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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR EFFICIENTLY PRODUCING METHYLTRIOXORHENIUM(VII) (MTO) AND ORGANORHENIUM(VII) OXIDES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2006/024493
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a novel method for producing organorhenium(VII) oxides

Inventors:
HERRMANN WOLFGANG A (DE)
KUEHN FRITZ E (DE)
FISCHER RICHARD (DE)
Application Number:
PCT/EP2005/009336
Publication Date:
March 09, 2006
Filing Date:
August 30, 2005
Export Citation:
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Assignee:
CATA TECH GMBH (DE)
HERRMANN WOLFGANG A (DE)
KUEHN FRITZ E (DE)
FISCHER RICHARD (DE)
International Classes:
C07F13/00
Foreign References:
DE19717178A11998-10-29
DE19717176A11998-10-29
US5342985A1994-08-30
Other References:
HERRMANN W A ET AL, JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, vol. 495, no. 1, 14 June 1995 (1995-06-14), pages 209 - 213, XP004023922, ISSN: 0022-328X
KUEHN F E ET AL: "PRODUCT CLASS 3: ORGANOMETALLIC COMPLEXES OF RHENIUM", SCIENCE OF SYNTHESIS. CATEGORY 1 : ORGANOMETALLICS, COMPOUNDS OF GROUP 14 (GE,SN,PB), METHODS OF MOLECULAR TRANSFORMATIONS, STUTTGART : GEORG THIEME VERLAG, DE, vol. VOL. 2, 2003, pages 111 - 153, XP001189634, ISBN: 3-13-112141-6
ROST ET AL: "Methyltrioxorhenium heterogenized on commercially available supporting materials as cyclooctene metathesis catalyst", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, vol. 690, no. 21-22, 22 August 2005 (2005-08-22), pages 4712 - 4718, XP005109624, ISSN: 0022-328X
KUHN F E ET AL: "Methyltrioxorhenium and its applications in olefin oxidation, metathesis and aldehyde olefination", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, vol. 689, no. 24, 17 September 2004 (2004-09-17), pages 4149 - 4164, XP004650661, ISSN: 0022-328X
HERRMANN W A ET AL: "Full length article", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, vol. 553, no. 1-2, 25 February 1998 (1998-02-25), pages 443 - 452, XP004204942, ISSN: 0022-328X
HERRMANN ET AL., J. ORGANOMET. CHEM., vol. 495, 1995, pages 209 - 213
Attorney, Agent or Firm:
WEICKMANN & WEICKMANN (München, DE)
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Claims:
Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Organorhenium(VII)oxids aus einer Rhenium(VII)haltigen Vorstufe und einem funktionalisierten Organylierungsreagenz.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei es sich bei dem Organorhenium(VII)oxid um eine Verbindung der Formel RaRebOcLd (I) handelt, worin a = eine ganze Zahl von 1 bis 6; b = eine ganze Zahl von 1 bis 4; c = eine ganze Zahl von 1 bis 13; d = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6; L = ein Lewisbasischer neutraler oder anionischer Ligand, der gegebenenfalls mit dem Rest R verbunden ist; und die Summe von a, b und c so ist, dass sie der Siebenwertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, dass c nicht größer als 4 mal b ist und worin R gleich oder verschieden ist und einem aliphatischen Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 20 CAtomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Atomen oder Arylalkylrest mit 7 bis 20 Atomen darstellt, wobei der Rest R gegebenenfalls jeweils unabhängig voneinander gewählt und gleich oder verschieden substituiert sein kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei es sich bei der Rhenium(VII)haltigen Vorstufe um eine Verbindung mit einer Perrhenylfunktion ,,O3Re+" des siebenwertigen Rheniums der allgemeinen Formel O3ReX • Lβ (II) handelt, worin e = Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4; L = ein Lewisbasischer neutraler oder anionischer Ligand; X = ein beliebiger Rest mit formal einfach negativer Ladung ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei es sich bei der Perrhenylverbindung (II) um einen Ester, ein Anhydrid, ein Amid oder ein Halogenid der Perrheniumsäure handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 24, wobei die Verbindung (II) in situ aus Re2O7 oder einem Perrhenat und einem Aktivierungsreagenz hergestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei man als Aktivierungsreagenz ein Säureanhydrid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, oder ein Halogentrialkylsilan verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 16, wobei man als funktionalisiertes Organylierungsreagenz eine Organometallverbindung verwendet, die zumindest einen auf die Rhenium(VII)haltige Vorstufe zu übertragenden organischen Rest und zumindest einen davon verschiedenenen Funktionalisierungsrest enthält.
8. Verfahren nach dem Anspruch 17, wobei es sich bei dem funktionalisierten Organylierungsreagenz um eine monomere, oligomere oder polymere Verbindung der Formel (III) handelt: [RfMXg Sh]' (III) worin f = eine Zahl von 1 bis 6; g = Null oder eine Zahl von 1 bis 6; h = Null oder eine Zahl von 1 bis 5; i = Null oder eine negative Zahl (Ladung) von 1 bis 4, wobei die negative Ladung durch beliebige Kationen entsprechender Gesamtladung ausgeglichen ist; M = AI, In, Ga, Cu, Zn, Sc, Y, La, ein Lanthanoid (z. B. Ce) oder ein Element der 4. Nebengruppe des PSE; X = ein Halogen, Cyclopentadienid, Pseudohalogen, Alkoxy, Aryloxy, Siloxy, Oxid, Sulfid, Acyloxy, Alkansulfanyloxy, Arylsulfanyloxy, Amino, Alkylamino, ArylaminoSubstituent, wobei X nicht vorhanden, gleich oder verschieden ist; S = ein koordiniertes SolvensMolekül, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Toluol und die Summe von f und g so ist, dass sie der Wertigkeit des Metalls M gerecht wird und worin R gleich oder verschieden ist und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 CAtomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Atomen oder Arylalkylrest mit 7 bis 20 Atomen darstellt, wobei der Rest R gegebenenfalls jeweils unabhängig voneinander gewählt und gleich oder verschieden substituiert sein kann.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 18, wobei man als funktionalisiertes Organylierungsreagenz eine Znhaltige Verbindung verwendet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 18, wobei das funktionalisierte Organylierungsreagenz eine Halogen oder AcyloxyVerbindung verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 110, wobei es sich bei dem funktionalisierten Organylierungsreagenz um eine Verbindung RZnX handelt, worin X Carboxylat oder Halogenid und R wie zuvor definiert ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 18, wobei es sich bei dem Organylierungsreagenz um ein Kupferorganyl [R2Cu]M' handelt, wobei R wie zuvor definiert ist und M1 ein einwertiges Kation der 1. Hauptgruppe des Periodensystems ist oder eine Monohalogenverbindung eines zweiwertigen Kations der 2. Hauptgruppe des Periodensystems ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 112, wobei das funktionalisierte Organylierungsreagenz in situ aus einem Hilfsreagenz hergestellt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Organylierungsreagenz aus LiR1 AIR3, AIR2HaI oder RMgHaI als Hilfsreagenz in situ hergestellt wird, wobei R wie zuvor definiert ist und HaI ein Halogenid bedeutet.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 114, wobei es sich bei dem funktionalisierten Organylierungsreagenz um CH3ZnX handelt, worin X wie zuvor definiert ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei CH3ZnX in situ durch Behandlung von Zinksalzen der Formel ZnX2 mit Methylgruppenhaltigen Hilfsreagenzien des Aluminiums, insbesondere AIMe3 oder AIMe2CI, hergestellt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Methylzinkreagenz Methylzinkacetat ist, welches aus Dimethylzink und Essigsäure gemäß Gleichung (d) zugänglich ist: Zn(CH3)2 + AcOH → CH3ZnOAc + CH4 (Gleichung d).
18. Verfahren nach Anspruch 15, wobei CH3ZnX durch Komproportionierung von Dimethylzink mit dem entsprechenden Zinksalz ZnX2, hergestellt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Methylzinkreagenz Methylzinkacetat ist, welches in situ (i) aus Dimethylzink und wasserfreiem Zinkacetat vorzugsweise im Molverhältnis von etwa 1 :1 oder (ii) aus Trimethylaluminium und wasserfreiem Zinkacetat vorzugsweise im Molverhältnis von etwa 1 :3 gebildet wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 119, wobei man die Reaktion in einem koordinierenden oder nichtkoordinierenden organischen Lösungsmittel durchführt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 120, wobei man Acetonitril, Toluol oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 121 , dadurch gekennzeichnet, dass Dirheniumheptoxid in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, zunächst mit Essigsäureanhydrid behandelt und daraufhin mit Methylzinkacetat umgesetzt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 122, dadurch gekennzeichnet, dass Dirheniumheptoxid in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrofuran oder Acetonitril, zunächst mit Trifluoressigsäureanhydrid behandelt und daraufhin mit Methylzinkacetat umgesetzt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 123, wobei Methyltrioxorhenium aus Chlorotrioxorhenium hergestellt wird, das in situ entweder aus Silberperrhenat Ag[ReO4] und Trimethylsilylchlorid oder aus Dirheniumheptoxid und Trimethylsilylchlorid bereitet wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 124, wobei das synthetisierte Organorhenium(VII)oxid nicht aufgearbeitet wird, sondern als Lösung in situ weiter umgesetzt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 123, umfassend die Schritte: (a) Umsetzen einer Lösung von Dirheniumheptoxid mit einem wasserfreien Carbonsäureanhydrid, z.B. mit Essigsäureanhydrid, und (b) Umsetzen der Reaktionsmischung aus Schritt (a) mit einer Lösung, die durch Behandeln eines Zink(ll)carboxylats, insbesondere von Zink(ll)acetat, mit Trimethylaluminium hergestellt wurde, wobei das Molverhältnis von Zinkverbindung zu Dirheniumheptoxid vorzugsweise 2:1 beträgt.
27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, wobei das synthetisierte Organorhenium(VII)oxid in Lösung auf einem anorganischen Trägermaterial immobilisiert wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 18, wobei man als funktionalisiertes Organylierungsreagenz Solvenskomplexe von Trimethylaluminium, insbesondere der Formel AI(CH3)3Sh (S = Solvensmodell; h = 13), verwendet.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 128, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt der Formel (I) durch Umkristallisation, VakuumSublimation oder SoxhletExtraktion gereinigt wird.
30. Verwendung des nach einem der Ansprüche 129 hergestellten Organorhenium(VII)oxids als Katalysator.
31. Verwendung des nach einem der Ansprüche 129 hergestellten Organorhenium(VII)oxids zur Herstellung von Rheniumoxiden nach dem CVDVerfahren (Chemical Vapour Deposition).
Description:
Verfahren zur effizienten Herstellung von Methyltrioxorhenium(VII) (MTO) und Organorhenium(VII)-oxiden

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Organorhenium(VII)-oxiden.

Über Methyltrioxorhenium(VII) (abgekürzt: MTO) als der Stammverbindung der Organorhenium(VII)-oxide, wurde erstmals 1979 von /. R Beattie und P. J. Jones berichtet (Inorg. Chem. 1979, 18, 2318.). Sie entsteht in bis zu 50 % Ausbeute aus Trimethyldioxorhenium(VI) (CH3)3ReO2 oder Tetramethyloxorhenium(VII) (CH3J4ReO, wobei die Ausgangsverbindungen wochenlang trockener Luft ausgesetzt werden müssen, um die Umsetzung zu MTO zu bewirken.

Aufgrund des hohen Zeitaufwands, der sehr schwer zugänglichen Vorstufen und der unbefriedigenden Produktausbeuten hatte diese Herstellungsme¬ thode nie irgendeine Bedeutung. Statt dessen sind drei alternative Synthesen gebräuchlich, bei denen es sich um Organylierungen verschiedener Rhenium(VII)-Vorstufen handelt. Diese Methoden wurden von Herrmann et al. entwickelt.

(1) Beim Verfahren der Direktalkylierung von Dirheniumheptoxid Re2O7 (W. A. Herrmann et al., Angew. Chem. 1988, 100, 420) erhält man mit nichtreduzierenden Transferreagenzien wie Tetraalkylzinn R4Sn in glatter Reaktion die entsprechenden Organorhenium(VII)-oxide. Der größte Nachteil dieser Methode liegt darin, dass die Hälfte des eingesetzten Rheniums als polymeres Trialkylstannylperrhenat anfällt. Somit liegt die maximale theoretisch erreichbare Ausbeute bei nur 50 % bezogen auf Rhenium. Die tatsächlich erreichte Ausbeute liegt bei ca. 45 % bezüglich Rhenium. Verwendet man anstelle der toxischen Zinnreagenzien R4Sn entsprechende Zinkreagenzien der Formel R2Zn, bewirken diese zwar die Alkylierung, aber auch die unerwünschte Reduktion des Rheniums.

(2) Bei der so genannten „Anhydridroute" (W. A. Herrmann et al., Inorg. Chem. 1992, 31, 4431 ) wird die Alkylierung mit den gemischten Anhydriden von Perrheniumsäure und Carbonsäuren durchgeführt. Hierbei wird Dirheniumheptoxid nacheinander mit Carbonsäureanhydriden und Tetraalkylzinn-Verbindungen umgesetzt. Bei Verwendung halogenierter Carbonsäureanhydride (bevorzugt Trifluoressigsäureanhydrid) liegen die Ausbeuten bei 80-90 %, wobei o die Abtrennung der entstehenden (Trialkylstannyl)- carbonsäureanhydride vom gebildeten MTO viele Arbeitsoperationen erfordert und deshalb langwierig ist. Die geschilderte Reaktion bleibt auf die wenigen reaktiven Zinnverbindungen beschränkt. Damit ist sie in ihrer synthetischen Bandbreite limitiert.

(3) Gemäß eines im Jahre 1998 patentierten Verfahrens (Patent: Aventis US-Patent 6,180,807, DE 19717178) werden anorganische oder metallorganische Perrhenate mit einem Silylierungsreagenz (bevorzugt Trimethylsilylchlorid TMS-CI) und einem organylierenden Reagenz o (meist Tetraalkylzinn R4Sn oder Dialkylzink R2Zn) zu dem entsprechenden Organorhenium(VII)-oxid umgesetzt. Bei der Verwendung des schwierig zugänglichen Calciumperrhenats und Tetramethylzinn liegt die Ausbeute an MTO bei 80 %.

5 Bei allen drei Verfahren erhält man MTO nur dann in guten Ausbeuten, wenn als Methylierungsreagenz Zinn(IV)-Verbindungen (v.a. Sn(CH3)4, zum Einsatz kommen. Dies stellt einen entscheidenden Nachteil dar, da diese sehr flüchtigen Verbindungen akut toxisch und cancerogen sind. Somit erfordern die Synthese ebenso wie die Aufreinigung o der Organorhenium(VII)-oxide einen besonderen Arbeits- und Geräteaufwand sowie eine spezielle Labor- bzw. Technikumseinrichtung. Extreme Arbeitsschutzvorkehrungen sind zu treffen. Ein weiterer Nachteil ist der hohe Preis von Zinnorganylen. Die bei den Syntheserouten (1) und (3) verwendbaren Dialkylzink- Verbindungen sind zwar von ihrer Toxizität her weniger bedenklich, besitzen aber andere Nachteile, die eine Herstellung der Produkte in größeren Mengen sehr erschweren. So sind die Zinkalkyle R2Zn - vor allem (ChU)2Zn und (CH3CH2)2Zn - spontan entflammbar. Es werden auch selten gute Ausbeuten erreicht, außerdem muss die Reaktion jeweils bei sehr tiefen Temperaturen (-78 0C oder darunter) durchgeführt werden, da sonst Reduktion der Rhenium(VII)-Vorstufen zu niedervalenten Rheniumverbindungen auftritt. Die Aufarbeitung solcher Ansätze ist umständlich und langwierig. Dies führt zu einem deutlich erhöhten präparativen Aufwand und damit auch zu höheren Kosten.

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein neuartiges Verfahren zu Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe Organorhenium(VII)-oxide präparativ einfach, kostengünstig und ohne den Einsatz toxischer, teurer Zinnorganyle in guten Ausbeuten erhalten werden können. Insbesondere musste ein leistungsfähiges, auf große Produktmengen anwendbares Syntheseverfahren für den exzellenten Katalysator MTO gefunden werden. Diese Zielsetzung erschien aufgrund von Hunderten bereits literaturbekannter Arbeiten auf diesem Gebiet als praktisch aussichtslos. MTO und seine Derivate sind seit ca. 15 Jahren weltweit ein intensives Forschungsgebiet.

Gelöst wurde die Aufgabe nun dennoch und überraschend dadurch, dass die Rhenium(VII)-haltige Vorstufe mit einem funktionalisierten Organylierungsreagenz umgesetzt wird, dessen organylierende Eigenschaften durch bestimmte Substituenten an die jeweiligen Rheniumvorstufen und Reaktionsbedingungen angepasst sind. Durch die konstitutionelle Anpassung des Reagenz kann auch dessen Reduktionswirkung, die unerwünscht ist, komplett unterdrückt werden, so dass keine niedervalenten Rheniumverbindungen mehr unter den Produkten auftreten. Damit vereinfacht sich auch die Aufarbeitung des Zielprodukts. Als überraschend effiziente Reagenzien für die Herstellung speziell von MTO erwiesen sich Methylzinkcarboxylate, -halogenide und -amide, aber auch der Solvenskomplex AI(CH3)3-(THF)n, wobei THF = Tetrahydrofuran und n = 1-3.

Ein Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Organorhenium(VII)-oxids aus einer Rhenium(VII)-haltigen Vorstufe und einem maßgenau funktionalisierten Organylierungsreagenz.

Bevorzugte Beispiele für Funktionalisierungsreste sind Halogene, wie F, Cl, Br oder I, Pseudohalogene wie Cyanid und Rhodanid (SCN)1 O-funktionelle Gruppen wie Alkyloxy, Aryloxy, (Alkyl- oder/und Aryl-) Siloxy, Acyloxy, Alkansulfanyloxy oder Arylsulfanyloxy oder N-funktionelle Gruppen wie Amino, Alkylamino oder Arylamiπo oder Metalle der 1. Hauptgruppe wie Li+, Na+, K+, Rb+ oder Cs+ oder Monohalogenverbindungen von Metallen der 2. Hauptgruppe wie MgBr oder MgCI.

Vorzugsweise wird als funktionalisiertes Organylierungsreagenz eine Organometallverbindung verwendet, die zumindest einen auf die Rhenium(VII)-haltige Vorstufe zu übertragenden organischen Rest und zumindest einen davon verschiedenenen Funktionalisierungsrest enthält, der auch ein Lewis-basischer Solvensligand (z.B. THF) sein kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)

RaRebOcLd (I)

wobei a = eine ganze Zahl von 1 bis 6; b = eine ganze Zahl von 1 bis 4; c = eine ganze Zahl von 1 bis 13; d = eine ganze Zahl von 0 bis 6; L = ein Lewis-basischer neutraler oder anionischer, gegebenenfalls mit der Gruppe R verbundener Ligand;

und die Summe von a, b und c so ist, dass sie der Siebenwertigkeit des Rheniums gerecht wird mit der Maßgabe, dass c nicht größer als 4 mal b, vorzugsweise nicht größer als 3 mal b, ist und worin R gleich oder verschieden ist und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 10 C- Atomen oder Arylalkylrest mit 7 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 7-13 C- Atomen darstellt, wobei der Rest R gegebenenfalls jeweils unabhängig gleich oder verschieden ein- oder mehrfach substituiert und mit dem Liganden verbunden sein kann.

Substituenten am Rest R sind vorzugsweise aus Halogen, Hydroxyl, Ci.i0- Alkoxy, Cs-10-Aryloxy, Ci-2o-Acyloxy, Ci.io-Alkylamino oder/und Ce-io-Arylamino ausgewählt, wobei Alkylsubstituenten zusätzlich mit Halogen oder/und C6-Io- Aryl und Arylsubstituenten zusätzlich mit Halogen oder/und Ci-iO-Alkyl substituiert sein können. Besonders bevorzugte Beispiele für R sind Methyl, Methyl-[D3], Ethyl, Propyl, Cyclopropyl, Phenyl, Mesityl, Cyclopentadienyl und Chlormethyl.

Bevorzugte Beispiele von Lewis-basischen neutralen Liganden sind Pyridin, Chinuclidin, Pyrazol, Tetrahydrofuran, Acetonitril und π-Aromaten, wie z.B. Toluol. Bevorzugte Beispiele von Lewis-basischen anionischen Liganden sind Halogenide und Pseudohalogenide.

Geeignete rheniumhaltige Verbindungen, aus denen die Stoffklasse (I) erfindungsgemäß hergestellt wird, sind alle Verbindungen mit einer Perrhenylfunktion ,,O3Re+", also Verbindungen der allgemeinen Formel (II) des siebenwertigen Rheniums:

O3ReX • Lβ (II) worin e = eine ganze Zahl von 0 bis 4; L = ein Lewis-basischer neutraler oder anionischer Ligand; X = ein beliebiger Rest mit formal einfach oder mehrfach negativer Ladung.

Bevorzugte Beispiele von Lewis-basischen neutralen Liganden sind wie zuvor angegeben.

Die Verbindung (II) ist vorzugsweise ein Ester der Perrheniumsäure mit einem Alkohol oder Silanol, ein gemischtes Anhydrid der Perrheniumsäure mit einer organischen Säure, z.B. einer Carbonsäure, ein Amid der Perrheniumsäure mit Ammoniak oder einem Amin oder ein Halogenid der Perrheniumsäure.

Bevorzugte Beispiele für negativ geladene Reste X sind Halogenide, z.B. Cl", Carboxylate, wie Acetat oder Trifluoracetat, oder Perrhenat [ReO4]. Als besonders bevorzugte Beispiele seien die gemischten Anhydride von Perrheniumsäure und Carbonsäuren (z.B. O3Re-OC(=O)CH3 oder O3Re-OC (=O)CF3) oder O3Re-[OC(=O)C6H5] oder Chlorotrioxorhenium genannt.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung dieser Erfindung wird die benötigte rheniumhaltige Verbindung der Formel (II) in situ aus anderen rheniumhaltigen Verbindungen (z.B. Dirheniumheptoxid oder einem Perrhenat) mit einem Aktivierungsreagenz (z.B. einem Säureanhydrid, oder einem Halogentrialkylsilan) dargestellt. Bevorzugte Beispiele für Aktivierungsreagenzien sind Carbonsäureanhydride wie Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid oder Trifluoressigsäureanhydrid oder Chlortrialkylsilane wie Trimethylchlorsilan. Auf diese Weise wird die Reaktivität des rheniumhaltigen Substrats auf jenes des Organylierungsreagenzes angepasst.

Als funktionalisierte Organylierungsreagenzien kommen vorzugsweise Verbindungen der Formel (III) zum Einsatz:

worin f = eine ganze Zahl von 1 bis 6; g = Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6; h = Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5; i = Null oder eine negative Zahl (Ladung) von -1 bis -4, wobei eine negative Ladung durch beliebige Kationen wie etwa Li+, Na+, K+, [N(CH3)4]+, [P(C6Hs)4I+ entsprechender Gesamtladung ausgeglichen ist; M = AI, In, Ga, Cu, Zn, Sc, Y, La, ein Lanthanoid (z. B. Ce) oder ein Element der 4. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE); X = ein Halogen-, Cyclopentadienid-, Pseudohalogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy-, Oxid-, Sulfid-, Acyloxy-, Alkansulfanyloxy-, Arylsulfanyloxy-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-Substituent, wobei X gleich oder verschieden ist; S = ein koordiniertes Solvens-Molekül, wie z.B. Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol oder ein organisches Amin.

und die Summe von f und g so ist, dass sie der Wertigkeit des Metalls M gerecht wird, und worin R gleich oder verschieden ist und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Atomen oder Arylalkylrest mit 7 bis 20 Atomen darstellt, wobei der Rest R gegebenenfalls jeweils unabhängig voneinander gewählt und gleich oder verschieden substituiert sein kann.

Die funktionalisierten Organylierungsreagenzien können auch oligomer oder polymer sein, wofür Dimethylaluminiumoxid [(CH3)2AI-O-]X und [CH3Zn-O-]x typische Beispiele sind (x > 2).Ein typisches funktionalisiertes Metallalkyl ist z.B. der Säure-Base-Komplex AI(CH3)3-(TΗF)h (Formel IM; f = 3, g = 0, h = 1- 3). Vorzugsweise ist M ausgewählt aus Zn, Cu, AI, Ti oder Lanthanoiden wie Ce. Besonders bevorzugt ist M = Zn.

Besonders bevorzugt ist X eine Acyloxy- oder Halogengruppe, z.B. Cl oder Acetat. Ebenfalls bevorzugt sind Alkoholate und Amide. Substituenten an der Gruppe X sind vorzugsweise aus Ci-Cβ-Alkylresten, z.B. Methyl oder Ethyl, und C6-Ci0-Arylresten ausgewählt, wobei die Alkylreste ggf. ein- oder mehrfach mit Halogen, Hydroxyl, Ci-C4-AIkOXy oder/und C6-Ci0Aryl substituiert sein können und die Arylreste ggf. wiederum mit Halogen, Hydroxyl oder/und d-C4-Alkyl substituiert sein können. Acyloxyreste sind vorzugsweise die Reste von Ci-C6-Alkyl- oder C6-Cio-Arylcarbonsäuren, wobei Alkyl und Aryl, wie zuvor angegeben, substituiert sein können.

Die Reste R haben vorzugsweise die Bedeutungen wie für die Verbindungen (I) angegeben. Besonders bevorzugt ist R ausgewählt aus Methyl, Methyl- [D3], Ethyl, Propyl, Cyclopropyl, Phenyl, Mesityl, Cyclopentadienyl und Chlormethyl.

Durch die variable Gestaltung des Substituenten X lässt sich die Reaktivität und Löslichkeit des Alkylierungsreagenz sehr genau auf die Reaktionsbedingungen und die jeweilige Rhenium-Vorstufe anpassen. Wie entscheidend die exakte Wahl des Alkylierungsreagenz für den Syntheseerfolg ist, zeigt sich z.B. daran, dass die Umsetzung von Re2O7 mit Zn(CH3)2 bekanntermaßen reduzierte Produkte wie (CHs)4Re2O4 ergibt, während mit CH3Zn(OAc) oder CH3ZnCI ausschließlich das begehrte CH3ReO3 (MTO) entsteht.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Organylierungsreagenz [RfMX9 - Sh]' (III) in situ aus geeigneten Vorstufen hergestellt. Als Beispiel sei die /π-s/fu-Synthese von Zinkverbindungen der Formel RZnX genannt, wobei R und X wie oben definiert sind. Eine Möglichkeit hierfür ist die Behandlung von Zinksalzen der Formel ZnX2 mit einem Organylierungsreagenz, welches die gewünschte Gruppe R übertragen kann. Die Synthese von CH3ZnCI kann beispielsweise durch Umsetzung von ZnCI2 mit Methylierungsreagenzien wie CH3Li, (CH3)MgCI oder Methylgruppen-haltigen Aluminiumreagenzien, wie insbesondere Trimethylaluminium oder Dimethylaluminiumchlorid, durchgeführt werden. Ferner kann die in-sitυ Synthese von Methylzinkcarboxylaten aus Dimethylzink und Carbonsäuren erfolgen gemäß der Gleichung (a) :

Zn(CH3J2 + R'-CO2H → CH3Zn[O(O=)C-R'] + CH4| {Gleichung a)

Alternativ können Methylzink-Verbindungen CH3ZnX auch durch Umsetzung von Dimethylzink mit einem Zinksalz ZnX2, gemäß der Gleichung a1 erfolgen:

Zn(CH3)2 + ZnX2 → 2 (CH3)ZnX (Gleichung a1)

Neben der Reaktivitätsanpassung ist auch eine Anpassung der Löslichkeiten möglich, was entscheidend die Variationsbreite der verwendbaren Lösungsmittel beeinflusst. So ist CH3Zn(acetat) (R' = CH3) in Toluol wenig löslich, während CH3Zn(benzoat) (R1 = C6H5) sehr gut in diesem Solvens löslich ist. Dies kann bei technischen Synthesen wichtig sein, wo es um die Einsparung von Lösungsmitteln geht.

Dieses Herstellungsverfahren ist neuartig. Gegenüber dem durch Gleichung (a) wiedergegebenen Herstellungsverfahren besitzt dieses Herstellungsverfahren den Vorteil, dass der Verlust von Methylgruppen als Methan vermieden wird. Die Komproportionierung von Dimethylzink mit dem entsprechenden wasserfreien Zinksalz, beispielsweise Zink(ll)-acetat, kann ebenfalls in situ ohne Isolierung des Organylierungsreagenz durchgeführt werden.

Die Reaktion zur Herstellung der Stoffklasse (I) erfolgt in einer Eintopfreaktion in organischen Lösungsmitteln, und zwar in koordinierenden organischen Lösungsmitteln wie etwa Acetonitril, 1 ,2-Dimethyloxyethan, Tetrahydrofuran oder Diethylether, nicht-koordinierenden Lösungsmitteln wie etwa n-Pentan, n-Hexan, Toluol, Methylenchlorid, Chlorbenzol oder in Lösungsmittelgemischen. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung in Donorlösungsmitteln (z.B. Tetrahydrofuran, Acetonitril). Die Reaktionstemperatur schwankt je nach verwendeten Edukten zwischen -115 und +110 0C, bevorzugt ist Raumtemperatur (25 0C). Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durchgeführt.

MTO wird in der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform aus Re2O7 in Essigsäureänhydrid, d.h. aus Perrhenylacetat, und einem CH3Zn (carboxylat) - vor allem CH3Zn(acetat) - vorzugsweise bei Raumtemperatur in Acetonitril als Lösungsmittel hergestellt. Das Re2O7 wird vor der Methylierung dadurch aktiviert, dass man es in situ mittels Essigsäureanhydrid in O3Re-OC(=O)CH3 (Perrhenylacetat) überführt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Synthesemethode sind die sehr kurzen Reaktionszeiten, meist weniger als eine Stunde im Vergleich zu mehreren Stunden bei den bisher bekannten Synthesemethoden. Außerdem kann in der Regel auf Schutzgasatmosphäre und andere Vorsorgemaßnahmen verzichtet werden, weshalb das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren rasch und kostensparend durchführbar ist.

Die Vermeidung toxischer Kontaminationen der Produkte ist ein weiteres Kennzeichen der Erfindung: Alle bisher bekannten Herstellungsverfahren, insbesondere der Stammsubstanz MTO1 waren auf zinnhaltige Alkylierungs- bzw. Methyl ierungsmittel angewiesen (z.B. Sn(CH3)4, CH3Sn(n-C4H9)3), die als Spurenverunreinigungen auch in den Produkten auftauchen und schon deshalb besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der komplizierten Produktaufreinigung erforderlich machen. Da aber die Löslichkeit in organischen Solventien sowie die Flüchtigkeit von Produkt und toxischer zinnhaltiger Kontamination vergleichbar sind, waren bisher eine restlose Vermeidung von Verunreinigungen aus methodischen Gründen überhaupt nur unter erheblichem Zeit- und Arbeitsaufwand möglich. Damit übertrifft das erfindungsgemäße Verfahren auch diesbezüglich den Stand der Technik auf grundsätzliche Weise.

Das neue Verfahren übertrifft auch durch seine Einfachheit bei der Synthese und Aufarbeitung auch größerer Mengen MTO den Stand der Technik erheblich. So ist die Umsetzung der Komponenten in geeigneten Lösungsmitteln, vorzugsweise von CH3Zn(OAc) z.B. in Toluol mit O3Re(OAc) z.B. in Acetonitril quantitativ und auch im Multikilogramm-Maßstab durchführbar. Nach dem Mischen beider Komponenten in Lösung bei Raumtemperatur fällt nach kurzer Zeit unlösliches Zinkacetat aus, das nur abfiltriert werden muss. Nach dem Entfernen der Lösungsmittel im Vakuum verbleibt als Rückstand bereits sehr reines MTO, das bei Bedarf nur noch durch Kaltwaschen, z.B. mit n-Hexan, durch Sublimation, durch Soxhlet- Extraktion (insbesondere bei großen Ansätzen) oder durch Umkristallisieren weiter gereinigt werden kann. Damit kann auch die Reinigungsmethode an die spezielle Verfahrensweise der Herstellung angepasst werden.

In einer anderen Variante kann eine Perrhenyl-Verbindung (II), z.B. O3Re (OAc), mit dem Komplex AI(CH3)3 (THF) bei niedrigen Temperaturen in THF, Toluol oder vergleichbaren Lösungsmitteln zu CH3ReO3 (MTO) umgesetzt werden (n = 1-3).

Einen Einfluss auf die Reinheit und Ausbeute des MTO hat die Qualität der Reagenzien, insbesondere des verwendeten Re2O7. Verwendet man CH3Zn(OAc) oder CH3Zn(benzoat) als Methylierungsreagenz, so soll dieses vorzugsweise in Lösung langsam der rheniumhaltigen Komponente zugefügt werden; ansonsten besteht die Gefahr von Ausbeuteminderungen.

Die Organylzinkcarboxylate sind billige und sogar an Luft handhabbare, im Gegensatz zu den Diorganylzink-Verbindungen R2Zn nicht entflammbare Reagenzien.

Diese auf den technischen Maßstab übertragbare Herstellungsmethode folgt den Gleichungen (b) und (c), wenn als Carboxylat die Acetatgruppe verwendet wird, wobei das Verfahren allgemeingültig für Carboxylate ist:

Re2O7 + [CH3C(=O)]2O → 2 O3Re-O-C(=O)CH3 (b) 2 O3Re-O-C(=O)CH3 + 2 CH3Zn [OC(=O)CH3] → 2 CH3ReO3 + 2 Zn[OC(=O)CH3]2 (c)

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Synthese von Organorhenium-(VII)-oxid auch ohne vorherige Isolierung des Organylierungsreagenz der Formel (III) durchgeführt werden. Hierfür kann Dirheniumheptoxid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril, zunächst nach Gleichung (b) mit einem Carbonsäureanhydrid, z.B. mit Essigsäureanhydrid, umgesetzt werden. Bevorzugt liegt das Molverhältnis in diesem Schritt bei ca. 1 :1. Das gebildete O3Re-Carboxylat, z.B. O3Re-OAc, kann dann anschließend mit einer Lösung kombiniert werden, in der eine in situ gebildete Organylierungsverbindung der Formel (III) vorliegt. Beispielsweise kann in dieser zweiten Lösung als Organylierungsverbindung ein Methylzinkcarboxylat, z.B. CH3ZnOAc, vorliegen, das in situ durch Behandeln eines Zink(ll)-carboxylats, z.B. von Zink(ll)-acetat, mit ca. Vz Mol Trimethylaluminium hergestellt werden kann. Bei dieser vereinfachten, neuartigen Verfahrensvariante wird das kostspielige Dimethylzink umgangen, was ein besonderer Vorteil ist, da diese Verbindung teuer ist. Trimethylaluminium hingegen ist ein sehr kostengünstiges Methylierungsmittel. Das nach Gleichung (d) erzeugte Methylzinkcarboxylat, z.B. Methylzinkacetat, kann auf einfache Weise in Substanz isoliert werden, was aber nicht unbedingt erforderlich ist.

Zn[OC(=O)CH3]2 + Vz AI(CHa)3 → CH3Zn[OC(=O)CH3] + Vz AI[OC(=O)CH3]3 (d)

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren synthetisierte Organorhenium- (Vll)-oxid muss nicht notwendigerweise aufgearbeitet werden, sondern kann in situ, z.B. als Lösung weiter umgesetzt werden. So kann es in Lösung auf einem anorganischen Trägermaterial, wie z.B. AI2O3, AI2O3ZSiO2, SiO2 oder Nb2O5 oder Mischungen aus diesen Oxiden immobilisiert werden.

Das Organorhenium(VII)-oxid wird vorzugsweise als Katalysator verwendet. Zu den bevorzugten Gebieten für eine industrielle Anwendung von Organorhenium(VII)-oxiden zählen die MTO-katalysierte Olefin-Epoxidierung und die MTO-katalysierte Aromatenoxidation (Arco Chemicals US-Patent 5,166,372; Hoechst AG DE 3 902 357, EP 90 101 439.9). MTO wird durch Wasserstoffperoxid H2O2 schrittweise über einen Mono(peroxo)- in einen Bis(peroxo)rheniumkomplex übergeführt. Letzterer ist der bisher effizienteste Katalysator für die Epoxidierung von Olefinen.

Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind die Katalyse der Aromatenoxidation (Patent: Hoechst AG DE 44 19 799.3), Olefin-Isomerisierung und Olefinmetathese (Patente: BASF AG DE 42 28 887; Hoechst AG DE 39 40 196, EP 891 224 370), Carbonyl-Olefinierung (Patent: Hoechst AG DE 4 101 737), Bayer-Villiger Oxidation, Diels-Alder-Reaktion sowie der Oxidation von Metallcarbonylen, Sulfiden und vielen anderen organischen und anorganischen Substraten. Einen Überblick gibt: C. C. Romäo, F. E. Kühn, W. A. Herrmann, Chem. Rev. 1997, 97, 3197-3246.

Darüber hinaus kann das Organorhenium(VII)-oxid auch zur Herstellung von hochreinen Rheniumoxiden z.B. nach einem CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition) verwendet werden.

Weiterhin soll die Erfindung durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele:

Es muss grundsätzlich mit getrockneten Lösungsmitteln und reinen Reagenzien gearbeitet werden. Die Handhabung der Reagenzien folgt dem Stand der Technik. Re2O7 soll nach Möglichkeit in Pulverform eingesetzt werden. Säureanhydride (z.B. Essigsäureanhydrid) müssen säurefrei zur Anwendung kommen.

1. Herstellung von Methylzinkacetat

1a) aus Essigsäure und Dimethylzink: In 20 ml_ trockenem n-Pentan werden 20 mmol frisch destillierte Essigsäure (1 ,21 g) zur Synthese in einem 250 ml_ Rundkolben unter Argon vorgelegt. Diese Mischung wird unter intensivem Rühren auf -78 0C gekühlt. Wird nicht gerührt, so hat dies eine Klumpenbildung der gefrierenden Essigsäure zur Folge. Diese gilt es zu vermeiden. Wenn die o.g. Temperatur erreicht ist, so werden 10 mL einer handelsüblichen 2 M Lösung von Dimethylzink in Toluol (20 mmol) mit einer Spritze zugegeben. Diese Zugabe kann sehr rasch geschehen, da bei der angegebenen Temperatur noch keine Reaktion eintritt. Man lässt dann noch 20 Minuten rühren, um eine gute Homogenität der Reaktionsmischung zu gewährleisten. Nach Ablauf dieser Zeitspanne entfernt man das Trockeneisbad und lässt weiter unter kräftigem Rühren aufwärmen. Überschreitet die Temperatur den Bereich -30 0C bis -20 0C, so setzt eine heftige Gasentwicklung ein. Wenn diese abgeklungen ist (meist spätestens nach 10 Minuten), wird die Reaktionsmischung im ölpumpenvakuum eingedampft. Man erhält das Produkt als reinweißeπ Feststoff in fast quantitativer Ausbeute (2,74 g, 98 %). Die Ausbeuten liegen typischerweise bei 95-99 %.

1b) aus Trimethylaluminium und Zink(ll)-acetat: Gepulvertes Zink(ll)-acetat-Dihydrat wird zunächst im Trockenschrank 2,5 Stunden bei 75 °C entwässert. 1 ,11 g (6,06 mmol, 1 Mol-Äquiv.) wasserfreies Zinkacetat (fein pulverisiert) werden in einem getrockneten Schlenkrohr unter Inertgas-Atmosphäre in 5 mL trockenem Toluol suspendiert und auf -10 0C abgekühlt. Zu dieser Suspension wird 1 mL (2 mmol, 0,33 Äquiv.) einer handelsüblichen 2 M Lösung von Trimethylaluminium in Toluol innerhalb von 30 min langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden in einem Aceton-Trockeneis-Eisbad bei einer Temperatur von -5 0C rühren gelassen. Danach wird abfiltriert und unter Vakuum getrocknet. 0,57 g Methylzinkacetat als farbloses Pulver wird als Produkt erhalten. Typische Ausbeuten sind 65-80 %.

In analogen Weise sind nach 1a) und 1 b) Alkylzinkcarboxylate ganz allgemein zugänglich.

Die Ansätze unter 1a) und 1b) können ohne Ausbeuteminderung problemlos um den Faktor 50-100 oder mehr vergrößert werden. Dabei sind lediglich geeignete Laborgeräte zu verwenden und die Reaktionszeiten, gegebenenfalls auch die Lösungsmittel, in geeigneter Weise anzupassen.

2) bis 9) Herstellung von Methyltrioxorhenium:

2) 1 g Dirheniumheptoxid Re2O7 wird in 5 mL Acetonitril suspendiert und mit einem Äquivalent Essigsäureanhydrid versetzt. Man lässt 30 min bei Raumtemperatur rühren und versetzt die entstandene klare Lösung langsam mit zwei Äquivalenten Methylzinkacetat. Nach 30 min wird die Lösung von ausgefallenem Zinkacetat abfiltriert und zur Trockene eingeengt. Waschen mit -20 0C kaltem π-Pentan und Trocknen liefert analysenreines Methyltrioxorhenium in 85 % Ausbeute.

3) 100 g Dirheniumheptoxid Re2O7 werden in 250 mL Acetonitril suspendiert und mit einem Äquivalent Essigsäureanhydrid versetzt. Man lässt 1 h bei Raumtemperatur rühren und versetzt die entstandene klare Lösung portionsweise mit zwei Äquivalenten Methylzinkacetat. Diese Zugabe kann als Feststoff oder als Suspension in Acetonitril oder Toluol erfolgen. Nach 30 min wird die Lösung von ausgefallenem Zinkacetat abfiltriert und zur Trockene eingeengt. Anschließendes Waschen des Produkts mit -20 0C kaltem n-Hexan liefert analysenreines Methyltrioxorhenium in 95 % Ausbeute.

4) 1 g Dirheniumheptoxid Re2O7 wird in 10 mL THF gelöst und mit einem Äquivalent Trifluoressigsäureanhydrid versetzt. Man lässt 15-25 min bei Raumtemperatur rühren, kühlt die Lösung auf -78 0C ab und gibt dann eine auf -78 0C gekühlte Lösung von zwei Äquivalenten Methylzinkchlorid in 10 mL THF zu. (Das Methylzinkchlorid wurde aus ZnCI2 und CH3MgCI in THF laborüblich hergestellt.) Man lässt noch 15-30 min bei -78 0C rühren. Dann setzt man 1 Tropfen Wasser zu und lässt auf Raumtemperatur aufwärmen. Daraufhin entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und extrahiert den Rückstand durch mehrmaliges Refluxieren mit heißem n- Hexan. Beim Abkühlen der vereinigten Hexanfraktionen auf -78 0C fällt analysenreines Methyltrioxorhenium in langen Nadeln in 76 % Ausbeute aus.

5) 1 g Dirheniumheptoxid wird in 10 mL THF gelöst und mit zwei Äquivalenten Trimethylsilylchlorid TMS-CI versetzt. Man lässt 30 min bei Raumtemperatur rühren, kühlt die Lösung auf -78 0C ab und gibt dann eine auf -78 0C gekühlte Lösung von zwei Äquivalenten Methylzinkchlorid in 10 ml THF zu. Man lässt noch 15 min rühren und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Die anschließende Sublimation liefert analysenreines Methyltrioxorhenium in 71 % Ausbeute.

0 6) 1 g Silberperrhenat Ag[ReO4] wird in 10 mL THF suspendiert und mit zwei Äqivalenten Trimethylsilylchlorid TMS-CI versetzt. Man kühlt auf -78 °C ab und gibt dann eine auf -78 0C gekühlte Lösung von zwei Äquivalenten Methylzinkchlorid in 10 mL THF zu. Man lässt noch 15 min rühren und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Die anschließende Sublimation 5 liefert analysenreines Methyltrioxorhenium in 52 % Ausbeute.

7) 1 ,73 g (3,59 mmol, 1 Mol.-Äquiv.) Dirheniumheptoxid wird in einer Glovebox in ein Schlenkrohr eingewogen und dann in 10 mL Acetonitril suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0,36 g (3,59 mmol, 1 Mol-Äquiv.) o destilliertes Essigsäure-freies Essigsäureanhydrid zugegeben, wobei sich der Niederschlag gänzlich löst. Falls das nicht der Fall sein sollte, dann gibt man einen Überschuss an Essigsäureanhydrid zu. Das verwendete Essigsäureanhydrid muss vor dem Einsatz über wasserfreiem Natriumacetat gekocht werden und nach Destillation über Molekularsieb 3 A aufbewahrt werden; so wird sichergestellt, dass keine freie Essigsäure enthalten ist, die auch in geringsten Mengen ausbeutemindernd wäre.

Die erhaltene klare Lösung wird 15 min gerührt, aber möglichst nicht länger, da sich das Perrhenylcarboxylat sonst zersetzen kann. Dann wird eine Lösung von 1 ,00 g (7,17 mmol, 2 Äquiv.) Methylzinkacetat in 10 mL Toluol langsam zugetropft. Eine Farbänderung ist dabei unter Umständen (z.B. abhängig von der Reinheit des eingesetzten Re2O7) feststellbar. Nach dem Ende der Zugabe wird die Reaktionsmischung 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Lösungsmittel unter Vakuum abgezogen und der Rückstand in warmem π-Pentan aufgelöst. Die Kristallisation erfolgt bei -78 0C. Bei dieser Temperatur kristallisiert nur Methyltrioxorhenium (nicht die gegebenenfalls in kleineren Mengen anfallenden, zumeist gelblichen oder rötlichen Nebenprodukte). 1 ,50 g weißes Methyltrioxorhenium(VII) werden erhalten (Ausbeute 84 %). Typische Ausbeuten liegen im Bereich 80-95 %.

8) Die Herstellungsroute unter Beispiel 7) kann um den Faktor 100 oder mehr vergrößert werden, wenn die dafür erforderlichen Geräte entsprechend angepasst werden (Glaskolben, Rührvorrichtung, Dosieranlagen, Lösungsmittel etc.). Die Aufarbeitung größerer Mengen des Produkts CH3ReO3 kann alternativ durch Soxhlet-Extraktion, z.B. mit n- Pentan, durchgeführt werden. Die Ausbeuten liegen im Bereich 75-95 %.

9) 50,0 g (103,22 mol) Re2O7 werden in 250 ml THF vorgelegt und mit einem Äquivalent essigsäurefreiem Essigsäureanhydrid zur Synthese versetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird danach bei Raumtemperatur ca. 10-15 min gerührt. Bei Verwendung von sauberen Ausgangsverbindungen ist die Reaktionsmischung klar und farblos bis gelblich gefärbt. Bei Verunreinigung des Re2O7 können kräftigere Farben auftreten und die Zugabe von überschüssigem Essigsäureanhydrid erforderlich sein. Nach Abkühlen auf -78 0C gibt man langsam (am besten tropfenweise) 0,67 Äquivalente einer 1 M Lösung von Trimethylaluminium in Toluol bzw. THF zu. Danach wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und bei Raumtemperatur noch ca. 30 min gerührt. Beim Erwärmen kann eine deutliche Farbvertiefung auftreten.

Danach wird von ausgefallenem Aluminiumacetat abfiltriert, das Lösungsmittel vorsichtig abgezogen und der Rückstand mit kaltem π-Pentan mehrmals extrahiert. Man erhält 43,10 g (172,93 rnol, 85 %) analysenreines MTO (Fp 111-113 0C). Die Ausbeute (üblicherweise 70-95 % d.Th.) ist auch von der Reinheit der eingesetzten Startverbindung abhängig.

Analyse: CH3 Re O3 berechnet: C 4.99 H 1 ,39 O 19 ,21 Re 74, 76 gefunden: C 5,00 H 1 ,40 O 19 ,16 Re 74, 60

1H-NMR: 5(CH3) = 2,61 ppm (CDCI3), 1 ,21 ppm (C6D6) 13C-NMR: δ(C) = 19,03 ppm (CDCI3) 17O-NMR : δ(O) = 829 ppm (CDCI3) 10) Die in Tabelle 1 aufgeführten Beispiele werden analog zu den

Beispielen 1-9 durchgeführt.

Tabelle 1 Synthese von Organorhenium(VII)-oxiden.

Re-Verbindung/ Bedingungen RReO3 Organylierungs- Ausbeute in Aktivierungsreagenz *' Reagenz *' LM T [0C] % Re2O7 / Ac2O MeZn(OAc) [C] 25 80-95 [a] Re2O7 / (TFA)2O Zn(OAc)2/AIMe3 [C] 25 90-99 [a] Re2O7 / Ac2O Me3AI-(S),, LM* -78 60-80 [a] Re2O7 / Ac2O Zn(OAc)2/AIMe3 [C] 25 88-99 [a] Re2O7 / (TFA)2O MeZnCI THF -78 76-86 [a] Re2O7 / TMSCI MeZnCI THF -78 71 [a] Ag[ReO4] /TMSCI MeZnCI THF -78 52 [a] Re2O7 / Ac2O EtZn(OAc) AN 25 60 [b] Re2O7 / (TFA)2O MeCeCI2 THF -78 35 [b] Re2O7 / (TFA)2O MeCuLi THF -78 20 [b] Re2O7 / (TFA)2O MeTi(O1Pr)3 THF -78 40 [a] Re2O7 / (TFA)2O 'PrZnCI THF -110 40 [b] Re2O7 / Ac2O MeZn(OBenz) [C] 25 79-95 [a,d]

*) AN = Acetonitril; THF = Tetrahydrofuran; Me = CH3; Et = C2H5,

'Pr = /SO-C3H7;

Ac = Acetyl, Benz = Benzyl TFA = Trifluoracetyl, TMS =

Trimethylsilyl.

LM* LM = THF, Toluol oder ähnliche Lösungsmittel

[a] Isolierte Reinausbeute. [b] Ausbeute über 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt.

[C] Lösungsmittel: Re2O7 in AN, MeZn(OAc) bzw. MeZn(OBenz) in Toluol oder THF.

[d] Wegen der guten Löslichkeit von MeZn(OBenz) kommt man mit wenig Lösungsmittel (Toluol) aus.