Aufgabe daher dadurch, dass eine Suspension aus festem, körnigem Natriumchlorid NaCI in flüssigem EDC, welches Eisen (III)-Chlorid FeCl3 in gelöster Form enthält, mit Ultraschall zu beaufschlagt wird und die Suspension anschließend filtriert wird.

[0010] Durch die Wirkung der Ultraschallbeaufschlagung werden Belegungen der Kristalloberflächen durch im Reaktionskreislauf befindliche, höhermolekulare Neben- produkte der Direktchlorierungsreaktion verhindert, der Stofftransport verbessert, und eine Agglomeration von Kristallen unterbunden. Dadurch ist eine effiziente Auflösung der Katalysatorkomponenten möglich, ohne dass suspendierter Feststoff in den Reak- tionskreislauf gelangt.

[0011] In einer Ausgestaltung des Verfahrens werden Eisen (IiI)-Chlorid Fecal3 und Natriumchlorid NaCI gemeinsam in EDC suspendiert. Bei der anschließenden Beauf- schlagung mit Ultraschall geht zuerst das Eisen (III)-Chlorid FeCl3 in Lösung, und so- bald genügend Eisen (III)-Chlorid FeCl3 in Lösung gegangen ist, wird auch das Natri- umchlorid NaCI in dem EDC, welches jetzt Eisen (III)-Chlorid Fecal3 in gelöster Form enthält, mittels Ultraschall gelöst.

[0012] Die erhaltene, klare Lösung, deren molares Verhältnis von Eisen (Ill)- Chlorid FeCl3 zu Natriumchlorid NaCI wahlweise bis zu 1 : 1 betragen kann, wird dem Reaktionsmedium zugemischt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl im lau- fenden Betrieb der Anlage im Nebenstrom betrieben werden als auch als Batch-Betrieb konzipiert werden. Die Zugabe von Natriumchlorid NaCI in EDC und seine Auflösung

mittels Ultraschall können entweder in voneinander getrennten Vorrichtungen oder in einer gemeinsamen Vorrichtung erfolgen. <BR> <BR> <P>[0013] Die Erfindung wird anhand der beigefügten Figuren Fiq. 1 und Fig. 2 näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäß. en Verfahrens Fiq. 2 die schematische Ansicht einer bevorzugten Vorrichtung zur Durchfüh- rung des Verfahrens [0014] Fig. 1 zeigt beispielsweise eine erfindungsgemäße Auflösevorrichtung 1 für Natriumchlorid in Verbindung mit einem Schlaufenreaktor 11. Hierbei wird in die Auflö- sevorrichtung 1 die Natriumchlorid-Suspension 2 zugegeben. Alternativ kann die Zu- gabe von Natriumchlorid NaCI auch als Schüttung durch eine Öffnung bzw. eine Schleusenvorrichtung in der Auflösevorrichtung 1 erfolgen, wobei dann aber zu be- achten ist, dass kein dampfförmiges EDC entweichen kann, denn EDC ist sehr giftig. Ais Lösungsmittel wird der Auflösevorrichtung 1 flüssiges EDC 3 zugeführt. In der Auf- lösevorrichtung 1 befindet sich der Ultraschallwandler, im Folgenden als Sonotrode 4 bezeichnet, der mit dem Ultraschallgeber 5 verbunden ist. Die Sonotrode 4 bringt den Ultraschall in die Suspension ein. Die Lösung 6 verlässt die Auflösevorrichtung 1, nachdem sie zuvor durch eine Filtervorrichtung 7 gefiltert wurde.

[0015] Außer dem beispielgebenden Natriumchlorid NaCI können auch weitere Salze auf diese Weise in Lösung gebracht werden, dies betrifft vor allem die Chloride der Metalle der 1. Hauptgruppe des Periodensystems (Alkalimetalle) als auch Ei- sen (Iil)-Chlorid Fecal3. Es ist ebenso möglich, Salzmischungen aufzulösen.

[0016] Die Lösung 6 wird beispielsweise direkt in den Schlaufenreaktor 11 einge- düst, es ist jedoch ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen möglich, eine Zugabe- stelle an einer anderen, günstigen Stelle im EDC-Kreislauf zu verwenden. Der Schlau- fenreaktor11 besteht aus der Chlorzugabe8, Chlorlösestrecke9, dem Steigrohr 10, dem Fallrohr 12, der Ethenzugabe 13 und dem Ausdampfbehälter 14. Hergestelltes EDC kann entweder als EDC-Dampf 15 oder als Flüssig-EDC 16 abgezogen werden. Nach Wärmenutzung kann beispielsweise ein Teilstrom des hergestellten EDC wieder zur Auflösung von Natriumchlorid NaCi in der Auflösevorrichtung 1 eingesetzt werden, wobei es jedoch ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen möglich ist, einen belie- bigen anderen EDC-Teilstrom aus dem EDC-Kreislauf zu verwenden. Je höher dessen Temperatur ist, desto besser tässt sich die erfindungsgemäße Auflösung durchführen.

[0017] Fiq. 2 zeigt eine bevorzugte Vorrichtung mit einer Auflösekammer 17, einer zylindrischen Sonotrode 18 und einer Filtrationsvorrichtung 19. Die gesamte Vorrich- tung kann sowohl im Chargenbetrieb als auch im kontinuierlichen Betrieb eingesetzt werden. Zum Befüllen mit Salz kann an den Befüllflansch 20 eine hier nicht gezeigte Zufuhrschleuse für Salze anmontiert werden. Über die Zuführleitung 21, in der das Sieb 22 integriert ist, wird das Lösungsmittel EDC der Auflösekammer 17 zugeführt, Auslass für die Lösung ist die Abführleitung 23. Das eingefüllte Salz befindet sich als Suspension ebenfalls in der Auflösekammer 17, die mindestens bis in Höhe der Ab- führleitung mit flüssigem EDC gefüllt ist und im darüber sich befindlichen Gasraum inertisiert wird. Die Salzpartikel in der Auflösekammer 17 werden durch die Strömung gegen die Filtrationsvorrichtung 19 gefördert, wo sie im sich ausbildenden Filterkuchen zurückgehalten werden. Dieser Filterkuchen wird wie die umgebende Suspension von der untergetauchten Sonotrode mit Ultraschall beaufschlagt, wodurch sich auf den Salzkristallen bildende Passivschichten kontinuierlich abgetragen werden und das schwerlösliche Salz in Lösung geht. Es ist dabei vorteilhaft, die Filtrationsvorrichtung so anzuordnen, dass eine große, die Sonotrode einhüllende Fläche gebildet wird und der Abstand zwischen Fiitrationsvorrichtung und Sonotrode muss einerseits groß ge- nug sein, um den Filterkuchen aufzunehmen und die Strömung nicht zu beeinträchti- gen, andererseits darf der Abstand einige Zentimeter nicht übersteigen, damit die Ult- raschallwellen den Filterkuchen ungeschwächt erreichen können.

[0018] Fig. 2 zeigt weiterhin eine in der Regel geschlossene Entleervorrichtung 24 und den für den Betrieb der zylindrischen Sonotrode 18 erforderlichen Ultraschallge- ber 5. Nicht gezeigt sind sicherheitstechnisch erforderliche Absperrvorrichtungen, Iner- tisierungsvorrichtungen und Maßnahmen gegen Explosionsgefahr, die der auf dem Gebiet der EDC-Herstellung tätige Fachmann selbstverständlich vornehmen wird.

Bezugszeichenliste : Auflösevorrichtung 2 Natriumchlorid-Suspension 3 EDC 4 Sonotrode 5 Ultraschallgeber 6 Lösung 7 Filtervorrichtung 8 Chlorzugabe 9 Chlorlösestrecke 10 Steigrohr 11 Schlaufenreaktor 12 Fallrohr 13 Ethenzugabe 14 Ausdampfbehälter 15 EDC-Dampf 16 Flüssig-EDC 17 Auflösekammer 18 zylindrische Sonotrode 19 Filtrationsvorrichtung 20 Befüllflansch 21 Zuführleitung 22 Sieb 23 Abführleitung 24 Entleervorrichtung