以下添付図面に従って本発明に係る塗布� ��の乾燥方法及び平版印刷版原反の製造方法� ��好ましい実施の形態を説明する。図1は、本 発明に係る平版印刷版用原反の製造ライン10� ��一例であり、以下この製造ライン10の例で� �明する。尚、本実施形態においては、平版� �刷版原版の製造ラインにおいて、画像形成� �塗布膜に含まれる難揮発性の溶媒を蒸発乾� �させるための乾燥装置を例に挙げて説明す� �が、この技術分野に限定されることはなく� �各種技術分野における塗布膜の乾燥方法に� �用可能である。

 まず、本発明の平版印刷版原版の製造装� ��10の基本的な構成について説明する。

 図1は、本実施形態における平版印刷版の 製造装置10の基本的な構成を示す図である。� ��、図1において、矢印Aは、支持体16の搬送方 向を示す。

 図1の平版印刷版原版の製造ライン10は、� ��に、支持体16を送り出す送り出し装置12と、 支持体16の塗布表面を処理する表面処理部14� �、支持体16に画像形成層塗布液を塗布する塗 布部18と、塗布した画像記録層を乾燥させる� ��燥部20と、画像形成層の上にオーバーコー� �層を塗布する塗布部22と、オーバーコート層 を乾燥する乾燥部24と、支持体16を巻き取る� �き取り装置26と、を備えている。尚、図1に� �す平版印刷版原版の製造ライン10は一例であ り、例えば、画像形成層塗布液を塗布する前 に下塗り塗布液を塗布する塗布部を設けても よく、あるいはオーバーコート層の乾燥部24� ��後に、オーバーコート層の水分を調湿する� ��湿装置等を設けてもよい。

 送り出し装置12から送り出された支持体16 は、ガイドローラ27、27…等によって、ガイ� �されて各工程に搬送される。

 まず、表面処理部14では、例えば、支持� �16と画像形成層との密着性を良好にし、かつ 、非画像部に保水性を与えるため、脱脂処理 、支持体16の表面を粗面化する粗面化処理(砂 目立て処理等)、支持体16の耐摩耗性、耐薬品 性、保水性を向上させるために表面に酸化被 膜を形成させる陽極酸化処理、陽極酸化被膜 の被膜強度、親水性、画像形成層との密着性 を向上させるシリケート処理等の、支持体16� ��必要な前処理が施される。

 塗布部18は、画像形成層塗布液を支持体16 表面に塗布する装置である。塗布方法として は、たとえば、スライドビード塗布方法、カ ーテン塗布方法、バー塗布方法、回転塗布方 法、スプレー塗布方法、ディップ塗布方法、 エアーナイフ塗布方法、ブレード塗布方法、 ロール塗布方法等が使用され、特に限定され ないが、中でも、スライドビード塗布方法、 カーテン塗布方法、バー塗布方法等が好まし く使用される。尚、図1ではバー塗布として� �示している。

 乾燥部20は、支持体16に形成された画像形 成層を乾燥させる装置であり、本発明に係る 過熱水蒸気乾燥部29と、該過熱水蒸気乾燥部2 9の前段及び後段に熱風乾燥部28、冷却部30を� ��えている。ここで、塗布された画像形成層� ��布膜には、第1の溶媒として難揮発性の高沸 点溶媒が含まれており、この第1の溶媒(以下� ��高沸点溶媒と記す)を効果的に蒸発乾燥させ ることが、平版印刷版原版の品質上、重要と なる。尚、この乾燥部20(以下、乾燥装置20と� ��す)の詳細な構成については、後述する。

 塗布部22は、画像形成層への酸素遮断、� �び親油性物質による画像形成層表面の汚染� �止のため、画像形成層上に水溶性オーバー� �ート層を形成する装置である。水溶性オー� �ーコート層は、印刷時容易に除去できるも� �であり、水溶性の有機高分子化合物から選� �れた樹脂を含有している。水溶性オーバー� �ート層の塗布方法としては、上述した塗布� �18と同様のものが使用できる。水溶性オーバ ーコート層が塗布された支持体16は、乾燥部2 4で乾燥された後、最終的に巻き取り装置26に より巻き取られるようになっている。

 次に、本発明に係る乾燥装置20の構成の� �例について説明する。

 図2は、本発明に係る乾燥装置20の構成を� ��明する図である。図2に示されるように、乾 燥装置20は、主に、溶媒の蒸気雰囲気下で支� ��体16を乾燥させる過熱水蒸気乾燥部29と、過 熱水蒸気乾燥部29の前段で、支持体16に熱風� �あてて熱風乾燥させる熱風乾燥部28と、過熱 水蒸気乾燥部29の後段で、支持体16を冷風で� �却する冷却部30と、を備えている。熱風乾燥 部28、過熱水蒸気乾燥部29、冷却部30には、支 持体16が出入りする開口が形成され、支持体1 6の搬送方向に沿ったボックス形状になって� �る。

 熱風乾燥部28、冷却部30には、熱風又は冷 風を支持体16に吹き付けるノズル(不図示)が� �けられている。これにより、熱風乾燥部28は 、過熱水蒸気乾燥部29に搬送される前の支持� ��16に熱風をあてて乾燥できるようになって� �り、冷却部30は、過熱水蒸気乾燥部29によっ� ��乾燥させた後の支持体16に冷風をあてて冷� �できるようになっている。尚、ノズルの個� �や設置場所については限定されない。

 熱風乾燥部28では、乾燥点(布で触れて布� ��塗工液が付着しない状態、表面光沢度が変� ��しない状態、又は、固形分濃度が60%以上、� ��ましくは70%~80%の状態)まで熱風等で乾燥が� �施される。

 そして、本発明において、支持体16は、� �熱水蒸気乾燥部29の乾燥箱32内において、所� ��温度Tになるように加熱されて搬送されるよ うにする。

 乾燥箱32内において塗布液の溶媒よりも� �点の低い溶媒の蒸気を蒸気付与ノズルで塗� �膜に付与しながら溶媒の乾燥を行う場合に� �いて、結露防止しつつ、乾燥能力を最大限� �引き出す必要があるからである。そこで、� �燥箱32に入る前の支持体温度を測定して、支 持体温度を調整し、結露しないようにして乾 燥箱32に搬送することとした。ここで、温度� ��整方法としては、図示しないが、乾燥箱入� ��において、加熱ローラで加熱する方法、熱� ��吹き付けを行う方法、赤外線や加熱板等を� ��いた輻射熱で加熱をする方法、などが考え� ��れる。

 過熱水蒸気乾燥部29は、支持体16に塗布さ れた画像形成層塗布膜の近傍に、溶媒蒸気を 塗布膜面に付与することにより、画像形成層 塗布膜に含まれる高沸点溶媒を蒸発乾燥でき るようになっている。ここで、本実施形態に おいては、溶媒蒸気として過熱水蒸気を用い る。

 図3は、溶媒水蒸気を過熱水蒸気乾燥部29� ��供給する過熱水蒸気供給装置80の例を示す� �要図である。まず、軟水装置62に通された水 は、ボイラー64に供給され、供給された水は� ��イラー64で水蒸気とされる。この水蒸気は� �パレータフィルター66により異物を除去した 後、減圧弁70を介して過熱水蒸気発生装置68� �より過熱水蒸気とされ、蒸気流量計72で所望 の流量とし、過熱水蒸気乾燥部29に供給され� ��。ここで、例えば、ボイラー64としては、� �浦工業社製簡易貫流蒸気ボイラーME-40、セパ レータフィルター66としては、TLV社製セパレ� ��トフィルタSF-1、過熱水蒸気発生装置68とし� ��は、第一高周波工業社製過熱水蒸気発生装� ��Super-Hi70Wを好適に用いることができる。こ� �ようにして製造された過熱水蒸気を過熱水� �気乾燥部29に供給することが好ましい。

 そして、このようにして製造された過熱� ��蒸気は、図2に示すように、熱風供給装置60� ��熱風と混合させて過熱水蒸気乾燥部29に供� �することが好ましい。

 過熱水蒸気乾燥部29は、図4に示すように、� ��持体16を収容する乾燥箱32から成り、乾燥箱 32内には、蒸気付与ノズル34が設けられてい� �。そして、乾燥箱32内の水蒸気を乾燥箱32外� ��排出させるための排気口36が設けられてい� �ことが好ましい。尚、水蒸気を乾燥箱32外に 排出させるためには、図4に示したものに限� �れず、支持体16の出入口32a、32bに排気手段を 設けることも考えられる。また、乾燥箱32の� ��壁は加温されていることが好ましい。乾燥� ��32の内壁の加温の方法としては、放熱を防� �することを目的として、断熱材を用いて乾� �熱風で自身の内壁を保温する構造、内壁と� �壁を真空にする真空断熱構造や、内壁と外� �の間に温水や蒸気を通す二重壁構造や、内� �を電熱線で積極的に加熱する方法等何れで� �良い。このとき、内壁の温度は乾燥箱32の露 点以上の温度とする。乾燥箱32の材質として� ��、例えば、SUS(304、306、316等)、鉄(SECC等)が� �ましい。断熱材の材質としては、グラスウ� �ル、ロックウール、ALK24等、断熱方法として は、セラミック溶射、セラミック入り塗料に よる塗装等が好ましい。過熱水蒸気量は、50� ��上600g/m ³ 以下、好ましくは100以上400g/m ³ 以下である。過熱水蒸気温度は、(熱風乾燥� �度)±20℃、好ましくは乾燥温度±5℃、水蒸気 の乾き度は、95%以上、好ましくは98%以上であ る。

 また、支持体16及び乾燥箱32を加熱する加 熱温度は、(所定温度T-5(℃))以上であること� �好ましい。支持体及び乾燥箱を加熱する加� �温度を、(前記所定温度T-5(℃))以上にするこ� ��で、塗布膜に結露することや、乾燥箱内に� ��露した液滴が落下して塗布膜に付くことに� ��る製品表面の外観異常や性能故障、及び、� ��辺機器に液滴が付くことによる機器故障を� ��制することができる。

 尚、ここで、所定温度T(℃)は乾燥箱内の供� ��蒸気量をX(g/m ³  )としたとき、T=16×X ^0.286  とすることが好ましい。この供給蒸気量Xに� �いて、湿度100%を飽和絶対湿度という蒸気量� ��表現すると、例えば、100℃の場合には約590g /m ³  、150℃の場合には約2475g/m ³  、200℃の場合には約7330g/m ³  となる。よって、ある蒸気(供給蒸気量X)が供 給されたとき、湿度100%にならないように支� �体の温度Tを調整することが必要であり、例� ��ば、590g/m ³  の蒸気が供給された場合、支持体温度Tを100� �以上にすることが好ましい。

 また、図5A乃至図5Cに示すように、乾燥箱 32の出入口32a、32bには、過熱水蒸気の漏れと� ��気の流入を防止するために、シールされて� ��ることが好ましい。蒸気洩れや外気流入防� ��の方法として、乾燥箱の支持体の出入口を� ��風にてエアーシールする方法、ロールや遮� ��板で蒸気漏洩を防ぐ方法をとる事が好まし� ��。尚、エアーシールする場合には、露点5~15 ℃の乾燥風で、風速5m/s以上であることが好� �しい。

 図5Aは熱風38によってシールした場合であ り、熱風38の流れで蒸気がシール中を拡散通� ��することを防止することができる。図5Bは� �風38及び遮風板40でシールした場合であり、� ��気が外部に漏れ出す開口部を物理的に狭く� ��ることができる。図5Cは熱風38及びロール42� ��シールした場合である。これらのシール手� ��は、複数を組み合わせて用いることも可能� ��、それによりさらに効果的に恒温の加熱蒸� ��を装置内にシールできる。

 更に、蒸気付与ノズル34は、保温されて� �ることが好ましい。その場合、蒸気付与ノ� �ル34は、断熱材や二重構造(熱媒体を流入さ� �る)で保温する構造が用いられ、且つ、幅方� ��に均一に蒸気を付与出来る構造とする。尚� ��蒸気付与ノズル34の吹き出し口形状は、ス� �ット、直列孔、ランダム孔(パンチングメタ� ��構造)等何れでもよいが、結露や水滴付与防 止のため、二重管構造や断熱構造をとること が好ましい。また、ノズル内圧を均一化し、 幅方向に吹き出し分布の無い構造を採用する 。また、支持体16に対する吹き出し角度は、� ��持体16に対して垂直、並行等何れの角度も� �用できるが、支持体が高速に搬送される場� �(30m/min以上)、垂直且つ風速を高速(5m/sec以上) で吹きあてることが好ましい。

 支持体16の温調は、放射、輻射、伝導伝� �等により積極的に行ってもよい。図6は、支� ��体16を乾燥箱32内の露点以上に制御する方法 の例であり、乾燥箱32内で支持体16に接する� �うにジャケット型の加熱ロール46、46…を設� ��たものである。このように、乾燥箱に搬送� ��れる際の支持体が乾燥箱内の露点以上に制� ��されていることで、塗布膜に過熱水蒸気に� ��って水滴が発現することを防ぐことができ� ��。

 また、図7に示すように、乾燥箱32の天井� ��側面には、支持体の進行方向に対して平行� ��略等間隔の溝又は樋44を設けていることが� �ましい。また、水滴が溝又は樋44を流れやす いように天井面を傾斜させることが好ましい 。ラインのスタート時で各所の加温が十分で ない場合や、ラインを停止し各所の加温を中 止する場合や、異なる乾燥条件や乾燥溶媒へ の切り替えの際等様々の要因によって、乾燥 箱32内の湿度や露点が変化する場合がるので� ��万が一、乾燥箱の内面に水滴が付着した場� ��においても、乾燥箱の天井内側面に略等間� ��の溝又は樋を設けているので、支持体に水� ��が付くことを防止することができるからで� ��る。水滴が溝又は樋44を流れやすいように� �井面を傾斜させることが好ましい。

 そして、図示しないが、乾燥箱32は、支� �体16が垂直から塗布膜面が下向きになるよう に設けられているとともに、過熱水蒸気が塗 布膜に下側から付与される位置に蒸気付与ノ ズルが設けられていることが好ましい。万が 一、蒸気付与ノズルに水滴が付着した場合に おいても、支持体に水滴が付くことがないよ うにできるので、製品表面の外観異常等を防 止することができるからである。

 加熱水蒸気は、塗布膜に含有する高沸点� ��媒とともに排気口36から乾燥箱32外に排出さ れるが、回収して熱交換機にて凝集させるこ とで水と高沸点溶媒とに分離回収し再利用す ることが好ましい。

 以上のように、本発明の塗布膜の乾燥方� ��及び平版印刷版原反の製造方法によれば、� ��燥箱内において塗布液の溶媒よりも沸点の� ��い溶媒の蒸気を蒸気付与ノズルで塗布膜に� ��与しながら溶媒の乾燥を行う場合において� ��製品表面に異物を原因とする性能故障、も� ��くは液滴の付着による外観異常や性能故障� ��抑制することができる。

 また、支持体16の搬送開始時は、乾燥箱32 を熱風で100℃以上に温めた後に過熱水蒸気を 投入するとともに、支持体16の搬送終了時は� ��乾燥箱32への過熱水蒸気の投入を停止した� �に冷却することが好ましい。支持体の搬送� �始時は、乾燥箱を熱風で100℃以上に温めた� �に過熱水蒸気を投入するとともに、支持体� �搬送終了時は、乾燥箱への過熱水蒸気の投� �を停止した後に冷却することで、更に水滴� �付着しにくくなるので、周辺機器や製品表� �に外観異常や性能故障が発現することを抑� �することができる。

 尚、ここで、蒸気付与ノズルは図4~図7の� ��うなものでなく、例えば、図8Aに示すよう� �ノズル独立型の蒸気付与ノズル34’を複数設 けることも考えられる。その際の蒸気付与ノ ズル34’は、図8Bに示すように二重管等の保� �構造であることが好ましい。また、蒸気付� �ノズルは、二流体ノズルであっても良い。� �こで、二流体ノズルとは、圧搾空気などの� �速気流で低沸点溶媒の液体(本発明では水)を 粉砕して微粒化し、低圧で微細なミストを噴 霧するスプレーノズルである。このような二 流体ノズルとしては、公知の二流体ノズルを 使用することができる。

 本実施形態においては、支持体16の搬送� �向に熱風乾燥部28、過熱水蒸気乾燥部29、冷� ��部30の順に配置させた例について示したが� �これに限定されることはない。

 また、本実施形態においては、過熱蒸気� ��過熱水蒸気の場合について説明したが、塗� ��液の高沸点溶媒よりも沸点の低い溶媒であ� ��ば、その溶媒を過熱した過熱蒸気の場合に� ��いても同様に成り立つ。

 次に、本実施形態に使用される各種材料に� ��いて説明する。
〔支持体〕
 本発明において、支持体は、帯状に限定さ� ��ることはなく、帯状以外の金属、樹脂、紙� ��布等も含まれる。

 本実施形態の平版印刷版原版に用いられ� ��アルミニウム板は、寸度的に安定なアルミ� ��ウムを主成分とする金属であり、アルミニ� ��ムまたはアルミニウム合金からなる。 純� �ルミニウム板のほか、アルミニウムを主成� �とし微量の異元素を含む合金板や、アルミ� �ウムまたはアルミニウム合金がラミネート� �れまたは蒸着されたプラスチックフィルム� �たは紙を用いることもできる。更に、ポリ� �チレンテレフタレートフィルム上にアルミ� �ウムシートが結合された複合体シートを用� �ることもできる。

 本実施形態に用いられるアルミニウム板� ��組成は、特に限定されないが、純アルミニ� ��ム板を用いるのが好適である。完全に純粋� ��アルミニウムは精練技術上、製造が困難で� ��るので、わずかに異元素を含有するものを� ��いてもよい。例えば、アルミニウムハンド� ��ック第4版(軽金属協会(1990))に記載の公知の� ��材のもの、具体的には、例えば、JIS A1050、 JIS A1100、JIS A3003、JIS A3004、JIS A3005、国際� �録合金3103A等のアルミニウム合金板を適宜利 用することができる。また、アルミニウム含 有量が、99.4~95質量%であり、Fe、Si、Cu、Mg、Mn 、Zn、CrおよびTiからなる群から選ばれる3種� �上を含むアルミニウム合金、スクラップア� �ミ材または二次地金を使用したアルミニウ� �板を使用することもできる。

 また、アルミニウム合金板のアルミニウ� ��含有率は、特に限定されないが、アルミニ� ��ム含有率が95~99.4質量%であってもよく、さ� �にこのアルミニウム板が、Fe、Si、Cu、Mg、Mn� ��Zn、CrおよびTiからなる群から選ばれる3種以 上の異元素を以下の範囲で含有することが好 ましい。そのようにすると、アルミニウムの 結晶粒が微細になるためである。Fe:0.20~1.0質� ��%、Si:0.10~1.0質量%、Cu:0.03~1.0質量%、Mg:0.1~1.5� �量%、Mn:0.1~1.5質量%、Zn:0.03~0.5質量%、Cr:0.005~0. 1質量%、Ti:0.01~0.5質量%。

 また、アルミニウム板は、Bi、Ni等の元素 や不可避不純物を含有してもよい。

 アルミニウム板の製造方法は、連続鋳造� ��式およびDC鋳造方式のいずれでもよく、DC鋳 造方式の中間焼鈍や、均熱処理を省略したア ルミニウム板も用いることができる。最終圧 延においては、積層圧延や転写等により凹凸 を付けたアルミニウム板を用いることもでき る。本実施形態に用いられるアルミニウム板 は、連続した帯状のシート材または板材であ る、アルミニウム支持体であってもよく、製 品として出荷される平版印刷版原版に対応す る大きさ等に裁断された枚葉状シートであっ てもよい。

 本実施形態に用いられるアルミニウム板� ��厚みは、通常、0.05mm~1mm程度であり、0.1mm~0.5 mmであるのが好ましい。この厚みは印刷機の� ��きさ、印刷版の大きさおよびユーザの希望� ��より適宜変更することができる。

 本実施形態における平版印刷版用支持体� ��製造方法においては、上記アルミニウム板� ��、少なくとも、粗面化処理、陽極酸化処理� ��及び特定の封孔処理を含む表面処理を施し� ��平版印刷版用支持体を得るが、この表面処� ��には、更に各種の処理が含まれていてもよ� ��。なお、本実施形態の各種工程においては� ��その工程に用いられる処理液の中に使用す� ��アルミニウム板の合金成分が溶出するので� ��処理液はアルミニウム板の合金成分を含有� ��ていてもよく、特に、処理前にそれらの合� ��成分を添加して処理液を定常状態にして用� ��るのが好ましい。

 上記表面処理として、電解粗面化処理の前� ��、アルカリエッチング処理またはデスマッ� ��処理を施すのが好ましく、また、アルカリ� ��ッチング処理とデスマット処理とをこの順� ��施すのも好ましい。また、電解粗面化処理� ��後に、アルカリエッチング処理またはデス� ��ット処理を施すのが好ましく、また、アル� ��リエッチング処理とデスマット処理とをこ� ��順に施すのも好ましい。また、電解粗面化� ��理後のアルカリエッチング処理は、省略す� ��こともできる。また、これらの処理の前に� ��械的粗面化処理を施すのも好ましい。また� ��電解粗面化処理を2回以上行ってもよい。そ の後、陽極酸化処理、封孔処理、親水化処理 等を施すのも好ましい。
〔低沸点溶媒〕
 本実施形態に使用される低沸点溶媒として� ��、沸点が30℃以上130℃以下のものが好まし� �。このような低沸点溶媒としては、以下の� �のが挙げられるが、本発明はこれらに限定� �れるものではない。括弧内に沸点を記載す� �。

 メタノール(64.5℃-64.65℃)、エタノール(78.32� ��)、n-プロパノール(97.15℃)、イソプロパノー ル(82.3℃)、n-ブタノール(117.7℃)、イソブタノ ール(107.9℃)等のアルコール類、エチルエー� �ル(34.6℃)、イソプロピルエーテル (68.27℃)� �のエーテル類、アセトン(56.2℃)、メチルエ� �ルケトン(79.59℃)、メチル-n-プロピルケトン( 103.3℃)、メチルイソブチルケトン(115.9℃)、� �エチルケトン(102.2℃)等のケトン類、酢酸メ� ��ル(57.8℃)、酢酸エチル(77.1℃)、酢酸-n-プロ� ��ル(101.6℃)、酢酸-n-ブチル(1265℃)等のエステ ル類、n-ヘキサン(68742℃)、シクロヘキサン(80 .738℃)等の炭化水素類、水等。
〔高沸点溶媒〕
 本実施形態に使用される高沸点溶媒は、沸� ��が150℃以上のものが好ましい。このような� ��沸点溶媒のとして、以下のものが挙げられ� ��が、本発明はこれらに限定されるものでは� ��い。括弧内に沸点を記載する。

 γ-ブチルラクトン(204℃)、アセトアミド(222� ��)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(225.5℃)� ��N,N-ジメチルホルムアミド(153℃)、テトラメ� ��ル尿酸(175℃一177℃)、ニトロベンゼン(211.3� �)、ホルムアミド(210.5℃)、N-メチルピロリド� ��(202℃)、N,N-ジメチルアセトアミド(166℃)、� �メチルスルホキシド(189℃)等。
<画像形成層>
 本発明においては、上述のようにして形成� ��れた処理層上に画像形成層を設けることで� ��版印刷版原版を得ることができる。

 本発明において、ここに設けられる画像� ��成層は既知の任意のものであってよいが、� ��ートモード又はフォトンモードで記録可能� ��あるものが好ましく、効果の観点からは、� ��外線レーザなどのヒートモード露光による� ��像形成が可能な画像形成層であることが好� ��しい。

 また、画像形成層は単層構造であっても� ��複数の層からなる積層構造を有したもので� ��ってもよい。

 以下に、画像形成層の種類の異なる各種の� ��版印刷版原版について説明する。
(赤外線レーザ記録型平版印刷版原版)
 本発明に好適な、赤外線レーザにより画像� ��成可能な平版印刷版原版について説明する� ��これらは、赤外線レーザ露光によりアルカ� ��水溶液に対する可溶性が変化する材料を用� ��るネガ型或いはポジ型の画像形成層、イン� ��受容性領域を形成し得る疎水化前駆体を含� ��し、赤外線レーザの露光部に疎水化領域が� ��成される画像形成層など、公知の画像記録� ��式が任意に選択される。

 まず、ポジ型或いはネガ型の画像形成層� ��ついて述べる。このような画像形成層は、� ��外線レーザによる像様露光の後、アルカリ� ��溶液で現像処理され、アルカリ現像性が活� ��光線の照射により低下し、照射(露光)部が� �像部領域となるネガ型と、逆に現像性が向� �し、照射(露光)部が非画像部領域となるポジ 型の2つに分けられる。

 ポジ型の画像形成層としては、相互作用� ��除系(感熱ポジ)画像形成層、公知の酸触媒� �解系、o-キノンジアジド化合物含有系等が挙 げられる。これらは光照射や加熱により発生 する酸や熱エネルギーそのものにより、層を 形成していた高分子化合物の結合が解除され るなどの働きにより水やアルカリ水に可溶と なり、現像により除去されて非画像部形成す るものである。

 また、ネガ型の画像形成層としては、公� ��の酸触媒架橋系(カチオン重合も含む)画像� �成層、重合硬化系画像形成層が挙げられる� �これらは、光照射や加熱により発生する酸� �触媒となり、画像形成層を構成する化合物� �架橋反応を起こし硬化して画像部を形成す� �もの、或いは、光照射や加熱により生成す� �ラジカルにより重合性化合物の重合反応が� �行し、硬化して画像部を形成するものであ� �。

 本発明における前記特定中間層は、上記� ��いずれの画像形成層を形成した場合でも優� ��た効果を示すが、ポジ型画像形成層に好適� ��用いられる。

 以下、それぞれの画像形成層について詳細� ��説明する。
1.ポジ型画像形成層
 本発明の好ましい態様として、アルカリ可� ��性樹脂と、スルホニウム化合物又はアンモ� ��ウム化合物と、を含有し、かつ、前記アル� ��リ可溶性樹脂中の50質量%以上がノボラック� ��脂であり、赤外線レーザにより記録可能な� ��像形成層を設けたポジ型画像形成層を有す� ��平版印刷原版が挙げられる。また、このポ� ��型画像形成層には、感度を高めるために、� ��述する(A)赤外線吸収剤を含有することがよ� ��好ましい態様である。ポジ型画像形成層は� ��層であっても、複数の画像形成層からなる� ��層構造を有していてもよい。
〔ノボラック型フェノール樹脂〕
 まず、ノボラック型フェノール樹脂につい� ��説明する。ノボラック樹脂は、少なくとも1 種のフェノール類を酸性触媒下、アルデヒド 類又はケトン類の少なくとも1種と重縮合さ� �た樹脂のことを指す。

 ここで、フェノール類としては、例えば� ��フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、 p-クレゾール、2,5-キシレノール、3,5-キシレ� �ール、o-エチルフェノール、m-エチルフェノ� ��ル、p-エチルフェノール、プロピルフェノ� �ル、n-ブチルフェノール、tert-ブチルフェノ� ��ル、1-ナフトール、2-ナフトール、ピロカテ コール、レゾルシノール、ハイドロキノン、 ピロガロール、1,2,4-ベンゼントリオール、フ ロログルシノール、4,4’-ビフェニルジオー� �、2,2-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン 等が挙げられ、アルデヒド類としては、例え ば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、 プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、 フルフラール等が、ケトン類としては、例え ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル イソブチルケトン等が挙げられる。

 好ましくは、フェノール、o-クレゾール� �m-クレゾール、p-クレゾール、2,5-キシレノー ル、3,5-キシレノール、レゾルシノールから� �択されるフェノール類と、ホルムアルデヒ� �、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ� �から選択されるアルデヒド類又はケトン類� �の重縮合体が好ましく、特に、m-クレゾール :p-クレゾール:2,5-キシレノール:3,5-キシレノ� �ル:レゾルシノールの混合割合がモル比で40~1 00:0~50:0~20:0~20:0~20の混合フェノール類、又は� �フェノール:m-クレゾール:p-クレゾールの混� �割合がモル比で0~100:0~70:0~60の(混合)フェノー ル類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好 ましい。

 これらのノボラック樹脂としては、ゲル� ��ーミエーションクロマトグラフィー測定に� ��るポリスチレン換算の重量平均分子量(以下 、単に「重量平均分子量」という)が、好ま� �くは500~20,000、更に好ましくは1,000~15,000、特� ��好ましくは3,000~12,000のものが用いられる。� ��量平均分子量がこの範囲内にあると、充分� ��皮膜形成性及び、露光部のアルカリ現像性� ��優れるため好ましい。

 画像形成層のバインダー樹脂として前記� ��ボラック樹脂を用いる場合、1種のみを用い てもよく、2種以上を併用してもよい。また� �バインダー樹脂のすべてが前記ノボラック� �脂であってもよく、また、それ以外の樹脂� �併用することもできる。他の樹脂を併用す� �場合においても、ノボラック樹脂が主バイ� �ダーであることが好ましく、画像形成層を� �成するバインダー樹脂(アルカリ可溶性樹脂) 中に占めるノボラック樹脂の割合は50質量%以 上であることが好ましく、65~99.9質量%の範囲� ��あることが更に好ましい。

 併用可能なバインダー樹脂としては、一般� ��用いられる水不溶且つアルカリ可溶性の、� ��分子中の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に� ��性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いる� ��とができる。ノボラック樹脂以外のフェノ� ��ル樹脂、例えば、レゾール樹脂、ポリビニ� ��フェノール樹脂、フェノール性水酸基を有� ��るアクリル樹脂等も好ましく用いられる。� ��用可能な樹脂としては、具体的には、例え� ��、特開平11-44956号公報や、特開2003-167343号公 報などに記載のポリマーを挙げることができ る。
〔光熱変換剤〕
 本発明における画像形成層は、光熱変換剤� ��含有することが好ましい。ここで用いられ� ��光熱変換剤としては、光エネルギー照射線� ��吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸� ��波長域の制限はなく用いることができるが� ��入手容易な高出力レーザへの適合性の観点� ��ら、波長760nm~1200nmに吸収極大を有する赤外� ��吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる� ��

 染料としては、市販の染料及び例えば「� ��料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年� ��)等の文献に記載されている公知のものが利 用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩 アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノ ン染料、アントラキノン染料、フタロシアニ ン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染 料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリ ウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯 体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、 アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料 が挙げられる。

 好ましい染料としては、例えば、特開昭5 8-125246号、特開昭59-84356号、特開昭59-202829号� �特開昭60-78787号等に記載されているシアニン 染料、特開昭58-173696号、特開昭58-181690号、特 開昭58-194595号等に記載されているメチン染料 、特開昭58-112793号、特開昭58-224793号、特開昭 59-48187号、特開昭59-73996号、特開昭60-52940号、 特開昭60-63744号等に記載されているナフトキ� ��ン染料、特開昭58-112792号等に記載されてい� ��スクアリリウム色素、英国特許434,875号記載 のシアニン染料等を挙げることができる。

 また、米国特許第5,156,938号記載の近赤外� ��収増感剤も好適に用いられ、また、米国特� ��第3,881,924号記載の置換されたアリールベン� ��(チオ)ピリリウム塩、特開昭57-142645号(米国� ��許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリ ウム塩、特開昭58-181051号、同58-220143号、同59- 41363号、同59-84248号、同59-84249号、同59-146063号 、同59-146061号に記載されているピリリウム系 化合物、特開昭59-216146号記載のシアニン色素 、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチン チオピリリウム塩等や特公平5-13514号、同5-197 02号に開示されているピリリウム化合物も好� ��しく用いられる。

 また、染料として好ましい別の例として� ��国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)とし て記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ とができる。

 これらの染料のうち特に好ましいものとし� ��は、シアニン色素、フタロシアニン染料、� ��キソノール染料、スクアリリウム色素、ピ� ��リウム塩、チオピリリウム染料、ニッケル� ��オレート錯体が挙げられる。更に、特開2005 -99685号公報の26-38頁に記載された化合物が光� ��変換効率に優れるため好ましく、特に特開2 005-99685号公報の一般式(a)で示されるシアニン 色素が、本発明の感光性組成物で使用した場 合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用 を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため 最も好ましい。
〔分解性溶解抑止剤〕
 本発明におけるポジ型画像形成層には、更� ��分解性溶解抑止剤を添加することができる� ��特に、オニウム塩、o-キノンジアジド化合� �、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解� �であり、分解しない状態ではアルカリ可溶� �樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質(分� ��性溶解抑止剤)を併用することが、画像部の 現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ま しい。分解性溶解抑止剤としては、スルホニ ウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、 ヨードニウム塩等のオニウム塩及び、o-キノ� ��ジアジド化合物が好ましく、スルホニウム� ��、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩がより� ��ましい。

 本発明において用いられるオニウム塩と� ��て、好適なものとしては、例えば、米国特� ��第4,069,055号、同4,069,056号、特開平3-140140号� �特開2006-293162号公報、特開2004-117546号公報の� ��細書に記載のアンモニウム塩、J.V.Crivello et  al,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello et al.J.Org.Che m.,43,3055(1978)、W.R.Watt et al,J.Polymer Sci.,Polymer� �Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello et al,Polymer Bull .,14,279(1985)、J.V.Crivello et al,Macromorecules,14(5),1 141(1981)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Ch em.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同233,56 7号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933, 377号、同3,902,114号、同5,041,358号、同4,491,628号 、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独 国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号 、特開2006-293162号公報、特開2006-258979号公報� �記載のスルホニウム塩を挙げることができ� �。

 また、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)� ��T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)、特開平5-158230� �公報、特開平5-158230号公報に記載の一般式(I) 、特開平11-143064号公報に記載の一般式(1)、特 開平11-143064号公報に記載の一般式(1)などで示 されるジアゾニウム塩を挙げることができる 。

 これ以外の好ましいオニウム塩として、D .C.Necker et al,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen et  al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、 米国特許第4,069,055号、同4,069,056号に記載のホ スホニウム塩、J.V.Crivello et al,Macromorecules,10( 6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州 特許第104,143号、米国特許第5,041,358号、同第4, 491,628号、特開平2-150848号、特開平2-296514号に� ��載のヨードニウム塩、J.V.Crivello et al,Macromo recules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer S ci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニ� ��ム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p4 78 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等が� �げられる。

 オニウム塩の対イオンとしては、四フッ� ��ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピ� ��ナフタレンスルホン酸、5-ニトロ-o-トルエ� �スルホン酸、5-スルホサリチル酸、2,5-ジメ� �ルベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリメチルベ� �ゼンスルホン酸、2-ニトロベンゼンスルホン 酸、3-クロロベンゼンスルホン酸、3-ブロモ� �ンゼンスルホン酸、2-フルオロカプリルナフ タレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ ン酸、1-ナフトール-5-スルホン酸、2-メトキ� �-4-ヒドロキシ-5-ベンゾイル-ベンゼンスルホ� ��酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げ� ��ことができる。これらの中でも特に六フッ� ��リン酸、トリイソプロピルナフタレンスル� ��ン酸や2,5-ジメチルベンゼンスルホン酸のご ときアルキル芳香族スルホン酸が好適である 。

 これらのオニウム塩は、1種類のみを用い ても、複数の化合物を用いてもよい。また、 画像形成層が積層構造を有する場合には、単 一層のみに添加しても複数の層に添加しても よく、また、複数の種類からなる化合物を、 層を分けて添加してもよい。

 好適なキノンジアジド類としては、o-キ� �ンジアジド化合物を挙げることができる。� �発明に用いられるo-キノンジアジド化合物は 、少なくとも1個のo-キノンジアジド基を有す る化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を 増すものであり、種々の構造の化合物を用い ることができる。つまり、o-キノンジアジド� ��熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うこ� ��と、o-キノンジアジド自身がアルカリ可溶� �の物質に変化することの両方の効果により� �材系の溶解性を助ける。本発明に用いられ� �o-キノンジアジド化合物としては、例えば、 J.コーサー著「ライト-センシティブ・システ ムズ」(John Wiley&Sons.Inc.)第339~352頁に記載� �化合物が使用できるが、特に種々の芳香族� �リヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化� �物と反応させたo-キノンジアジドのスルホン 酸エステル又はスルホン酸アミドが好適であ る。また、特公昭43-28403号公報に記載されて� ��るようなベンゾキノン(1,2)-ジアジドスルホ� ��酸クロライド又はナフトキノン-(1,2)-ジアジ ド-5-スルホン酸クロライドとピロガロール-� �セトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,12 0号及び同第3,188,210号に記載されているベン� �キノン-(1,2)-ジアジドスルホン酸クロライド� ��はナフトキノン-(1,2)-ジアジド-5-スルホン酸 クロライドとフェノール-ホルムアルデヒド� �脂とのエステルも好適に使用される。

 更に、ナフトキノン-(1,2)-ジアジド-4-スル ホン酸クロライドとフェノールホルムアルデ ヒド樹脂或いはクレゾール-ホルムアルデヒ� �樹脂とのエステル、ナフトキノン-(1,2)-ジア� ��ド-4-スルホン酸クロライドとピロガロール- アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使 用される。その他の有用なo-キノンジアジド� ��合物としては、数多くの特許に報告され知� ��れている。例えば、特開昭47-5303号、特開昭 48-63802号、特開昭48-63803号、特開昭48-96575号、 特開昭49-38701号、特開昭48-13354号、特公昭41-11 222号、特公昭45-9610号、特公昭49-17481号などの 各公報、米国特許第2,797,213号、同第3,454,400号 、同第3,544,323号、同第3,573,917号、同第3,674,495 号、同第3,785,825号、英国特許第1,227,602号、同 第1,251,345号、同第1,267,005号、同第1,329,888号、 同第1,330,932号、ドイツ特許第854,890号などの� �明細書中に記載されているものを挙げるこ� �ができる。 

 分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及� ��/又は、o-キノンジアジド化合物の添加量は� ��好ましくは、本発明にかかる画像形成層の� ��固形分に対し、好ましくは0.1~10質量%、更に 好ましくは0.1~5質量%、特に好ましくは0.2~2質� ��%の範囲である。これらの化合物は単一で使 用できるが、数種の混合物として使用しても よい。

 o-キノンジアジド化合物以外の添加剤の� �加量は、好ましくは0~5質量%、更に好ましく� ��0~2質量%、特に好ましくは0.1~1.5質量%である� ��本発明に用いられる添加剤と結着剤は、同� ��層へ含有させることが好ましい。

 また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用� ��てもよく、好ましい溶解抑止剤としては、� ��開平10-268512号公報に詳細に記載されている� ��ルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族� ��ルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カ� ��ボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アル� ��ヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、� ��じく特開平11-190903号公報に詳細に記載され� ��いるラクトン骨格、N,N-ジアリールアミド骨 格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色 剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開2000-1054 54号公報に詳細に記載されている非イオン性� ��面活性剤等を挙げることができる。
〔その他の添加剤〕
 本発明に係る画像形成層中には、更に、画� ��のディスクリミネーション(疎水性/親水性� �識別性)の強化や表面のキズに対する抵抗力� ��強化する目的で、特開2000-187318公報に記載� �れているような、分子中に炭素数3~20のパー� ��ルオロアルキル基を2又は3個有する(メタ)ア クリレート単量体を重合成分とする重合体を 併用することができる。このような化合物の 添加量としては、本発明に係る画像形成層全 固形分に対し、0.1~10質量%が好ましく、より� �ましくは0.5~5質量%である。

 本発明に係る画像形成層中には、キズに� ��する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩� ��係数を低下させる化合物を添加することも� ��きる。具体的には、米国特許6,117,913号明細� ��に用いられているような、長鎖アルキルカ� ��ボン酸のエステル等を挙げることができる� ��このような化合物の添加量としては、画像� ��成層全固形分に対し、0.1~10質量%が好ましく 、より好ましくは0.5~5質量%である。

 また、本発明に係る画像形成層中には、� ��要に応じて低分子量の酸性基を有する化合� ��を含んでいてもよい。酸性基としては、ス� ��ホン酸基、カルボン酸基、リン酸基を挙げ� ��ことができる。中でもスルホン酸基を有す� ��化合物が好ましい。具体的には、p-トルエ� �スルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳� �族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙� �ることができる。

 その他、更に感度を向上させる目的で、� ��状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を� ��用することもできる。環状酸無水物として� ��米国特許第4,115,128号明細書に記載されてい� ��無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸� ��ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6-エンドオキ シ-δ4-テトラヒドロ無水フタル酸、テトラク� ��ル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル� ��水マレイン酸、α-フェニル無水マレイン酸� ��無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが� ��用できる。フェノール類としては、ビスフ� ��ノールA、p-ニトロフェノール、p-エトキシ� �ェノール、2,4,4’-トリヒドロキシベンゾフ� �ノン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン� �4-ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’,4”-トリ ヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,3”,4� �-テトラヒドロキシ-3,5,3’,5’-テトラメチル� ��リフェニルメタンなどが挙げられる。更に� ��有機酸類としては、特開昭60-88942号公報、� �開平2-96755号公報などに記載されている、ス� ��ホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸� ��、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカ� ��ボン酸類などがあり、具体的には、p-トル� �ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン� �、p-トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フ ェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、 リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香 酸、イソフタル酸、アジピン酸、p-トルイル� ��、3,4-ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレ フタル酸、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン� �、エルカ酸、ラウリン酸、n-ウンデカン酸、 アスコルビン酸などが挙げられる。

 上記の環状酸無水物、フェノール類及び� ��機酸類を画像形成層に添加する場合、画像� ��成層中に占める割合は、0.05~20質量%が好ま� �く、より好ましくは0.1~15質量%、特に好まし� ��は0.1~10質量%である。

 また、本発明に係る画像形成層の塗布液� ��調製する場合には、現像条件に対する処理� ��安定性を広げるため、特開昭62-251740号公報� ��特開平3-208514号公報に記載されているよう� �非イオン界面活性剤、特開昭59-121044号公報� �特開平4-13149号公報に記載されているような� ��性界面活性剤、EP950517公報に記載されてい� �ようなシロキサン系化合物、特開平11-288093� �公報に記載されているようなフッ素含有の� �ノマー共重合体を添加することができる。

 非イオン界面活性剤の具体例としては、� ��ルビタントリステアレート、ソルビタンモ� ��パルミテート、ソルビタントリオレート、� ��テアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエ� ��レンノニルフェニルエーテル等が挙げられ� ��。両面活性剤の具体例としては、アルキル� ��(アミノエチル)グリシン、アルキルポリア� �ノエチルグリシン塩酸塩、2-アルキル-N-カル ボキシエチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリ ニウムベタインやN-テトラデシル-N,N-ベタイ� �型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工� �製薬(株)製)等が挙げられる。

 シロキサン系化合物としては、ジメチル� ��ロキサンとポリアルキレンオキシドのブロ� ��ク共重合体が好ましく、具体例として、(株 )チッソ社製、DBE-224,DBE-621,DBE-712,DBP-732,DBP-534� �独Tego社製、Tego Glide100等のポリアルキレン� �キシド変性シリコーンを挙げることができ� �。

 上記非イオン界面活性剤及び両性界面活� ��剤の画像形成層中に占める割合は、0.05~15質 量%が好ましく、より好ましくは0.1~5質量%で� �る。

 本発明の平版印刷版原版の画像形成層に� ��、露光による加熱後直ちに可視像を得るた� ��の焼き出し剤や、画像着色剤としての染料� ��顔料を加えることができる。

 焼き出し剤としては、露光による加熱に� ��って酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩� �形成し得る有機染料の組合せを代表として� �げることができる。具体的には、特開昭50-36 209号、同53-8128号の各公報に記載されているo- ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸ハロゲニ ドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53- 36223号、同54-74728号、同60-3626号、同61-143748号� ��同61-151644号及び同63-58440号の各公報に記載� �れているトリハロメチル化合物と塩形成性� �機染料の組合せを挙げることができる。か� �るトリハロメチル化合物としては、オキサ� �ール系化合物とトリアジン系化合物とがあ� �、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き� �し画像を与える。

 画像の着色剤としては、前述の塩形成性� ��機染料以外に他の染料を用いることができ� ��。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料� ��して油溶性染料と塩基性染料をあげること� ��できる。具体的にはオイルイエロー#101、オ イルイエロー#103、オイルピンク#312、オイル� ��リーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#6 03、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オ イルブラックT-505(以上オリエント化学工業(� �)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタル バイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI 42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI14 5170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレン ブルー(CI52015)などを挙げることができる。ま た、特開昭62-293247号公報に記載されている染 料は特に好ましい。これらの染料は、画像形 成層全固形分に対し、0.01~10質量%、好ましく� ��0.1~3質量%の割合で添加することができる。� ��に本発明に係る画像形成層塗布液中には、� ��要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するため� ��可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタ� ��ル、ポリエチレングリコール、クエン酸ト� ��ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ� ��ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオク� ��ル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチ� ��、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラ� ��ドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリ� ��酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられ� ��。

 また、これら以外にも、エポキシ化合物� ��ビニルエーテル類、更には、特開平8-276558� �公報に記載のヒドロキシメチル基を有する� �ェノール化合物、アルコキシメチル基を有� �るフェノール化合物、及び、特開平11-160860� �公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有す� �架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加� �ることができる。

 以上のようにして得られた本発明の画像記� ��材料における画像形成層は、皮膜形成性及� ��皮膜強度に優れ、且つ、赤外線の露光によ� ��、露光部が高いアルカリ可溶性を示す。
2.ネガ型画像形成層
2-1.重合硬化層
 ネガ型画像形成層の1つとして、重合硬化層 が挙げられる。この重合硬化層には、(A)赤外 線吸収剤と(B)ラジカル発生剤(ラジカル重合� �始剤)と発生したラジカルにより重合反応を� ��こして硬化する(C)ラジカル重合性化合物と� ��含有し、好ましくは(D)バインダーポリマー� ��含有する。赤外線吸収剤が吸収した赤外線� ��熱に変換し、この際発生した熱により、オ� ��ウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、� ��ジカルを発生する。ラジカル重合性化合物� ��、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重� ��合を有し、末端エチレン性不飽和結合を少� ��くとも1個、好ましくは2個以上有する化合� �から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖� �に重合反応が生起して硬化する。
2-2.酸架橋層
 また、画像形成層の他の態様としては、酸� ��橋層が挙げられる。酸架橋層には、(E)光又� ��熱により酸を発生する化合物(以下、酸発生 剤と称する)と、(F)発生した酸により架橋す� �化合物(以下、架橋剤と称する)とを含有し、 更に、これらを含有する層を形成するための 、酸の存在下で架橋剤と反応しうる(G)アルカ リ可溶性ポリマーを含む。この酸架橋層にお いては、光照射又は加熱により、酸発生剤が 分解して発生した酸が、架橋剤の働きを促進 し、架橋剤同士或いは架橋剤とバインダーポ リマーとの間で強固な架橋構造が形成され、 これにより、アルカリ可溶性が低下して、現 像剤に不溶となる。このとき、赤外線レーザ のエネルギーを効率よく使用するため、画像 形成層中には(A)赤外線吸収剤が配合される。
〔(A)赤外線吸収剤〕
 赤外線レーザで画像形成可能な画像形成層� ��は、赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収� ��としては、記録に使用する光エネルギー照� ��線を吸収し、熱を発生する物質であれば特� ��吸収波長域の制限はなく用いることができ� ��が、入手容易な高出力レーザの適合性の観� ��からは波長800nm~1200nmに吸収極大を有する赤� ��線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられ� ��。

 染料としては、市販の染料及び例えば「� ��料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年� ��)等の文献に記載されている公知のものが利 用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩 アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノ ン染料、アントラキノン染料、フタロシアニ ン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染 料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリ ウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯 体等の染料が挙げられる。

 好ましい染料としては、例えば、特開昭5 8-125246号、特開昭59-84356号、特開昭59-202829号� �特開昭60-78787号等に記載されているシアニン 染料、特開昭58-173696号、特開昭58-181690号、特 開昭58-194595号等に記載されているメチン染料 、特開昭58-112793号、特開昭58-224793号、特開昭 59-48187号、特開昭59-73996号、特開昭60-52940号、 特開昭60-63744号等に記載されているナフトキ� ��ン染料、特開昭58-112792号等に記載されてい� ��スクワリリウム色素、英国特許434,875号記載 のシアニン染料等を挙げることができる。

 また、米国特許第5,156,938号記載の近赤外� ��収増感剤も好適に用いられ、また、米国特� ��第3,881,924号記載の置換されたアリールベン� ��(チオ)ピリリウム塩、特開昭57-142645号(米国� ��許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリ ウム塩、特開昭58-181051号、同58-220143号、同59- 41363号、同59-84248号、同59-84249号、同59-146063号 、同59-146061号に記載されているピリリウム系 化合物、特開昭59-216146号記載のシアニン色素 、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチン チオピリリウム塩等や特公平5-13514号、同5-197 02号に開示されているピリリウム化合物も好� ��しく用いられる。また、染料として好まし� ��別の例として米国特許第4,756,993号明細書中� ��式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収 染料を挙げることができる。

 また、本発明の赤外線吸収色素の好まし� ��他の例としては、以下に例示するような特� ��平2001-6326、特願平2001-237840記載の特定イン� �レニンシアニン色素が挙げられる。

 これらの染料のうち特に好ましいものと� ��ては、シアニン色素、スクワリリウム色素� ��ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、� ��ンドレニンシアニン色素が挙げられる。更� ��、シアニン色素やインドレニンシアニン色� ��が好ましく、特に好ましい一つの例として� ��記一般式(A)で示されるシアニン色素が挙げ� ��れる。

 一般式(A)中、X ¹ は、水素原子、ハロゲン原子、-NPh ₂ 、X ² -L ¹ 又は以下に示す基を表す。ここで、X ² は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し 、L ¹ は、炭素原子数1~12の炭化水素基、ヘテロ原� �を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素� �子数1~12の炭化水素基を示す。なお、ここで� ��テロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Se� �示す。Xa ^- は後述するZa ^- と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキ� ��基、アリール基、置換又は無置換のアミノ� ��、ハロゲン原子より選択される置換基を表� ��。

 R ¹ 及びR ² は、それぞれ独立に、炭素原子数1~12の炭化� �素基を示す。画像形成層塗布液の保存安定� �から、R ¹ 及びR ² は、炭素原子数2個以上の炭化水素基である� �とが好ましく、更に、R ¹ とR ² とは互いに結合し、5員環又は6員環を形成し� ��いることが特に好ましい。

 Ar ¹ 、Ar ² は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基 を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては 、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる 。また、好ましい置換基としては、炭素原子 数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭� ��原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられ� �。Y ¹ 、Y ² は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、 硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキ� ��メチレン基を示す。R ³ 、R ⁴ は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、 置換基を有していてもよい炭素原子数20個以� ��の炭化水素基を示す。好ましい置換基とし� ��は、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、� �ルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 及びR ⁸ は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、 水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素� ��を示す。原料の入手性から、好ましくは水� ��原子である。また、Za ^- は、対アニオンを示す。ただし、一般式(A)で 示されるシアニン色素が、その構造内にアニ オン性の置換基を有し、電荷の中和が必要な い場合にはZa ^- は必要ない。好ましいZa ^- は、画像形成層塗布液の保存安定性から、ハ ロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフル オロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフ ェートイオン、及びスルホン酸イオンであり 、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサ フルオロフォスフェートイオン、及びアリー ルスルホン酸イオンである。

 本発明において、好適に用いることので� ��る一般式(A)で示されるシアニン色素の具体� ��としては、特開2001-133969公報の段落番号[0017 ]から[0019]に記載されたものを挙げることが� �きる。

 また、特に好ましい他の例として更に、� ��記した特願平2001-6326、特願平2001-237840明細� �に記載の特定インドレニンシアニン色素が� �げられる。

 本発明において使用される顔料としては� ��市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便� ��、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、 1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、198 6年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊 )に記載されている顔料が利用できる。

 顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔� ��、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、� ��色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、� ��属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙� ��られる。具体的には、不溶性アゾ顔料、ア� ��レーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ� ��料、フタロシアニン系顔料、アントラキノ� ��系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ� ��インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジ� ��キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料� ��キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、� ��ジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天� ��顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラ� ��ク等が使用できる。これらの顔料のうち好� ��しいものはカーボンブラックである。

 これら顔料は表面処理をせずに用いても� ��く、表面処理を施して用いてもよい。表面� ��理の方法には、樹脂やワックスを表面コー� ��する方法、界面活性剤を付着させる方法、� ��応性物質(例えば、シランカップリング剤、 エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を� �料表面に結合させる方法等が考えられる。� �記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と� �用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版� �1984年刊)及び「最新顔料応用技術」(CMC出版� �1986年刊)に記載されている。

 顔料の粒径は、分散物の画像形成層塗布� ��中での安定性及び画像形成層の均一性の観� ��から、0.01μm~10μmの範囲にあることが好まし く、0.05μm~1μmの範囲にあることが更に好まし く、特に0.1μm~1μmの範囲にあることが好まし� ��。

 顔料を分散する方法としては、インク製� ��やトナー製造等に用いられる公知の分散技� ��が使用できる。分散機としては、超音波分� ��器、サンドミル、アトライター、パールミ� ��、スーパーミル、ボールミル、インペラー� ��デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダ� �ナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等� ��挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術� ��(CMC出版、1986年刊)に記載されている。

 画像形成層中における、赤外線吸収剤の含� ��量としては、画像形成層の全固形分質量に� ��し、0.01~50質量%が好ましく、0.1~10質量%がよ� ��好ましく、0.5~10質量%が最も好ましい。この 範囲において、高感度な記録が可能であり、 非画像部における汚れの発生もなく、高画質 の画像形成が可能である。
〔(B)ラジカルを発生する化合物〕
 ラジカル発生剤は、光、熱、或いはその両� ��のエネルギーによりラジカルを発生し、重� ��性の不飽和基を有する化合物の重合を開始� ��促進させる化合物を指す。本発明に適用可� ��なラジカル発生剤としては、公知の熱重合� ��始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を� ��する化合物などを選択して使用することが� ��き、例えば、オニウム塩、トリハロメチル� ��を有するs-トリアジン化合物、オキサゾー� �化合物などの有機ハロゲン化合物、過酸化� �、アゾ系重合開始剤、アリールアジド化合� �、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、� �オキサントン類等のカルボニル化合物、メ� �ロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾ� �ル化合物、有機ホウ素塩化合物、ジズルホ� �化合物等が挙げられる。

 本発明において、特に好適に用いられる� ��ジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げ� ��れ、なかでも、下記一般式(B-1)~(B-3)で表さ� �るオニウム塩が好ましく用いられる。

 式(B-1)中、Ar ¹¹ とAr ¹² は、それぞれ独立に、置換基を有していても 良い炭素原子数20個以下のアリール基を示す� ��このアリール基が置換基を有する場合の好� ��しい置換基としては、ハロゲン原子、ニト� ��基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭� �原子数12個以下のアルコキシ基、又は炭素原 子数12個以下のアリールオキシ基が挙げられ� ��。Z ^11- は、無機アニオン又は有機アニオンを表す。

 式(B-2)中、Ar ²¹ は、置換基を有していても良い炭素原子数20� ��以下のアリール基を示す。好ましい置換基� ��しては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原� ��数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以 下のアルコキシ基、炭素原子数12個以下のア� ��ールオキシ基、炭素原子数12個以下のアル� �ルアミノ基、炭素原子数12個以下のジアルキ ルアミノ基、炭素原子数12個以下のアリール� ��ミノ基又は、炭素原子数12個以下のジアリ� �ルアミノ基が挙げられる。Z ^21- はZ ^11- と同義の対イオンを表す。

 式(B-3)中、R ³¹ 、R ³² 及びR ³³ は、それぞれ同じでも異なっていても良く、 置換基を有していても良い炭素原子数20個以� ��の炭化水素基を示す。好ましい置換基とし� ��は、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数1 2個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下の アルコキシ基、又は炭素原子数12個以下のア� ��ールオキシ基が挙げられる。Z ^31- はZ ^11- と同義の対イオンを表す。

 前記一般式(B-1)~(B-3)中のZ ^11- 、Z ^21- 、Z ^31- は無機アニオン若しくは、有機アニオンを表 すが、無機アニオンとしては、ハロゲンイオ ン(F ^- 、Cl ^- 、Br ^- 、I ^- )、過塩素酸イオン(ClO ₄ ^- )、過ホウ素酸イオン(BrO ₄ ^- )、テトラフルオロボレートイオン(BF ₄ ^- )、SbF ₆ ^- 、PF ₆ ^- 等が挙げられ、有機アニオンとしては、有機 ボレートアニオン、スルホン酸イオン、ホス ホン酸イオン、カルボン酸イオン、R ⁴⁰ -SO ₃ H ^- 、R ⁴⁰ -SO ₂ ^- 、R ⁴⁰ -SO ₂ S ^- 、R ⁴⁰ -SO ₂ N ^- -Y-R ⁴⁰ イオン(ここで、R ⁴⁰ は炭素原子数1~20のアルキル基、又は、炭素� �子数6~20のアリール基を表し、Yは単結合、-CO -、-SO ₂ -、を表す。)等が挙げられる。

 本発明において、好適に用いることので� ��るオニウム塩の具体例としては、特開2001-13 3696号公報の段落番号[0030]~[0033]に記載された� ��のを挙げることができる。

 本発明において用いられるオニウム塩は� ��極大吸収波長が400nm以下であることが好ま� �く、更に360nm以下であることが好ましい。こ のように吸収波長を紫外線領域にすることに より、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で 実施することができる。

 これらのオニウム塩は、1種のみを用いて も良いし、2種以上を併用しても良い。

 これらのオニウム塩は、画像形成層塗布� ��の全固形分に対し0.1~50質量%、好ましくは0.5 ~30質量%、特に好ましくは1~20質量%の割合で添 加することができる。添加量が上記範囲にお いて、高感度な記録が達成され、また、印刷 時における非画像部の汚れ発生が抑制される 。

 これらのオニウム塩は必ずしも画像形成層� ��添加されなくてもよく、画像形成層に隣接� ��て設けられる別の層へ添加してもよい。
〔(C)ラジカル重合性化合物〕
 本態様における画像形成層に使用されるラ� ��カル重合性化合物は、少なくとも一個のエ� ��レン性不飽和二重結合を有するラジカル重� ��性化合物であり、末端エチレン性不飽和結� ��を少なくとも1個、好ましくは2個以上有す� �化合物から選ばれる。この様な化合物群は� �該産業分野において広く知られるものであ� �、本発明においてはこれらを特に限定無く� �いる事ができる。これらは、例えばモノマ� �、プレポリマー、即ち2量体、3量体及びオリ ゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの 共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー 及びその共重合体の例としては、不飽和カル ボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸� �イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸� �マレイン酸など)や、そのエステル類、アミ� ��類があげられ、好ましくは、不飽和カルボ� ��酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエス� ��ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン� ��合物とのアミド類が用いられる。また、ヒ� ��ロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等� ��求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エ� ��テル、アミド類と単官能若しくは多官能イ� ��シアネート類、エポキシ類との付加反応物� ��単官能若しくは、多官能のカルボン酸との� ��水縮合反応物等も好適に使用される。また� ��イソシアナート基やエポキシ基等の親電子� ��置換基を有する不飽和カルボン酸エステル� ��はアミド類と、単官能若しくは多官能のア� ��コール類、アミン類及びチオール類との付� ��反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ� ��等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン� ��エステル又はアミド類と、単官能若しくは� ��官能のアルコール類、アミン類及びチオー� ��類との置換反応物も好適である。また、別� ��例として、上記の不飽和カルボン酸の代わ� ��に、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き� ��えた化合物群を使用する事も可能である。

 脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カ� ��ボン酸とのエステルであるラジカル重合性� ��合物であるアクリル酸エステル、メタクリ� ��酸エステル、イタコン酸エステル、クロト� ��酸エステル、イソクロトン酸エステル、マ� ��イン酸エステルの具体例は、特開2001-133696� �公報の段落番号[0037]~[0042]に記載されており� ��これらを本発明にも適用することができる� ��

 その他のエステルの例として、例えば、� ��公昭46-27926、特公昭51-47334、特開昭57-196231記 載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開 昭59-5240、特開昭59-5241、特開平2-226149記載の� �香族系骨格を有するもの、特開平1-165613記載 のアミノ基を含有するもの等も好適に用いら れる。

 また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和� ��ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例と� ��ては、メチレンビス-アクリルアミド、メチ レンビス-メタクリルアミド、1,6-ヘキサメチ� ��ンビス-アクリルアミド、1,6-ヘキサメチレ� �ビス-メタクリルアミド、ジエチレントリア� ��ントリスアクリルアミド、キシリレンビス� ��クリルアミド、キシリレンビスメタクリル� ��ミド等がある。

 その他の好ましいアミド系モノマーの例� ��しては、特公昭54-21726記載のシクロへキシ� �ン構造を有すものをあげる事ができる。

 また、イソシアネートと水酸基の付加反� ��を用いて製造されるウレタン系付加重合性� ��合物も好適であり、そのような具体例とし� ��は、例えば、特公昭48-41708号公報中に記載� �れている1分子に2個以上のイソシアネート基 を有するポリイソシアネート化合物に、下記 式(VI)で示される水酸基を含有するビニルモ� �マーを付加させた1分子中に2個以上の重合性 ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等 が挙げられる。

 一般式(VI)
CH ₂ =C(R ⁴¹ )COOCH ₂ CH(R ⁴² )OH
(ただし、R ⁴¹ 及びR ⁴² は、H又はCH ₃ を示す。)
 また、特開昭51-37193号、特公平2-32293号、特� ��平2-16765号に記載されているようなウレタン アクリレート類や、特公昭58-49860号、特公昭5 6-17654号、特公昭62-39417、特公昭62-39418号記載� ��エチレンオキサイド系骨格を有するウレタ� ��化合物類も好適である。

 更に、特開昭63-277653,特開昭63-260909号、特 開平1-105238号に記載される、分子内にアミノ� ��造やスルフィド構造を有するラジカル重合� ��化合物類を用いても良い。

 その他の例としては、特開昭48-64183号、� �公昭49-43191号、特公昭52-30490号、各公報に記� ��されているようなポリエステルアクリレー� ��類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反� �させたエポキシアクリレート類等の多官能� �アクリレートやメタクリレートをあげるこ� �ができる。また、特公昭46-43946号、特公平1-4 0337号、特公平1-40336号記載の特定の不飽和化� ��物や、特開平2-25493号記載のビニルホスホン 酸系化合物等もあげることができる。また、 ある場合には、特開昭61-22048号記載のペルフ� ��オロアルキル基を含有する構造が好適に使� ��される。更に日本接着協会誌 vol.20、No.7、3 00~308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオ リゴマーとして紹介されているものも使用す ることができる。

 これらのラジカル重合性化合物について� ��どの様な構造を用いるか、単独で使用する� ��併用するか、添加量はどうかといった、使� ��方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設� ��にあわせて、任意に設定できる。例えば、� ��のような観点から選択される。感度の点で� ��1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好 ましく、多くの場合、2官能以上がこのまし� �。また、画像部即ち硬化膜の強度を高くす� �ためには、3官能以上のものが良く、更に、� ��なる官能数・異なる重合性基を有する化合� ��(例えば、アクリル酸エステル系化合物、メ タクリル酸エステル系化合物、スチレン系化 合物等)を組み合わせて用いることで、感光� �と強度の両方を調節する方法も有効である� �大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化� �物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピ� �ドや現像液中での析出といった点で好まし� �無い場合がある。また、画像形成層中の他� �成分(例えばバインダーポリマー、開始剤、� ��色剤等)との相溶性、分散性に対しても、ラ ジカル重合化合物の選択・使用法は重要な要 因であり、例えば、低純度化合物の使用や、 2種以上化合物の併用によって、相溶性を向� �させうることがある。また、支持体、オー� �ーコート層等の密着性を向上せしめる目的� �特定の構造を選択することもあり得る。画� �形成層中のラジカル重合性化合物の配合比� �関しては、多い方が感度的に有利であるが� �多すぎる場合には、好ましく無い相分離が� �じたり、画像形成層の粘着性による製造工� �上の問題(例えば、画像形成層成分の転写、� ��着に由来する製造不良)や、現像液からの析 出が生じる等の問題を生じうる。

 これらの観点から、ラジカル重合性化合物� ��好ましい配合比は、多くの場合、組成物全� ��分に対して5~80質量%、好ましくは20~75質量%� �ある。また、これらは単独で用いても2種以� ��併用してもよい。そのほか、ラジカル重合� ��化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害� ��大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表� ��粘着性等の観点から適切な構造、配合、添� ��量を任意に選択でき、更に場合によっては� ��塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も� ��施しうる。
〔(D)バインダーポリマー〕
 このような画像形成層においては、画像形� ��層の膜性向上の観点から更にバインダーポ� ��マーを使用することが好ましく、バインダ� ��としては線状有機ポリマーを用いることが� ��ましい。このような「線状有機ポリマー」� ��しては、どれを使用しても構わない。好ま� ��くは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能� ��するために、水或いは弱アルカリ水可溶性� ��は膨潤性である線状有機ポリマーが選択さ� ��る。線状有機ポリマーは、画像形成層を形� ��するための皮膜形成剤としてだけでなく、� ��、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤とし� ��の用途に応じて選択使用される。

 例えば、水可溶性有機ポリマーを用いる� ��水現像が可能になる。このような線状有機� ��リマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有� ��るラジカル重合体、例えば特開昭59-44615号� �特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-2 5957号、特開昭54-92723号、特開昭59-53836号、特� ��昭59-71048号に記載されているもの、即ち、� �タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体� �イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体� �マレイン酸共重合体、部分エステル化マレ� �ン酸共重合体等がある。また同様に側鎖に� �ルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体� �ある。この他に水酸基を有する重合体に環� �酸無水物を付加させたものなどが有用であ� �。

 特にこれらの中で、ベンジル基又はアリ� ��基と、カルボキシル基を側鎖に有する(メタ )アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性の� �ランスに優れており、好適である。

 また、特公平7-12004号、特公平7-120041号、� ��公平7-120042号、特公平8-12424号、特開昭63-2879 44号、特開昭63-287947号、特開平1-271741号、特� �平11-352691号等に記載される酸基を含有する� �レタン系バインダーポリマーは、非常に、� �度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点� �有利である。

 更にこの他に水溶性線状有機ポリマーと� ��て、ポリビニルピロリドンやポリエチレン� ��キサイド等が有用である。また硬化皮膜の� ��度を上げるためにアルコール可溶性ナイロ� ��や2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン とエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有 用である。

 本発明で使用されるポリマーの重量平均� ��子量については好ましくは5000以上であり、 更に好ましくは1万~30万の範囲であり、数平� �分子量については好ましくは1000以上であり� ��更に好ましくは2000~25万の範囲である。多分 散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1以上� �好ましく、更に好ましくは1.1~10の範囲であ� �。

 これらのポリマーは、ランダムポリマー� ��ブロックポリマー、グラフトポリマー等い� ��れでもよいが、ランダムポリマーであるこ� ��が好ましい。

 本発明で使用されるバインダーポリマー� ��単独で用いても混合して用いてもよい。こ� ��らポリマーは、画像形成層塗布液の全固形� ��に対し20~95質量%、好ましくは30~90質量%の割� ��で画像形成層中に添加される。添加量が20� �量%未満の場合は、画像形成した際、画像部� ��強度が不足する。また添加量が95質量%を越� ��る場合は、画像形成されない。またラジカ� ��重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有� ��る化合物と線状有機ポリマーは、質量比で1 /9~7/3の範囲とするのが好ましい。

 次に、酸架橋層の構成成分について説明� ��る。ここで用いられる赤外線吸収剤は、前� ��重合硬化型画像形成層におけるのと同様の� ��のを用いることができる。

 好ましい含有量は、画像形成層の全固形� ��質量に対し、0.01~50質量%が好ましく、0.1~10� �量%がより好ましく、更に0.5~10質量%が最も好 ましい。

 前記含有量の範囲において、高感度な記録� ��達成でき、更に、得られる平版印刷用の非� ��像部における汚れの発生が抑制される。
〔(E)酸発生剤〕
 本実施の形態において、熱により分解して� ��を発生する酸発生剤は、200~500nmの波長領域� ��光を照射する又は100℃以上に加熱すること� ��より、酸を発生する化合物をいう。

 前記酸発生剤としては、光カチオン重合� ��光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色� ��類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイク� ��レジスト等に使用されている公知の酸発生� ��等、熱分解して酸を発生しうる、公知の化� ��物及びそれらの混合物等が挙げられる。

 上述の酸発生剤のうち、下記一般式(E-1)~( E-5)で表される化合物が好ましい。

 前記一般式(E-1)~(E-5)中、R ¹ 、R ² 、R ⁴ 及びR ⁵ は、同一でも異なっていてもよく、置換基を 有していてもよい炭素数20以下の炭化水素基� ��表す。R ³ は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよ い炭素数10以下の炭化水素基又は炭素数10以� �のアルコキシ基を表す。Ar ¹ 、Ar ² は、同一でも異なっていてもよく、置換基を 有していてもよい炭素数20以下のアリール基� ��表す。R ⁶ は、置換基を有していてもよい炭素数20以下� ��2価の炭化水素基を表す。nは、0~4の整数を� �す。

 前記式中、R ¹ 、R ² 、R ⁴ 及びR ⁵ は、炭素数1~14の炭化水素基が好ましい。

 前記一般式(E-1)~(E-5)で表される酸発生剤� �好ましい態様は、特開2001-142230号公報の段落 番号[0197]~[0222]に一般式(I)~(V)の化合物として� ��細に記載されている。これらの化合物は、� ��えば、特開平2-100054号、特開平2-100055号に記 載の方法により合成することができる。

 また、(E)酸発生剤として、ハロゲン化物� ��スルホン酸等を対イオンとするオニウム塩� ��挙げることができ、中でも、下記一般式(E-6 )~(E-8)で表されるヨードニウム塩、スルホニ� �ム塩、ジアゾニウム塩のいずれかの構造式� �有するものを好適に挙げることができる。

 前記一般式(E-6)~(E-8)中、X ^- は、ハロゲン化物イオン、ClO ₄ ^- 、PF ₆ ^- 、SbF ₆ ^- 、BF ₄ ^- 又はR ⁷ SO ₃ ^- を表し、ここで、R ⁷ は、置換基を有していてもよい炭素数20以下� ��炭化水素基を表す。Ar ³ 、Ar ⁴ は、それぞれ独立に、置換基を有していても よい炭素数20以下のアリール基を表す。R ⁸ 、R ⁹ 、R ¹⁰ は、置換基を有していてもよい炭素数18以下� ��炭化水素基を表す。

 このようなオニウム塩は、特開平10-39509� �公報段落番号[0010]~[0035]に一般式(I)~(III)の化� ��物として記載されている。

 酸発生剤の添加量としては、画像形成層� ��全固形分質量に対し0.01~50質量%が好ましく� �0.1~25質量%がより好ましく、0.5~20質量%が最も 好ましい。

 前記添加量が、0.01質量%未満であると、� �像が得られないことがあり、50質量%を超え� �と、平版印刷用原版とした時の印刷時にお� �て非画像部に汚れが発生することがある。

 上述の酸発生剤は単独で使用してもよいし� ��2種以上を組合わせて使用してもよい。
〔(F)架橋剤〕
 次に、架橋剤について説明する。架橋剤と� ��ては、以下のものが挙げられる。

 (i)ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシ� ��チル基で置換された芳香族化合物
 (ii)N-ヒドロキシメチル基、N-アルコキシメ� �ル基若しくはN-アシルオキシメチル基を有す る化合物
 (iii)エポキシ化合物
 以下、前記(i)~(iii)の化合物について詳述す� ��。

 前記(i)ヒドロキシメチル基若しくはアル� ��キシメチル基で置換された芳香族化合物と� ��ては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセ� ��キシメチル基若しくはアルコキシメチル基� ��ポリ置換されている芳香族化合物又は複素� ��化合物が挙げられる。但し、レゾール樹脂� ��して知られるフェノール類とアルデヒド類� ��を塩基性条件下で縮重合させた樹脂状の化� ��物も含まれる。 

 ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチ� ��基でポリ置換された芳香族化合物又は複素� ��化合物のうち、中でも、ヒドロキシ基に隣� ��する位置にヒドロキシメチル基又はアルコ� ��シメチル基を有する化合物が好ましい。

 また、アルコキシメチル基でポリ置換さ� ��た芳香族化合物又は複素環化合物では、中� ��も、アルコキシメチル基が炭素数18以下の� �合物が好ましく、下記一般式(F-1)~(F-4)で表さ れる化合物がより好ましい。

 前記一般式(F-1)~(F-4)中、L ¹ ~L ⁸ は、それぞれ独立に、メトキシメチル、エト キシメチル等の、炭素数18以下のアルコキシ� ��で置換されたヒドロキシメチル基又はアル� ��キシメチル基を表す。

 これらの架橋剤は、架橋効率が高く、耐� ��性を向上できる点で好ましい。

 (ii)N-ヒドロキシメチル基、N-アルコキシ� �チル基若しくはN-アシルオキシメチル基を有 する化合物としては、欧州特許公開(以下、� �EP-A」と示す。)第0,133,216号、西独特許第3,634, 671号、同第3,711,264号に記載の、単量体及びオ リゴマー-メラミン-ホルムアルデヒド縮合物� ��びに尿素-ホルムアルデヒド縮合物、EP-A第0, 212,482号明細書に記載のアルコキシ置換化合� �等が挙げられる。

 なかでも、例えば、少なくとも2個の遊離 N-ヒドロキシメチル基、N-アルコキシメチル� �若しくはN-アシルオキシメチル基を有するメ ラミン-ホルムアルデヒド誘導体が好ましく� �N-アルコキシメチル誘導体が最も好ましい。

 (iii) エポキシ化合物としては、1以上の� �ポキシ基を有する、モノマー、ダイマー、� �リゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物が� �げられ、例えば、ビスフェノールAとエピク� ��ルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェ� ��ール-ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒ ドリンとの反応生成物等が挙げられる。

 その他、米国特許第4,026,705号、英国特許� ��1,539,192号の各明細書に記載され、使用され� ��いるエポキシ樹脂を挙げることができる。

 架橋剤として、前記(i)~(iii)の化合物を用� ��る場合の添加量としては、画像形成層の全� ��形分質量に対し5~80質量%が好ましく、10~75質 量%がより好ましく、20~70質量%が最も好まし� �。

 前記添加量が、5質量%未満であると、得� �れる画像記録材料の画像形成層の耐久性が� �下することがあり、80質量%を超えると、保� �時の安定性が低下することがある。

 本発明においては、架橋剤として、(iv)下 記一般式(F-5)で表されるフェノール誘導体も� ��適に使用することができる。

 前記一般式(F-5)中、Ar ¹ は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水 素環を表し、R ¹ 、R ² 及びR ³ は水素原子又は炭素数12個以下の炭化水素基� ��表す。mは2~4の整数を表し、nは1~3の整数を� �す。

 原料の入手性の点で、前記芳香族炭化水� ��環としては、ベンゼン環、ナフタレン環又� ��アントラセン環が好ましい。また、その置� ��基としては、ハロゲン原子、炭素数12以下� �炭化水素基、炭素数12以下のアルコキシ基、 炭素数12以下のアルキルチオ基、シアノ基、� ��トロ基、トリフルオロメチル基等が好まし� ��。

 上記のうち、高感度化が可能である点で、A r ¹ としては、置換基を有していないベンゼン環 、ナフタレン環、或いは、ハロゲン原子、炭 素数6以下の炭化水素基、炭素数6以下のアル� ��キシ基、炭素数6以下のアルキルチオ基、炭 素数12以下のアルキルカルバモイル基、又は� ��トロ基等を置換基として有するベンゼン環� ��又はナフタレン環がより好ましい。

 上記R ¹ 、R ² で表される炭化水素基としては、合成が容易 であるという理由から、メチル基が好ましい 。R ³ で表される炭化水素基としては、感度が高い という理由から、メチル基、ベンジル基等の 炭素数7以下の炭化水素基であることが好ま� �い。更に、合成の容易さから、mは、2又は3� �あることが好ましく、nは1又は2であること� �好ましい。
〔(G)アルカリ水可溶性高分子化合物〕
 本発明に適用可能な架橋層に使用可能なア� ��カリ水可溶性高分子化合物としては、ノボ� ��ック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を� ��するポリマー等が挙げられる。前記ノボラ� ��ク樹脂としては、フェノール類とアルデヒ� ��類を酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げら� ��る。

 中でも、例えば、フェノールとホルムアル� ��ヒドから得られるノボラック樹脂、m-クレ� �ールとホルムアルデヒドから得られるノボ� �ック樹脂、p-クレゾールとホルムアルデ 
ヒドから得られるノボラック樹脂、o-クレゾ� ��ルとホルムアルデヒドから得られるノボラ� ��ク樹脂、オクチルフェノールとホルムアル� ��ヒドから得られるノボラック樹脂、m-/p-混� �クレゾールとホルムアルデヒドから得られ� �ノボラック樹脂、フェノール/クレゾール(m-, p-,o-又はm-/p-,m-/o-,o-/p-混合のいずれでもよい)� ��混合物とホルムアルデヒドから得られるノ� ��ラック樹脂や、フェノールとパラホルムア� ��デヒドとを原料とし、触媒を使用せず密閉� ��態で高圧下、反応させて得られるオルソ結� ��率の高い高分子量ノボラック樹脂等が好ま� ��い。

 前記ノボラック樹脂は、重量平均分子量� ��800~300,000で、数平均分子量が400~60,000のもの� ��中から、目的に応じて好適なものを選択し� ��用いればよい。

 また、前記側鎖にヒドロキシアリール基� ��有するポリマーも好ましく、該ポリマー中� ��ヒドロキシアリール基としては、OH基が1以� ��結合したアリール基が挙げられる。

 前記アリール基としては、例えば、フェ� ��ル基、ナフチル基、アントラセニル基、フ� ��ナントレニル基等が挙げられ、中でも、入� ��の容易性及び物性の観点から、フェニル基� ��はナフチル基が好ましい。

 本実施の形態に使用可能な、側鎖にヒド� ��キシアリール基を有するポリマーとしては� ��例えば、下記一般式(G-1)~(G-4)で表される構� �単位のうちのいずれか1種を含むポリマーを� ��げることができる。但し、本発明において� ��、これらに限定されるものではない。

 一般式(G-1)~(G-4)中、R ¹¹ は、水素原子又はメチル基を表す。R ¹² 及びR ¹³ は、同じでも異なっていてもよく、水素原子 、ハロゲン原子、炭素数10以下の炭化水素基� ��炭素数10以下のアルコキシ基又は炭素数10以 下のアリールオキシ基を表す。また、R ¹² とR ¹³ が結合、縮環してベンゼン環やシクロヘキサ ン環を形成していてもよい。R ¹⁴ は、単結合又は炭素数20以下の2価の炭化水素 基を表す。R ¹⁵ は、単結合又は炭素数20以下の2価の炭化水素 基を表す。R ¹⁶ は、単結合又は炭素数10以下の2価の炭化水素 基を表す。X ¹ は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結 合、エステル結合又はアミド結合を表す。p� �、1~4の整数を表す。q及びrは、それぞれ独立 に0~3の整数を表す。

 これらのアルカリ可溶性高分子としては� ��特開2001-142230号公報の段落番号[0130]~[0163]に� ��細に記載されている。

 本実施の形態に使用可能なアルカリ水可� ��性高分子化合物は、1種類のみで使用しても よいし、2種類以上を組合せて使用してもよ� �。

 アルカリ水可溶性高分子化合物の添加量� ��しては、画像形成層の全固形分に対し5~95質 量%が好ましく、10~95質量%がより好ましく、20 ~90質量%が最も好ましい。 

 アルカリ水可溶性樹脂の添加量が、5質量 %未満であると、画像形成層の耐久性が劣化� �ることがあり、95質量%を超えると、画像形� �されないことがある。

 また、本発明に係る画像形成層に適用でき� ��公知の記録材料としては、特開平8-276558号� �報に記載のフェノール誘導体を含有するネ� �型画像記録材料、特開平7-306528号公報に記載 のジアゾニウム化合物を含有するネガ型記録 材料、特開平10-203037号公報に記載されている 環内に不飽和結合を有する複素環基を有する ポリマーを用いた、酸触媒による架橋反応を 利用したネガ型画像形成材料などが挙げられ 、これらに記載の画像形成層を本発明におけ るネガ型画像形成層としての酸架橋層に適用 することができる。
[その他の成分]
 このようなネガ型の画像形成層には、更に� ��要に応じてこれら以外に種々の化合物を添� ��してもよい。例えば、可視光域に大きな吸� ��を持つ染料を画像の着色剤として使用する� ��とができる。また、フタロシアニン系顔料� ��アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタ� ��などの顔料も好適に用いることができる。

 また、本発明においては、画像形成層が� ��合硬化層である場合、塗布液の調製中或い� ��保存中においてラジカル重合可能なエチレ� ��性不飽和二重結合を有する化合物の不要な� ��重合を阻止するために少量の熱重合防止剤� ��添加することが望ましい。適当な熱重合防� ��剤としてはハイドロキノン、p-メトキシフ� �ノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガ� �ール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、 4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール )、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフ� �ノール)、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシ� �アミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱� �合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対� �て約0.01質量%~約5質量%が好ましい。また必要 に応じて、酸素による重合阻害を防止するた めにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級 脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の 過程で画像形成層の表面に偏在させてもよい 。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の 約0.1質量%~約10質量%が好ましい。

 また、本発明における画像形成層塗布液� ��には、現像条件に対する処理の安定性を広� ��るため、特開昭62-251740号や特開平3-208514号� �記載されているような非イオン界面活性剤� �特開昭59-121044号、特開平4-13149号に記載され� ��いるような両性界面活性剤を添加すること� ��できる。

 非イオン界面活性剤の具体例としては、� ��ルビタントリステアレート、ソルビタンモ� ��パルミテート、ソルビタントリオレート、� ��テアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエ� ��レンノニルフェニルエーテル等が挙げられ� ��。

 両性界面活性剤の具体例としては、アル� ��ルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポ� �アミノエチルグリシン塩酸塩、2-アルキル-N- カルボキシエチル-N-ヒドロキシエチルイミダ ゾリニウムベタイン、N-テトラデシル-N,N-ベ� �イン型(例えば、商品名アモーゲンK、第一工 業(株)製)等が挙げられる。

 上記非イオン界面活性剤及び両性界面活� ��剤の画像形成層塗布液中に占める割合は、0 .05~15質量%が好ましく、より好ましくは0.1~5質 量%である。

 更に、本発明における画像形成層塗布液中� ��は、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与す� ��ために可塑剤が加えられる。例えば、ポリ� ��チレングリコール、クエン酸トリブチル、� ��タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタ� ��酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン� ��トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸� ��リオクチル、オレイン酸テトラヒドロフル� ��リル等が用いられる。
3.疎水化前駆体含有画像形成層
 本発明の平版印刷版用支持体に適用し得る� ��らなる画像形成層として、加熱又は輻射線� ��照射により疎水性領域を形成しうる化合物( 以下、適宜、疎水化前駆体と称する)を含有� �る感熱画像形成層が挙げられる。このよう� �画像形成層は、(a)熱反応性官能基を有する� �粒子ポリマー、又は、(b)熱反応性官能基を� �する化合物を内包するマイクロカプセルな� �のように、加熱により、互いに融着したり� �例えば、マイクロカプセルであれば、その� �包物が熱により化学反応を起こしたりして� �画像部領域即ち疎水性領域(親インク領域)を 形成する化合物を含有し、これらは好ましく は、親水性のバインダー中に分散されている ので、画像形成(露光)後は、印刷機シリンダ� ��上に平版印刷版原版を取付け、湿し水及び/ 又はインキを供給することで、特段の現像処 理を行なうことなく、機上現像できることが 特徴である。

 このような画像形成層は、(a)熱反応性官� ��基を有する微粒子ポリマー、又は、(b)熱反� ��性官能基を有する化合物を内包するマイク� ��カプセルを含有する。

 上記(a)及び(b)に共通の熱反応性官能基とし� ��は、例えば、重合反応を行うエチレン性不� ��和基(例えば、アクリロイル基、メタクリロ イル基、ビニル基、アリル基)、付加反応を� �うイソシアネート基又はそのブロック体、� �の反応相手である活性水素原子を有する官� �基(例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カ� ��ボキシル基)、同じく付加反応を行うエポキ シ基、その反応相手であるアミノ基、カルボ キシル基又はヒドロキシル基、縮合反応を行 うカルボキシル基とヒドロキシル基又はアミ ノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ 基又はヒドロキシル基が挙げられる。本発明 に用いられる熱反応性官能基は、これらに限 定されず、化学結合が形成されるならば、ど のような反応を行う官能基でもよい。
[(a)熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー]
 (a)微粒子ポリマーに好適な熱反応性官能基� ��しては、例えば、アクリロイル基、メタク� ��ルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキ� ��基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキ� ��ル基、イソシアネート基、酸無水物基及び� ��れらを保護した基が挙げられる。熱反応性� ��能基のポリマー微粒子への導入は、ポリマ� ��の重合時に行ってもよいし、重合後に高分� ��反応を利用して行ってもよい。

 熱反応性官能基をポリマーの重合時に導� ��する場合は、熱反応性官能基を有するモノ� ��ーを用いて乳化重合又は懸濁重合を行うの� ��好ましい。

 熱反応性官能基を有するモノマーの具体� ��としては、アリルメタクリレート、アリル� ��クリレート、ビニルメタクリレート、ビニ� ��アクリレート、グリシジルメタクリレート� ��グリシジルアクリレート、2-イソシアネー� �エチルメタクリレート、そのアルコールな� �によるブロックイソシアネート、2-イソシア ネートエチルアクリレート、そのアルコール などによるブロックイソシアネート、2-アミ� ��エチルメタクリレート、2-アミノエチルア� �リレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレー ト、2-ヒドロキシエチルアクリレート、アク� ��ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、二� ��能アクリレート、二官能メタクリレートが� ��げられる。本発明に用いられる熱反応性官� ��基を有するモノマーは、これらに限定され� ��い。

 これらのモノマーと共重合可能な、熱反� ��性官能基を有しないモノマーとしては、例� ��ば、スチレン、アルキルアクリレート、ア� ��キルメタクリレート、アクリロニトリル、� ��酸ビニルが挙げられる。本発明に用いられ� ��熱反応性官能基を有しないモノマーは、こ� ��らに限定されない。

 熱反応性官能基をポリマーの重合後に導� ��する場合に用いられる高分子反応としては� ��例えば、国際公開第96/34316号パンフレット� �記載されている高分子反応が挙げられる。 

 上記(a)熱反応性官能基を有する微粒子ポ� ��マーの中でも、画像形成性の観点からは、� ��粒子ポリマー同志が熱により容易に融着、� ��体するものが好ましく、また、機上現像性� ��観点から、その表面が親水性で、水に分散� ��るものが、特に好ましい。また、微粒子ポ� ��マーのみを塗布し、凝固温度よりも低い温� ��で乾燥して作製したときの皮膜の接触角(空 中水滴)が、凝固温度よりも高い温度で乾燥� �て作製したときの皮膜の接触角(空中水滴)よ りも低くなることが好ましい。

 微粒子ポリマー表面の親水性をこのよう� ��好ましい状態にするには、ポリビニルアル� ��ール、ポリエチレングリコールなどの親水� ��ポリマー或いはオリゴマー、又は親水性低� ��子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させ� ��やればよいが、微粒子の表面親水化方法は� ��れらに限定されるものではなく、公知の種� ��の表面親水化方法を適用することができる� ��

 (a)熱反応性官能基を有する微粒子ポリマ� ��の熱融着温度は、70℃以上であることが好� �しいが、経時安定性を考えると80℃以上が更 に好ましい。ただし、あまり熱融着温度が高 いと感度の観点からは好ましくないので、80~ 250℃の範囲が好ましく、100~150℃の範囲であ� �ことが更に好ましい。

 (a)微粒子ポリマーの平均粒径は、0.01~20μm であるのが好ましいが、その中でも0.05~2.0μm� ��あるのがより好ましく、0.1~1.0μmであるのが 好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時 安定性が得られる。

 (a)微粒子ポリマーの添加量は、画像形成層� ��形分の50~98質量%が好ましく、60~95質量%が更� ��好ましい。
[(b)熱反応性官能基を有する化合物を内包す� �マイクロカプセル]
 (b)マイクロカプセルに好適な熱反応性官能� ��としては、先に(a)、(b)に共通のものとして� ��げた官能基の他、例えば、重合性不飽和基� ��ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ� ��シレート基、酸無水物基、アミノ基、エポ� ��シ基、イソシアネート基、イソシアネート� ��ロック体などが挙げられる。

 重合性不飽和基を有する化合物としては� ��エチレン性不飽和結合、例えば、アクリロ� ��ル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリ� ��基を少なくとも1個、好ましくは2個以上有� �る化合物であるのが好ましい。そのような� �合物群は当該産業分野において広く知られ� �ものであり、本発明においては、これらを� �に限定されずに用いることができる。これ� �は、化学的形態としては、モノマー、プレ� �リマー、即ち、二量体、三量体及びオリゴ� �ー、又はそれらの混合物、及びそれらの共� �合体である。

 具体的には、例えば、不飽和カルボン酸( 例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ ン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイ ン酸)、そのエステル、不飽和カルボン酸ア� �ドが挙げられる。中でも、不飽和カルボン� �と脂肪族多価アルコールとのエステル及び� �飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのア� �ドが好ましい。

 また、ヒドロキシル基、アミノ基、メル� ��プト基等の求核性置換基を有する不飽和カ� ��ボン酸エステル又は不飽和カルボン酸アミ� ��と単官能若しくは多官能のイソシアネート� ��はエポキシドとの付加反応物、及び、単官� ��若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合� ��応物等も好適に用いられる。

 また、イソシアネート基、エポキシ基等� ��親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸� ��ステル又はアミドと、単官能若しくは多官� ��のアルコール、アミン又はチオールとの付� ��反応物、及び、ハロゲン基やトシルオキシ� ��等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン� ��エステル又はアミドと、単官能若しくは多� ��能アルコール、アミン又はチオールとの置� ��反応物も好適である。

 また、別の好適な例として、上記の不飽� ��カルボン酸を、不飽和ホスホン酸又はクロ� ��メチルスチレンに置き換えた化合物が挙げ� ��れる。 

 これらの具体的な化合物としては、本願� ��願人が先に提案した特開2001-27742号公報の段 落番号〔0014〕乃至〔0035〕に、また、これら� ��化合物を内包するマイクロカプセルの詳細� ��製造方法については、同〔0036〕乃至〔0039� �に記載され、これらの記載は本発明にも適� �し得る。

 (b)マイクロカプセルに好適に用いられる� ��イクロカプセル壁は、三次元架橋を有し、� ��剤によって膨潤する性質を有するものであ� ��。このような観点から、マイクロカプセル� ��壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリ� ��ステル、ポリカーボネート、ポリアミド、� ��はこれらの混合物が好ましく、特に、ポリ� ��レア及びポリウレタンが好ましい。また、� ��イクロカプセル壁に熱反応性官能基を有す� ��化合物を導入してもよい。

 (b)マイクロカプセルの平均粒径は、0.01~20 μmであるのが好ましく、0.05~2.0μmであるのが� ��り好ましく、0.10~1.0μmであるのが特に好ま� �い。上記範囲内であると、良好な解像度と� �時安定性が得られる。

 (b)熱反応性官能基を有するマイクロカプ� ��ルを用いた画像形成機構では、マイクロカ� ��セル材料、そこに内包物された化合物、更� ��は、マイクロカプセルが分散された画像形� ��層中に存在する他の任意成分などが、反応� ��、画像部領域即ち疎水性領域(親インク領域 )を形成するものであればよく、例えば、前� �したようなマイクロカプセル同士が熱によ� �融着するタイプ、マイクロカプセル内包物� �うち、塗布時にカプセル表面或いはマイク� �カプセル外に滲み出した化合物、或いは、� �イクロカプセル壁に外部から浸入した化合� �が、熱により化学反応を起こすタイプ、或� �は、それらのマイクロカプセル材料や内包� �れた化合物が添加された親水性樹脂、或い� �、添加された低分子化合物と反応するタイ� �、2種類以上のマイクロカプセル壁材或いは� ��の内包物に、それぞれ異なる官能基で互い� ��熱反応するような官能基をもたせるものを� ��いることによって、マイクロカプセル同士� ��反応させるタイプなどが挙げられる。

 従って、熱によってマイクロカプセル同� ��が、溶融合体することは画像形成上好まし� ��ことであるが、必須ではない。

 (b)マイクロカプセルの画像形成層への添� ��量は、固形分換算で、10~60質量%であるのが� ��ましく、15~40質量%であるのがより好ましい� ��上記範囲であると、良好な機上現像性と同� ��に、良好な感度及び耐刷性が得られる。

 (b)マイクロカプセルを画像形成層に添加� ��る場合、内包物が溶解し、かつ、壁材が膨� ��する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添� ��することができる。このような溶剤によっ� ��、内包された熱反応性官能基を有する化合� ��の、マイクロカプセル外への拡散が促進さ� ��る。

 このような溶剤は、マイクロカプセル分� ��媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚及び� ��包物に依存するが、多くの市販されている� ��剤から容易に選択することができる。例え� ��、架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からな� ��水分散性マイクロカプセルの場合、アルコ� ��ル類、エーテル類、アセタール類、エステ� ��類、ケトン類、多価アルコール類、アミド� ��、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。

 マイクロカプセル分散液には溶解しないが� ��前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用い� ��ことができる。添加量は、素材の組み合わ� ��により決まるものであるが、適性値より少� ��い場合は、画像形成が不十分となり、多い� ��合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗� ��液の5~95質量%であるのが好ましく、10~90質量 %であるのがより好ましく、15~85質量%である� �が特に好ましい。
[その他の成分] 
 本態様における感熱画像形成層には、前記� ��像形成性を有する(a)熱反応性官能基を有す� ��微粒子ポリマー、又は、(b)熱反応性官能基� ��有する化合物を内包するマイクロカプセル� ��ほか、目的に応じて種々の添加剤を併用す� ��ことができる。
(反応開始剤、反応促進剤)
 前記感熱画像形成層においては、必要に応� ��てこれらの反応を開始し又は促進する化合� ��を添加してもよい。反応を開始し又は促進� ��る化合物としては、例えば、熱によりラジ� ��ル又はカチオンを発生するような化合物が� ��げられる。具体的には、例えば、ロフィン� ��イマー、トリハロメチル化合物、過酸化物� ��アゾ化合物、ジアゾニウム塩又はジフェニ� ��ヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、� ��シルホスフィン、イミドスルホナートが挙� ��られる。

 これらの化合物は、画像形成層固形分の1~20 質量%の範囲で添加するのが好ましく、3~10質� ��%の範囲であるのがより好ましい。上記範囲 内であると、機上現像性を損なわず、良好な 反応開始効果又は反応促進効果が得られる。
(親水性樹脂)
 本発明におけるこのような感熱画像形成層� ��は親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹� ��を添加することにより機上現像性が良好と� ��るばかりか、感熱画像形成層自体の皮膜強� ��も向上する。

 親水性樹脂としては、例えばヒドロキシ� ��、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒド� ��キシプロピル、アミノ、アミノエチル、ア� ��ノプロピル、カルボキシメチルなどの親水� ��を有するものが好ましい。

 親水性樹脂の具体例として、アラビアゴ� ��、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カル� ��キシメチルセルロース及びそのナトリウム� ��、セルロースアセテート、アルギン酸ナト� ��ウム、酢酸ビニル-マレイン酸コポリマー類 、スチレン-マレイン酸コポリマー類、ポリ� �クリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリ� �酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメ� �クリレートのホモポリマー及びコポリマー� �ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリ� �ー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメ� �クリレートのホモポリマー及びコポリマー� �ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポ� �マー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメ� �クリレートのホモポリマー及びコポリマー� �ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリ� �ー及びコポリマー、ポリエチレングリコー� �類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポ� �ビニルアルコール類、並びに加水分解度が� �なくとも60質量%、好ましくは少なくとも80質 量%の加水分解ポリビニルアセテート、ポリ� �ニルホルマール、ポリビニルブチラール、� �リビニルピロリドン、アクリルアミドのホ� �ポリマー及びコポリマー、メタクリルアミ� �のホモポリマー及びポリマー、N-メチロール アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマ ー等を挙げることができる。

 親水性樹脂の感熱画像形成層への添加量� ��、画像形成層固形分の5~40質量%が好ましく� �10~30質量%が更に好ましい。この範囲内で、� �好な機上現像性と皮膜強度が得られる。

 このような熱応答性の画像形成層(感熱画 像形成層)を、赤外線レーザ光の走査露光等� �より画像形成するため、(A)赤外線吸収剤を� �像形成層に含有させる。好ましい添加量は� �画像形成層塗布液全固形分中、1~30質量%が好 ましく、5~25質量%がより好ましい。含有量が� ��記範囲にあると、感度、画像形成性ともに� ��れた画像形成層となる。

 疎水化前駆体を含む画像形成層は、必要な� ��記各成分を溶剤に溶解、若しくは分散し、� ��布液を調製し、前記支持体の親水性表面上� ��塗布される。塗布液の固形分濃度は、好ま� ��くは1~50質量%である。
(その他の平版印刷版原版)
 本発明は、赤外線レーザ露光以外の平版印� ��版原版にも好ましく用いることができる。� ��下に、赤外線レーザ露光以外の平版印刷版� ��版及び画像形成層の例について詳細に説明� ��る。

 ポジ型画像形成層の好ましい例としては� ��以下に示す従来公知のポジ型画像形成層[(a) ~(b)]を挙げることができる。

 (a)ナフトキノンジアジドとノボラック樹� ��とを含有してなる従来から用いられている� ��ンベンショナルポジ型画像形成層。

 (b)酸分解性基で保護されたアルカリ可溶� ��化合物と酸発生剤との組み合わせを含有し� ��なる化学増幅型ポジ型画像形成層。

 上記(a)及び(b)は、いずれも当分野におい� ��はよく知られたものであるが、以下に示す� ��ジ型画像形成層((c)~(f))と組み合わせて用い� ��ことが更に好適である。

 (c)特開平10-282672号に記載の現像処理不要� ��平版印刷版を作製することができる、スル� ��ン酸エステルポリマーと赤外線吸収剤とを� ��有してなるレーザー感応性ポジ型画像形成� ��。

 (d)EP652483号、特開平6-502260号に記載の現像 処理不要な平版印刷版を作製することができ る、カルボン酸エステルポリマーと、酸発生 剤若しくは赤外線吸収剤とを含有してなるレ ーザ感応性ポジ型画像形成層。

 (e)特開平11-095421号に記載のアルカリ可溶� ��化合物、及び熱分解性でありかつ分解しな� ��状態ではアルカリ可溶性化合物の溶解性を� ��質的に低下させる物質を含有してなるレー� ��感応性ポジ型画像形成層。

 (f)アルカリ現像溶出型ポジ平版印刷版を� ��製することができる、赤外線吸収剤、ノボ� ��ック樹脂、及び溶解抑止剤を含有してなる� ��ルカリ現像溶出ポジ型画像形成層。

 本発明の平版印刷版用支持体上には、前� ��画像記録塗布液などの所望の層の塗布液用� ��分を溶媒に溶かして塗布することにより画� ��形成層を形成し、平版印刷版原版を製造す� ��ことができる。平版印刷版原版には、画像� ��成層に加え、目的に応じて、保護層、樹脂� ��間層、下塗り層、バックコート層なども同� ��にして形成することができる。

 ここで使用する溶媒としては、エチレン� ��クロライド、シクロヘキサノン、メチルエ� ��ルケトン、メタノール、エタノール、プロ� ��ノール、エチレングリコールモノメチルエ� ��テル、1-メトキシ-2-プロパノール、2-メトキ シエチルアセテート、1-メトキシ-2-プロピル� ��セテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル� ��乳酸エチル、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N -ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレ� �、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ ド、スルホラン、γ-ブチロラクトン、トルエ ン等を、また、水溶性の画像形成層を用いる 場合には、水、或いはアルコール類等の水性 溶媒を挙げることができるがこれに限定され るものではなく、画像形成層の物性にあわせ て適宜選択すればよい。これらの溶媒は単独 或いは混合して使用される。

 溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分 )の濃度は、好ましくは1~50質量%である。

 また塗布、乾燥後に得られる支持体上の� ��布量(固形分)は、用途によって異なるが、� �光性印刷版についていえば一般的に0.5~5.0g/m2 が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、 見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特 性は低下する。

 塗布する方法としては、種々の方法を用� ��ることができるが、例えば、バーコーター� ��布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗� ��、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレ� ��ド塗布、ロール塗布等を挙げることができ� ��。

 本発明の平版印刷版原版は、支持体と画� ��形成層との密着性に優れると共に、現像に� ��り速やかに親水性の支持体表面が露出する� ��とで、非画像部の印刷汚れ性が改善され、� ��しい印刷条件においても、高画質の印刷物� ��多数枚得られる。

 本発明の平版印刷版原版は、その画像形� ��層に応じた公知の製版方法を適用し、平版� ��刷版を得ることができる。

 その後、得られた平版印刷版は、印刷機に� ��けられ、多数枚の印刷に用いられる。
〔バックコート層〕
 上述したようにして得られる平版印刷版原� ��には、重ねても画像形成層が傷付かないよ� ��に、裏面(画像形成層が設けられない側の面 )に、有機高分子化合物からなる被覆層(以下� ��バックコート層」ともいう。)を必要に応じ て設けてもよい。バックコート層の主成分と しては、ガラス転移点が20℃以上の、飽和共� ��合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポ� ��ビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデ� ��共重合樹脂からなる群から選ばれる少なく� ��も1種の樹脂を用いるのが好ましい。

 飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカル� ��ン酸ユニットとジオールユニットとからな� ��。ジカルボン酸ユニットとしては、例えば� ��フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、� ��トラブロムフタル酸、テトラクロルフタル� ��等の芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、アゼ ライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸 、セバチン酸、マロン酸、1,4-シクロヘキサ� �ジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸� �挙げられる。

 バックコート層は、更に、着色のための� ��料や顔料、支持体との密着性を向上させる� ��めのシランカップリング剤、ジアゾニウム� ��からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有� ��リン酸、カチオン性ポリマー、滑り剤とし� ��通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高� ��脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンからな� ��シリコーン化合物、変性ジメチルシロキサ� ��、ポリエチレン粉末等を適宜含有すること� ��できる。

 バックコート層の厚さは、基本的には合� ��がなくても、画像形成層を傷付けにくい程� ��であればよく、0.01μm~8μmであるのが好まし� ��。厚さが0.01μm未満であると、平版印刷版原 版を重ねて取り扱った場合の画像形成層の擦 れ傷を防ぐことが困難である。また、厚さが 8μmを超えると、印刷中、平版印刷版周辺で� �いられる薬品によってバックコート層が膨� �して厚みが変動し、印圧が変化して印刷特� �を劣化させることがある。

 バックコート層を平版印刷版原版の裏面� ��設ける方法としては、種々の方法を用いる� ��とができる。例えば、上記バックコート層� ��成分を適当な溶媒に溶解させ溶液にして塗� ��し、または、乳化分散液して塗布し、乾燥� ��る方法;あらかじめフイルム状に成形したも のを接着剤や熱での平版印刷版原版に貼り合 わせる方法;溶融押出機で溶融被膜を形成し� �平版印刷版原版に貼り合わせる方法が挙げ� �れる。好適な厚さを確保するうえで最も好� �しいのは、バックコート層用成分を適当な� �媒に溶解させ溶液にして塗布し、乾燥する� �法である。

 平版印刷版原版の製造においては、裏面� ��バックコート層と表面の画像形成層のどち� ��を先に支持体上に設けてもよく、また、両� ��を同時に設けてもよい。

 このようにして得られた平版印刷版原版� ��、必要に応じて、適当な大きさに裁断して� ��露光し現像して製版することにより、平版� ��刷版が得られる。可視光露光型製版層(感光 性製版層)を設けた平版印刷版原版の場合に� �、印刷画像が形成された透明フイルムを重� �て通常の可視光を照射することにより露光� �、その後、現像を行うことにより製版する� �とができる。レーザ露光型製版層を設けた� �版印刷版原版の場合には、各種レーザ光を� �射して印刷画像を直接書き込むことにより� �光し、その後、現像することにより製版す� �ことができる。

 以上のように、本発明に係る塗布膜の乾� ��方法を採用することにより、製品表面に外� ��異常や性能故障が発現することを抑制する� ��とができる。

 以上、本発明に係る塗布膜の乾燥方法の� ��例として平版印刷版原版の乾燥方法につい� ��説明したが、本発明は上記実施形態に限定� ��れるものではない。例えば、平版印刷版原� ��の製造工程におけるその他の乾燥工程に本� ��明を適用することができる。また、平版印� ��版原版の製造分野に限られず、各種技術分� ��、例えば、電極材料、機能性フイルム、光� ��フイルムの製造工程に本発明を適用するこ� ��ができる。