Beschreibung Verfahren zum Färben mit Schwefel-und Schwefelküpenfarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Fasermaterialien mit Schwefel-und Schwefelküpenfarbstoffen Unter der Gruppe der Schwefel-bzw. Schwefelküpenfarbstoffe (nachstehend nur Schwefelfarbstoffe genannt) fasst man Farbstoffe des gleichen Herstellungsprinzips und der gleichen Färbeweise zusammen. Die Schwefelfarbstoffe entstehen durch Umsetzung geeigneter organischer Substanzen mit Schwefel, Alkalisulfiden oder Alkalipolysulfiden. Die entstehenden Produkte enthalten sich wiederholende organische Strukturelemente, die über Disulfidgruppen miteinander verbunden sind. Die chemische Konstitution ist in den meisten Fällen nicht mit Sicherheit bekannt.

Zum Zweck des Färbens werden die Schwefelfarbstoffe unter Anwendung unterschiedlicher Reduktionsverfahren reduziert, wobei ein Teil der Disulfidbrücken reduktiv gespalten wird (siehe Gleichung 1). Die entstehenden Produkte besitzen niedrigere molare Massen, sind in wässriger alkalischer Lösung löslich und können zum Zwecke des Färbens eingesetzt werden, da sie auch eine Affinität zu Fasern, z. B. Cellulosefasern, aufweisen.

In Gegenwart von Luftsauerstoff erfolgt eine mehr oder weniger vollständige Rückoxidation des Farbstoffs entsprechend Gleichung 2.

(1) R-S-S-R + 2e R-S-+ R-S- (2) R-S-+ R-S-+ 1/202 + H20 +> R-S-S-R + 20H- Da beim Färbeprozess das den reduzierten Farbstoff enthaltende Färbebad gegen unerwünschte Oxidation des Farbstoffs durch Luft geschützt werden muss,

werden entweder Reduktionschemikalien ins Färbebad gegeben oder es erfolgt eine weitergehende kathodische Farbstoffreduktion während der Farbstoff herstellung bzw. Vorbereitung der Färbeflotte (siehe WO 99/11716).

Bei der Arbeitsweise nach WO 99/11716 kann bei der Herstellung der reduzierten Farbstoffe und bei deren Einsatz in kontinuierlichen Färbeverfahren auf den weiteren Einsatz von Reduktionsmitteln verzichtet werden, wenn die angewandte Farbstoffkonzentration ausreichend hoch ist, z. B. 50 g/1 fester Schwefelfarbstoff, so dass die mit dem reduzierten Farbstoff in die Farbstoffflotte eingebrachten Reduktionsäquivalente den störenden Einfluss der Luftoxidation kompensieren können. Eine solche Vorgangsweise ist insbesondere für die Herstellung relativ konzentrierter Produkte bzw. Farbstoffflotten geeignet, welche beim kontinuierlichen Färben auch nur eine kurze Zeit der oxidativen Einwirkung von Luftsauerstoff ausgesetzt sind. Bei einem Inhalt des Färbechassis von 25 1 ist bei einer üblichen Warengeschwindigkeit von 60 m/min, einem Laufmetergewicht von 200 g/m und einer Flottenaufnahme von 80% das Chassisvolumen innerhalb von weniger als 3 min ausgetauscht.

Für die Anwendung von Schwefelfarbstoffen in der Ausziehfärberei, z. B. auf Färbeapparaten, Jet-Färbeanlagen etc., wozu sinngemäß auch die kontinuierlich arbeitenden Kettgarnfärbeanlagen zur Denimherstellung zu zählen sind, stellt der Stand der Technik keine entsprechende Arbeitsweise zur Verfügung.

Durch die lange Färbezeit ergeben sich lange Verweilzeiten des Farbstoffs im Färbebad, welches während dieser Zeit andauernder oxidativer Einwirkung des Luftsauerstoffs ausgesetzt ist. Zusätzlich sind die bei der Ausziehfärberei eingesetzten Farbstoffkonzentrationen bereits bei Färbebeginn relativ niedrig und sinken aufgrund des Badauszugs während des Färbevorgangs weiter ab. Die Instabilität des Färbebads gegenüber unerwünschter Luftoxidation nimmt daher mit zunehmender Färbedauer immer mehr zu.

Zur Verdeutlichung dient bei einer dunklen Färbung im Ausziehverfahren folgende Berechnung eines typischen Beispiels : Pro kg zu färbendes Fasermaterial befinden sich bei einem Flottenverhältnis von 1 : 10 bei einer Farbtiefe von 5% (berechnet als fester Schwefelfarbstoff)

insgesamt 50 g Farbstoff in 10 I Färbebad, so dass eine Anwendungs- konzentration von 5 g/1 als Anfangskonzentration errechnet wird. Legt man für den Färbeprozess einen Badauszug von 70 % zugrunde, so hat am Ende des Färbevorgangs die Konzentration an Farbstoff auf 1,5 g/1 Farbstoff abgenommen.

Bei den Färbeverfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, kann in der Ausziehfärberei eine Badstabilisierung gegenüber oxidativen Einflüssen daher nur durch den Zusatz entsprechender Mengen an Reduktionschemikalien wie Glucose oder Hydroxyaceton erfolgen.

Wird auf den Einsatz dieser Zusätze verzichtet, so erfolgt während des Färbeprozesses unkontrollierte Rückoxidation des Schwefelfarbstoffs. Mangelnde Reproduzierbarkeit der Farbtiefe, Unegalitäten und schlechte Reibechtheiten werden als Folge beobachtet.

Bei Kettfärbeanlagen sind relative hohe Einsatzkonzentrationen an Farbstoff üblich (50 g/1 fester Farbstoff) und relativ hohe Flottenvolumina in der Färbeanlage vorhanden, so dass eine höhere Badstabilität gegenüber Luftoxidation zu bestehen scheint. Bei diesen Färbetechniken wird aber eine sehr lange Verwendungszeit der Bäder gefordert, da üblicherweise mit nasser Ware ins Färbebad eingegangen wird und daher nur geringe Mengen an Färbeflotte aus den Färbebädern ausgetragen werden. Bei einem Badvolumen von 4000 1 und einer Produktionsmenge von 15000 kg Kettgarn pro Tag ergeben sich bei einem Abquetscheffekt von 70 % beim Vornetzen und von 95 % beim Färben 15000x0. 25= 3750 I Flottenverbrauch pro Tag, so dass für die Färbeflotte eine durchschnittliche Verweilzeit in der Anlage von 1 Tag errechnet wird. Wird hier auf den Einsatz von Reduktionsmitteln verzichtet, so wären sogenannte Endenabläufe, das heisst Farbtonschankungen innerhalb einer Färbepartie von z. B. 20000 m Länge unvermeidbar.

In der Literatur wurden auch Möglichkeiten zum Einsatz indirekter kathodischer Reduktionsverfahren vorgeschlagen. Siehe beispielsweise Textilveredlung 32 (1997) 204-209, Journal of Applied Electrochemistry 28 (1998) 1243-1250, Recent Res. Devel. in Electrochem. 1 (1998) 245-264 und WO 90/15182. Bei diesen Verfahren übernimmt ein regenerierbares Redoxsystem die Aufgabe des löslichen Reduktionsmittels, so dass die geforderte Badstabilität gewährleistet

ist. Beispiele für solche Systeme sind anthrachinoide Körper, Eisenkomplexe mit Aminen oder Hydroxycarbonsäuren. Auch bei diesen Verfahren kann aber auf den Einsatz von Chemikalien nicht verzichtet werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass Schwefelfarbstoffe die Aufgabe eines Mediators auch bei Ausziehfärbungen übernehmen können und ausreichende Badstabilität erreicht werden kann, wenn eine laufende Regeneration des Reduktionszustandes erreicht werden kann. Dies wird gemäss vorliegender Erfindung dadurch erreicht, dass während des Färbevorgangs eine ausreichende Zirkulation des Färbebads durch eine in geeigneter Weise angekoppelte Elektrolysezelle ermöglicht wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Färben von Fasermaterialien mit Schwefelfarbstoffen mit Regeneration des Färbebadredoxpotentials, das dadurch gekennzeichnet ist, dass während des Färbevorganges die Färbeflotte zwischen Färbeanlage und einer angekoppelten Elektrolysezelle zirkuliert und der im Färbebad unerwünscht oxidierte Schwefelfarbstoff in der Elektrolysezelle kathodisch reduziert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise als Ausziehverfahren, aber auch nach dem Kontinue-Verfahren ausgeführt werden. Als Färbeanlagen kommen dementsprechend im Ausziehverfahren Färbeapparate, wie zum Beispiel Garnfärbeapparat, Haspelkufe, Baumfärbeapparat, Jet-oder Overflowfärbeanlage zum Einsatz. Für das Kontinue-Verfahren werden dagegen die für dieses Verfahren üblichen Färbeanlagen verwendet.

Die Zirkulation des Färbebades zwischen Färbeanlage und Elektrolysezelle hat entsprechend der Farbstoffkonzentration und der oxidativen Last zu erfolgen. Bei hoher oxidativer Last und geringer Farbstoffkonzentration hat die Zirkulation größere Volumensströme zu erreichen, als bei hoher Farbstoffkonzentration und geringer Sauerstoff belastung.

Der kathodisch reduzierte Farbstoff gelangt von der Elektrolysezelle zur Färbeanlage, das teiloxidierte Färbebad fließt von der Färbeanlage zur Elektrolysezelle. Der erforderliche Flottenaustausch in l/min zwischen Elektrolysezelle und Färbeanlage hängt dabei von mehreren Rahmenbedingungen ab. Dazu gehören beispielsweise Farbstoffkonzentration, gewünschter Reduktionsgrad in der Färbeanlage, maximaler Reduktionsgrad der bei einem Schwefelfarbstoff durch kathodische Reduktion erreicht werden kann, färbetechnisch erforderlicher Mindestreduktionsgrad des Schwefelfarbstoffs, zellentechnisch anwendbare Stromdichte und auch der Sauerstoffeintrag in die Färbeanlage (oxidative Last).

Bei den hohen Konzentrationen an Schwefelfarbstoff, wie sie in Kettgarnfärbeprozessen üblich sind, kann auch eine chargenweise Regeneration des Schwefelfarbstoffes und damit eine intermittierende Badzirkulation durchgeführt werden.

Bei Kenntnis der vorliegenden Erfindung und der genannten wesentlichen Rahmenbedingungen kann der erforderliche Stoffaustausch zwischen Zelle und Färbeapparat auch von einem Durchschnittsfachmann ohne weiteres berechnet werden.

Geht man beispielsweise von einer für die Kompensation des Sauerstoffeintrags einzubringenden Stromstärke von 1 OA pro kg Färbegut aus und setzt die in der Färbebadzirkulation verfügbare Menge an Farbstoff mit 0,01 moi/1 an, so ist eine Färbebadzirkulation von 51/min erforderlich, um den in der Zelle erreichten Umsatz nicht über 10% der vorhandenen Farbstoffkonzentration ansteigen zu lassen. Bei einer Zirkulationsleistung von 101/min kg verändert sich die Farbstofflösung im Reduktionszustand nur um 5%.

Je nach Rahmenbedingungen bewegt sich der Flottenaustausch bezogen auf ein kg Färbegut zwischen 0, 51/min kg und 1001/min kg, bevorzugt zwischen 1 und 50 I/min kg und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 301/min kg.

Die Farbstoffkonzentration im Färbebad beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt 0,5 bis 100g/I Reinfarbstoff, besonders bevorzugt 5 bis 50g/l Reinfarbstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise bei Temperaturen von 20 bis 135°C durchgeführt, wobei 60 bis 95°C besonders bevorzugt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf den Färbeprozess durch Steuerung des Redoxpotentials Einfluss genommen.

Dieses geschieht durch Einstellen des Zellenstroms, wodurch das Redoxpotential im Färbebad innerhalb gewisser Potentialgrenzen verändert bzw. geregelt werden kann. Der einstellbare Potentialbereich wird durch den verwendeten Schwefelfarbstoff, dessen Konzentration, sowie auch durch pH und Färbetemperatur festgelegt.

Der Zellenstrom wird insbesondere durch den Sauerstoffeintrag definiert und bewegt sich bei üblichen Färbeanlagen zwischen 0,5 und 50 A/kg, bevorzugt zwischen 1 und 10 A/kg. Durch Anwendung geeigneter Maßnahmen, wie Schutzgasatmosphäre aus zum Beispiel Stickstoff können die Werte abgesenkt werden.

Der pH-Wert des Färbebades liegt zum Beispiel zwischen 9 und 14, bevorzugt zwischen 11 und 13.

Das Redoxpotential im Färbebad wird durch den Farbstoff und den gewünschten Färbeausfall definiert und liegt zwischen-300mV und-900mV, bevorzugt zwischen-400mV und-700mV.

An die Färbeanlage ist eine Elektrolysezelle mit einer Flottenzirkulation gekoppelt.

Als Elektrolysezellen können übliche, bei Zellenherstellern bzw. im Handel erhältliche Elektrolysezellen verwendet werden. Es können Normal-oder auch Mehrkathodenzellen zum Einsatz kommen. Um anodische Rückoxidation des Schwefelfarbstoffes zu vermeiden, ist die Elektrolysezelle aber bevorzugt als geteilte Zelle ausgeführt, wobei wiederum besonders bevorzugt eine Membranelektrolysezelle verwendet wird. Ganz besonders bevorzugt dient eine Kationenaustauschermembran als Separator.

Als Leitelektrolyt werden bevorzugt alkalische Lösungen, bevorzugt alkalische Lösungen von Alkalisalzen, insbesondere von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Soda, Kochsalz oder Glaubersalz, verwendet. Besonders bevorzugt wird die zum Färbebad zugesetzte Lauge, vorteilhaft Natronlauge, Kalilauge oder Soda verwendet. Auch die beim Färben zugesetzten Salze, bevorzugt Kochsalz oder Glaubersalz können die Leitfähigkeit als Elektrolyten verbessern.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Dazu wird das Färbebad im Färbeapparat mit Stickstoff oder einem Edelgas, besonders bevorzugt Argon, überlagert.

Da die oxidative Grundlast durch die Verringerung des Partialdruckes des Luftsauerstoffs verringert wird, lassen sich somit die erforderlichen Elektrolysezellen mit kleineren Zellenströmen und damit wirtschaftlicher dimensionieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Einschränkung für alle Schwefelfarbstoffe verwendet werden. Einsetzbar sind sowohl oxidierte Farbstoffe, Filterkuchen aus der Synthese, wie auch kathodisch oder chemisch vorreduzierte Farbstoffe und Farbstoffzubereitungen. Besonders bevorzugt werden durch kathodische Reduktion erzeugte Schwefelfarbstoffe, wie sie zum Beispiel in DE-A 1 906 083 oder WO 99/11716 beschrieben sind, eingesetzt.

Gemäß erfindungsgemäßem Verfahren können alle Fasermaterialien gefärbt werden, die grundsätzlich mit Schwefelfarbstoffen färbbar sind. Dies sind insbesondere Fasermaterialien aus Cellulose und Polyamid, sowie aus Cellulose/Polyester-und Cellulose/Polyamid-Mischungen. Fasermaterialien bedeuten bevorzugt textile Fasermaterialien.

Beim Färben mit Schwefelfarbstoffen wird ins Färbebad eingetragener Luftsauerstoff durch den vorhandenen reduzierten Schwefelfarbstoff reduziert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Redoxverhalten der

Schwefelfarbstoffe, welches durch mehrere Reduktionsstufen charakterisiert ist (siehe zum Beispiel Journal of Applied Electrochemistry 28 (1998) 1243-1250 und Recent Res. Devel. in Electrochem. 1 (1998) 245-264), durch Arbeiten mit ausreichender Zellenzirkulation und kathodischer Nachreduktion des oxidierten Schwefelfarbstoffes vorteilhaft ausgenützt, so dass stabile Badzustände realisiert werden.

Der Schwefelfarbstoff übernimmt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aufgabe der bisher bei Ausziehverfahren unverzichtbaren Reduktionsmittel oder kathodisch regenerierbarer Mediatoren. Auf den Einsatz von Chemikalien, die Kosten bei Beschaffung und Abwasserentsorgung verursachen, kann daher verzichtet werden und man erhält eine vorteilhafte ökologische Gesamtbilanz.

Unerwarteterweise genügen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits die geringen Konzentrationen an Schwefelfarbstoff, wie sie bei Ausziehverfahren eingesetzt werden. Ganz besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren bei Färben auf stehendem Bade, wo lediglich der mit der Ware ausgetragene Schwefelfarbstoff zum Färbebad nachgesetzt werden muss.

Die folgenden Anwendungsbeispiele 1-5 zeigen typische Möglichkeiten für das erfindungsgemäße Verfahren. Um dessen Effekt deutlich zu demonstrieren, wurden die Musterausfärbungen mit oxidiertem Schwefelfarbstoff begonnen, welcher zum Färben nicht unmittelbar geeignet ist und erst nach kathodischer Reduktion auf das Material aufziehen kann.

Anwendungsbeispiel 1-Färben im Ausziehverfahren mit Sulfur Black 1 Als Elektrolysezelle wird eine durch eine Kationenaustauschermembrane geteilte Zelle verwendet.

Kathode : Edelstahikathoden, Gesamtfläche (Oberfläche) Kathode 0,43 m2 Fläche, Volumen insgesamt 21.

Anode : Edelstahiplatte mit 0,01 m2 Fläche. Volumen 0, 3 I.

Als Anolyt wird 0,1 M NaOH verwendet.

Zellenstrom : 0,9 A, Zellenspannung zwischen 2,7 V und 4,1 V Das Färbebad (2 I Gesamtvolumen) wird mit 150 ml/min durch den Kathodenraum gepumpt, so dass eine laufende Regeneration des Färbebads durch Austausch mit dem Katholyten erfolgt.

Färbebad-/Katholytzusammensetzung : 10 g/1 Paste Cassulfon Carbon CMR der Firma DyStar Textilfarben GmbH & Co.

Deutschland KG 0,6 g/l Netzmittel 3 g/l NaOH Im Färbebad befindet sich ein gebleichtes Baumwollgestrick (Muster 1) mit einer Masse von 6,9 g. Die Flottenumwälzung und Beheizung erfolgt durch einen Magnetrührer.

Die Katholyttemperatur wird auf 70°C gebracht. \AShrend einer Elektrolysezeit von 197 min sinkt das Redoxpotential von-259 mV (vs. Ag/AgCI, 3 M KCI Referenz) auf-499 mV. Das gefärbte Muster 1 wird entnommen, mit Wasser gespült und entsprechend den üblichen Verfahren mit Peroxid/Essigsäure oxidiert.

Ins Färbebad wird ein weiteres Muster (Muster 2, Masse 6,9 g) eingebracht und 30 min unter Fortsetzen des Elektrolyseprozesses gefärbt. Das Redoxpotential sinkt bis auf-545 mV. Das Muster 2 wird nach 30 min entnommen und wie bereits beschrieben fertiggestellt.

Der pH-Wert des Färbebads liegt bei ca. 12,2 Die Farbtiefe kann durch Farbortmessung beschrieben werden.

Ergebnisse : Wie die L-Werte zeigen ist Muster 2 dunkler, obwohl die Färbezeit kürzer war.

Dies ist auf den weiteren Aufbau des Redoxpotentials im Färbebad zurückzuführen. Trotz der niedrigen Farbstoffkonzentration kann damit die erfolgreiche Farbstoffreduktion unter den Bedingungen des Ausziehfärbens bestätigt werden. L-Wert a-Wert b-Wert (Helligkeit) (rot-grün) (gelb-blau) Muster 1 26, 06-1,02-3, 42 Muster 2 22, 07-1,34-2, 66

Anwendungsbeispiel 2-Färben im Ausziehverfahren mit Sulfur Black 1 Als Elektrolysezelle wird eine durch eine Kationenaustauschermembrane geteilte Zelle verwendet.

Kathode : Edelstahikathoden, Gesamtfläche (Oberfläche) Kathode 0,43 m2 Fläche, Volumen insgesamt 2 1.

Anode : Edelstahlplatte mit 0,01 m2 Fläche. Volumen 0, 31.

Als Anolyt wird 0,1 M NaOH verwendet.

Zellenstrom : 0,9 A, Zellenspannung zwischen 3,0 V und 4,7 V Das Färbebad (2 I Gesamtvolumen) wird mit 150 ml/min durch den Kathodenraum gepumpt sodaß eine laufende Regeneration des Färbebads durch Austausch mit dem Katholyten erfolgt.

Färbebad-/Katholytzusammensetzung : 10,5 g/l Paste Cassulfono Carbon CMR der Firma DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG 0,6 g/1 Netzmittel 3 g/l NaOH Im Färbebad befindet sich ein gebleichtes Baumwollgestrick (Muster 3) mit einer Masse von 6,8 g. Die Flottenumwälzung und Beheizung erfolgt durch einen Magnetrührer.

Die Katholyttemperatur wird auf 62-64 °C gebracht. Wåhrend einer Elektrolysezeit von 175 min sinkt das Redoxpotential von-309 mV (vs.

AglAgCl, 3 M KCI Referenz) auf-440 mV. Das gefärbte Muster 3 wird

entnommen, mit Wasser gespült und entsprechend den üblichen Verfahren mit Peroxid/Essigsäure oxidiert.

Ins Färbebad wird ein weiteres Muster (Muster 4, Masse 7,0 g) eingebracht und 80 min unter Fortsetzen des Elektrolyseprozesse gefärbt. Das Redoxpotential ist während dieser Zeit bei-437--431 mV. Das Muster 4 wird nach 80 min entnommen und wie bereits beschrieben fertiggestellt.

Der pH-Wert des Färbebads liegt bei ca. 12,1-12, 2.

Die Farbtiefe kann durch Farbortmessung beschrieben werden.

Ergebnisse : Wie die L-Werte zeigen ist Muster 4 dunkler, obwohl die Färbezeit kürzer war.

Dies ist auf den weiteren Aufbau des Redoxpotentials im Färbebad zurückzuführen. Trotz der niederen Farbstoffkonzentration kann damit die erfolgreiche Farbstoffreduktion unter den Bedingungen des Ausziehfärbens bestätigt werden. L-Wert a-Wert b-Wert (Helligkeit) (rot-grün) (gelb-blau) Muster 3 38, 00-1,05-3, 71 Muster 4 31, 58 0, 97-3, 64 Anwendungsbeispiel 3-Färben auf einer Labor-Denimfärbeanlage Elektrolysezelle : Als Elektrolysezelle wird eine durch eine Kationenaustauschermembrane geteilte Zelle verwendet.

Kathode : Edelstahlkathoden, Gesamtfläche (Oberfläche) Kathode 1 m2, Volum en Katholyt insgesamt 10 I.

Anode : Ti-Elektrode mit Mischoxidbeschichtung, Streckmetall mit 0,04 m2 geometrischer Fläche. Volumen 1, 5 I.

Als Anolyt wird 1 M NaOH verwendet.

Zellenstrom : 10 A, Zellenspannung zwischen 3,0 V und 4,7 V Eine Looptex-Laborfärbeanlage für Denimfärbungen wird als Färbeanlage an die Zelle gekoppelt. Nach einer Elektrolysezeit von 17,5 Std. bei 10 A (75 Ah) zum Erreichen des Färbepotentials wird ein Teil des Katholyts (4 I) aus der Zelle in die Färbeanlage gepumpt und bei einer Temperatur von 50°C (-491 mV) wird Muster 5 bzw. bei 80°C (-567 mV) Muster 6 gefärbt (Garnstränge mit einer Länge von 150 m, Baumwollgarn roh).

Färbeprogramm : Vornetzen (3 g/1 Netzmittel), Abquetschen, Tauchen in der Schwefelküpe, Abquetschen, Luftoxidieren, anschließend wird in kaltem Wasser gespült.

Nach den Färbungen 5 und 6 wird das Färbebad in die Zelle zurückgefördert und durch kathodische Reduktion wiederum reduziert.

Nach einer Reduktionszeit 3,7 Std. bei 10 A (3,7 Ah) wird wieder ein Teil des Zelleninhalts in die Färbeanlage gefördert und es werden die Muster 7 (57 °C,- 538 mV) und 8 (83 °C,-536 mV) nach dem bereits beschriebenen Programm gefärbt.

Gesamtvolumen des Färbebads : 12 1 Färbebad-/Katholytzusammensetzung : 80,25 g/1 Filterkuchen Sulfur Black 1 (50 % Wassergehalt) 2,0 g/1 Netzmittel 4 mol/1 50% ige Natronlauge Durch das Regenerieren des Badinhalts kann somit eine Aufrechterhaltung des Reduktionszustands gewährleistet werden.

Der pH-Wert des Färbebads liegt bei ca. 12,5-12, 7.

Die Farbtiefe kann durch Farbortmessung beschrieben werden.

Ergebnisse : Färbebadpotential L-Wert a-Wert b-Wert mV (Helligkeit) (rot-grün) (gelb-blau) Muster 5-491 25, 54-1,40-4, 24 Muster 6-567 22, 18-0,69-3, 07 Muster 7-538 22, 35-0,85-3, 39 Muster 8-536 18, 54-0,18-2, 29

Anwendungsbeispiel 4-EC-Färben von EC-reduziertem Schwefelschwarz Eine Lösung von 20ml/l Cassulfono Carbon CMR der Firma DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG (ca. 30-40% ige Lösung von Leuco Sulfur Black 1) wird in Gegenwart von 20 g/1 Na2S04 wasserfrei bei pH 12 und Raumtemperatur in einer Anlage entsprechend Anwendungsbeispiel 1 elektrolysiert. Als Anolyt wird wiederum Natronlauge (40g/) NaOH) verwendet. Die Lösung des reduzierten Schwefelfarbstoffes weist am Beginn der Elektrolyse bei der iodometrischen Titration einen Gehalt an Reduktionsmitteläquivalenten von 0,075 mot/ ! auf.

Die kathodische Reduktion wird entsprechend dem niedrigen Gehalt an Schwefelfarbstoff im Katholyt bei einer Stromdichte von 0,26 mA/cm2 durchgeführt. Die Elektrolyse wird bei einem analytisch festgestellten Gehalt von 0,125 mol/l beendet. Die Lösung weist nun einen Gehalt an Reduktionsmittel- äquivalenten von 335 Ah bezogen auf 1 kg festen Schwefelfarbstoff auf. Die so hergestellte Lösung des Schwefelfarbstoffes kann direkt zum Färben, beispielsweise wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, verwendet werden.

Anwendungsbeispiel 5-Färben im Ausziehverfahren mit Sulfur Black 1 auf einer Jet-Färbeanlage unter Schutzgas (Stickstoffatmosphäre) Als Elektrolysezelle wird eine durch eine Kationenaustauschermembrane geteilte Zelle verwendet.

Kathode : Dreidimensionale Edelstahlkathoden, Ansichtsfläche Kathode 60x55 cm, 0,33 m2 Fläche, Volumen Kathodenraum insgesamt 100 1.

Anode : Titanelektrode mit Pt-Mischoxidbeschichtung mit 0,3 m2 Fläche.

Als Anolyt wird 0,1 M NaOH verwendet.

Zellenstrom : 85 A, Zellenspannung zwischen 5,3 V und 5,7 V Das Färbebad (2301 Gesamtvolumen) wird durch den Kathodenraum gepumpt sodass eine laufende Regeneration des Färbebads bzw. des reduzierten Farbstoffes durch Austausch mit dem Katholyten erfolgt.

Färbebad-/Katholytzusammensetzung : 4,5 g/1 Paste Cassulfon Carbon CMR der Firma DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG (=elektrochemisch vorreduzierter Farbstoff) 1,0 g/I Netzmittel 7 g/ ! NaOH 38° ? Im Färbebad befindet sich ein vorgewaschenes, gebleichtes Baumwollgestrick mit einer Masse von 8 kg. Flottenumwälzung und Warenbewegung erfolgen durch die beim Jet vorhandene Pumpe. Eine indirekte Dampfheizung dient zur Beheizung. Die Färbung erfolgt unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff), um den Luftzutritt zu minimieren. Dazu wird ein Volumenstrom von 10 i/min Stickstoff kontinuierlich in den Apparat geleitet.

Die Warengeschwindigkeit beträgt 50 m/min. Die Flottenzirkulation durch die Zelle beträgt 30 I/min.

Die Katholyttemperatur wird auf ca. 55 °C gebracht, dann erfolgt das Ankoppeln der Zellenzirkulation und weiteres Aufheizen auf 76 °C. Während einer Elektrolysezeit von ca. 80 min beträgt das Redoxpotential gemessen in der Zelle

zwischen-630 mV und-720 mV und gemessen in der Jet-Färbeanlage zwischen-460 mV und-432 mV (vs. Ag/AgCI, 3 M KCI Referenz).

Der pH-Wert des Färbebades liegt bei ca. 12,1-12, 2.

Nach dem Spülen im Überlauf erfolgt die Fertigstellung der schwarz gefärbten Ware in üblicher Weise, beispielsweise durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid/ Essigsäure, Spülen und Abpuffern.