VERFAHREN ZUM FÄRBEN VON ALUMINIUMOXYDSCHICHTEN Gebilde, Gegenstände oder Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die mit einer schützen- den Oxydschicht versehen sind, insbesondere einer auf galvanischem Wege durch Anodisierung erzeugten Oxydschicht, werden heutzutage vermehrt im Ingenieur- und Bauwesen verwendet, z.B. als Bestandteil oder/und zur Verzierung von Gebäuden, Transport- oder Verkehrsmitteln, oder für Gebrauchs- oder Kunstgegenstände. Zur ästhetischen Gestaltung solcher Gebilde, Gegenstände oder Teile werden diese, bzw. ihre Oxydschichten, gerne gefärbt. Es ist daher erwünscht, da die gefärbten Schichten ihre farbige Gestaltung möglichst lange beibehalten und folglich möglichst hohe Echtheiten gegen umgebungsbedingte Einflüsse, vor allem gegen die Einwirkung des Sonnenlichtes, aufweisen.

Aus der GB-A 703949 sind Kupfer- und Kobaltkomplexe von Monoazofarbstoffen vom Typus 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure < 1 -Phenyl-3 -methyl-5 -pyrazolon bekannt, die u.a. zum Färben von anodischen Oxydschichten auf Aluminium verwendet werden.

Aus der CH-A 396256 sind Schwermetallkomplexe von phosphonsäuregruppenhaltigen Monoazofarb- stoffen bekannt, die u.a. zum Färben von anodischen Oxydschichten auf Aluminium verwendet werden.

Beispiel 10 der CH-A 396256 beschreibt einen gelben Chromkomplex des Monoazofarbstoffes aus 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure < 3 -Acetoacetylaminobenzolphosphonsäure.

Es wurde nun gefunden, da die unten definierten l:2-Chromkomplexfarbstoffe sich hervorragend als orange Farbstoffe für solche Oxydschichten, insbesondere für anodisiertes Aluminium oder anodisierte Aluminiumlegierungen eignen und sich durch ihre überraschend hohe Lichtechtheit auszeichnen.

Die Erfindung betrifft das Färben von künstlich (vornehmlich galvanisch) erzeugten Oxydschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit den unten definierten l :2-Chromkomplexfarbstoffen, sowie dafür besonders geeignete Präparate dieser 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Färben von künstlich erzeugten Oxydschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen, das dadurch gekennzeichnet ist, da man als Farbstoff mindestens einen 1 :2-Chromkomplexfarbstoff der Formel worin R Cl 9-Alkyl oder einen Rest der Formel oder R1 C14-Alkyl, -COOM, -COORs oder -CONH2, R2 Wasserstoff oder -S03M, R3 Wasserstoff Methyl oder Methoxy, R4 Wasserstoff Methyl, Methoxy oder Chlor, R5 C14-Alkyl, n Orbis3, M Wasserstoff oder ein nicht-chromophores Kation und Kat+ Wasserstoff oder ein nicht-chromophores Kation bedeuten, einsetzt.

Die in der Formel (I) vorkommenden Alkylreste können linear oder, wenn sie drei oder mehr Kohlen- stoffatome enthalten, auch verzweigt sein, oder, wenn sie sechs oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, auch cyclisch sein.

In der Bedeutung von R1 und R5 sind die niedrigermolekularen Alkylreste bevorzugt, insbesondere Äthyl und vor allem Methyl.

Unter den Alkylresten in der Bedeutung von R sind die verzweigten und die cyclischen bevorzugt, insbesondere C4 8-Isoalkyl, sekundäres C38-Alkyl, unsubstituiertes Cyclohexyl und Cyclohexyl, das eine bis drei Methylgruppen als Substituenten trägt. Nach einer Ausführungsform der Erfindung, sind in der Bedeutung von R diejenigen Alkylreste bevorzugt, die mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten.

In den Resten der Formel (a) können sich die jeweiligen Substituenten in beliebigen Stellungen des Phenylrestes befinden; wenn R2 für eine Sulfogruppe -SO3M steht, befindet sich diese Gruppe vorzugsweise in meta-Stellung oder para-Stellung; wenn R3 für Methyl oder Methoxy steht, oder/und wenn R4 für Methyl, Methoxy oder Chlor steht, können sich diese Substituenten in beliebigen der verfügbaren Stellungen befinden, wobei vorzugsweise mindestens eine der beiden ortho-Stellungen des Phenylrestes unsubstituiert ist. Besonders bevorzugt stehen sowohl R3 als auch R4 für Wasserstoff.

Die freie Bindung am Naphthalinrest der Formel (b) kann sich beliebig in a- oder -Stellung befinden, wobei die a-Stellung bevorzugt ist. Bei n = 1 bis 3 können die n Sulfogruppen in der Formel (b) sich in n beliebigen verfügbaren Stellungen befinden, wobei vorzugsweise die vicinalen Stellungen zur Bindung zum Pyrazolring unsubstituiert sind. Es seinen insbesondere a-Naphthyl, -Naphthyl und die folgenden Naphthylsulfonsäurereste der Formel (b) genannt: 2-Naphthyl-4,6,8-trisulfonsäure, 1-Naph- <BR> <BR> <BR> thyl-3,6-disulfonsäure, 1-Naphthyl-3,7-disulfonsäure, 1 -Naphthyl-4,6-disulfonsäure, 1 -Naphthyl- -4,7-disulfonsäure, 2-Naphthyl-4,8-disulfonsäure, 2-Naphthyl-5,7-disulfonsäure, 2-Naphthyl-6,8-di- sulfonsäure, l-Naphthyl-3-, -4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 2-Naphthyl-5- oder -6-sulfonsäure.

Darunter sind diejenigen bevorzugt, worin n = 1 ist, vor allem 1 -Naphthyl-4- oder -5-sulfonsäure.

Besonders bevorzugt in der Bedeutung von R sind Sulfophenyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl.

Die Carbon- und Sulfonsäuregruppen können in Form der freien Säure oder, vorzugsweise, in Form von Salzen nicht-chromophorer Kationen vorliegen.

M und Kat+ können jeweils für Wasserstoff oder ein nicht-chromophores Kation stehen. Wasserstoff als Ion liegt als Hydroniumion vor. Als nicht-chromophore Kationen kommen beispielsweise Alkali- metallkationen, Ammoniumkationen und Erdalkalimetallkationen in Betracht. Als Erdalkalimetall- kationen seinen beispielsweise Calcium und Magnesium genannt. Als Ammoniumkationen können unsubstituiertes Ammonium oder auch Ammoniumionen niedrigmolekularer Amine genannt werden z.B. Mono-, Di- oder Tri-Cl 2-alkyl- und/oder ->hydroxy-C2 3-alkyl-ammonium, beispielsweise Mono-, Di- oder Tri-isopropanolammonium, Mono-, Di- oder Triäthanolammonium, N-Methyl-N- äthanol-ammonium. Als Alkalimetallkationen kommen übliche solche Kationen in Betracht, z.B.

Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumionen. Unter den genannten Kationen sind die Alkalimetall- kationen und Ammoniumkationen bevorzugt. Nach einer Ausführung der Erfindung steht ein Teil der Symbole M und Kat+ für Wasserstoff und der restliche Teil davon für Alkalimetall- und/oder Ammoniumkationen.

Die l:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel (I) können symmetrische oder auch asymmetrische Komplexe sein, d.h., abgesehen von den Bedeutungen von M und Kat+, können die beiden Reste R untereinander die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben, und/oder die beiden Reste R1 können untereinander die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben.

Bevorzugt sind symmetrische Chromkomplexe der Formel (I), d.h. solche worin die beiden Reste R die gleiche Bedeutung haben und worin die beiden Reste R1 auch die gleiche Bedeutung haben.

Der 1 :2-Chromkomplex der Formel (I), worin R1 Methyl und R unsubstituiertes Phenyl bedeuten, ist in "Chemical Abstracts" als Tetra- und Pentanatriumsalz unter den Registry Numbers 68541-69-5 und 68239-48-5 bekannt.

Die 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel (I) können analog zu an sich bekannten Chromierungs- reaktionen hergestellt werden. Insbesondere ist das Verfahren zur Herstellung der 1 :2-Chromkomplex- farbstoffe der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, da man mindestens eine metallisierbare Verbindung, die in einer ihrer tautomeren Formen der Formel entspricht, mit einer chromabgebenden Verbindung umsetzt.

Die Verbindungen der Formel (II) können durch Kupplung der Diazoverbindung aus 2-Amino-l- -hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure auf eine Kupplungskomponente, die in einer ihrer tautomeren Formen der Formel entspricht, hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (III) sind bekannt oder können auf analoge Weise zu bekannten Methoden durch Acylierung eines gegebenenfalls acetylierten Hydrazins der Formel R-NH-NH2 mit entsprechenden 1,3-Dicarbonylverbindungen, insbesondere mit entsprechenden Acylessigsäureestern niedrigmolekularer Alkohole (z.B. Methyl- oder Äthylestern) oder mit Acylessigsäureamid, und Ring- schlu zum entsprechenden Pyrazolinon, hergestellt werden, z.B. in wä riger, wä rig/organischer oder organischer Lösung, bei milden Temperaturen, z.B. im Bereich von 0 bis 70"C, insbesondere 20 bis 60"C, für die Acylierung, und bei höheren Temperaturen, z.B. 500C bis Rückflu , für den Ringschlu .

Die Diazotierung von 2-Amino- 1 -hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, insbesondere mit Natriumnitrit in saurem Medium (z.B. pH 1 bis 3) und bei niedriger Temperatur, z.B. im Bereich von -5 bis +15"C. Die Kupplung der Diazoniumverbindung auf eine Kupplungskomponente der Formel (III) kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von -5 bis +30"C, vorzugsweise unterhalb 25"C, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 10°C, und unter deutlich alkalischen Bedingungen, vorteilhaft im pH- Bereich von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11. Die Umsetzungen können in wä rigem Medium oder auch in wä rig/organischem Medium durchgeführt werden, wobei das organische Medium vorzugsweise ein wassermischbares inertes Lösungsmittel ist (z.B. ein Alkohol oder Dioxan).

Für die Chromierung der Verbindungen der Formel (II) zu entsprechenden 1 :2-Chromkomplex- farbstoffen der Formel (I) können an sich übliche geeignete Chromverbindungen verwendet werden, wie sie zur Herstellung von Chromkomplexen eingesetzt werden, z.B. Chromhydroxyd oder wasserlösliche Salze von niedrigmolekularen Carbonsäuren oder Mineralsäuren, insbesondere Chromtrichlorid, Chromtrifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat, Ammoniumchromisulfat (z.B. Chromalaune) und gegebenenfalls, mit Zugabe eines Reduktionsmittels, z.B. Glukose, auch Natrium- oder Kaliumchromat oder -bichromat.

Die Chromierung kann direkt bis zur l:2-Chromkomplexstufe oder stufenweise über die 1:1 -Chrom- komplexstufe mit nachfolgender Komplexierung bis zur 1 :2-Chromkomplexstufe durchgeführt werden.

Die Chromierung kann in wä rigem Medium durchgeführt werden, vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 2 bis 10 und bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 1300C, erforderlichenfalls unter Druck. Gegebenenfalls kann die Umsetzung mit Zugabe von organischen Lösungsmitteln oder auch nur in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind vorzugsweise solche, die mit Wasser mischbar sind, einen Siedepunkt oberhalb 100"C haben und worin die Azofarbstoffe und ihre Metallsalze löslich sind, z.B. Glykole, Ätheralkohole oder Amide (z.B.

Äthylenglykol, Polyäthylenglykole, -Äthoxyäthanol, ,B-Methoxyäthanol, Formamid oder Dimethyl- formamid). Zur Herstellung von asymmetrischen 1 :2-Chromkomplexverbindungen kann die Chromie- rung stufenweise durchgeführt werden, indem erst der l:l-Chromkomplex der einen der komplex- bildenden Verbindungen hergestellt wird, und daraus mit einem zweiten Komplexbildner dann der l:2-Chromkomplex hergestellt wird. Die l:l-Chromkomplexe können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z.B. unter analogen Bedingungen wie für die l:2-Chromkomplexe, aber vorzugs- weise unter stärker sauren pH-Werten, vorteilhaft bei pH < 3. Die Herstellung der 1 :2-Chromkomplexe erfolgt dann vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 9.

Nach Durchführung der erforderlichen Kupplung und Metallisierung und erforderlichenfalls Salzbil- dung oder Ionenaustausch zur Einführung von Kationen M bzw. Kat+, können die erhaltenen Farbstoffe oder Farbstoffgemische auf an sich bekannte Weise von der Mutterlauge isoliert werden, z.B. durch Ausfällen oder Auskristallisieren durch Zugabe von Salz, vornehmlich NaC1 oder KC1, (= Aussalzen) oder einer starken mineralischen Säure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure (= Aussäuern), und Filtrieren, oder z.B. durch Membranfiltration der Farbstofflösung (entweder der Farbstofflösung, so wie sie hergestellt worden ist, oder auch der Lösung des filtrierten Farbstoffes), und gewünschtenfalls Trocknen (z.B. durch Zerstäuben) der gegebenenfalls durch Membranfiltration entsalzten Farbstofflösung. Gewünschtenfalls kann der Farbstoff mit einem an sich bekannten üblichen Coupagemittel verschnitten werden, z.B. mit nicht-elektrolytartigen Coupagemitteln; der durch Mem- branfiltration entsalzte Farbstoff kann gewünschtenfalls mit nicht-elektrolytartigen Coupagemitteln (vornehmlich Harnstoff oder/und Oligosacchariden, z.B. Dextrinen), vor oder nach der Trocknung (z.B.

Zerstäubung), verschnitten werden. Gewünschtenfalls können den Farbstoffen, besonders für Trocken- formulierungen, anionische Tenside, insbesondere Kohlenwasserstoffsulfonate oder sonstige organische Sulfonate, z.B. sulfoniertes Rizinusöl, Sulfosuccinate oder Ligninsulfonate, und/oder Entstaubungs- mittel zugegeben werden. Wenn ein Tensid oder Entstaubungsmittel verwendet wird, beträgt das Gewichtsverhältnis davon zum reinen Farbstoff vorteilhaft Werte im Bereich von 1:99 bis 5:95. Für Flüssigformulierungen werden die Farbstoffe, vorteilhaft in entsalzter Form und ohne Coupagezusätze, als konzentrierte Lösungen hergestellt, worin der Farbstoffgehalt vorteilhaft im Bereich von 5 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Präparates, liegt. Gegebenenfalls kann auch ein Zusatz zur Bekämpfung der schädigenden Wirkung von Mikroorganismen zugegeben werden (z.B. ein Mittel das die Mikroorganismen abtötet, d.h. ein Mikrobizid, oder das deren Wachstum hemmt, d.h. vornehmlich ein bakterien-, pilz- oder/und hefen- wachstumhemmender Zusatz), z.B. in Konzentrationen von 0,001 bis 1 Gew.-% bezogen auf die gesamte Flüssigformulierung.

Die Farbstoffe der Formel (I), insbesondere in Form ihrer Salze, vor allem Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze, sind sehr gut wasserlöslich und in Trockenform oder auch in der Form ihrer auch konzentrierten Lösungen sehr gut lager- und transportbeständig. Sie dienen als anionische Farbstoffe, zum Färben von künstlich erzeugten Oxydschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen.

Als Aluminiumlegierungen kommen vornehmlich solche in Betracht, in welchen der Aluminiumanteil überwiegt, vor allem Legierungen mit Magnesium, Silicium, Zink und/oder Kupfer, z.B. Al/Mg, Al/Si, Al/Mg/Si, Al/Zn/Mg, Al/Cu/Mg und Al/Zn/Mg/Cu, vorzugsweise solche, in welchen der Aluminium- gehalt mindestens 90 Gewichtsprozent ausmacht; der Magnesiumgehalt beträgt vorzugsweise < 6 Gewichtsprozent; der Siliciumgehalt beträgt vorzugsweise < 6 Gewichtsprozent; der Zinkgehalt beträgt vorzugsweise < 10 Gewichtsprozent; der Kupfergehalt beträgt vorteilhaft < 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise < 0,2 Gewichtsprozent.

Die auf dem metallischen Aluminium oder auf den Aluminiumlegierungen gebildeten Oxydschichten können durch chemische Oxydation oder vorzugsweise auf galvanischem Wege durch anodische Oxydation erzeugt worden sein. Die anodische Oxydation des Aluminiums bzw. der Aluminium- legierung zur Passivierung und Bildung einer porösen Schicht, kann nach bekannten Methoden erfolgen, unter Verwendung von Gleichstrom und/oder Wechselstrom, und unter Verwendung jeweils geeigneter Elektrolytbäder, z.B. unter Zusatz von Schwefelsäure, Oxalsäure, Chromsäure, Zitronen- säure oder Kombinationen von Oxalsäure und Chromsäure oder Schwefelsäure und Oxalsäure. Solche Anodisierverfahren sind in der Technik bekannt, z.B. das GS-Verfahren (Gleichstrom; Schwefelsäure), das GSX-Verfahren (Gleichstrom; Schwefelsäure mit Zusatz von Oxalsäure), das GX-Verfahren (Gleichstrom; Oxalsäure), das GX-Verfahren unter Zusatz von Chromsäure, das WX-Verfahren (Wechselstrom; Oxalsäure), das WX-GX-Verfahren (Oxalsäure; erst Wechselstrom dann Gleichstrom), das WS-Verfahren (Wechselstrom; Schwefelsäure) und das Chromsäureverfahren (Gleichstrom; Chromsäure). Die Stromspannungen liegen z.B. im Bereich von 5 bis 80 Volt, vorzugsweise 8 bis 50 Volt; die Temperaturen liegen z.B. im Bereich von 5 bis 50"C; die Stromdichte an der Anode liegt z.B. im Bereich von 0,3 bis 5 A/dm2, vorzugsweise 0,5 bis 4 A/dm2, wobei im allgemeinen <BR> <BR> 2<BR> <BR> Stromdichten < 2 A/dm2 bereits geeignet sind, um eine poröse Oxydschicht zu erzeugen; bei höheren<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2<BR> <BR> Spannungen und Stromdichten, z.B. im Bereich von 100 bis 150 Volt und >2 A/dm2, besonders 2 bis 3 A/dm , und bei Temperaturen bis 80"C können besonders harte und feinporige Oxydschichten erzeugt werden, z.B. nach dem "Ematal" Verfahren mit Oxalsäure in Gegenwart von Titanium- und Zirkoniumsalzen. Bei der Herstellung von Oxydschichten, die anschlie end elektrolytisch oder direkt mit einem Farbstoff der Formel (I) adsorptiv eingefärbt werden, liegt nach einer bevorzugten und in der Praxis an sich üblichen Verfahrensweise die Stromspannung im Bereich von 12 bis 20 Volt; die <BR> <BR> 2<BR> <BR> Stromdichte beträgt dabei vorzugsweise 1 bis 2 A/dm2. Diese Anodisierverfahren sind in der Technik allgemein bekannt und in der Fachliteratur auch ausführlich beschrieben, z.B. in Ullmann's "Enzyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Band 12, Seiten 196 bis 198, oder in den Sandoz- Broschüren "SanodalB" (Sandoz AG, Basel, Schweiz, Publikations-No. 9083.00.89) oder "Ratgeber für das Adsorptive Färben von Anodisiertem Aluminium" (Sandoz, Publikations-No. 9122.00.80). Die Schichtdicke der porösen Oxydschicht liegt vorteilhaft im Bereich von 2 bis 35 pLm, vorzugsweise 2 bis 25 llm. Im Falle der Farbanodisation beträgt die Dicke der Oxydschicht vorteilhaft Werte im Bereich von 5 bis 60 Fm, vorzugsweise 10 bis 40 ,zum. Die Farbstoffe der Formel (I) sind auch für dünne Oxydschichten, z.B. solche < 10 pm geeignet, sowie für solche, die anodisch gefärbt worden sind.

Wenn das anodisierte Aluminium oder die anodisierte Aluminiumlegierung vor dem Färben für eine kurze Zeit (z.B. 1 Woche oder weniger) gelagert worden ist, ist es von Vorteil, das Substrat vor dem Färben zu benetzen und/oder zu aktivieren, z.B. durch eine Behandlung mit einer nicht-reduzierenden, wä rigen Mineralsäure, z.B. mit Schwefelsäure oder Salpetersäure. Gewünschtenfalls kann die Oxydschicht - analog dem bekannten ,,SandalorB" Verfahren zuerst elektrolytisch vorgefärbt werden, z.B. in einem Bronzefarbton, und anschlie end mit einem Farbstoff der Formel (I) überfärbt werden; auf diese Weise sind besonders gedeckte Farbtöne erhältlich, die z.B. in der Au enarchitektur eine besonders geeignete Verwendung finden. Auch ist es möglich durch Farbanodisation (nach dem als Integralfärbung bekannten Verfahren) vorgefärbte Oxydschichten mit einem Farbstoff der Formel (I) zu überfärben; auch auf diese Weise sind gedeckte Farbtöne erhältlich, die z.B. besonders für die Au enarchitektur geeignet sind.

Zur Färbung der Oxydschicht mit den Farbstoffen der Formel (I) können an sich übliche Färbe- methoden verwendet werden, insbesondere Adsorptionsmethoden, wobei die Farbstofflösung z.B. auf die Oxydfläche aufgetragen werden kann, beispielsweise durch Aufsprühen oder durch Auftrag mit einer Walze (je nach Form des Substrates), oder vorzugsweise durch Eintauchen des zu färbenden Gegenstandes in ein Färbebad. Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemä en Färbeverfahrens können die anodisierten Metallgegenstände nach der anodischen Behandlung und dem Spülen im selben Gefä , in welchem die Anodisierung stattgefunden hat, mit dem Färbebad behandelt werden, oder, nach einer weiteren Ausführungsform, können die zu färbenden Gegenstände nach der anodischen Behan- dlung und dem Spülen aus dem Gefä herausgenommen werden und entweder direkt oder nach dem Trocknen und einer eventuellen Zwischenlagerung, in einer zweiten Anlage gefärbt werden, wobei, wenn die Gegenstände zwischengelagert wurden, empfohlen wird, vor dem Färben eine Aktivierung (z.B. durch eine kurze Behandlung mit Schwefelsäure oder Salpetersäure) durchzuführen. Hierzu wird bemerkt, da eine Zwischenlagerung - wenn sie überhaupt erfolgt - vorzugsweise für eine beschränkte, kurze Zeit erfolgt, z.B. weniger als 1 Woche, besonders < 2 Tage. Nach allgemein üblichen bevorzugten Verfahren wird unmittelbar nach Anodisation und anschlie endem Spülen gefärbt.

Das Färben erfolgt zweckmä ig bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes der Flotte, vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 80"C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 75"C, besonders bevorzugt 20 bis 60"C. Der pH der Färbeflotte liegt beispielsweise im deutlich sauren bis schwach basischen Bereich, beispielsweise im pH-Bereich von 3 bis 8, wobei schwach saure bis nahezu neutrale Bedingungen bevorzugt sind, insbesondere im pH-Bereich von 4 bis 6. Die Farbstoffkonzentration und die Färbedauer können je nach Substrat und gewünschtem färberischen Effekt sehr stark variieren. Es eignen sich beispielsweise Farbstoffkonzentrationen im Bereich von 0,01 bis 20 g/l, vorteilhaft 0,1 bis 10 g/l, insbesondere 0,2 bis 2 g/l. Die Färbedauer kann beispielsweise im Bereich von 20 Sekunden bis 1 Stunde, vorteilhaft 5 bis 40 Minuten liegen, wobei bei Farbstoffkonzentrationen, pH-Werten und Temperaturen in den bevorzugten Bereichen, auf Oxydschichten einer Stärke im Bereich von 5 bis 25 Fm, bei einer Färbedauer von 5 bis 30 Minuten bereits sehr schöne, intensive Färbungen erhältlich sind. Da die erfindungsgemä einzusetzenden Farbstoffe sehr gut wasserlöslich sind, können damit auch beliebig konzentrierte Stammlösungen oder Verstärkerflotten hergestellt werden, um die Farbstoffkonzentration im Färbebad beliebig, je nach Bedarf, einzustellen bzw. zu korrigieren.

Vor dem Verdichten wird das gefärbte Substrat vorteilhaft mit Wasser gespült. Zum Verdichten können beliebige, an sich übliche, bekannte Methoden verwendet werden, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme geeigneter Zusätze. Die Verdichtung kann z.B. ein- oder zweistufig durchgeführt werden, wobei, wenn zweistufig verfahren wird, die erste Stufe vorteilhaft aus einer Hei wasser- behandlung besteht (beispielsweise im Temperaturbereich von 70 bis 90"C). Für die zweite Stufe (Nachverdichten bzw. Hauptverdichten) oder für das einstufige Verfahren kann beispielsweise mit <BR> <BR> <BR> entionisiertem Wasser verkocht werden (beispielsweise bei Temperaturen > r950C, pH-Werten im Bereich von 5,5 bis 6, und einer Behandlungsdauer von 30 bis 60 Minuten), oder es kann eine Dampfbehandlung, z.B. bei 4 bis 6 bar Überdruck erfolgen. Nach einer weiteren Verfahrensweise kann, z.B. bei pH-Werten im Bereich von 4,5 bis 8, unter Zuhilfenahme von Metallsalzen oder -oxyden (z.B. Nickelacetat oder Kobaltacetat) oder noch mit Chromaten, ein- oder zweistufig verdichtet werden.

Durch ein solches Verdichten mit Metallverbindungen (z.B. mit Nickelacetat) kann ein Ausbluten des Farbstoffes besonders gut unterdrückt werden. Nach einer weiteren Verfahrensweise wird unter Zuhilfenahme organischer Verdichtungsmittel, z.B. organischer Phosphonate und Diphosphonate oder noch wasserlöslicher (cyclo)aliphatischer Polycarbonsäuren oder aromatischer ortho-Hydroxycarbon- säuren (z.B. wie in der DE-A-3327191 beschrieben) z.B. bei pH-Werten im Bereich von 4,5 bis 8, verfahren. Die Verdichtungsmittel können in sehr niedrigen Konzentrationen eingesetzt werden, beispielsweise in Konzentrationen von 0,001 bis 2g/l, vorzugsweise 0,002 bis 0,1 g/l. Die Verdichtungstemperatur kann je nach verwendetem Hilfsmittel und gewähltem Verfahren variieren, beispielsweise im Bereich von 20 bis 100"C, für Hei verdichtungen z.B. im Bereich von 60 bis 100"C, vorteilhaft 80 bis 100"C, für Kaltverdichtungen z.B. bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 30"C, wobei Nickelsalze oder Kobaltsalze in Kombination mit Alkalimetallfluoriden, z.B. NaF, besonders auch für eine Kaltverdichtung verwendet werden können, beispielsweise bei 20 - 30"C. Gewünschten- falls können die gefärbten und verdichteten Aluminiumoxydschichten bzw. Aluminiumlegierung- oxydschichten nachträglich beschichtet werden, z.B. mit Wachsen, Harzen, Ölen, Paraffinen oder Kunststoffen, vorausgesetzt, da diese Beschichtung durchsichtig ist.

Zur Einstellung der pH-Werte in den Färbebädern und Verdichtungslösungen können an sich übliche, bekannte Zusätze verwendet werden, z.B. Schwefelsäure, Essigsäure, Ammoniak, Natriumhydroxyd oder -carbonat, und/oder Natriumacetat. Gegebenenfalls, bzw. erforderlichenfalls, können belag- verhindernde ("antismut" oder auch ,,Anti-Schmant") Zusätze verwendet werden und/oder Tenside (z.B. Netzmittel), insbesondere anionische Tenside wie C9.14-Alkansulfonate, Mono- oder Di- alkylbenzolsulfonate, worin die Alkylreste insgesamt 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und oligomere Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäuren.

Die mit den Farbstoffen der Formel (I) erhältlichen Färbungen weisen sehr schöne, leuchtende orange Nuancen auf, und zeichnen sich durch ihre hohen Echtheiten, vor allem Lichtechtheiten, aus (auch Na lichtechtheit und Witterungsechtheit), besonders diejenigen, worin R einen Rest der Formel (a) bedeutet, vor allem worin die Formel (a) unsubstituiertes Phenyl bedeutet.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 13,45 g (0,05 Mol) 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure gibt man in 40 ml Wasser und stellt mit 3 ml Salzsäure auf einen sauren pH-Bereich ein. Unter Eiskühlung gibt man 3,5 g (0,0507 Mol) Natriumnitrit gelöst in 5 ml Wasser zu und rührt 2 Stunden zwischen 0° und 10°C nach. Der Überschu an Nitrit wird mit wenig Aminosulfonsäure zerstört. Mit verdünnter Sodalösung wird der pH-Wert auf 5 bis 6 eingestellt. Diese Diazoniumsalzlösung wird zwischen 0° und 10"C zu einer zuvor alkalisch gestellten und auf 50"C aufgewärmten und dann auf 0° bis 10"C abgekühlten Lösung aus 8,7 g (0,05 Mol) 3-Methyl- 1 -phenyl-5-pyrazolon in 20 ml Wasser, dem 30 g Eis zugefügt sind, zugetropft. Man rührt während 4 Stunden nach. In diese Reaktionslösung gibt man 5 ml Ameisensäure und 0,025 Mol Chromsulfat. Man stellt mit 30 %-iger Natronlauge den pH-Wert auf 5 bis 6,5 und kocht während 6 Stunden. Man fällt mit Kaliumchlorid aus und filtriert. Man erhält in 90 %-iger Ausbeute den Chromkomplexfarbstoff obiger Struktur in Form des Natrium/Kaliumsalzes.

Der hergestellte Farbstoff kann gewünschtenfalls durch Membranfiltration, z.B. zu einer 15 %-igen, von sonstigen Elektrolyten freien Farbstofflösung entsalzt werden.

Die maximale Lichtabsorption Xmax des Farbstoffes gemessen als Lösung einer Konzentration von 26,57 mg/l in 1 %-iger Natriumcarbonatlösung, liegt bei 495,4 nm. Die spezifische Extinktion beträgt dabei 22580 cm2/g (= 22,58 l/g.cm).

Analog wie im Beispiel 1 beschrieben, werden die in der folgenden Tabelle aufgezählten Farbstoffe hergestellt, die in Form der freien Säure der folgenden Formel (2) entsprechen worin die Symbole R' und R'l die in der Tabelle 1 aufgeführten Bedeutungen aufweisen und welche analog Beispiel 1 in Form ihrer Natrium/Kaliumsalze erhalten werden, und auf anodisiertem Aluminium orange Färbungen ergeben.

Tabelle 1 (Beispiele 2 bis 20) Beispiel R' R'1 2 4 SO3H -CH3 3 y -CH3 SO3H Beispiel R' R'1 4 SO,H CH, 5SO,H -CH3 6 X SO3H -CH3 -SO,H 7SO,H -CH3 SO,H 8 -CH3 10 43 -CH3 OCH3 11 + -CH3 12 -CH-CH2-CH3 -CH3 CH3 13 -CH2CH3 14 -COOH 15 43 -CONH2 16 -COOC2Hs Beispiel R' R'1 17 3 SO3H -CH2CH2CH3 18 SO3H -CONH2 HO,S 20 X -CH3 Durch Verwendung entsprechender Basen zur Neutralisation und Salze zur Ausfällung können die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 20 auch in Form ihrer Ammonium- und/oder Lithiumsalze erhalten werden. Durch Aussäuern, z.B. mit Schwefelsäure, Filtrieren und Neutralisieren des durch Säurezugabe ausgefällten Farbstoffes mit Triäthanolamin können die Farbstoffe in entsprechender Aminsalzform erhalten werden.

Farbstoffpräparat 1 99,7 Teile der gemä Beispiel 1 hergestellten, entsalzten, 15 %-igen Farbstofflösung werden mit 0,3 Teilen Mikrobizid gemischt.

Farbstoffpräparate 2 bis 20 Analog wie für das Farbstoffpräparat 1 beschrieben, werden entsalzte, 15 %-ige Lösungen der Farbstoffe der Beispiele 2 - 20 mit Mikrobizid gemischt.

Farbstoffpräparat 21 20 Teile des gemä Beispiel 1 hergestellten, filtrierten und getrockneten Farbstoffes werden zusammen mit 80 Teilen Wei dextrin gemahlen. Es wird ein gleichmä iges Farbstoffpulver erhalten, das sich in Wasser gut und vollständig löst.

Farbstoffpräparate 22 bis 40 Analog wie für das Farbstoffpräparat 21 beschrieben, werden die getrockneten Filterkuchen der Farb- stoffe der Beispiele 2 - 20 mit Wei dextrin im Gewichtsverhältnis 20/80 zusammen gemahlen. Es werden jeweils gleichmä ige Farbstoffpulver erhalten, die sich in Wasser gut und vollständig lösen.

Farbstoffpräparat 41 100 Teile der gemä Beispiel 1 hergestellten, entsalzten, 15 %-igen Farbstofflösung werden mit 60 Teilen Wei dextrin gemischt und die erhaltene Lösung wird im Zerstäubungstrockner getrocknet.

Es wird ein gleichmä iges Farbstoffpulver erhalten, das sich in Wasser gut und vollständig löst.

Farbstoffpräparate 42 bis 60 Analog wie für das Farbstoffpräparat 41 beschrieben, werden entsalzte, 15 %-ige Lösungen der Farbstoffe der Beispiele 2 - 20 mit Wei dextrin gemischt und durch Zerstäubung getrocknet. Es werden jeweils gleichmä ige Farbstoffpulver erhalten, die sich in Wasser gut und vollständig lösen.

Farbstoffpräparat 61 20 Teile des gemä Beispiel 1 hergestellten, durch Membranfiltration entsalzten und getrockneten Farbstoffes werden zusammen mit 80 Teilen Wei dextrin gemahlen. Es wird ein gleichmä iges Farbstoffpulver erhalten, das sich in Wasser gut und vollständig löst.

Farbstoffpräparate 62 bis 80 Analog wie für das Farbstoffpräparat 61 beschrieben, werden die durch Membranfiltration entsalzten und getrockneten Farbstoffe der Beispiele 2 - 20 mit Wei dextrin im Gewichtsverhältnis 20/80 zusammen gemahlen. Es werden jeweils gleichmä ige Farbstoffpulver erhalten, die sich in Wasser gut und vollständig lösen.

Applikationsbeispiel A Ein entfettetes und desoxydiertes Werkstück aus Reinaluminiumblech wird in einer wä rigen, Schwefelsäure und Aluminiumsulfat enthaltenden Lösung einer Konzentration von 17 bis 22 % Schwefelsäure und 0,5 bis 1,5 % Aluminiumionen, bei einer Temperatur von 18 bis 20"C, bei einer Spannung von 15 bis 17 Volt mit Gleichstrom einer Dichte von 1,5 A/dm2, während 50 Minuten anodisch oxydiert. Dabei wird eine Oxydschicht von ca. 20 ,um Dicke gebildet. Nach dem Spülen mit Wasser, wird das Aluminiumblechwerkstück für 20 Minuten bei 60"C in ein Färbebad, enthaltend in 1000 Teilen entionisiertem Wasser 0,5 Teile des gemä Beispiel 1 hergestellten Chromkomplex- farbstoffes, bei einem pH von 5,5 bis 5,7 (eingestellt mit Essigsäure und Natriumacetat) gefärbt. Das gefärbte Werkstück wird mit Wasser gespült und dann für 60 Minuten bei 98 bis 100°C in entionisiertem Wasser verdichtet. Um die Bildung eines eventuell störenden Belags während der Verdichtung zu vermeiden, kann dem zum Verdichten eingesetzten entionisierten Wasser ein belag- verhindernder Zusatz (Antischmantmittel) zugegeben werden. Man erhält ein orange gefärbtes Werkstück, das sich durch seine hervorragende Licht- und Wetterechtheit auszeichnet.

Applikationsbeispiel B Man verfährt wie im Applikationsbeispiel A beschrieben, mit dem Unterschied, da die Verdichtung mit einer Lösung durchgeführt wird, die 3 Teile Nickelacetat in Kombination mit 0,5 Teilen oligomeres Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd in 1000 Teilen Wasser enthält. Es wird eine orange Färbung hervorragender Licht- und Wetterechtheit erhalten.

Applikationsbeispiel C Man verfährt wie im Applikationsbeispiel B beschrieben, mit dem Unterschied, da statt 20 Minuten bei 60"C, 40 Minuten bei 40"C gefärbt wird. Es wird eine orange Färbung hervorragender Licht- und Wetterechtheit erhalten.

Applikationsbeispiel D Ein entfettetes Werkstück aus Peraluman 101 (Aluminiumlegierung mit 1 % Mg und 0,5 % Si) Blech wird in einer wä rigen, Schwefelsäure und Aluminiumsulfat enthaltenden Lösung einer Konzentration von 18 bis 20 % Schwefelsäure und 0,5 bis 1,5 % Aluminiumionen, bei einer Temperatur von 18 bis 20"C, bei einer Spannung von 15 bis 17 Volt mit Gleichstrom einer Dichte von 1,5 A/dm2, während 50-60 Minuten anodisch oxydiert. Dabei wird eine Oxydschicht von ca. 22-24 llm Dicke gebildet.

Nach kurzem Spülen wird das anodisierte Aluminium in einer wä rigen Lösung der folgenden Komponenten 15-20 g/l Zinn-(II)-sulfat 15-20 g/l Schwefelsäure und 25 g/l eines handelsüblichen Zinnbadstabilisators elektrolytisch gefärbt. Dabei wird das Werkstück während 2 Minuten bei 20-25"C in der Lösung ohne Strombelastung belassen und danach bei einer Spannung von 16 Volt elektrolytisch gefärbt. Man erhält eine mittelbronzefarbene Einfärbung. Nach gründlichem Spülen in flie endem Wasser, wird das Werkstück für 20 Minuten bei 60"C in ein Färbebad, enthaltend in 1000 Teilen entionisiertem Wasser 1 Teil des gemä Beispiel 1 hergestellten Chromkomplexfarbstoffes, bei einem pH von 5,5 (eingestellt mit Essigsäure und Natriumacetat) gefärbt. Das gefärbte Werkstück wird mit Wasser gespült und dann für 60 Minuten bei 98 bis 1000C in einer wä rigen 0,3 %-igen Nickelacetatlösung, deren pH mit Essigsäure auf 5,5-6 gestellt ist, verdichtet. Man erhält ein bordeaux rot gefärbtes Werkstück, das sich durch seine hervorragende Licht- und Wetterechtheit auszeichnet.

In den Applikationsbeispielen A, B,C und D kann der Farbstoff gemä Beispiel 1 auch in Form des Farbstoffpräparates 1, 21, 41 oder 61 eingesetzt werden.

Die Lichtechtheit kann nach ISO-Vorschriften bestimmt werden, z.B. nach der ISO-Vorschrift Nr.

2135-1984 durch Trockenbelichten einer Probe in Belichtungszyklen von je 200 Stunden Normlicht- belichtung in einem Atlas-Weather-O-meter 65 WRC, der mit einer Xenonbogenlampe versehen ist, oder nach der ISO-Vorschrift Nr. 105 B02 (USA) durch Trockenbelichten einer Probe in Belichtungs- zyklen von je 100 Stunden Normlichtbelichtung in einem Atlas-Weather-O-meter Ci 35 A, der mit einer Xenonbogenlampe versehen ist, und Vergleich der belichteten Proben mit einem Benotungs- muster der Lichtechtheitsnote = 6 des Blauma stabes (entsprechend ca. der Note 3 nach Grauma stab), oder direkt mit der Blauma stabvorlage der Note 6. Wenn ein Lichtechtheitswert entsprechend der Note 6 gemä Blauma stab erst nach 2 Belichtungszyklen erreicht wird, wird das Muster als mit einer Lichtechtheitsnote = 7 bewertet; wenn dieser Punkt erst nach 4 Zyklen erreicht wird, wird dem Muster eine Echtheitsnote von 8 zugeteilt, und so weiter, wie in der folgenden Tabelle 2 dargelegt.

Tabelle 2 Belichtungszyklus Belichtungszeit Lichtechtheitsnote 65 WRC Ci 35 A 1 200 Stunden 100 Stunden 6 2 400 Stunden 200 Stunden 7 4 800 Stunden 400 Stunden 8 8 1600 Stunden 800 Stunden 9 16 3200 Stunden 1600 Stunden 10 Nach 8 Belichtungszyklen sind alle mit dem Farbstoff des Beispiels 1 nach den Applikationsbeispielen A, B, C und D erhaltenen Färbungen unverändert, während die vergleichsweise mit dem l:2-Kobaltkomplexfarbstoff von Beispiel 2 (Nachsatz) der GB-A 703949 analog dem Applikations- beispiel B erhaltene Färbung nach dem achten Belichtungszyklus deutlich verändert ist (entsprechend einer Lichtechtheitsnote = 9). Die vergleichsweise mit dem 1:1 -Kupferkomplexfarbstoff von Beispiel 1 der GB-A 703949 analog dem Applikationsbeispiel B erhaltene Färbung ist nach dem ersten Belichtungszyklus deutlich verändert (entsprechend einer Lichtechtheitsnote = 6). Die vergleichsweise mit dem Farbstoff von Beispiel 10 der CH-A 396256 analog dem Applikationsbeispiel B erhaltene Färbung ist bereits nach dem ersten Belichtungszyklus ausgeblichen (entsprechend einer Lichtechtheitsnote = 1).

Analog wie der Farbstoff gemä Beispiel 1 werden in den Applikationsbeispielen A, B, C und D die Farbstoffe eines jeden der Beispiele 2 bis 20, als solche oder in Form der jeweiligen Farbstoffpräparate 2 bis 20, 22 bis 40, 42 bis 60 oder 62 bis 80, eingesetzt. Es werden nach der Vorschrift der Applikationsbeispiele A, B und C orange Färbungen und nach der Vorschrift des Applikationsbeispiels D bordeaux rote Färbungen erhalten, die sich durch ihre Licht- und Wetterechtheiten auszeichnen.