Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dotierung von Halbleitersubstraten mittels eines Diffusionsprozesses, bei dem in einer ersten Belegungsphase auf einer Oberfläche eines Halbleitersubstrats zumindest bereichsweise mindestens eine Dotierstoffquelle abgeschieden wird, anschließend in einer Eintreibphase mindestens ein Dotierstoff in das Halbleitersubstrat diffundiert und in einer zweiten Belegungsphase zumindest bereichsweise auf dem Halbleitersubstrat die mindestens eine Dotierstoffquelle bei gleichzeitiger Diffusion von mindestens einem Dotierstoff in das Halbleitersubstrat erneut abgeschieden wird. Bei diesem Verfahren ist dabei die Dotierstoffkonzentration im oberflächennahen Bereich unabhängig von der Diffusionstiefe des Dotierstoffs einstellbar. Die Erfindung betrifft ebenso derart dotierte Halbleitersubstrate.

Dotierte Bereiche können unterschiedlichste Aufgaben in einer Solarzelle wahrnehmen, hier seien als Beispiel phosphor-dotierte Bereiche aufgeführt. Bei p-Typ-Solarzellen dient die Phosphordotierung zur Ausbildung des Emitters, während sie bei n-Typ-Zellen als front-surface-field (FSF) oder als back- surface-field (BSF) dienen kann. Jede dieser Anwendungen stellt andere Anforderungen z.B. bezüglich Kontaktierbarkeit und Ladungsträger- Rekombination der Hochdotierung. Deshalb muss auch das Dotierprofil angepasst werden.

Aktuelle Prozesse zur Dotierung laufen meist wie folgt ab: Die Wafer werden in einer N ₂ Atmosphäre in den Ofen eingebracht und dann auf eine bestimmte Temperatur aufgeheizt. Dann folgt ein Temperaturplateau von ca. 20-40 Minuten bei dem neben Stickstoff weitere Reaktionsgase, z.B. POCI ₃ BBr ₃ , BCI ₃ , 0 ₂ und H ₂ 0 in den Ofen eingeleitet werden (A. Cuevas,„A good recipe to ma- ke Silicon solar cells," presented at Proceedings oft he 22nd IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Las Vegas, Nevada, USA, 1991). In dieser sogenannten Belegungsphase bildet sich ein Silicatglas auf der Oberfläche des Wafers. Dieses dient während des gesamten Prozesses als Dotierstoffquelle. Nach diesem ersten Plateau folgt meist ein zweites Plateau, das häufig bei der gleichen Temperatur liegt. In dieser sogenannten Eintreibphase wird der Atmosphäre kein zusätzlicher Dotierstoffprecursor, z.B. POCI ₃ oder BBr3 zugeführt. Hier diffundiert einerseits Doteristoff aus dem Silicatglas in den Wafer. Andererseits diffundiert auch Dotierstoff, der bereits während der ßelegphase in den Wafer eindiffundiert wurde, tiefer in den Wafer. Je nach gewählten Prozessparametern und Diffusionsmechanismen des verwendeten Dotierstoff bildet sich im allgemeinen z.B. ein Gauß- oder Fehlerfunktion-ähnliches Profil oder ein sogenanntes Kink and tail Profil (bei Phosphordotierung) aus. Wird nun ein anderes Dotierprofil gewünscht, können die unterschiedlichsten Parameter, z.B. Temperatur oder Gasflüsse, angepasst werden. All diesen Anpassungen ist aber gemein, dass damit sowohl die Oberflächenkonzentration als auch die Tiefe des Dotierprofils verändert werden, auch wenn nur die Veränderung eines Parameters gewünscht ist.

Auch aktuelle Ansätze zur Co-Diffusion, also zur simultanen Erzeugung von p- Dotierung und n-Dotierung in einem Hochtemperaturschritt, weisen die oben dargestellte Limitierung auf. (B. S. B. Bazer-Bachi. C. Oliver, Y. Pellegrin, M- Gauthier, N. Le Quang, M. Lemiti,„CO-DIFFUSION FROM BORON DOPED OX¬

IDE AND POCL3," presented at 26th European Photovoltaic Solar Energy Converence and Exhibition, 2011). Hier wird vor dem Diffusionsprozess einseitig eine borhaltige Dotierquelle auf eine Seite des Wafer aufgebracht und der Wafer dann anschließend einer POCI ₃ -Atmosphäre ausgesetzt, wodurch der Wafer auf der einen Seite mit Bor und auf der anderen Seite mit Phosphor dotiert wird. Dabei wird der erste Teil des Prozesses unter Stickstoff bzw. leicht oxidierender Atmosphäre gefahren. Die POCl ₃ -Atmosphäre wird erst zum Ende des Prozesses eingeleitet. Somit kann ermöglicht werden, dass für die Bordiffusion ein höheres thermisches Budget als für die Phosphordotierung zur Verfügung steht. Dies wird benötigt, da die effektive Diffusivität für Bor sehr viel kleiner als die für Phosphor ist. Auch hier wird die Dotierung jedoch nur durch eine einzige Belegphase aufgebracht, so dass eine getrennte Einstellung von Oberflächenkonzentration und Dotiertiefe nicht möglich ist.

Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Dotierungsverfahren bereitzustellen, mit dem die Dotierungskonzentration an der Oberfläche und die Tiefe des Dotierprofils eingestellt werden kann. Gleichzeitig soll der Prozess einfach handhabbar und von kurzer Dauer sein. Auch die Anwendbarkeit als Co-Diffusionsprozess sollte gegeben sein.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zur Dotierung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch das dotierte Halbleitersubstrat mit den Merkmalen des Anspruchs 15 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Dotierung von Halbleitersubstraten mittels eines Diffusionsprozesses bereitgestellt, bei dem a) in einer ersten Belegungsphase auf einer Oberfläche eines Halbleitersubstrats zumindest bereichseise mindestens eine Dotierstoffquelle abgeschieden wird, b) in einer Eintreibphase mindestens ein Dotierstoff in das Halbleitersubstrat diffundiert, c) in einer zweiten Belegungsphase zumindest bereichsweise auf dem Halbleitersubstrat die mindestens eine Dotierstoffquelle bei gleichzei- tiger Diffusion von mindestens einem Dotierstoff in das Halbleitersub- strat erneut abgeschieden wird.

Besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es dabei, dass die Diffusionstiefe des Dotierstoffs über den Gasfluss der Dotierstoffquelle in der ersten Belegungsphase und die Dotierstoffkonzentration im oberflächennahen Bereich des Halbleitersubstrats über den Gasfluss der Dotierstoffquelle in der zweiten Belegungsphase eingestellt wird. Über die Gasflüsse kann damit die Konzentration der Dotierstoffquelle, die sich auf dem Halbleitersubstrat abscheidet, eingestellt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit der Gedanke zugrunde, die getrennte Einstellung von Oberflächenkonzentration und Diffusionstiefe mittels einer zweiten Belegungsphase am Ende des Prozesse zu erreichen.

Vorzugsweise besteht das Halbleitersubstrat aus Silizium, wobei grundsätzlich auch die Übertragung auf andere Halbleiter möglich ist.

Die erste Belegungsphase findet dabei am Prozessanfang statt, wobei hier eine Dotierstoffquelle auf dem Halbleitersubstrat abgeschieden wird. Durch die Variation des Gasflusses der Dotierstoffquelle oder des

Dotierstoffprecursors kann die Menge des abgeschiedenen Dotierstoffs auf dem Halbleitersubstrat und damit auch die Tiefe der Dotierung, sowie die Gesamtdotierung des Halbleitersubstrats eingestellt werden.

Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren

a) im oberflächennahen Bereich des Halbleitersubstrats bis zu einer Tiefe, gemessen von der Oberfläche, von 5 nm eine Dotierstoffkonzentration von über 1.5' 10 ²⁰ Atome/cm ³ , bevorzugt von über 3"10 ²⁰ Atome/cm ³ ,

b) im Bereich einer Tiefe, gemessen von der Oberfläche, von 5 nm bis 100 nm eine Dotierstoffkonzentration von über 10 ¹⁷ Atome/cm ³ und

c) im Bereich einer Tiefe, gemessen von der Oberfläche, von 100 bis 400 nm eine Dotierstoffkonzentration von 10 ²⁰ Atome/cm ³ bis 10 ¹⁷ Atome/cm ³ , bevorzugt im Bereich von 10 ¹⁹ Atome/cm ³ bis 10 ¹⁷ Atome/cm ³

erzeugt. Die erste Belegungsphase erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 680°C bis 950°, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 750°C bis 850°C. Die erste Belegungsphase dauert hierbei bevorzugt von 5 bis 50 Minuten, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Minuten. Es kann eine oxidierende Atmosphäre oder auch eine Inertgas-Atmosphäre, zum Beispiel Stickstoff, eingesetzt werden.

Im Anschluss an die erste Belegungsphase erfolgt eine Eintreibphase, der eine Temperaturbehandlung des Halbleitersubstrats erfolgt, so dass der Dotierstoff weiter in das Halbleitersubstrat eindiffundieren kann. Die Temperaturbehandlung erfolgt dabei vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 800°C bis 1000°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 850°C bis 950°C. Die Dauer der Eintreibphase liegt bevorzugt im Bereich von 30 bis 240 Minuten, besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 150 Minuten. Auch bei der Eintreibphase kann sowohl eine oxidierende, als auch eine inerte Atmosphäre, zum Beispiel Stickstoff, eingesetzt werden. Eine oxidierende Atmosphäre bewirkt hierbei eine Umwandlung der Dotierstoffquelle, was zu einer Hemmung der weiteren Diffusion in das Halbleitersubstrat führen kann. Dies führt dazu, dass die Dotierstoffkonzentration im oberflächennahen Bereich des Halbleitersubstrats zunächst gesenkt wird, während der im Halbleitersubstrat befindliche Dotierstoff tiefer in das Halbleitersubstrat eingetrieben werden kann.

Im Anschluss folgt dann eine zweite Belegungsphase, in der wiederum ein Dotierstoff in die Atmosphäre eingebracht wird. Der Dotierstoff bzw. der Dotierstoff-Precursor diffundiert durch das bereits aufgewachsene Silikatglas zum Halbleitersubstrat. Da dieser Schritt kurz vor Prozessende durchgeführt wird, hat der Dotierstoff nur eine geringe Zeit, um in das Halbleitersubstrat einzudiffundieren und verbleibt somit im oberflächennahen Bereich des Halbleitersubstrats. Auch hier wird mithilfe des Gasflusses des Dotierstoffs bzw. Dotierstoff-Precursors zunächst die Menge des abgeschiedenen Dotierstoffs beeinflusst und damit auch die Dotierstoffkonzentration im oberflächennahen Bereich des Halbleitersubstrats bestimmt.

Vorzugsweise erfolgt die Temperaturbehandlung in der zweiten Belegungsphase bei Temperaturen von 700°C bis 950°C, besonders bevorzugt 800°C bis 900°C. Die zweite Belegungsphase hat bevorzugt eine Dauer von 5 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Minuten. Als Atmosphäre können hier sowohl eine inerte, als auch eine oxidierende Atmosphäre eingesetzt werden.

Da sowohl die Dotierstoffkonzentration im oberflächennahen Bereich, als auch die Diffusionstiefe des Dotierstoffs durch eine Veränderung der Gasflüsse in der ersten und zweiten Belegungsphase eingestellt werden, ist es möglich, das thermische Budget des Prozesses unverändert zu lassen. So kann die- ser Diffusionsprozess auch in Co-Diffusionsprozessen, zum Beispiel mit dotierten Silikatgläsern, Anwendung finden.

Eine weitere erfindungsgemäße Variante sieht vor, dass ein unverändertes thermisches Budget nicht notwendig ist, weswegen dann die Diffusionstiefe des Dotierstoffs auch über die Erhöhung des thermischen Budgets vor der zweiten Belegungsphase eingestellt werden kann.

Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass die erste Belegungsphase während des Aufheizens des Halbleitersubtrates erfolgt. Diese Aufheizphase kann beispielsweise von Raumtemperatur bis zu Temperaturen von 700°C bis

900°C liegen. Dadurch kann die Prozessdauer signifikant verkürzt werden, da die komplette Zeit der ersten Belegungsphase in die Aufheizphase verschoben wird. Es ist aber ebenso möglich, dass die erste Belegungsphase nach Erreichen einer Temperatur im Bereich von 750°C bis 850°C erfolgt.

Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass das Abscheiden der

Dotierstoffquelle vor dem Einbringen des Halbleitersubstrates in den Diffusionsofen erfolgt. Der Hochtemperaturprozess besteht dann nur noch aus der Eintreibphase und der zweiten Belegungsphase.

Es ist weiter bevorzugt, dass in den einzelnen Phasen, d.h. den Belegphasen und der Eintreibphase neben der Dotierstoffquelle weitere Gase, insbesondere Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Wasserdampf eingeleitet werden. So kann in einer oxidierenden Atmosphäre die Dotierstoffquelle ein Precursor eines Dotierstoffs sein, so dass durch den Sauerstoff in der oxidierenden Atmosphäre eine Umwandlung der Dotierstoffquelle in den Dotierstoff erfolgt. Als Halbleiter ist insbesondere Silizium bevorzugt. Für die Dotierung mit Phosphor ist als Dotierstoffquelle POCI ₃ und/oder PH ₃ bevorzugt. Für die Dotierung mit Bor ist als Dotierstoffquelle BBr ₃ und/oder B ₂ H ₆ bevorzugt.

Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass vor der ersten Belegungsphase auf einer Oberfläche des Halbleitersubstrats ein erster Dotierstoff und auf der gegenüberliegenden Oberfläche des Halbleitersubstrats ein sich vom ersten Dotierstoff unterscheidender, zweiter Dotierstoff abgeschieden wird. In der Eintreibphase werden dann der erste und der zweite Dotierstoff in das Halbleitersubstrat diffundieren. Diese Verfahrensweise bietet sich für die Vorder- und Rückseitendotierung mit Bor und Phosphor an.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein dotiertes Halbleitersubstrat, das nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, bereitgestellt. Das Halbiei- tersubstrat weist dabei

a) im oberflächennahen Bereich bis zu einer Tiefe, gemessen von der Oberfläche, von 5 nm eine Dotierstoffkonzentration von über 1.5Ί0 ²⁰ Atome/cm ³ , b) im Bereich einer Tiefe, gemessen von der Oberfläche, von 5 nm bis 100 nm eine Dotierstoffkonzentration von über 10 ¹⁷ Atome/cm ³ und

c) im Bereich einer Tiefe, gemessen von der Oberfläche, von 100 bis 400 nm eine Dotierstoffkonzentration von 10 ²⁰ Atome/cm ³ bis 10 ¹⁷ Atome/cm ³ auf.

Vorzugsweise weist das dotierte Halbleitersubstrat

a) im oberflächennahen Bereich bis zu einer Tiefe, gemessen von der Oberfläche, von 5 nm eine Dotierstoffkonzentration von über 3"10 ²⁰ Atome/cm ³ , b) im Bereich einer Tiefe, gemessen von der Oberfläche, von 5 nm bis 100 nm eine Dotierstoffkonzentration von über 10 ¹⁷ Atome/cm ³ und

c) im Bereich einer Tiefe, gemessen von der Oberfläche, von 100 bis 400 nm eine Dotierstoffkonzentration von 10 ¹⁹ Atome/cm ³ bis 10 ¹⁷ Atome/cm ³ auf.

Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.

Fig. 1 zeigt ein Diagramm zur Darstellung des Dotierstoffprofils gemäß dem Stand der Technik.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm zur Einstellung der Dotierstoffkonzentration im oberflächennahen Bereich während der zweiten Belegungsphase gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 3 zeigt ein Diagramm zur Veränderung der Diffusionstiefe des Dotierstoffs in der ersten Belegungsphase gemäß der vorliegenden Erfindung.

In Fig. 1 wird anhand eines Diagramms beschrieben, wie sich die Konzentration des Dotierstoffs in den oberflächennahen Bereichen des Halbleitersubstrats und die Diffusionstiefe des Dotierstoffs im Halbleitersubstrat gleichzeitig verändern. Durch die Erhöhung des Gasflusses der Dotierstoffquelle (hier POCI3) kommt es zur gleichzeitigen Änderung der Dotierstoffkonzentration in den oberflächennahen Bereichen und der Diffusionstiefe des Dotierstoffs. Ein getrenntes Einstellen dieser beiden Parameter ist somit gemäß dem Stand der Technik nicht möglich.

In Fig. 2 ist die zweite Belegungsphase gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren anhand eines Diagramms dargestellt. Hierbei ist zu erkennen, dass die Dotierstoffkonzentration in oberflächennahen Bereichen verändert werden kann, ohne dass die Diffusionstiefe des Dotierstoffs verändert wird.

In Fig. 3 ist die erste Belegphase des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand eines Diagramms dargestellt. Hieraus ist zu erkennen, dass durch die Erhöhung des Gasflusses der Dotierstoffquelle die Diffusionstiefe des Dotierstoffs verändert werden kann, ohne dass die Dotierstoffkonzentration in den oberflächennahen Bereichen beeinflusst wird.

Beispiel

Silizium Wafer, z.B. mit einem Durchmesser von ca. 6 Zoll und planer Oberfläche werden unter Stickstoffatmosphäre in einem Rohrofen eingebracht. Daraufhin werden sie auf eine Temperatur von 950°C aufheizt. Während des ersten Teil des Hochrampens werden sie einer Gasatmosphäre aus N ₂ , 0 ₂ , und N ₂ -POCI ₃ ausgesetzt. Im zweiten Teil des Hochrampens wurde dann der N ₂ - POCI3 Fluss ausgestellt. Die Atmosphäre bestand somit aus N ₂ und 0 ₂ . Während des Plateaus von 30 Minuten bei 950°C wurden die Wafer dann in reiner Stickstoffatmosphäre belassen. Im Anschluss an das Plateau wurde die Temperatur auf 880°C bis 830°C reduziert. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden die Wafer abermals einer POC^-haltigen Atmosphäre ausgesetzt, wobei die Temperatur während dieser 10-30 min konstant blieb. Nach Abschluss dieser zweiten Belegung wurde das Rohr gespült und die Wafer aus dem Ofen entnommen. Die gezeigten Dotierprofile wurden mittels elektronischer Kapa- zitäts-Spannungs-Profilierung (ECV) nach Abnahme der Phosphorglasschicht gemessen.