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Title:
METHOD FOR THE ELECTROCHEMICAL POLISHING OF METALLIC OBJECTS AND ELECTROLYTE SOLUTION SUITABLE THEREFOR
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/072219
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for the electrochemical polishing of metallic objects, in particular from the group comprising copper (Cu), zinc (Zn), silver (Ag), tin (Sn), gold (Au), platinum (Pt) and alloys containing at least one of said metals, wherein the metallic object is electrically conductively connected to an anode and is dipped into an electrolyte solution having a cathode, and an electric voltage is applied to the electrodes. The invention further relates to an electrolyte solution suitable for this purpose, which contains the following components or consists entirely thereof: (a) between 2 and 50% by mass of at least one ethoxylated alcohol; (b) between 2 and 50% by mass of at least one substance from the group of sulfonic acids and sulfonates; (c) between 0.2 and 10% by mass of at least one inorganic acid; (d) between 6 and 50% by mass of at least one liquid hydrocarbon; and (e) between 5 and 90% by mass of water; wherein the pH of the electrolyte solution is at least 1.

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Inventors:
RENOFFIO MARCO (DE)
Application Number:
PCT/EP2011/005937
Publication Date:
June 07, 2012
Filing Date:
November 25, 2011
Export Citation:
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Assignee:
OTEC PRAEZISIONSFINISH GMBH (DE)
RENOFFIO MARCO (DE)
International Classes:
C25F3/16
Domestic Patent References:
WO2007121999A22007-11-01
Foreign References:
DE102005055768A12007-05-24
GB1443537A1976-07-21
US3234137A1966-02-08
US3935118A1976-01-27
DE102005055768A12007-05-24
Attorney, Agent or Firm:
LENZ, Steffen et al. (DE)
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Claims:
Patentansprüche

Elektrolytlösung zum elektrochemischen Polieren von Metallen, insbesondere aus der Gruppe Kupfer (Cu) , Zink (Zn), Silber (Ag) , Zinn (Sn) , Gold (Au), Platin (PT) sowie wenigstens eines dieser Metalle enthaltenden Legierungen, enthaltend:

(a) zwischen 2 und 50 Mass.-% wenigstens eines ethoxy- lierten Alkohols;

(b) zwischen 2 und 50 Mass.-% wenigstens einer Substanz aus der Gruppe der Sulfonsäuren und Sulfonate;

(c) zwischen 0,2 und 10 Mass.-% wenigstens einer anorganischen Säure;

(d) zwischen 6 und 50 Mass.-% wenigstens eines flüssigen Kohlenwasserstoffes; und

(e) zwischen 5 und 90 Mass.-% Wasser;

wobei der pH-Wert der Elektrolytlösung wenigstens 1 beträgt .

Elektrolytlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ethoxylierte Alkohol gemäß (a) zwischen 5 und 30 Kohlenstoffatome, insbesondere zwischen 7 und 25 Kohlenstoffatome, vorzugsweise zwischen 9 und 20 Kohlenstoffatome , aufweist.

Elektrolytlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der ethoxylierte Alkohol gemäß (a) ein Alkanol, insbesondere ein Isoalkanol, ist.

Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der ethoxylierte Alkohol ge- maß (a) ein primärer Alkohol ist.

Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der ethoxylierte Alkohol gemäß (a) einen Ethoxylierungsgrad (EO) zwischen 1 und 50, insbesondere zwischen 1 und 40, vorzugsweise zwischen 1 und 30, aufweist.

Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Substanz aus der Gruppe der Sulfonsäuren und Sulfonate gemäß (b) aus der Gruppe der Arensulfonsäuren und Arensulfonate, insbesondere aus der Gruppe der Benzolsulfonsäuren, Al- kylbenzolsulfonsäuren, Benzolsulfonate und Alkylbenzol- sulfonate, gewählt ist.

Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Substanz aus der Gruppe der Sulfonsäuren und Sulfonate gemäß (b) aus der Gruppe Benzolsulfonsäure, deren Alkylderivate, insbesondere deren C10-C16-Alkylderivate, vorzugsweise deren C10-C13-Alkylderivate, sowie Salzen von Benzol- sulfonsäure und deren Alkylderivaten, insbesondere mit Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammoniumionen und/oder organischen Aminen, insbesondere Triethanolamin

und/oder Triethylamin, gewählt ist.

Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine anorganische Säure aus der Gruppe der Mineralsäuren, insbesondere aus der Gruppe der oxidierenden Mineralsäuren, gewählt ist. Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine anorganische Säure aus der Gruppe Salpetersäure (HN03) , salpetrige Säure (HN02) und deren Mischungen gewählt ist.

Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine flüssi Kohlenwasserstoff gemäß (d) eine Kettenlänge zwischen und 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere zwischen 5 und 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Kohlenstoffatomen, aufweist.

Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine flüssige Kohlenwasserstoff gemäß (d) ein Kohlenwasserstoffge- misch ist, insbesondere aus der Gruppe Petroleum oder einer Petroleumfraktion, vorzugsweise in Form von leichtem Petroleum (Kerosin) , Benzin oder einer Benzinfraktion .

Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine flüssige Kohlenwasserstoff gemäß (d) bzw. das Kohlenwasserstoff- gemisch einen Siedepunkt bzw. einen Siedebereich zwischen 25°C und 350°C, insbesondere zwischen 50°C und 330°C, vorzugsweise zwischen 75°C und 310°C, aufweist.

13. Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser gemäß (e) demine- ralisiertes oder destilliertes Wasser ist. Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) zwischen 3,5 und 40 ass.-%, insbesondere zwischen 5 und 30 Mass.-%, des wenigstens einen ethoxylier- ten Alkohols;

(b) zwischen 3,5 und 40 Mass.- , insbesondere zwischen 5 und 30 Mass.-%, der wenigstens einen Substanz aus der Gruppe der Sulfonsäuren und Sulfonate;

(c) zwischen 0,2 und 7,5 Mass.- , insbesondere zwischen 0,2 und 5 Mass.-%, der wenigstens einen anorganischen Säure;

(d) zwischen 8 und 40 Mass.-%, insbesondere zwischen 10 und 30 Mass.-%, des wenigstens einen flüssigen Kohlenwasserstoffes; und

(e) zwischen 10 und 80 Mass.-I, insbesondere zwischen 15 und 70 Mass.-%, Wasser enthält.

Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert zwischen 1 und 5, insbesondere zwischen 1,5 und 4,5 vorzugsweise zwischen 2 und 3,5 aufweist.

Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Redoxpotenzial zwischen 350 mV und 700 mV, insbesondere zwischen 400 mV und 650 mV, vorzugsweise zwischen 450 mV und 600 mV, aufweist .

Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner einen Anteil an Granulatpartikeln enthält, insbesondere in Form von KunststoffPartikeln .

18. Verfahren zum elektrochemischen Polieren von metallenen Gegenständen, insbesondere aus der Gruppe Kupfer (Cu) , Zink (Zn), Silber (Ag) , Zinn (Sn) , Gold (Au), Platin

(Pt) sowie wenigstens eines dieser Metalle enthaltenden Legierungen, wobei der metallene Gegenstand mit einer Anode elektrisch leitfähig verbunden und in eine Elektrolytlösung mit einer Kathode eingetaucht wird, wobei die Elektroden mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt werden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 17 eingesetzt wird.

Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrodenspannung zwischen 0,5 V und 20 V, insbesondere zwischen 0,75 V und 15 V, eingestellt wird .

Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass eine Stromdichte zwischen 0,1 und

5 A/dm2, insbesondere zwischen 0,2 und 4 A/dm2, vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 A/dm2, eingestellt wird

Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenstände in der Elektrolyt lösung bewegt werden, wobei im Falle einer Granulatpar tikel enthaltenden Elektrolytlösung die Gegenstände zu mindest in periodischen Zeitabständen in dem aufgewirbelten Granulat bewegt werden.

Description:
Verfahren zum elektrochemischen Polieren von metallenen Gegenständen und hierfür geeignete Elektrolytlösung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Polieren von metallenen Gegenständen, insbesondere aus der Gruppe Kupfer (Cu) , Zink (Zn) , Silber (Ag) , Zinn (Sn) , Gold (Au) , Platin (Pt) sowie wenigstens eines dieser Metalle enthaltenden Legierungen, wobei der metallene Gegenstand mit einer Anode elektrisch leitfähig verbunden und in eine Elektrolytlösung mit einer Kathode eingetaucht wird, wobei die Elektroden mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt werden. Sie bezieht sich ferner auf eine hierfür geeignete Elektrolytlösung zum elektrochemischen Polieren von Metallen, insbesondere aus der Gruppe Kupfer (Cu) , Zink (Zn) , Silber (Ag) , Zinn (Sn) , Gold (Au), Platin (Pt) sowie wenigstens eines dieser Metalle enthaltenden Legierungen.

Das Elektropolieren stellt ein bekanntes Verfahren der abtragenden Oberflächenbearbeitung dar, wobei die zu elektro- polierenden Gegenstände in eine Elektrolytlösung eingetaucht und mit der positiven Elektrode (Anode) einer Span- nungsquelle verbunden werden. In der Elektrolytlösung ist die negative Elektrode (Kathode) der Spannungsquelle angeordnet, so dass es infolge der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung zu einem Stromfluss kommt, welcher für den oberflächigen, anodischen Abtrag des metallenen Gegenstandes sorgt. Die Elektroden können hierbei entweder mit Gleichspannung oder auch mit gepulsten Spannungen gespeist werden. Üblicherweise werden die Gegenstände in der Elektrolytlösung bewegt, um sich dort ausbildende Konzentrationsgradienten möglichst gering zu halten.

1

BESTÄTIGUNGSKOPIE An dieser Stelle sei im Übrigen angemerkt, dass der Begriff "elektrochemisches Polieren" im Sinne der vorliegenden Erfindung ein elektrochemischen Glätten sowie ein elektrochemisches Glänzen mit einschließt.

Die Auswahl einer geeigneten Elektrolytlösung stellt hierbei einen wichtigen Parameter dar, wobei sich gezeigt hat, dass einige Lösungen, welche bei dem einen Metall zu einer einwandfreien Elektropolitur führen, bei einem anderen Me- tall praktisch keine Wirkung erzielen oder in einer rauen, zerklüfteten bzw. matten Oberfläche resultieren. So werden zum Elektropolieren von Aluminium und Stahl gegenwärtig beispielsweise starke anorganische Säuren, insbesondere Phosphorsäure und Schwefelsäure, eingesetzt, welche mit Al- koholen versetzt sein können. Für Kupfer und Messing eignet sich z.B. eine Mischung aus Phosphorsäure und Alkoholen.

Die DE 10 2005 055 768 AI beschreibt eine ElektrolytZusammensetzung zur elektrolytischen Reinigung und Entzunderung von metallischen Werkstücken, insbesondere aus Stahl, wobei die ElektrolytZusammensetzung vornehmlich Salzsäure und Schwefelsäure aus Hauptbestandteile enthält. Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die ElektrolytZusammensetzung einen Alkoholpolyethylenglykolether, ein n-Alkylbenzol- sulfonat Natriumsalz, ein sekundäres Alkansulfonat Natriumsalz sowie geringen Mengen eines Entschäumers auf Mineralölbasis. Zum Einsatz in der elektrolytischen Reinigung und Entzunderung eines metallischen Werkstückes werden 5 Mass.- % der vorgenannten ElektrolytZusammensetzung mit 75 Mass.-% Wasser und 20 Mass.-% Salzsäure unter Bildung des fertigen Elektrolyten gemischt, welcher einen pH-Wert von weit unter 0 aufweist. Soweit Edelmetalle bzw. Halbedelmetalle, wie beispielsweise Schmuckstücke, mittels Elektropolieren behandelt werden sollen, so stellt insbesondere Silber insoweit ein Problem dar, als eine einwandfrei glänzende, optisch ansprechende und glatte Oberfläche unter Einsatz von bekannten Elektrolytlösungen praktisch nicht erhalten werden kann. Hierfür werden gegenwärtig einerseits cyanidhaltige (CN ~ ) Elektrolytlösungen eingesetzt, welche neben ihrer hohen Toxizität und dadurch bedingten problematischen Handhabung insbeson- dere bei Silber keine zufriedenstellenden Ergebnisse zu liefern vermögen. Die WO 2007/121999 A2 beschreibt eine für die Elektropolitur vorgesehene Elektrolytlösung, welche Al- kylbenzolsulfonsäure oder Alkylbenzolsulfonate, d.h. deren Salze oder Derivate, enthält. Gemäß dem in der Druckschrift angegebenen Ausführungsbeispiel besteht die Elektrolytlösung aus zwischen 2,4 Mass.-% und 3,2 Mass.-% Decylbenzol- sulfonate in Form von Natriumsalzen, zwischen 12 Mass.-I und 15 Mass.- Natriumsalzen von Dialkylbenzolsulfonsäure mit Alkylradialen zwischen 10 und 14 Kohlenstoffatomen, zwischen 13 Mass.-% und 16,5 Mass.- einer Petroleumfraktion mit 17 bis 35 Kohlenstoffatomen, zwischen 0,2 Mass.-I und 0,7 Mass.-% Ethanolamin, 1,4 Mass.-% Kupfersulfat und Wasser. Indes hat sich auch diese Elektrolytlösung insbesondere zum Elektropolieren von Silber als nur sehr bedingt geeignet erwiesen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine zum Elektropolieren von Silber sowie vorzugsweise auch anderen Edel- und/oder Halbedelmetalle geeignete, einfache und kos- tengünstige Elektrolytlösung der eingangs genannten Art vorzuschlagen, welche ein allenfalls sehr geringes gesundheitliches Gefährdungspotenzial besitzt und folglich in einfacher Weise handhabbar ist. Sie ist ferner auf ein Ver- fahren zum elektrochemischen Polieren von metallenen Gegenständen einschließlich solcher aus Silber oder dessen Legierungen der eingangs genannten Art gerichtet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer Elektrolytlösung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, welche die folgenden Inhaltsstoffe enthält:

(a) zwischen 2 und 50 Mass.- wenigstens eines ethoxylier- ten Alkohols;

(b) zwischen 2 und 50 Mass. -I wenigstens einer Substanz aus der Gruppe der Sulfonsäuren und Sulfonate;

(c) zwischen 0,2 und 10 Mass.-% wenigstens einer anorganischen Säure;

(d) zwischen 6 und 50 ass.-% wenigstens eines flüssigen Kohlenwasserstoffes; und

(e) zwischen 5 und 90 Mass.-% Wasser;

wobei der pH-Wert der Elektrolytlösung wenigstens 1 beträgt .

In verfahrenstechnischer Hinsicht sieht die Erfindung zur Lösung dieser Aufgabe bei einem Elektropolierverfahren der eingangs genannten Art ferner vor, dass eine Elektrolytlösung mit der vorgenannten Zusammensetzung verwendet wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich eine Elektrolytlösung, welche die vorgenannten Komponenten (a) bis (e) in den genannten Anteilen enthält oder auch gänzlich hieraus besteht, eine hervorragende Eignung für die Elektropo- litur von Silber und silberhaltigen Legierungen besitzt, welchen auch im Falle von Gegenständen mit sehr komplexer Oberflächenstruktur, wie beispielsweise Schmuckstücken, eine glatte, glänzende Oberfläche verliehen werden kann. Entsprechendes gilt für andere Edel- und Halbedelmetalle sowie deren Legierungen, beispielsweise für Kupfer, Zinn, Zink, Messing, Bronze, Gold oder Platin bzw. hieraus gebildete legierungen aus den vorgenannten und/oder mit weiteren Legierungsbestandteilen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung besteht darin, dass sie nicht notwendigerweise bei erhöhten Temperaturen für die Elektropo- litur eingesetzt werden muss, sondern insbesondere auch ein Elektropolieren bei Raumtemperatur ermöglicht. Das gesundheitliche Gefährdungspotenzial der erfindungsgemäßen Lösung ist sehr gering und erlaubt folglich eine einfache und unkomplizierte Handhabung durch das Bedienpersonal einer ent- sprechenden Elektropoliervorrichtung . Dabei ist die Lösung sehr geruchsarm bis praktisch geruchsfrei, wobei sie insbesondere auch eine gewisse Viskosität aufweisen kann, sowie zumeist weitestgehend transparent, wobei trotz einer gewissen Braunfärbung, welche die Lösung aufweisen kann, etwaige Gegenstände, welche eine Elektropolitur in der Lösung erfahren, visuell erfasst werden können.

Komponente (a) : Ethoxylierter Alkohol: Der ethoxylierte Alkohol der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung kann in bevorzugter Ausführung zwischen 5 und 30 Kohlenstoffatome, insbesondere zwischen 7 und 25 Kohlenstoffatome, vorzugsweise zwischen 9 und 20 Kohlenstoffatome, aufweisen, wobei sich eine Kettenlänge eines solchen ethoxylierten Alkohols mit zwischen etwa 10 und etwa 16 Kohlenstoffatomen als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Es sei darauf hingewiesen, dass sich die genannte Kettenlänge jeweils auf den ethoxylierten Alkohol und nicht auf das durch Anlagerung von Ethylenoxid anlässlich der Ethoxy- lierung erhaltene Ethoxylat bezieht.

In weiterhin bevorzugter Ausgestaltung kann der ethoxylier- te Alkohol ein Alkanol, insbesondere ein Isoalkanol, sein, wobei es darüber hinaus vorteilhaft sein kann, wenn der ethoxylierte Alkohol ein primärer Alkohol ist, d.h. die Hydroxylgruppe (OH-Gruppe) bindet an ein endständiges Kohlenstoffatom.

Überdies kann es von Vorteil sein, wenn der ethoxylierte Alkohol einen relativ geringen Ethoxylierungsgrad (EO) von insbesondere zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und 40, höchst vorzugsweise zwischen 1 und 30, aufweist. Beson- ders bevorzugte Ethoxylierungsgrade liegen zwischen etwa 1 und etwa 20 und insbesondere zwischen etwa 2 und etwa 20.

Der ethoxylierte Alkohol kann in weiterhin bevorzugter Ausgestaltung ein Monoalkohol mit nur einer Hydroxylgruppe sein.

Komponente (b) : Sulfonsäure bzw. Sulfonat:

Die wenigstens eine Substanz aus der Gruppe der Sulfonsäu- ren und Sulfonate der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung kann vorzugsweise aus der Gruppe der Arensulfonsäuren und Arensulfonate (d.h. das Schwefelatom der Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe bindet an eine aromatische Gruppe) , insbesondere aus der Gruppe der Benzolsulfonsäuren, Alkylbenzol- sulfonsäuren, Benzolsulfonate und Alkylbenzolsulfonate, gewählt sein. Die wenigstens eine Substanz aus der Gruppe der Sulfonsäu- ren und Sulfonate kann hierbei ferner vorzugsweise aus der Gruppe Benzolsulfonsäure, deren Alkylderivate, insbesondere deren C10-C16-Alkylderivate, vorzugsweise deren C10-C13- Alkylderivate, sowie Salzen von Benzolsulfonsäure und deren Alkylderivaten, insbesondere mit Alkalimetall- (z.B. Natrium- und Kaliumsalze), Erdalkalimetall- (z.B. Magnesium- und Calciumsalze) , Ammoniumionen (NH 4 + ) und/oder organischen Aminen, insbesondere Triethanolamin und/oder Triethylamin, gewählt sein. Als besonders vorteilhaft für die elektrochemische Politur haben sich insbesondere Alkylderivate von Benzolsulfonsäuren und deren Sulfonate erwiesen.

Komponente (c) : Anorganische Säure:

Während sich als anorganische Säure für die erfindungsgemäße Elektrolytlösung vornehmlich starke Säuren mit einem relativ hohen pKs-Wert anbieten, kann gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung vorgesehen sein, dass die wenigstens eine anorganische Säure aus der Gruppe der Mineralsäuren, wie z.B. Salpetersäure (HNO3) , Schwefelsäure (H 2 S0 4 ) , Phosphorsäure (H3PO4) , Salzsäure (HCl) und dergleichen, insbesondere aus der Gruppe der oxidierenden Mineralsäuren, wie vorzugsweise Salpetersäure und/oder salpetrige Säure (HN0 2 ) , gewählt ist. Als besonders vorteilhaft für die elektrochemische Politur hat sich dabei insbesondere Salpetersäure erwiesen .

Komponente (d) : Flüssiger Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch :

Der wenigstens eine flüssige Kohlenwasserstoff der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung kann vorzugsweise eine Ket- tenlänge zwischen 5 und 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere zwischen 5 und 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Kohlenstoffatomen, aufweisen, wobei sich Kettenlängen zwischen etwa 5 und etwa 18 Kohlenstoffatomen als besonders vorteilhaft erwiesen haben.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung kann insbesondere vorgesehen sein, dass der wenigstens eine flüssige Kohlenwasserstoff ein Kohlenwasserstoffgemisch ist, insbesondere aus der Gruppe Petroleum oder einer Petroleumfraktion (z.B einer solchen mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich zwischen etwa 80°C und etwa 350°C, vorzugsweise zwischen etwa 90°C und etwa 330°C, insbesondere zwischen etwa 100°C und etwa 310°C) , vorzugsweise in Form von leichtem Petroleum (Kerosin) , Benzin oder einer Benzinfraktion, wie beispiels weise Leichtbenzin (z.B. mit einem Siedepunkt bzw. Siedebe reich zwischen etwa 25°C und etwa 100°C), Testbenzin oder dergleichen. Hierbei kommen insbesondere solche Kohlenwasserstoffgemische in Betracht, wie sie bei der fraktionierten Destillation von Erdöl anfallen, wobei sich - wie bereits erwähnt - insbesondere die hierbei anfallende Petroleumfraktion bzw. Unterfraktionen derselben und vorzugswei se die leichte Petroleumfraktion, d.h. die Kerosinfraktion sowie die Benzinfraktion einschließlich der Leichtbenzinfraktion als geeignet erwiesen haben.

Der wenigstens eine flüssige Kohlenwasserstoff bzw. das Kohlenwasserstoffgemisch kann in bevorzugter Ausführung ei nen Siedepunkt bzw. einen Siedebereich zwischen 25°C und 350°C, insbesondere zwischen 50°C und 330°C, vorzugsweise zwischen 75°C und 310°C, aufweist, wobei ein besonders bevorzugter Siedebereich zwischen etwa 80°C und 300°C betragen kann. Komponente (e) : Wasser:

Um einen unkontrollierten Eintrag von Salzen und gegebenen falls weiteren Inhaltsstoffen in die erfindungsgemäße Elek trolytlösung zu verhindern und lokal unterschiedlichen Lei tungswasserqualitäten Rechnung zu tragen, kann es zweckmäßig sein, wenn das Wasser in Form von demineralisierten oder destillierte Wasser bzw. in Form von Reinwasser vorliegt .

Weitere Parameter:

In Bezug auf die Massenanteile der obigen Komponenten (a) bis (e) , welche die erfindungsgemäße Elektrolytlösung enthält oder auch gänzlich hieraus besteht, können in bevorzugter Ausgestaltung die folgenden Anteile vorgesehen sein:

(a) zwischen 3,5 und 40 Mass.-%, insbesondere zwischen 5 und 30 Mass.-%, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 20 Mass.-%, des wenigstens einen ethoxylierten Alkohols;

(b) zwischen 3,5 und 40 Mass.-%, insbesondere zwischen 5 und 30 Mass.-%, vorzugsweise zwischen etwa 7,5 und etwa 25 Mass.-%, der wenigstens einen Substanz aus der Grup- pe der Sulfonsäuren und Sulfonate;

(c) zwischen 0,2 und 7,5 Mass.-%, insbesondere zwischen 0,2 und 5 Mass.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und etwa

4 Mass.%, der wenigstens einen anorganischen Säure;

(d) zwischen 8 und 40 Mass.-%, insbesondere zwischen 10 und 30 Mass.-%, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa

20 Mass.-%, des wenigstens einen flüssigen Kohlenwasserstoffes; und (e) zwischen 10 und 80 Mass.-%, insbesondere zwischen 15 und 70 Mass.-%, vorzugsweise zwischen etwa 25 und etwa 65 Mass.-%, Wasser. Ein für die Elektropolitur vorteilhafter pH-Wert der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung beträgt zweckmäßig zwischen 1 und 5, insbesondere zwischen 1,5 und 4,5, vorzugsweise zwischen 2 und 3,5, wobei sich insbesondere ein pH-Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 3 als besonders vorteilhaft er- wiesen hat.

In Bezug auf ein bevorzugtes Redoxpotenzial haben sich i diesem Zusammenhang Redoxpotenziale der Elektrolytlösung von zwischen 350 mV und 700 mV, insbesondere zwischen

400 mV und 650 mV, vorzugsweise zwischen 450 mV und 600 als vorteilhaft erwiesen.

Darüber hinaus kann vorgesehen sein, dass die Elektrolytlösung ferner einen Anteil an Granulatpartikeln enthält, ins- besondere in Form von KunststoffPartikeln . Derartige Granulatpartikel, welche zweckmäßig gegenüber den Bestandteilen der Lösung chemisch weitestgehend inert sein sollten, können dazu dienen, anlässlich dem elektrochemischen Polieren von metallenen Gegenständen aufgewirbelt zu werden und mit den Gegenständen in Berührung zu kommen, um die Ausbildung eines Konzentrationsgradienten an der Oberfläche der Gegenständen möglichst gering zu halten.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum elektrochemischen Polieren von metallenen Gegenständen, insbesondere aus der Gruppe Kupfer (Cu) , Zink (Zn), Silber (Ag) , Zinn (Sn) , Gold (Au) , Platin (Pt) , wobei der metallene Gegenstand mit einer Anode elektrisch leitfähig verbunden und in eine Elektro- lytlösung mit einer Kathode eingetaucht wird und die Elektroden mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt werden, ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrolytlösung der vorgenannten Art zum Einsatz kommt, wobei das Verfahren an- sonsten in einer üblichen, dem Fachmann bekannten Weise durchgeführt werden kann.

Als Elektrodenspannung hat sich im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung insbesondere eine solche zwischen 0,5 V und 20 V, insbesondere zwischen 0,75 V und 15 V, vorzugsweise zwischen etwa 1 V und etwa 10 V, als günstig erwiesen. Dabei kann der zu behandelnde Gegenstand in üblicher Weise mit der positiven Elektrode (Anode) verbunden werden, während die negative Elektrode (Kathode) in die Elektrolytlösung eintaucht oder insbesondere im Wesentlichen vollumfänglich im Innern eines die Lösung aufnehmenden Behälters um die behandelnden Gegenstände herum angeordnet ist, um für eine möglichst homogene Stromdichte zu sorgen. Die Elektrodenspannung kann ferner während eines Elektropoliervorganges verändert werden, wobei z.B. je nach Zustand und Art der metallenen Oberfläche des Werkstückes verschiedene Spannungen über verschiedene Zeiträume hinweg eingestellt werden können. Die Spannung kann darüber hinaus beispielsweise eine Gleichspannung oder eine gepulste Spannung sein.

Was die anlässlich der Elektropolitur eingestellte, vorteilhafte Stromdichte betrifft, so kann diese vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 A/dm 2 , insbesondere zwischen 0,2 und 4 A/dm 2 , vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 A/dm 2 . Als besonders geeignet für Silber und dessen Legierungen hat sich beispielsweise eine Spannungsdichte zwischen etwa 0,5 A/dm 2 etwa 2,5 A/dm 2 erwiesen. Hinsichtlich eines bereits oben angesprochenen Entgegenwirkens auf die Ausbildung eines Konzentrationsgradienten an der Oberfläche der zu behandelnden, metallenen Gegenstände sollten diese vorzugsweise in der Elektrolytlösung bewegt werden, wobei im Falle einer Granulatpartikel enthaltenden Elektrolytlösung die Gegenstände zumindest in periodischen Zeitabständen in dem aufgewirbelten Granulat bewegt werden können, wie es ebenfalls weiter oben bereits angedeutet ist.

Nachstehend sind exemplarische Ausführungsbeispiele für je eine aus denselben Bestandteilen zusammengesetzte Elektrolytlösung angegeben, welche sich für das elektrochemische Polieren einschließlich des elektrochemischen Glättens und Glänzens von metallenen Gegenständen auch und insbesondere aus Silber und dessen Legierungen als hervorragend geeignet erwiesen haben: Ausführungsbeispiel 1:

Komponente (a) : Isotridecanol (C13H27OH) , ethoxyliert mit einem Ethoxylierungsgrad (EO) von 2-5

CAS-Nr. [69011-36-5]

MARLIPAL 0 13/50™, Sasol Germany GmbH (DE)

(10 bis 20 Mass.-%, z.B. etwa 15 Mass.-%);

Komponente (b) : Benzolsulfonsäure, C10-13-Alkylderivate,

Verbindungen mit Triethanolamin

CAS-Nr. [68411-31-4]

MARLOPON AT 50™, Sasol Germany GmbH (DE)

(mit einem Anteil an Benzolsulfonsäure, C10-13-Alkylderivate, Verbindungen mit Tri- ethanolamin zwischen 50 und 60%)

(15 bis 30 Mass.-%, z.B. etwa 25 Mass.-%);

Komponente (c) Salpetersäure (HN0 3 ) , konzentriert

CAS-Nr. [7697-37-2]

(1 bis 5 Mass.-%, z.B. 2,5 Mass.-%);

Komponente (d) Mischung aus Kerosinkomponenten, Kohlenwasserstoffgemisch, Bereich C9 bis C16, Siedebereich 130°C bis 290°C

CAS-Nrn. [8008-20-6], [64742-81-0],

[64742-47-8]

Nr. 139 - Leuchtpetroleum, Nr. 140 - Petro leum, Agip Deutschland GmbH (DE)

(10 bis 20 Mass.-*, z.B. etwa 15 Mass.-I);

Komponente (e) : Destilliertes Wasser

(25 bis 65 Mass.-%, z.B. etwa 42,5 Mass.-I

Weitere Parameter: pH-Wert: etwa 2;

Redoxpotenzial : etwa 520 mV.

Ausführungsbeispiel 2 :

Komponente (a) : Isotridecanol (Ci 3 H 2 OH) , ethoxyliert mit einem Ethoxylierungsgrad (EO) von 2-5

CAS-Nr. [69011-36-5]

MARLIPAL 0 13/50™, Sasol Germany GmbH (DE) (10 bis 20 Mass.-I, z.B. etwa 10 Mass.-%);

Komponente (b) : Benzolsulfonsäure, C10-13-Alkylderivate,

Verbindungen mit Triethanolamin

CAS-Nr. [68411-31-4]

MARLOPON AT 50™, Sasol Germany GmbH (DE) (mit einem Anteil an Benzolsulfonsäure,

C10-13-Alkylderivate, Verbindungen mit Tri- ethanolamin zwischen 50 und 60%)

(15 bis 30 Mass.-ΐ, z.B. etwa 23 Mass.-%);

Komponente (c) : Salpetersäure (HN0 3 ) , konzentriert

CAS-Nr. [7697-37-2]

(1 bis 5 Mass.-%, z.B. 1,6 Mass.-%);

Komponente (d) : Mischung aus Kerosinkomponenten, Kohlenwasserstoffgemisch, Bereich C9 bis C16, Siedebereich 130°C bis 290°C

CAS-Nrn. [8008-20-6], [64742-81-0],

[64742-47-8]

Nr. 139 - Leuchtpetroleum, Nr. 140 - Petroleum, Agip Deutschland GmbH (DE)

(10 bis 20 Mass.-%, z.B. etwa 13 Mass.-%);

Komponente (e) : Destilliertes Wasser

(25 bis 65 Mass.-%, z.B. etwa 52,4 Mass.-I)

Weitere Parameter: pH-Wert: etwa 2,3;

Redoxpotenzial : etwa 510 mV.