La présente invention concerne un procédé de déposition d'un matériau M, appartenant à la colonne IV du tableau de classification de D. Mendeleïev, en milieu aqueux spécifiquement adapté à être réalisé sur un support conducteur ou semi-conducteur.

Ce procédé est particulièrement adapté à la réalisation de cellules photovoltaïques et d'afficheurs électroluminescents, de grandes dimensions et à faible coût de revient, et à fabrication de composants semi-conducteurs.

D'une manière générale on sait que la réalisation de couches minces de matériaux semi-conducteurs est effectuée par dépôt sous vide ou par pyrolyse dans un courant de vapeur.

Le dépôt sous vide consiste à transférer les molécules de matériaux semi- conducteurs sur un support convenable ; cette opération est effectuée sous vide pour essentiellement deux raisons : on évite ainsi les réactions du matériau semi-conducteur avec les gaz de l'atmosphère, ce qui permet de maintenir la température dans les limites telles que la tension de vapeur demeure faible et contrôlable, on augmente, de la sorte, le libre parcours moyen des molécules qui doivent être transférées de la source au support sans déviation. Le

transfert est opéré en portant la source de matériau semi-conducteur à une température appropriée par chauffage direct, par bombardement d'un faisceau électronique focalisé ou encore par échauffement direct par radiofréquence.

Le procédé de la réaction de pyrolyse en courant de vapeur est employé lorsque la température utile d'évaporation du matériau est trop élevée pour pouvoir garantir l'absence de contamination par le milieu environnant ; ce qui est le cas du silicium. Au niveau du support, on fait rencontrer un courant de vapeur de silane avec un courant de gaz pouvant réagir avec cette vapeur en donnant comme produit solide du silicium.

Suivant le support employé, la couche déposée peut être monocristalline ou composé de d'îlots microcristallins (couche polycristalline) de diverses grandeurs indépendamment de la méthode de dépôt choisie.

Dans le cas de déposition d'une couche polycristalline de silicium, les deux procédés, sommairement décrits ci-dessus, nécessitent des moyens techniques importants, des conditions de température et de nature de l'atmosphère précises et une grande expertise quant à l'exploitation de ces équipements ; ils ne sont donc pas adaptés à la réalisation de déposition de silicium polycristallin sur de grandes dimensions à des coûts de revient faibles.

L'invention a donc plus particulièrement pour but de supprimer ces inconv#nients.

A cet effet, elle propose un procédé de déposition d'un matériau semi- conducteur polycristallin en milieu aqueux permettant de réaliser une couche de matériau semi-conducteur sur toute sorte de support et notamment sur un support conducteur, tel que du cuivre, dans des conditions de mise en oeuvre extrêmement simples.

Elle se base sur le fait que les matériaux, appartenant à la colonne IV du tableau de classification de D. Mendeleïev, sont difficilement attaquables par les acides isolés et chauds ; inversement il réagit en milieu basique alcalin, et notamment vivement avec la soude, ou la potasse.

Elle consiste à exploiter simultanément la dissolution du matériau M, appartenant à la colonne IV du tableau de classification de D. Mendeleïev, en présence d'un milieu basique alcalin, et la formation de matériau M libre sur un support conducteur ou semi-conducteur par rupture des liaisons M (OH-) x sous l'effet d'un champ électrique associé à l'agitation thermique des atomes de la cible et à une barrière de potentiel localisée à la surface de là cible.

Ainsi le procédé selon l'invention pourra faire intervenir un réacteur dans lequel sera effectué la déposition de matériau M, ledit réacteur étant constitué d'une enceinte fermée, contenant le milieu aqueux constitué d'eau distillée, d'éléments chauffants, d'une première électrode constituant le matériau M à déposer, d'une seconde électrode constituant le support en cuivre, ou en nickel, destiné à recevoir la couche de silicium et d'une troisième électrode en cuivre, ou en nickel, destinée à appliquer un champ électrique à l'intérieur de l'enceinte.

Le procédé selon l'invention pourra alors comprendre les phases opératoires suivantes : oxydation préalable du support, destiné à recevoir la couche de matériau M, par immersion dans un bain d'eau oxygénée à 130 volumes durant 30 secondes à température ambiante, ledit support étant en cuivre, chauffage de l'eau distillée du réacteur à 100°C de manière à éliminer les gaz dissous,

ajout dans le bain du réacteur d'hydroxyde de potassium, à raison de 5 grammes par litre d'eau distillée, 'refroidissement du bain à 25°C, mise en place des trois électrodes, mise au potentiel de la masse des électrodes en matériau M et en cuivre ou en nickel, 'application d'une tension positive par rapport à la masse sur le support destiné à recevoir la couche de matériau M, chauffage de l'ensemble à 99°C, et maintien à cette température durant l'opération de déposition, application d'une tension variable autour de ladite tension positive sur le support destiné à recevoir la couche de silicium, 'maintien de ces conditions opératoires jusqu'à obtention de l'épaisseur de matériau M souhaitée.

Un mode d'exécution de l'invention sera décrit ci-après, à titre d'exemple non limitatif, avec référence au dessin annexé dans lequel : La figure unique est une représentation schématique du réacteur de déposition de matériau M, appartenant à la colonne IV du tableau de classification de D. Mendeleïev.

Dans cet exemple, le réacteur 1 est constitué : d'une enceinte étanche non métallique 2, contenant un milieu aqueux 3, entourée d'une pluralité d'éléments chauffants 4, d'une pluralité de spires conductrices 5 permettant de créer dans ladite enceinte 2 un champ magnétique, d'une pluralité d'électrodes 6 permettant de créer dans ladite enceinte 2 un champ électrique,

d'une électrode 7 constituant le matériau à déposer, de la colonne IV du tableau de classification de D. Mendeleïev, c'est à dire le carbone, le germanium et le silicium, d'une électrode 8 réalisée en matériau semi-conducteur ou métallique destinée à créer un champ électrique dans le milieu aqueux, d'une électrode 9 constituant le support destiné à recevoir la couche déposée réalisée en matériau semi-conducteur ou métallique tel que du cuivre ou du nickel, cette électrode 9 pouvant consister en une plaque de grandes dimensions, d'une pluralité d'électrodes 10 constituées de réceptacles d'autres matériaux semi-conducteurs ou métalliques se présentant sous la forme de poudre, d'un dispositif 11 permettant d'injecter des composés de dopage de la couche déposée sous forme gazeuse, « d'un dispositif 12 permettant d'injecter des composés de dopage de la couche déposée sous forme liquide, d'une pluralité de générateur de tension et/ou courant 13, 14, 15 et 16 permettant d'alimenter respectivement les électrodes 7, 8, 9 et 10.

Ne sont pas représentés les générateurs électriques alimentant la pluralités d'éléments chauffants 4, la pluralités de spires conductrices 5 et la pluralité d'électrodes 6.

Par ailleurs, le réacteur 1 est équipé de fenêtres (non représentées) permettant l'application de radiations lumineuses visibles et non visibles (UV, IR), de radiations HF et X, au niveau de l'électrode 9, permettant de favoriser ou de défavoriser la déposition de la couche de matériau issu des électrodes 7 ou 10.

En effet l'utilisation de radiations appropriées se justifie lorsqu'on est en présence d'un matériau déposé cristallisé ; elles permettent la création de

paires électrons/trous libres qui sont particulièrement utiles, lorsque le matériau déposé est peu conducteur, voire isolant.

Ces radiations sont notamment destinées à éclairer l'électrode 9 de manière homogène ou non homogène afin d'obtenir des zones avec des propriétés différentes ou une épaisseur de couche non uniforme ; on peut ainsi réaliser un dépôt en trois dimensions.

D'une façon plus précise, on supposera, à titre d'exemple non limitatif que : l'électrode 7 est réalisée en silicium de purification 10-17 l'électrode 8 est en nickel, l'électrode 9 destinée à recevoir la couche de silicium est en cuivre, et a subit une oxydation préalable par immersion dans un bain d'eau oxygénée à 130 volumes durant 30 secondes, le milieu aqueux 3, contenu dans l'enceinte 2, est constitué d'eau distillée préalablement chauffée à 100°C afin d'éliminer les gaz dissous, le milieu aqueux 3, contenu dans l'enceinte 2, est constitué d'eau distillée, exempte de gaz dissous, à laquelle il a été rajouté de l'hydroxyde de potassium (M = 5 6, 11 g/mol) à raison de 5 grammes par litre d'eau distillée, 'le milieu aqueux 3, contenu dans l'enceinte 2, constitué d'eau distillée exempte de gaz dissous et contenant une quantité d'hydroxyde de potassium dissous à raison de 5 grammes par litre d'eau distillée, est chauffé à 99°C +/-1°C, 'les électrodes 7 et 8 sont reliées électriquement à la masse, l'électrode 9 est reliée à un générateur de tension 15, référencé à la dite masse, l'éclairage de l'électrode 9 par une source de lumière blanche de 55 000 lux,

'le générateur de tension 15 applique, à travers une résistance (non représentée) de 1000 Ohms, une tension rectangulaire, de rapport cyclique 1/2, d'amplitude variant entre 1 V et 4,5 V et dont la période est de 10 millisecondes, 'le courant traversant le circuit constitué de l'électrode 7, le milieu aqueux 3, l'électrode 9 et le générateur 15, se refermant par la masse, varie d'une manière homothétique avec la tension appliquée par le générateur 15, entre deux limites de 0,3 milliampère et 4 milliampères.

Dans ces conditions de fonctionnement, pour une durée de dépôt de 1 heure, une couche de silicium d'épaisseur supérieure à 1 micromètre est déposée sur l'électrode 9.

Les résultats obtenus sont identiques en remplaçant le silicium par du germanium ou du carbone.

En effet, une réaction de dissolution du matériau M s'effectue dans le milieu aqueux 3 devenu basique en présence d'hydroxyde de potassium ; cette réaction purement chimique est une attaque anisotropique du matériau M qui a pour effet de produire des atomes de matériau M associés à des radicaux (OH-) faiblement liés à l'atome de matériau M ; cet ensemble chargé négativement va se déplacer dans le milieu aqueux, sous l'effet du champ électrique présent entre les deux électrodes 8 et 9 pour rencontrer une forte densité d'électrons à la surface de l'électrode 9, due à l'existence d'une barrière de potentiel ; ces électrons sont suffisamment excités pour casser les liaisons M (OH-) x ; l'élément matériau M libre se lie avec la structure atomique de l'électrode 9 pour former une couche de matériau M.