KIM BYOUNG-MOON (KR)
KOREA NICKEL CORP (KR)
| KR20090042996A | 2009-05-04 | |||
| KR20070094819A | 2007-09-21 | |||
| KR20070107787A | 2007-11-07 | |||
| JP5904459B2 | 2016-04-13 | |||
| JP2005350766A | 2005-12-22 |
| 【청구범위】 【청구항 1] 니켈 및 불순물을 포함하는 흔합 수산화물을 강산에 용해하여 용해액을 제조하는 단계 ; 상기 용해액에 유기물을 투입하여 불순물을 분리하는 단계 ; 상기 불순물이 분리된 후액에 게 1중화제를 투입하고, 하소하여 니켈 산화물을 수득하는 단계 ; 및 상기 니켈 산화물을 환원시켜 니켈 생성물을 제조하는 단계;를 포함하는 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법. 【청구항 2】 제 1항에 있어서， 상기 용해액을 제조하는 단계 이전에는， 광석을 포함하는 원료물질을 강산에 침출하고， 중화하여 상기 흔합 수산화물을 제조하는 단계;를 더 포함하는 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법. 【청구항 3] 제 1항에 있어서， 상기 블순물을 분리하는 단계는， 상기 용해액에 유기물을 투입하여 상기 불순물을 포함하는 유기 화합물을 제조하는 과정 ; 및 상기 유기 화합물을 분리하여 후액을 제조하는 과정;을 포함하는 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법. 【청구항 4] 제 3항에 있어서， ᅳ 상기 유기 화합물을 제조하는 과정에서， 상기 유기물이 투입된 용해액에 Na2C03을 투입하여 상기 유기물이 투입된 용해액의 pH를 4 내지 6으로 조절하는 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법. 【청구항 5】 제 3항에 있어서， 상기 후액을 제조하는 과정 이후에는 상기 유기 화합물에 황산을 투입하여 스트리핑 용액을 제조하는 과정 ; 및 상기 스트리핑 용액에 제 2중화제를 투입하여 코발트 침전물을 형성시키는 과정;을 더 포함하는 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법. 【청구항 6】 제 5항에 있어서， 상기 코발트 침전물을 형성시키는 과정에서， 상기 제 2중화제는 Na2C03이고， CoC03를 포함하는 제 1코발트 생성물을 수득하는 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법. 【청구항 7】 제 5항에 있어서， 상기 코발트 침전물을 형성시키는 과정에서， 상기 계 2중화제는 NaSH이고， CoS를 포함하는 제 2코발트 생성물을 수득하는 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법. 【청구항 8】 제 7항에 있어서， 상기 NaSH가 투입된 스트리핑 용액의 pH를 4 내지 5로 조절하는 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법. 【청구항 9】 제 1항에 있어세 상기 니켈 산화물을 수득하는 단계는， 상기 후액 및 제 1중화제를 7C C 이상의 온도에서 반웅시켜 반웅물을 제조하는 과정 ; 상기 반웅물을 수세하여 상기 반응물 증의 황 함량을 감소시키는 과정 ; 및 상기 황 함량이 감소된 반웅물을 하소하여 니켈 산화물을 수득하는 과정;을 포함하는 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법. 【청구항 10】 제 9항에 있어서， 상기 반웅물을 제조하는 과정에서 , 상기 게 1중화제는 Na2C03이고, 상기 반웅물을 포함하는 용액의 pH를 7 내지 9로 조절하는 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법. 【청구항 11】 제 9항에 있어서， 상기 황 함량을 감소시키는 과정에서， 상기 반웅물을 NaOH를 포함하는 물에 반복 수세하는 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법. 【청구항 12] 저 19항에 있어서， 상기 반웅물을 하소하여 니켈 산화물을 수득하는 과정에서, 400 °C 이상의 온도에서 30분 이상 상기 반웅물을 하소하여 열 분해하는 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법. 【청구항 13] 겨 U항에 있어서， 상기 용해액을 제조하는 단계에서 , 상기 강산은 황산이고， 상기 용해액의 pH를 1 내지 2로 조절하는 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법. 【청구항 14] 저 12항에 있어서， 상기 흔합 수산화물을 제조하는 단계는, 상기 원료물질을 황산에 가압 침출하여 침출액을 제조하는 과정 ; 상기 침출액에 CaO 또는 CaC03을 투입하여 중화 여액을 제조하는 과정; 및 상기 중화 여액에 MgO를 투입하여 상기 흔합 수산화물을 제조하는 과정;을 포함하는 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법. 【청구항 15】 제 1항에 있어서, 상기 니켈 생성물을 제조하는 단계에서， 상기 니켈 산화물을 전기로에 장입하고, 1500 내지 1700°C의 온도에서 환원시키는 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법. |
【발명의 명칭】
니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법
【기술분야】
니켈 원료중 하나인 라테라이트 광석을 이용하여 니켈을 제조하는 방법에 관한 것이다.
r배경기술】
현재 상업적으로 운전 중인 라테라이트 광석을 처리하여 니켈을 생산하는 방법 중 대표적인 건식 제련법은 산화 광석을 건조， 환원 배소， 전기로 제련 및 정련 공정을 거쳐 니켈 합금철 (Ferronickel)을 생산하는 방법이다.
고온， 고압 상태에서 황산을 이용한 침출 방법 용 오토클레이브 (Autoclave, 가압처리기)에서 광석을 용해 후， 중화처리를 통하여 불순물을 제거하고， 침전으로 니켈과 코발트를 분리하여 재용해한 다음， 용매추출 법 (solvent extract ion)을 거쳐 니켈 S 가스를 주입함으로써 목적 금속인 니켈과 코발트를 생산한다.
여기서 니켈을 침전시키는 방법은 H 2 S 가스를 주입하여 니켈 황화물로 침전시켜 Mixed Sulfide Precipitation (MSP)으로 생산하는 방법과 증화법을 이용하여 Mixed Hydroxide Precipitat ion(MHP)로 생산하는 방법이 있다.
니켈 건식 제련에서 주로 사용하는 라테라이트 광석은 사프로라이트 (saprolite, Ni： 1.8 - 3.0%, Fe: 10 - 25%, MgO: 15 - 35%)이며， 니켈 습식제련에서 주로 사용하는 갈철석 (라이모나이트, limonite, Ni： 0.8 ~ 1.5%, Fe: 40 ~ 50%, MgO: 0.5 ~ 5%)에 비해 철 성분이 낮고 MgO 함량이 높다.
산화광 건식 제련법에서 가장 불합리한 점은 낮은 니켈 함량과 상대적으로 많은 맥석 (gangue) 성분에 따른 슬래그 (slag) 발생량이 많다는 것이다. 약 3% 이하인 니켈을 제거하기 위해 나머지 맥석 성분을 모두 열을 이용하여 제거해야 하므로 많은 에너지 비용이 투입되고 있다. 산화광 습식 제련법에서 가장 불합리한 점은 가장 수요가 많은 스테인레스 스틸 제조 (약 10 ~ 14% Ni 합금)에 순수한 니켈 메탈이 사용됨으로써 불필요하게 과한 순도까지 정련하므로 제조원가가 높다.
실제 대부분의 수요자인 스테인레스 스틸 제조자 측면에서 고순도 니켈 금속이 주는 장점은 미미하여 저순도 니켈에 비해 추가적인 부가가치가 거의 인정되지 않는 상황이다. 반면에 제조 공정은 단계가 매우 많고 복잡하여 판매 이익의 증가 없이 생산 원가만 가중시켜 니켈 제련 사업의 경제성을 악화시키고 있다.
따라서 향후 니켈 제련사업은 현재의 페로니켈 보다는 순도가 높고 스테인레스 스틸 제조에 적합한 금속 니켈을 생산하되 공정을 단순화하여 제조 원가를 낮출 수 있는 공법의 개발이 요구된다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
니켈 원료증 하나인 라테라이트 광석 (Later i te Ore)을 처리하여 니켈 메탈을 제조하는 방법에 관한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따른 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법은 니켈 및 불순물을 포함하는 흔합 수산화물을 강산에 용해하여 용해액을 제조하는 단계; 상기 용해액에 유기물을 투입하여 불순물을 분리하는 단계; 상기 불순물이 분리된 후액에 제 1중화제를 투입하고， 하소하여 니켈 산화물을 수득하는 단계; 및 상기 니켈 산화물을 환원시켜 니켈 생성물을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 용해액을 제조하는 단계 이전에는， 광석을 포함하는 원료물질을 강산에 침출하고， 중화하여 상기 흔합 수산화물을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 불순물을 분리하는 단계는, 상기 용해액에 유기물을 투입하여 상기 불순물을 포함하는 유기 화합물을 제조하는 과정; 및 상기 유기 화합물을 분리하여 후액을 제조하는 과정;을 포함할 수 있다.
상기 유기 화합물을 제조하는 과정에서， 상기 유기물이 투입된 용해액에 Na 2 C0 3 을 투입하여 상기 유기물이 투입된 용해액의 pH를 4 내지 6으로 조절할 수 있다.
상기 후액을 제조하는 과정 이후에는， 상기 유기 화합물에 황산을 투입하여 스트리핑 용액을 제조하는 과정; 및 상기 스트리핑 용액에 제 2중화제를 투입하여 코발트 침전물을 형성시키는 과정;을 더 포함할 수 있다.
상기 코발트 침전물을 형성시키는 과정에서， 상기 제 2중화제는 Na 2 C0 3 이고, CoC0 3 를 포함하는 제 1코발트 생성물을 수득할 수 있다.
상기 코발트 침전물을 형성시키는 과정에서， 상기 제 2중화제는 NaSH이고， CoS를 포함하는 제 2코발트 생성물을 수득할 수 있다.
상기 NaSH가 투입된 스트리핑 용액의 pH를 4 내지 5로 조절할 수 있다.
상기 니켈 산화물을 수득하는 단계는, 상기 후액 및 제 1증화제를 70 ° C 이상의 온도에서 반웅시켜 반웅물을 제조하는 과정 ; 상기 반웅물을 수세하여 상기 반웅물 중의 황.함량을 감소시키는 과정 ; 및 상기 황 함량이 감소된 반웅물을 하소하여 니켈 산화물을 수득하는 과정;을 포함할 수 있다. 상기 반웅물을 제조하는 과정에서, 상기 제 1중화제는 Na 2 C0 3 이고, 상기 반웅물을 포함하는 용액의 pH를 7 내지 9로 조절할 수 있다.
상기 황 함량을 감소시키는 과정에서, 상기 반웅물을 물에 반복 수세하고， NaOH 수용액에 반복 수세할 수 있다.
상기 반웅물을 하소하여 니켈 산화물을 수득하는 과정에서， 400 ° C 이상의 온도에서 30분 이상상기 반옹물을 하소하여 열 분해할 수 있다.
상기 용해액을 제조하는 단계에서， 상기 강산은 황산이고， 상기 용해액의 pH를 1 내지 2로 조절할 수 있다.
상기 흔합 수산화물을 제조하는 단계는， 상기 원료물질을 황산에 가압 침출하여 침출액을 제조하는 과정; 상기 침출액에 CaO 또는 CaC0 3 을 투입하여 중화 여액을 제조하는 ' 과정 ; 및 상기 증화 여액에 MgO를 투입하여 상기 흔합 수산화물을 제조하는 과정 ;을 포함할 수 있다.
상기 니켈 생성물을 제조하는 단계에서， 상기 니켈 산화물을 전기로에 장입하고， 1500 내지 170CTC의 온도에서 환원시킬 수 있다.
【발명의 효과】 본 발명에 따른 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법에 따르면 습식 제련방법과 건식 제련방법을 동시에 적용하여 97% 이상의 순도를 갖는 니켈의 제조가 가능하다.
또한， 니켈 제조공정이 단순화되고， 불필요하게 과한 순도가 아니라 스테인레스 스틸 제조에 적합한 순도의 니켈을 생산할 수 있다. 이에 따라 제조원가가 절감되고， 생산성이 향상될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명에 따른 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법의 전체 공정도를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법의 불순물을 분리하는 단계에서 pH에 따른 선택적 금속 추출율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법의 코발트 생성물 제조과정에서 스트리핑 용액의 pH에 따른 금속 황화물의 용해도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법에서 제 2코발트 생성물의 XRD 측정 결과이다. 도 5는 본 발명에 따른 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법의 니켈 산화물을 수득하는 단계에서 하소 온도에 따른 열 분해 그래프를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법에서 수세 후 반웅물의 XRD 측정 결과이다. 도 7은 본 발명에 따른 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법에서 니켈 산화물의ᅳ XRD 측정 결과이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 구현예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며， 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 명세서 전체에서， 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다 .
니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 도 1과 같이, 본 발명에 따른 니켈 산화광으로부터 습식 및 건식 공정을 조합한 경제적 니켈 제련 공법은 흔합 수산화물을 제조하는 단계， 용해액을 제조하는 단계， 불순물을 분리하는 단계， 니켈 산화물을 수득하는 단계 및 니켈 생성물을 제조하는 단계를 포함한다.
흔합 수산화물을 제조하는 단계에서는 광석을 포함하는 원료물질을 강산에 침출하고， 중화하여 흔합 수산화물을 제조한다.
구체적으로， 원료물질을 황산에 가압 침출하여 침출액을 제조하는 과정， 침출액에 CaO 또는 CaC0 3 을 투입하여 중화 여액을 제조하는 과정 및 중화 여액에 MgO를 투입하여 흔합 수산화물을 제조하는 과정을 포함할 수 있다.
원료물질에 포함되는 광석은 니켈 산화광， 그 중에서도 라테라이트 광석일 수 있다. 일반적으로 라테라이트 광석의 성분은 하기와 같이 표현될 수 있다.
전체 중량 10OT를 기준으로 표현하였으며， 잔부는 기타 불가피한 불순물로 구성된다.
니켈 (Ni ) : 0.8 내지 3.0%， 코발트 (Co) 0.01 내지 0. 15¾， 철 (Fe) 14 내지 48%, 마그네슘 (Mg) : 1.0 내지 15%ᅳ 망간 (Mn) : 0.4 내지 0.74%, 아연 (Zn) : 0.01 내지 0.05%， 알루미늄 (A1 ) : 2.5 내지 4.54% 및 실리카 (Si¾) : 3.7 내지 4.6%
상기와 같은 라테라이트 광석이 포함된 원료물질이 황산에 가압 침출될 수 있다. 240 내지 270 ° C의 은도에서， 33 내지 55atm의 압력으로， 가압 침출이 이루어질 수 있다. 황산 사용량은 200 내지 500kg/T Ni일 수 있다. 한편， 이때의 반응은 하기의 반웅식과 같이 표현될 수 있다.
Ni(0H) 2 (s) + H 2 S0 4 (1) = NiS0 4 (aq) + 2H 2 0(1)
Co(0H) 2 (s) + H 2 S0 4 ( 1 ) = CoS0 4 (aq) + 2H 2 0(1)
2Fe00H(s) + 2H 2 S0 4 ( 1 ) = Fe 2 (S0 4 ) 3 (aq) + 4H 2 0( 1 )
상기의 반웅과 함께 Fe 2 (S0 4 ) 3 (aq)상태로 존재하는 철 (Fe)의 일부가 하기의 반웅식과 같이 헤마타이트 (hematite) 또는 자로사이트 ( jarosite) 형태로 침전될 수 있다.
Fe 2 (S0 4 ) 3 (aq) + 3H 2 0(1) = Fe 2 0 3 (s) + 2H 2 S0 4 (aq)
3Fe 2 (S0 4 ) 3 (aq) + 14H 2 0( 1 ) = 2[¾0Fe 3 (S0 4 ) 2 (0H) 6 ] (s) + 6H 2 S0 4 (aq) 상기와 같이 철이 침전된 침출액에 CaO 또는 CaC0 3 을 투입하여 중화 여액을 제조할 수 있다. 이때의 pH는 3 내지 4로 제어될 수 있다.
침출액 중에서 Fe 2 (S0 4 ) 3 (aq) 상태로 존재하는 철 (Fe)의 일부가 CaO 또는 CaC0 3 와 반웅할 수 있으며， 하기의 반웅식으로 표현될 수 있다.
H 2 S0 4 (aq) + CaCOs(s) + H 2 0(1) = CaS0 4 *2H 2 0(s) + C0 2 (g)
H 2 S0 4 (aq) + CaO(s) + H 2 0( 1 ) = CaS0 4 *2H 2 0(s)
Fe 2 (S0 4 ) 3 (aq) + 3CaC0 3 (s) + 9H 2 0(1) = 2Fe(0H) 3 (s) + 3(CaS0 4 *2H 2 0)(s) + 3C0 2 (g)
이와 같은 반웅을 통해 철 (Fe) 외에도 불순물로 취급되는 알루미늄 (A1), 실리카 (Si0 2 ), 크름 (Cr) 및 석고 등의 성분을 침전， 여과 과정을 통해 제거할 수 있다.
다음으로， 중화 여액에 MgO를 투입하여 흔합 수산화물을 제조할 수 있다. 이때의 pH는 7 내지 8로 제어될 수 있다.
중화 여액 중에서 Ni(S0) 4 (aq) 상태로 존재하는 니켈 (Ni)과 Co(S0) 4 (aq) 상태로 존재하는 코발트 (Co)가 MgO와 반웅할 수 있으며, 하기의 반웅식으로 표현될 수 있다.
NiS0 4 (aq) + MgO(s) + ¾0(1) = Ni(0H) 2 (s) + MgS0 4 (aq)
Co(S0) 4 (aq) + MgO(s) + H 2 0( 1 ) = Co(0H) 2 (s) + MgS0 4 (aq)
니켈 및 코발트 외에도 마그네슘ᅳ 망간 및 아연 등이 수산화물 형태로 침전될 수 있다. 코발트 수산화물, 마그네슴 수산화물, 망간 수산화물 및 아연 수산화물 등은 편의상 불순물 금속 수산화물로 취급될 수 있다.
니켈 및 불순물을 포함하는 흔합 수산화물의 제조가 이루어질 수 있다. 이는 Mixed Hydroxide Precipi tates(MHP) Cake로 표현될 수 있다. 흔합 수산화물의 조성은 하기와 같이 표현될 수 있다.
전체 증량 100%를 기준으로 표현하였으며， 잔부는 기타 불가피한 불순물로 구성된다.
니켈 (Ni): 32 내지 40%， 코발트 (Co): 0.04 내지 2.5%, 마그네슴 (Mg): 0.55 내지 3.5%, 망간 (Mn): 0.02 내지 5.0%, 아연 (Zn): 0.01 내지 0.5%, 철 (Fe) 0.1% 이하， 실리콘 (Si): 0.5% 이하， 구리 (Cu): 0.01% 이하， 칼슴 (Ca): 0.2 %, 알루미늄 (A1): 0.05% 이하， 크름 (Cr): 0.01% 이하 및 황 (S): 3.8% 이하
흔합 수산화물을 제조하는 단계를 거쳐 용해액을 제조하는 단계에서는 니켈 및 불순물을 포함하는 흔합 수산화물을 강산에 용해한다. 구체적으로， 강산은 황산이고， 용해액의 pH를 1 내지 2로 조절할 수 있다. 이때 반웅 은도 60 내지 70 ° C에서 약 3시간 동안 용해액을 제조하는 단계가 수행될 수 있으며， 니켈 수산화물 및 불순물 금속 수산화물 중에서 코발트 수산화물과 황산의 반웅은 하기의 반웅식으로 표현될 수 있다.
Ni(0H)2(s) + H 2 S0 4 ( 1 ) = NiS0 4 (aq) + 2H 2 0(1)
Co(0H) 2 (s) + H 2 S0 4 ( 1 ) = CoS0 4 (aq) + 2H 2 0(1)
용해액을 제조하는 단계를 거쳐 불순물을 분리하는 단계에서는 용해액에 유기물을 투입하여 불순물을 분리한다.
구체적으로는， 용해액에 유기물을 투입하여 상기 불순물을 포함하는 유기 화합물을 제조하는 과정 및 유기 화합물을 분리하여 후액을 제조하는 과정을 포함할 수 있다.
또한， 후액을 제조하는 과정 이후에는, 유기 화합물에 황산을 투입하여 스트리핑 용액을 제조하는 과정 및 스트리핑 용액에 제 2중화제를 투입하여 코발트 침전물을 형성시키는 과정을 더 포함할 수 있다.
용해액에 존재하는 코발트， 마그네슘, 망간 및 아연 등을 용매 추출법 (solvent extraction, S/X)을 이용하여 유기물에 반웅시킨다.
이때 유기물은 cyanex 272이고, Na 2 C0 3 을 투입을 통해 상기 용해액 및 유기물이 흔합된 용액의 pH를 5 내지 6으로 조절할 수 있다. 불순물 중에서 코발트와유기물의 반웅은 하기의 반웅식으로 표현될 수 있다.
2(RH) 2 (org) + CoS0 4 (aq) = CoR 2 (RH) 2 (org) + H 2 S0 4 (aq)
H 2 S0 4 + Na 2 C0 3 = Na 2 S0 4 + H 2 0 +C0 2
. 불순물을 포함하는 유기 화합물뿐만 아니라 니켈을 포함하는 유기 화합물도 생성된다. 따라서 물 또는 CoS0 4 수용액으로 니켈을 포함하는 유기 화합물을 스크러빙 (scrubbing)하여 하기의 반웅식으로 표현되는 반웅이 일어나도록 할수 있다.
NiR 2 (RH) 2 (org) + CoS0 4 (aq) = CoR 2 (RH) 2 (org) + NiS0 4 (aq)
도 2에서 확인할 수 있는 것과 같이， 유기 화합물을 포함하는 용액의 pH에 따라 cyanex 272에 의한 선택적 추출율이 달라진다ᅳ pH 5 내지 6 범위 내에서 니켈의 추출율은 낮은 반면， 코발트， 마그네슘， 망간 및 아연의 추출율은 70% 이상임을 알 수 있다. 그 증에서도 코발트， 마그네슴 및 망간의 추출율은 95% 이상임을 알수 있다.
구체적으로， pH 5 내지 6에서 cyanex 272에 의한 각 금속의 추출율은 하기의 표 1과 같다.
[표 1]
니켈 (Ni ) 코발트 (Co) 마그네슘 (Mg) 망간 (Mn) 아연 (Zn) 추출율 (%) 1.79 97.5 70.8 99.5 99.9 다음으로， 유기 화합물을 분리하여 니켈을 포함하는 후액 (raf f inate)을 제조한다.
한편， 유가 금속인 코발트를 제품으로 생산하기 위해 분리된 유기 화합물로부터 코발트 생성물을 제조할수 있다.
먼저， 유기 화합물에 황산을 투입하여 스트리핑 (str ipping) 여액을 제조할 수 있다. 스트리핑 용액에는 코발트 유기 화합물， 마그네슘 유기 화합물， 망간유기 화합물 및 아연 유기 화합물 등이 포함될 수 있다.
황산에 의한 코발트 유기 화합물과의 스트리핑 반웅은 하기의 반웅식으로 표현될 수 있다.
CoR 2 (RH) 2 (org) + H 2 S0 4 (aq) = 2(RH) 2 (org) + CoS0 4 (aq) 이후, CoS0 4 을 포함하는 스트리핑 용액에 제 2중화제를 투입하여 코발트 침전물을 형성시킬 수 있다.
저 12중화제가 Na 2 C0 3 이면 하기의 반웅식 반응을 통해 CoC0 3 를 포함하는 제 1코발트 생성물이 수득될 수 있다.
CoS0 4 (aq) + Na 2 C0 3 = CoC0 3 ( s ) + Na 2 S0 4 (aq)
Na 2 C0 3 이 투입된 스트리핑 용액의 pH는 8 내지 10으로 조절될 수 있으며， 반웅 온도 70 내지 90 ° C에서 수행될 수 있다.
제 1코발트 생성물은 순수한 CoC0 3 로 있는 것이 아니라 Co(0H) 2 와 혼재된 상태， 즉 Bas i c Cobal t car bona t e ( CoC0 3 . yCo ( OH ) 2 . zH 2 0 ) 상태로 있는 것이 일반적이다.
CoC0 3 및 Co(0H) 2 와 흔재된 상태로 존재하는 제 1코발트 생성물을 더 이상 정련하지 않고 제품으로 판매할 수 있다.
제 2중화제가 NaSH이면 하기의 반웅식 반웅을 통해 CoS를 포함하는 제 2코발트 생성물이 수득될 수 있다.
2CoS0 4 (aq) + 2NaSH = 2CoS(s) + Na 2 S0 4 (aq) + H 2 S0 4
H 2 S0 4 + Na 2 C0 3 = Na 2 S0 4 (aq) + H 2 0 + C0 2
NaSH이 투입된 스트리핑 용액의 pH는 4 내지 5로 조절될 수 있으며， 반응 온도 70 내지 90 ° C에서 약 3시간 동안 수행될 수 있다.
도 3에서 확인할 수 있는 것과 같이， 코발트 황화물， 마그네슴 황화물， 망간 황화물 및 아연 황화물의 용해도 차이를 이용하기 위해 스트리핑 용액의 pH를 조절할 수 있다.
pH 4 내지 5 범위에서 코발트 황화물 및 아연 황화물의 용해도는 0.01mg/L 이하로 매우 낮은 반면, 마그네슴 황화물 및 망간 황화물의 용해도는 매우 높으므로 NaSH이 투입된 스트리핑 용액에 침전되지 않아 분리가 가능하다.
도 4에서 확인할 수 있는 것과 같이， 제 2코발트 생성물은 코발트 함량이 높고， 불순물 함량이 낮아 제품으로 판매할 수 있다.
니켈 산화물을 수득하는 단계에서는 불순물이 분리된 후액에 제 1중화제를 투입하고， 하소하여 니켈 산화물을 수득한다.
구체적으로， 후액 및 제 1중화제를 70 ° C 이상의 은도에서 반웅시켜 반응물을 제조하는 과정， 반웅물을 수세하여 상기 반웅물 중의 황 함량을 감소시키는 과정 및 황 함량이 감소된 반응물을 하소하여 니켈 산화물을 수득하는 과정을 포함할 수 있다.
코발트 등의 불순물이 제거된 후액에 제 1중화제를 투입하여 70 ° C 이상의 온도에서 니켈이 탄산염 형태로 침전된 반웅물을 형성시킨다. 이때 제 1중화제는 Na 2 C0 3 이고, 반응물을 포함하는 용액의 pH를 7 내지 9로 조절할 수 있다.
반웅 온도가 70 ° C 미만일 경우， 미립자의 생성으로 인해 여과시간이 증가하여 반응물을 수세하는 후공정에서 황의 제거율이 감소할 수 있다. 후액 중의 니켈과 Na 2 C0 3 이 반웅하는 반웅식은 하기와 같이 표현될 수 있다.
NiS0 4 (aq) + Na 2 C0 3 = NiC0 3 + Na 2 S0 4 (aq)
반웅물은 순수한 NiC0 3 로 있는 것이 아니라 Ni (0H) 2 와 흔재된 상태， 즉 Basi c Ni ckel carbonate(xNiC0 3 .yNi (0H) 2 . zH 2 0) 상태로 있는 것이 일반적이다ᅳ
반웅물에 포함된 황의 함량이 높으므로 수세공정을 통해 황의 함량을 낮출 수 있다. 반웅물의 황 함량을 감소시키는 과정에서， 반웅물을 물에 반복 수세하고， NaOH 수용액에 반복 수세할 수 있다.
이를 테면， 반웅물을 물에 2회 수세하게 되면 Na 2 S0 4 형태의 황은 제거되지만 미반웅 NiS0 4 가 여전히 잔류한다.
따라서 NaOH 수용액을 투입하여 pH를 10 이상으로 조절함으로써 하기의 반응식으로 표현되는 반웅이 일어나도록 할 수 있다.
NiS0 4 + 2NaOH = Ni (0H) 2 + Na 2 S0 4
다음으로, 400 ° C 이상의 온도에서 30분 이상 상기 반웅물을 하소하여 열 분해할 수 있다. 반응물 중의 수분으로 제거할 수 있으며， 로터리 킬른에서 수행할 수 있다.
반웅물의 열 분해 반웅은 하기의 반웅식으로 표현될 수 있다.
NiC0 3 = NiO + C0 2
3Ni (0H) 2 *2NiC0 3 = 5NiO + 3H 2 0 + 2C0
도 5에서 확인할 수 있는 것과 같이， 하소 온도가 120 ° C 이상에서 수분 및 결정수가 증발하고, 230 ° C 이상에서 결정수 및 수산화물이 분해되며， 400 ° C 이상에서 NiC0 3 가 분해되어 니켈 산화물 NiO의 제조가 완료된다.
상기의 공정을 통해 도 7에서와 같이 , 결정성을 갖는 니켈 산화물이 수득될 수 있다.
최종적으로， 니켈 생성물을 제조하는 단계에서는 니켈 산화물을 코크스 (cokes) 등과 함께 전기로에 장입하고, 1500 내지 170CTC의 은도에서 환원시킬 수 있다. 이에 따라 97% 이상의 순도를 갖는 니켈의 제조가 가능하다.
습식 제련방법과 건식 제련방법을 동시에 적용하여 니켈 제조공정이 단순화되고， 불필요하게 과한 순도가 아니라 스테인레스 스틸 제조에 적합한 순도의 니켈을 생산할 수 있다. 이에 따라 제조원가가 절감되고， 생산성이 향상될 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[니켈 생성물의 제조 및 조성]
( 1) 흔합 수산화물 제조
오토 클레이브에서 라테라이트 광석을 황산으로 용해시켰다. 이때의 온도는 250 ° C이었으며， 압력은 44atm이었다. 황산은 약 350kg/T Ni을 투입하였다. 황산에 라테라이트 광석이 침출된 침출액에 CaO를 투입하여 1차적으로 불순물을 제거하였다. 이후 MgO를 추가로 투입하여 니켈 및 불순물을 포함하는 흔합 수산화물을 제조하였다. 흔합 수산화물의 조성은 하기와 같았다.
전체 중량 100%를 기준으로 표현하였으며, 잔부는 기타 불가피한 불순물로 구성된다.
Ni : 40%, Co : 0.04%, Fe : 0.01%, Si : 0. 15%, Mg: 0.55%, Mn : 0.02%, Cu : 0.01%, Zn : 0.01%, Cr : 0.01%, Na : 2.5%, S : 2.0%
니켈 외의 불순물 함량이 높음을 확인할 수 있다. (2) 불순물 분리
흔합 수산화물 황산으로 용해하여 용해액을 제조하였다. 반웅 은도는 60 ° C이었으며, 약 3시간 동안 반웅시켰다. 용해액의 pH는 1.2로 조절하였다. 이후 용해액에 cyanex 272을 투입하였으며， 이와 함께 Na 2 C0 3 을 투입하여 용해액 및 유기물이 흔합된 용액의 pH를 5.2로 조절하였다.
용해액 및 유기물이 흔합된 용액으로부터 유기 화합물을 제거하여 후액을 제조하였다.
(3) 니켈 산화물 수득
후액에 Na 2 C0 3 을 투입하여 반응물 생성시켰다. 반웅액을 포함하는 용액의 pH는 8이 되도록 조절하였으며， 이때의 반웅 은도는 70 ° C이었으며， 약 3시간 동안 반웅시켰다.
이후 반웅물을 NaOH를 투입하여 pHIO으로 제조한 수용액에 2회 수세하여 반웅물 중의 황의 함량을 감소시켰다. 반웅물의 조성은 하기와 같다.
전체 중량 100%를 기준으로 표현하였으며， 잔부는 기타 불가피한 불순물로 구성된다.
Ni : 45%, Co : 0.044%, Fe : 0.0005%, Si : 0. 15% , Mg: 0.59%, Mn: 0.001%, Cu: 0.006%, Zn: 0.01%, Na : 0. 1%, S : 0.05%
수세과정에서 나트륨과 황 성분이 제거되므로 니켈의 함량이 증가하였음을 확인할 수 있다
다음으로， 반웅물을 약 400 ° C에서 1시간 동안 하소하여 산화 니켈을 수득하였다. 산화 니켈의 조성은 하기와 같다.
전체 중량 10OT를 기준으로 표현하였으며, 잔부는 기타 불가피한 불순물로 구성된다.
Ni : 70%, Co : 0. 1%, Fe : 0.001%, Si : 0.3%, Mg : 1.0%, Mn: 0.002%, Cu: 0.01%, Zn : 0.02%
니켈 함량이 증가하였으며， 불순물 함량이 더 감소하였음을 확인할 수 있다.
(4) 니켈 생성물 제조
앞서 제조된 니켈 생성물을 전기로에 코크스와 함께 투입하고， 약 1600 ° C에서 환원시켜 니켈 생성물의 제조를 완료하였다. 니켈 생성물의 조성은 하기와 같다.
전체 중량 100%를 기준으로 표현하였으며, 잔부는 기타 불가피한 불순물로 구성된다.
Ni : 97%, Co : 0. 1%, Fe : 0.001%, Si : 0. 1% , Mg : 0.01%, Mn : 0.002%, Cu: 0.01 %, Zn : 0.02 %
니켈의 함량이 97% . 이상이며, 불순물 함량이 낮음을 확인할 수 있다.
[코발트 생성물의 제조 및 조성]
상기의 니켈 생성물 제조 과정 중 형성된 유기 화합물에 황산을 투입하여 스트리핑하였다. 이렇게 해서 제조된 스트리핑 용액에 NaSH을 투입하여 CoS을 포함하는 코발트 생성물을 제조하였다. 이때의 반웅 온도는 약 85 ° C이었으며， 약 3시간 동안 반웅시켰다. NaSH가 투입된 스트리핑 용액의 pH는 4.5로 조절하였다.
코발트 생성물의 조성은 하기와 같다.
전체 중량 100%를 기준으로 표현하였으며， 잔부는 기타 불가피한 불순물로 구성된다.
Co : 40%, S : 30%, Zn : 7.33%, Ni： 0.060%, Mg: 0.25%, Mn: 3.56% 코발트의 함량이 높고， 블순물 함량이 낮음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 구현예 및 /또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및 /또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.