Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Verzinken von Stahlband, bei dem die Zinkkorrosionsschutzschicht konditioniert ist.

Es ist seit langem bekannt, metallische Bleche, insbesondere metallische Bänder, welche unter gewöhnlichen Anwendungsbedingungen korrodieren könnten, mit Schutzschichten zu versehen.

Im Allgemeinen können Korrosionsschutzschichten auf Metallbändern organische Beschich tungen sein, also zum Beispiel Lacke, wobei diese Lacke durchaus auch korrosionsverhin dernde Mittel enthalten können.

Darüber hinaus ist es bekannt, Metallbänder durch Metallbeschichtungen zu schützen. Derar tige Metallbeschichtungen können aus einem elektrochemisch edleren Metall bestehen oder aus einem elektrochemisch unedleren Metall bestehen.

Bei einer Beschichtung aus einem elektrochemisch edleren Metall oder einem Metall, welches sich selbst passiviert, wie zum Beispiel Aluminium, spricht man von einer Barriereschutz schicht, wobei beispielsweise beim Aufbringen von Aluminium auf Stahl das Stahlmaterial dann eine Korrosion erleidet, wenn diese Barriereschutzschicht stellenweise nicht mehr vor handen ist, beispielsweise durch mechanische Beschädigung. Eine übliche Barriereschutz schicht von Stahl ist die bereits genannte Aluminiumschicht, welche üblicherweise durch Schmelztauchbeschichten aufgebracht wird.

Wird ein elektrochemisch unedleres Metall als Schutzschicht aufgebracht, spricht man von einer kathodischen Korrosionsbeschichtung, weil bei einer mechanischen Verletzung der Kor- rosionsschutzbeschichtung bis auf das Stahlmaterial das elektrochemisch unedlere Metall zunächst korrodiert wird, bevor das Stahlmaterial selbst der Korrosion ausgesetzt ist.

Die am häufigsten verwendete kathodische Schutzbeschichtung auf Stahl ist eine Zinkbe schichtung.

Es sind verschiedene Verzinkungsverfahren bekannt. Ein gebräuchliches Verzinkungsverfah ren ist die so genannte Feuerverzinkung (auch als Schmelztauchverzinkung bekannt). Dabei wird Stahl kontinuierlich (z.B. Band und Draht) oder stückweise (z.B. Bauteile) bei Tempera turen von etwa 450 °C bis 600 °C in eine Schmelze aus flüssigem Zink getaucht (der Schmelzpunkt von Zink liegt bei 419,5 °C). Die Zinkschmelze weist konventionell einen Zink gehalt von mindestens 98,0 Gew-% gemäß DIN EN ISO 1461 auf. Auf der Stahloberfläche bildet sich eine widerstandsfähige Legierungsschicht aus Eisen und Zink und darüber liegt eine fest haftende reine Zinkschicht, deren Zusammensetzung der Zinkschmelze entspricht. Bei einem kontinuierlich verzinkten Band weist die Zinkschicht eine Dicke von 5 pm bis 40 pm auf. Bei einem stückweise verzinkten Bauteil kann die Zinkschicht Dicken von 50 pm bis 150 pm aufweisen.

Bei einer elektrolytischen Verzinkung (galvanischen Verzinkung) werden Stahlbänder oder Stahlplatten nicht in einer Zinkschmelze, sondern in einen Zinkelektrolyten eingetaucht. Da bei wird der zu verzinkende Stahl als Kathode in die Lösung eingebracht und als Anode wird eine Elektrode aus möglichst reinem Zink verwendet. Durch die Elektrolytlösung wird Strom geleitet. Dabei wird das in ionischer Form vorliegende Zink (Oxidationsstufe +11) zu metalli schem Zink reduziert und an der Stahloberfläche abgeschieden. Im Vergleich zum Feuerver zinken können durch elektrolytische Verzinkung dünnere Zinkschichten aufgetragen werden. Die Zinkschichtdicke ist dabei proportional zur Stärke und Zeitdauer des Stromflusses, wobei - abhängig von der Werkstück- und Anodengeometrie - eine Schichtdickenverteilung über das gesamte Werkstück entsteht.

Zur Sicherstellung des Haftvermögens und der Einheitlichkeit der Zinkschicht ist eine sorgfäl tige Oberflächenvorbehandlung erforderlich. Dabei kann es sich beispielsweise um Entfetten, alkalische Reinigung, Beizen, Spülen und/oder Dekapieren handeln. Nach der Verzinkung können eine oder mehrere Nachbehandlungen durchgeführt werden, wie z.B. Phosphatieren, Ölen, Aufbringen von organischen Beschichtungen (KTL - kathodische Tauchlackierung). Hierbei werden üblicherweise nicht nur reine Metallschichten abgeschieden. Es gibt auch eine Vielzahl von bekannten Legierungen, die abgeschieden werden, neben reinen Alumini umbeschichtungen gibt es auch Beschichtungen, die Aluminium und Zink enthalten und Be schichtungen, die neben einem überwiegenden Zinkanteil geringe Mengen an Aluminium enthalten, wobei auch weitere Elemente enthalten sein können, wie zum Beispiel Zink, Ni ckel, Chrom und Magnesium und andere Elemente, sowie Mischungen hieraus.

Es ist darüber hinaus seit längerem bekannt, insbesondere zur Senkung des Gewichts von Fahrzeugkarosserien zumindest Teile der Fahrzeugkarosserien hochfest auszubilden, um eine hinreichende Festigkeit im Crash-Fall zu gewährleisten. Die Gewichtsersparnis entsteht dadurch, dass hochfeste Stahlsorten mit vergleichbar geringen Wandstärken verwendet wer den können und somit ein geringes Gewicht besitzen.

Auch bei der Verwendung von hochfesten Stahlsorten gibt es unterschiedliche Ansätze und die unterschiedlichsten Stahlsorten, welche verwendbar sind.

Besonders häufig werden Stahlsorten verwendet, die durch eine Abschreckhärtung hochfest werden. Eine übliche Stahlsorte, welche durch Abschreckhärtung härtbar ist, sind die soge nannten Bor-Mangan-Stähle, wie zum Beispiel der am häufigsten eingesetzte 22MnB5, aber auch Derivate dieses Stahles, wie zum Beispiel 22MnB8, 30MnB8.

Derartige Stahlgüten lassen sich im ungehärteten Zustand gut verformen und zuschneiden.

Um derartige Stahlgüten insbesondere im Karosseriebau in die gewünschte Form zu bringen und zu härten, gibt es im Wesentlichen zwei unterschiedliche Verfahrenswege.

Der erste und etwas ältere Verfahrensweg ist das sogenannte Presshärten. Beim Presshärten wird aus einem Stahlblechband aus einer abschreckhärtbaren Stahllegierung, zum Beispiel einem 22MnB5 oder einem ähnlichen Mangan-Bor-Stahl, eine ebene Platine ausgeschnitten. Diese ebene Platine wird anschließend so hoch erhitzt, dass das Stahlgefüge in der Erschei nungsform des Gammaeisens bzw. Austenits vorliegt. Um dieses Gefüge zu erreichen, muss somit die sogenannte Austenitisierungstemperatur AC3 überschritten werden, zumindest wenn eine vollständige Austenitisierung erwünscht wird.

Diese Temperatur kann je nach Stahl zwischen 820°C und 900°C liegen, wobei derartige Stahlplatinen beispielsweise auf etwa 900°C bis 930°C erhitzt und auf dieser Temperatur bis zur vollständigen Gefügeänderung gehalten werden. Anschließend wird eine derartige Stahlplatine im heißen Zustand in einer Presse überführt, in der mittels eines Oberwerkzeuges und eines Unterwerkzeuges, die jeweils korrespondierend ausgeformt sind, die heiße Stahlplatine mit einem einzigen Pressenhub in die gewünschte Form gebracht wird. Durch den Kontakt des heißen Stahlmaterials mit dem vergleichsweise kühlen, insbesondere gekühlten Pressenwerkzeugen, also Umformwerkzeugen, wird dem Stahl Energie sehr schnell entzogen. Insbesondere muss die Wärme so schnell entzogen werden, dass die sogenannte kritische Härtegeschwindigkeit überschritten wird, welche übli cherweise zwischen 20° und 25° Kelvin pro Sekunde liegt.

Wird derart schnell abgekühlt, wandelt sich das Gefüge des Austenits nicht wieder in ein fer- ritisches Ausgangsgefüge um, sondern es wird ein martensitisches Gefüge erreicht. Durch den Umstand, dass Austenit erheblich mehr Kohlenstoff in seinem Gitter lösen kann als Mar tensit, kommt es durch Kohlenstoffausscheidungen zur Gitterverzerrung, die zu der großen Härte des Endproduktes führt. Durch die schnelle Abkühlung wird sozusagen der martensiti- sche Zustand stabilisiert. Hierdurch sind Härten bzw. Zugfestigkeiten R _m von mehr als 1500 MPa realisierbar. Durch geeignete Maßnahmen, auf die nicht nähere eingegangen werden soll, wie das vollständige oder teilbereichsweise Wiedererwärmen, können auch Härteprofile eingestellt werden.

Ein weiterer, etwas jüngerer Weg gehärtete Stahlbauteile insbesondere für den Karosserie bau zu erzeugen, ist das von der Anmelderin entwickelte Formhärten. Beim Formhärten wird aus einem Stahlband eine ebene Stahlplatine ausgeschnitten und diese ebene Stahlplatine anschließend im kalten Zustand umgeformt. Diese Umformung erfolgt insbesondere nicht mit einem einzigen Pressenhub, sondern wie in herkömmlichen Pressenstraßen üblich, beispiels weise in einem fünfstufigen Prozess. Dieser Prozess lässt erheblich komplexere Formen zu, so dass am Ende ein komplex geformtes Bauteil, wie zum Beispiel die B-Säule oder ein Längsträger eines Kraftfahrzeuges erzeugt werden kann.

Um ein solches fertig geformtes Bauteil anschließend zu härten, wird dieses Bauteil in einem Ofen ebenfalls austenitisiert und im austenitisierten Zustand in ein Formwerkzeug überführt, wobei das Formwerkzeug die Kontur des endgültigen Bauteils besitzt. Vorzugsweise ist das vorgeformte Bauteil vor dem Erhitzen so ausgeformt, dass nach dem Erhitzen und somit auch einer erfolgten Wärmedehnung dieses Bauteil schon den Endabmessungen des gehär teten Bauteils weitestgehend entspricht. Dieser austenitisierte Rohling wird im austenitisier ten Zustand in das Formwerkzeug eingelegt und das Formwerkzeug geschlossen. Vorzugs weise wird das Bauteil hierbei allseitig vom Formwerkzeug berührt und klemmend gehalten und durch den Kontakt mit dem Formwerkzeug die Wärme ebenfalls so entzogen, dass ein martensitisches Gefüge erzeugt wird. Im geklemmten Zustand kann eine Schrumpfung nicht stattfinden, so dass das gehärtete Endbauteil mit den entsprechenden Endabmessungen nach dem Härten und Abkühlen aus dem Formwerkzeug entnommen werden kann.

Da Kraftfahrzeugkarosserien üblicherweise eine Korrosionsschutzbeschichtung aufweisen, wobei die dem die Karosserie ausbildenden Metallmaterial, insbesondere Stahl, am nächsten liegende Korrosionsschutzschicht eine metallische Beschichtung ist, wurden in der Vergan genheit auch Korrosionsschutzbeschichtungen für gehärtete Bauteile angestrebt und entwi ckelt.

Korrosionsschutzbeschichtungen für zu härtende Bauteile sind jedoch anderen Anforderun gen ausgesetzt als Korrosionsschutzbeschichtungen von Bauteilen, die nicht gehärtet wer den. Die beim Härten entstehenden hohen Temperaturen müssen von den Korrosionsschutz beschichtungen verkraftet werden. Da seit langem bekannt ist, dass feueraluminierte Be schichtungen auch hohen Temperaturen widerstehen, wurden zunächst Presshärtestähle entwickelt, welche eine Schutzschicht aus Aluminium besitzen. Derartige Beschichtungen sind in der Lage, nicht nur die hohen Temperaturen, sondern auch die Umformung im heißen Zustand zu überstehen. Von Nachteil ist jedoch, dass üblicherweise in Kraftfahrzeugen keine Feueraluminierungen auf herkömmlichen Stahlgüten verwendet werden, sondern Feuerver zinkungen und es grundsätzlich problematisch ist, unterschiedliche Korrosionsschutzsysteme einzusetzen, insbesondere wenn die Gefahr der Kontaktkorrosion besteht.

Daher wurden von der Anmelderin Verfahren entwickelt, welche es erlauben, Zinkbeschich tungen zur Verfügung zu stellen, welche ebenfalls derart hohen Temperaturen widerstehen.

Grundsätzlich sind Zinkbeschichtungen, was die Umformung betrifft, erheblich unkomplizier ter als Aluminiumbeschichtungen, da Aluminiumbeschichtungen bei herkömmlichen Umform temperaturen dazu neigen, abzuplatzen oder zu reißen. Dies geschieht bei Zink nicht.

Jedoch wurde zunächst erwartet, dass Zinkbeschichtungen den hohen Temperaturen nicht widerstehen können. Spezielle Zinkbeschichtungen, die jedoch einen gewissen Anteil sauer stoffaffiner Elemente besitzen, sind in der Lage, auch bei hohen Temperaturen verarbeitet zu werden, denn die sauerstoffaffinen Elemente diffundieren schnell an die luftseitige Oberflä che und oxidieren dort und bilden einen glasartigen Schutzfilm für die Zinkbeschichtung. Mittlerweile haben sich derartige Zinkbeschichtungen insbesondere für das Formhärten durchgesetzt. Auch beim Presshärten können derartige Zinkbeschichtungen mit großem Er folg eingesetzt werden. Um eine optimale Lackhaftung und eine optimale Schweißbarkeit zu gewährleisten, ist es bekannt, die fertig umgeformten und gehärteten Bauteile so zu reinigen, dass die glasharte, schützende Filmschicht eingeebnet oder abgetragen wird.

Aus der DE 10 2010 037 077 B4 ist ein Verfahren zum Konditionieren der Oberfläche gehär teter korrosionsgeschützter Bauteile aus Stahlblech bekannt, wobei das Stahlblech ein mit einer metallischen Beschichtung überzogenen Stahlblech ist und zum Härten aufgeheizt und abgeschreckt gehärtet wird. Nach dem Härten werden die durch das Aufheizen auf der Kor rosionsschutzbeschichtung vorhandenen Oxide entfernt, wobei das Bauteil zur Konditionie rung der Oberfläche des metallischen Überzuges, also der Korrosionsschutzschicht, einem Gleitschleifen unterworfen wird, wobei die Korrosionsschutzbeschichtung eine Beschichtung auf der Basis von Zink ist und die Oberflächenkonditionierung so durchgeführt wird, dass auf der Korrosionsschutzschicht aufliegende oder anhaftende Oxide abgeschliffen werden und insbesondere eine Mikroporosität freigelegt wird.

Aus der DE 10 2007 022 174 B3 ist ein Verfahren zum Erzeugen und Entfernen einer tempo rären Schutzschicht für eine kathodische Beschichtung bekannt, wobei ein Stahlblech aus einer härtbaren Stahllegierung mit einer Zinkbeschichtung im Schmelztauchverfahren verse hen wird, wobei der Aluminiumgehalt im Zinkbad so eingestellt wird, dass sich während der Schmelzhärtung eine oberflächliche Oxidhaut aus Aluminiumoxid bildet, wobei diese dünne Haut nach dem Härten durch das Bestrahlen des Blechbauteils mit Trockeneispartikeln abge sprengt wird.

Derartige Schutzschichten treten üblicherweise nur bei Zinkbeschichtungen auf, während Aluminiumbeschichtungen häufig keiner Reinigung oder nur einer weniger aufwändigen Rei nigung unterzogen werden müssen.

Aus der WO 2018/126471 Al ist eine Sol-Gel-Vorkonditionierung der Schicht zur Verringe rung der Oxidschichtbildung und Erhöhung der Schweißbarkeit bekannt. Hierdurch soll eine Oxidationsschutzbeschichtung für presshärtende Stahlwerkstoffe geschaffen werden, auf der Basis von silan- und titanhaltigen Bindern und oxidischen Pigmenten, die offenbar im Sol- Gel-Prozess aufgebracht werden. Insbesondere werden hier Lösungsmittel, wie Methanol eingesetzt, welche auf Stahlfertigungsanlagen nicht einsetzbar sind. Die Beschichtung soll nach dem Presshärten von selbst herunterfallen, wobei jedoch Versuche mit Titan und Silizi um basierten Beschichtungen 2015/16 stattfanden und weder mit dicken noch mit dünnem Nassfilm erfolgreich waren. Weder fällt die Beschichtung von selbst herunter, noch ist die Schweißeignung industriell tauglich. Aus der EP 2 536 857 Bl ist eine keramikbasierte Beschichtung mit einer Dicke < 25 gm bekannt, welche im Wesentlichen aus S1O2, AI2O2 und MgO bestehen soll, wobei gegebenenfalls metallische Fasern aus Zinn enthalten sein sollen. Hierbei wurde herausgefunden, dass eine solche Beschichtung dazu führt, dass das Blech nicht mehr schweißbar ist, außerdem kommt es zu Lackdelaminationen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum elektrolytischen Verzinken von Stahlband zu schaffen, bei dem die hochtemperaturtaugliche Zinklegierungs-Korrosionsschutzschicht so konditioniert ist, dass eine strahlende Reinigung nach einem Hochtemperaturprozess entbehrlich ist.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.

Es ist eine weitere Aufgabe, ein elektrolytisch verzinktes Stahlband zu schaffen, welche so beschaffen ist, dass die Abreinigung einer Oxidhaut nach einem Hochtemperaturprozess entbehrlich ist.

Die Aufgabe wird mit einem verzinkten Metallband mit den Merkmalen des Anspruchs 14 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass unter bestimmten Umständen auf eine Abreinigung der Oberfläche eines Metallbandes, welches elektrolytisch mit einer hochtemperaturtauglichen Zinklegierungsbeschichtung beschichtet ist und einer Temperaturerhöhung zum Zwecke einer Gefügeänderung unterzogen wurde verzichtet werden kann. Insbesondere die mechanische Abreinigung eines verzinkten Stahlblechs und eines daraus erzeugten gehärteten Bauteils können entfallen.

Eine reinigende Nachbehandlung ist zwar ein beherrschbarer und gut eingeführter Prozess, gleichwohl wird ein höherer Arbeitsaufwand erzeugt. Zudem besteht ein Risiko bezüglich zusätzlicher Oberflächenfehler, wobei auch insgesamt höhere Kosten verursacht werden. Bei sehr dünnen Bauteilen hat sich herausgestellt, dass unter bestimmten Umständen die Maß genauigkeit der Bauteile eingeschränkt werden kann.

Falls verschaltete Prozessfolgen vorliegen, welche vorsehen, dass diese Reinigungsschritte innerhalb einer gesamten Fertigung inline angeordnet sind, muss eventuell eine Anpassung der Taktzeit vorgesehen werden.

Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass zur Einstellung der Phosphatierbarkeit, La ckierbarkeit und Schweißbarkeit eine Konditionierung der verzinkten Oberfläche vor dem Aufheizschritt zur Änderung des Gefüges erfolgreich ist.

Erfindungsgemäß kann das Oxidwachstum während des Flärtungsprozesses so gestaltet werden, dass sich eine nachfolgende mechanische Oberflächenkonditionierung, wie bei spielsweise Schleuderabstrahlen, Gleitschleifen oder Trockeneistrahlen erübrigt.

Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass in überraschender Weise die elektrolytische Abscheidung oder Co-Abscheidung von Zinn auf die Zinklegierungsbeschichtung oder das Aufbringen insbesondere zinnhaltiger Salzlösungen, wie zum Beispiel Salzlösungen der Stan nate, nach dem elektrolytischen Verzinken die Oberfläche offenbar so modifizieren, dass eine wie auch immer geartete Abreinigung entbehrlich ist.

Insbesondere und überraschend hat sich gezeigt, dass metallisches Zinn bzw. Salzlösungen wie Stannate hierbei eine besondere Wirksamkeit entwickeln.

Bei einer elektrolytischen Abscheidung des Zinns wird dieses vorzugsweise in einer letzten Elektrolysestufe abgeschieden oder mit-abgeschieden um es an der Oberfläche der Zink schicht oder oberflächennah gemeinsam mit Zink abzuscheiden.

Wird die Beschichtung nach der elektrolytischen Abscheidung der Zinkschicht bzw. einer Zink-Aluminiumschicht aufgebracht, erfolgt dies zweckmäßiger Weise als metallisches Zinn im PVD- oder CVD Verfahren oder mittels einer Salzlösung insbesondere über ein Roll coatingverfahren.

Überraschend ist, dass das Vorhandensein von Zinn nach der Erfindung die Phosphatierung nicht negativ beeinflusst. Fachmännisches Wissen geht eigentlich davon aus, dass Zinn übli cherweise die Phosphatiereignung, d.h. die Bildung von Phosphatkristallen bei der Tauch phosphatierung negativ beeinflusst. Als geeignete Salze haben sich Stannate herausgestellt. Unter dem Begriff Stannate werden die Salze der Zinnsäuren (II) und -(IV) zusammengefasst.

Stannate (IV) sind insbesondere:

Ammoniumhexachlorostannat HsNzGöSn,

Bariumstannat BaSnC Wismutstannat BiSn ₂ 07 Bleistannatdihydrat PbSn0 ₃ *2H ₂ 0 Cadmiumstannat CdSn ₂ 0 ₄ Calciumstannat CaSnC Cobalt(II)-stannatdihydrat CoSn0 ₃ *2H ₂ 0 Ka I i u m sta n na ttri hyd rat Kupfer(II)-stannat CuSnÜ ₃ Lithiumhexafluorstannat Li ₂ [SnF ₆ ]

Natriumstannat Na ₂ SnC> ₃ (Anhydrid)

Tri hyd rat und Hexahydroxid Strontiumstannat SrSnC Zinkhexahydroxostannat Zn[Sn(OH) ₆ ]

Zinkstannat ZnSnC .

Stannate (II) sind zum Beispiel:

Natriumstannat Na ₂ Sn0 ₂ Calciumstannat(II) CaSn0 ₂ .

Erfindungsgemäß wird als Salzlösung eine wässrige alkalische Lösung mittels Rollcoater auf eine verzinkte Oberfläche nach dem elektrolytischen Abscheiden oder Dressieren und vor dem Kaltumformen oder Glüh- und Härteprozess aufgebracht. Hierbei wird mit sehr dünnen Schichtdicken gearbeitet, welche wässrig 1-5 pm betragen und getrocknet 50-150 nm dick sind. Die Zinnbelegung bei der Verwendung von Stannaten liegt bei 30-90 mg Zinn pro m ² in Form von K2[Sn0 ₃ ].

Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass bei einer üblichen Glühdauer von Blechen, die einer Härtung unterzogen werden sollen, der Oberflächenwiderstand sehr gering ist und auch bei einem Lackunterwanderungstest nur eine sehr geringe Lackunterwanderungsneigung festgestellt werden konnte. Optisch sind erheblich weniger Oxide feststellbar, was sich durch einen metallischen Glanz des geglühten Bleches offenbart. Üblicherweise stellt eine solche Silbrigkeit ein Problem dar, da sie eine mangelnde Durchreaktion anzeigt. Bei Unter suchungen hat sich gezeigt, dass die Zink-Eisen-Kristalle der Zinkschicht durchreagiert sind. Zudem konnte eine gute Ausbildung der Phosphatkristalle bei der Phospatierung festgestellt werden. Dies war in dieser Form nicht zu erwarten, da fachmännisches Wissen vorgibt, dass Zinn Phosphatierung negativ beeinflusst.

Ohne dass dies erklärbar wäre, wird trotz der Silbrigkeit, welche üblicherweise einer Verrin gerung der Emissivität erzeug, tendenziell sogar etwas höhere Aufheizraten als ohne Zinn bzw. Stannatbehandlung der Zinkoberfläche erreicht. Woran dies liegen könnte, ist noch nicht restlos aufgeklärt.

Insgesamt kann derzeit noch nicht gesagt werden, wie die Zinn-Lösung im Detail wirkt, die Wirkung ist jedoch überraschend und absolut eindeutig.

Die Erfindung betrifft somit Verfahren zum Konditionieren der Oberfläche eines mit einer elektrolytisch abgeschiedenen Zinklegierungs-Korrosionsschutzschicht beschichteten Stahl bandes, welches einer Temperaturerhöhung zur Veränderung des Gefüges des Stahles un terworfen wird, wobei während des elektrolytischen Beschichten des Stahlbandes Zinn abge schieden wird oder mit Zink gemeinsam abgeschieden wird derart, dass an der Oberfläche oder oberflächennah Zinn vorhanden ist oder Zinn in metallischer Form oder ionarer Form nach der elektrolytischen Beschichtung aufgebracht wird.

In einer Ausführungsform wird das Zinn nach der galvanischen Beschichtung mit einer Zinklegierung in ionarer Form oder in metallischer Form aufgebracht, wobei das Zinn in iona rer Form aus einer Salzlösung und in metallischer Form mit einem CVD- oder PVD-Verfahren aufgebracht wird.

In einer Ausführungsform wird das Zinn aus einer alkalischen oder sauren Lösung aufge bracht.

In einer Ausführungsform wird eine wässrige Stannatlösung aufgebracht, die basisch oder sauer eingestellt ist.

In einer Ausführungsform ist das Zinn in der Lösung mit Zitronensäure komplexiert.

In einer Ausführungsform wird die wässrige Lösung mit einer Schichtdicke von 1 - 5 pm auf gebracht, insbesondere 1 - 3 pm aufgebracht, wobei die Schichtdicke getrocknet 50 - 150 nm, insbesondere 75 - 125 nm, insbesondere 80 - 100 nm beträgt. In einer Ausführungsform beträgt die Zinnbelegung 30 - 90 mg Zinn/m ² , insbesondere 40 - 80 mg Zinn/m ² , und insbesondere 50 - 60 mg Zinn/m ² .

In einer Ausführungsform wird eine Lösung mit einer Lösungskonzentration von 150 - 250 g/l K ₂ Sn0s*3H ₂ 0 verwendet.

In einer Ausführungsform wird ein Lösungsansatz mit 150 - 250 g/l K ₂ Sn0 ₃ *3H ₂ 0 und 15 - 25 g/l KOH verwendet.

In einer Ausführungsform wird eine Lösung verwendet, die einen pH-Wert von 12,5 - 13,5 besitzt.

In einer Ausführungsform wird eine Lösung verwendet, die einen pH-Wert von 4 - 5,5 besitzt und in der das Zinn mit Zitronensäure komplexiert ist.

In einer Ausführungsform ist zur Komplexierung des Zinns Zitronensäure in einer Menge von 35 - 40 g/l enthalten, wobei der pH-Wert 4 - 5,5 beträgt.

In einer Ausführungsform beträgt die Lösungskonzentration 200 g/l K ₂ Sn0 ₃ *3H ₂ 0 mit 20 g/l KOH.

In einem weiteren Aspekt beträgt die Erfindung ein elektrolytisch verzinktes Stahlband, be schichtet mit 40 - 80 mg Zinn/m ² .

In einer Ausführungsform ist das Zinn metallisch oder in Ionenform abgeschieden.

In einer Ausführungsform ist das Zinn aus einer Salzlösung, insbesondere Stannatlösung oder mittels PVD- oder CVD-Verfahren abgeschieden.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung eines vorgenannten Stahl bandes, hergestellt mit einem vorgenannten Verfahren, in einem Verfahren, in dem ein Stahlblech zum Zwecke der Austenitisierung erhitzt und anschließend umgeformt und ab schreckgehärtet wird oder umgeformt, austenitisiert und abschreckgehärtet wird.

Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläutert. Es zeigen dabei: Figur 1: der Herstellungsweg beim konventionellen Formhärten;

Figur 2: den Herstellungsweg beim konventionellen Presshärten; Figur 3: ein Stahlblech nach der Glühung ohne Konditionierung und ein Stahlblech nach der Glühung mit erfindungsgemäßer Glühbeschichtung;

Figur 4: eine elektronenmikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäß konditionier ten Oberfläche nach dem Glühen;

Figur 5: die Elementverteilung an vier unterschiedlichen Messpunkten;

Figur 6: die Oberfläche eines verzinkten Stahlblechs nach dem Glühen bei einer Glüh zeit von 45 Sekunden und 200 Sekunden;

Figur 7: die Oberfläche des Stahlblechs nach dem Glühen mit einer erfindungsgemä ßen Oberflächenkonditionierung nach 45 Sekunden und 200 Sekunden;

Figur 8: der elektrische Widerstand der Blechoberfläche bei unbehandelten und be handelten Oberflächen;

Figur 9: die Lackunterwanderung bei nicht erfindungsgemäß konditionierten und erfin dungsgemäß konditionierten Oberflächen nach sechs Wochen gemäß VDA- Test.

Erfindungsgemäß wird die Oberfläche eines verzinkten Metallblechs, insbesondere Stahl blechs, welches in einem welches in einem Presshärteprozess in einer Stufe umgeformt und gehärtet wird oder in einem Formhärteprozess in mehreren Stufen zunächst kalt umgeformt und anschließend als Bauteil roh ling aufgeheizt, in eine Formhärtewerkzeug überführt und darin gehärtet wird mit Zinn bzw. Stannaten konditioniert.

Bei elektrolytisch verzinktem Kaltbreitband wird vorzugsweise in einer letzten Elektrolysestu fe Zinn auf der bereits vorhandenen Zinkschicht abgeschieden oder mit Zink gemeinsam Co- abgeschieden, so dass an der Oberfläche oder Oberflächennah Zinn vorhanden ist. Der Ge- halt an Zinn sollte bei 30-90 mg/m ² liegen. Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform durchläuft das elektrolytisch verzinkte Band nach der Galvanisierung und ggf. Reinigungsprozessen eine CVD- oder PVD Einrichtung, in der die genannte Menge an Zinn auf der verzinkten Oberfläche abgeschieden wird.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird das Zinn nach der Galvanisierung und ggf. erforderlichen Reinigungsstufen als Salzlösung insbesondere im Rollcoatingverfahren aufgebracht. Insbesondere wird eine Stannatlösung verwendet.

Die einsetzbaren Stannate wurden bereits aufgeführt, insbesondere geeignet ist eine Kalium stannatlösung, wobei grundsätzlich die Aufbringung von Stannat bzw. von Zinn in ionarer Form auf die Oberfläche ein Weg ist.

Hierbei kann sowohl mit basischen als auch mit sauren Lösungen gearbeitet werden und insbesondere mit Lösungen gearbeitet werden, in denen das Zinn komplexiert wird.

Insbesondere wird eine wässrige Schichtdicke von 1 - 5pm angestrebt, bei einer getrockne ten Schichtdicke von 50 - 150 nm und einer Zinnbelegung von 30 - 90 mg Zinn/m ² in Form von K ₂ [Sn0 ₃ ].

In den Figuren 1 und 2 sieht man herkömmliche Verfahren, bei denen ein verzinktes Stahl blech, bei dem die Zinkschicht ein sauerstoffaffines Element enthält, beispielsweise Alumini um, entweder vor dem Umformen austenitisiert wird oder nach dem Umformen austenitisiert wird und jeweils in einer Presse abschreckgehärtet wird. Nach dem Härten besitzen beide Bleche an der Oberfläche eine glasartige, harte Schicht insbesondere aus Aluminiumoxid, welche vorzugsweise abgereinigt wird.

Erfindungsgemäß konnte herausgefunden werden, dass die Konditionierung der Oberfläche mit sehr geringen Zinnmengen offensichtlich derart stark in die Bildung der glasigen oder harten Schicht eingreift, dass diese in dieser Form nicht entsteht bzw. soweit konditioniert wird, dass sie nicht abgereinigt werden muss.

Eine herkömmlich erzeugte gehärtete Stahlplatine zeigt an der Oberfläche ein grünlich beiges Aussehen, welches durch Oxide verursacht wird.

Bei einer Konditionierung mit einer Stannatlösung zeigt das Blech eine silbrige Oberfläche (Figur 3). Während bei herkömmlichen Verfahren silbrige Oberflächen auf eine fehlende Durchreaktion der Zinnschichten mit dem darunter liegenden Stahl hindeuten, ist dies bei der Erfindung nicht der Fall. Messungen haben gezeigt, dass die Zinkschichtung in gleicher Weise durchre agiert ist. Es sind jedoch wenige Oxide an der Oberfläche ausgebildet, wobei der Oberflä chenwiderstand als Maß für die Punktschweißeignung und die Lackunterwanderung sehr gering sind.

In Figur 2 erkennt man eine erfindungsgemäß ausgebildete und konditionierte Oberfläche in einer elektronenmikroskopischen Ansicht, wobei eine basische Lösung aus Kaliumstannat mit Kaliumhydroxid mit einem Rollcoater vor der Wärmebehandlung aufgebracht wurde.

An unterschiedlichen Messpunkten wurden Elementmessungen durchgeführt (Figur 5), wel che eine Zinnbelegung zeigen.

Die Konzentration der Lösung, welche für die Konditionierung mittels Rollcoating eingesetzt wird, wird so gewählt, dass bei einem Nassfilm von 1 pm 50 - 60 mg Zinn/m ² abgeschieden werden. Eine derart aufgebrachte Schicht bewirkt beim Glühen eine Modifikation der sich bildenden Oxidschicht, so dass eine mechanische Reinigung mittels Schleuderrad oder ande rer mechanischer Verfahren nicht mehr notwendig ist.

Eine Lösung, welche nach der Erfindung eine Konditionierung bewirkt, besitzt eine Lösungs konzentration von 180 - 220 g/l K2Sn03*3H20.

Um die Basenkapazität zu erhöhen kann der Lösungsansatz mit 15 - 25 g/l KOH versetzt werden, so dass sich ein pH-Wert von ca. 13, d.h. 12,5 - 13,5 einstellt.

Da im praktischen Betrieb üblicherweise gerne saure Lösungen verwendet werden und Stan natlösungen beim Absäuern häufig dazu neigen, Niederschläge zu bilden, kann in geeigneter Weise das Zinn soweit komplexiert werden, dass man eine klare niederschlagsfreie Lösung erhält, indem Zitronensäure in einer Menge von 30 - 50 g/l zugegeben wird, was zu einem pH-Wert von etwa 4,8 führt.

In Figur 6 erkennt man noch einmal die Oberfläche eines herkömmlichen, nicht erfindungs gemäß konditionierten Blechs nach 45 Sekunden und 200 Sekunden Glühdauer bei 870°C. Beide Bleche zeigen die bereits erwähnte beige-grüne Farbe. In Figur 7 erkennt man bei zwei Blechen, die erfindungsgemäß konditioniert wurden, die Oberflächen nach 45 Sekunden und 200 Sekunden Glühzeit bei 870°C. Die Unterschiede in der Oberflächenfärbung sind deutlich sichtbar.

In Figur 8 erkennt man dazu die entsprechenden Widerstandsergebnisse, die zeigen, dass mit der erfindungsgemäßen Oberflächenkonditionierung ein sehr geringer Oberflächenwider stand erreicht wird, der definitiv eine sehr gute Schweißbarkeit erwarten lässt.

Auch bezüglich der Korrosion wird durch die erfindungsgemäße Oberflächenkonditionierung ein Vorteil bei der Lackunterwanderung erzielt, denn wie die Ergebnisse in Figur 9 zeigen, sind die Lackunterwanderungsergebnisse so gut, dass offensichtlich ein auf die Bleche ohne mechanische Abreinigung aufgebrachte kathodische Tauchlack nur sehr geringfügig und nicht in einem größeren Maße als bei anderen Blechen unterwandert wird.

Die Erfindungsgemäße Konditionierung wurde insbesondere anhand der Stannate vorgestellt. In chemischer Weise im Wesentlichen gleich reagierend sind aber auch die Titanate, Oxalate und die Zirkonate. Es kann dementsprechend vermutet werden, dass diese in gleicher Weise wirksam sind, insbesondere die entsprechenden Zinnverbindungen.

In besonderer Weise scheint das Zinn wirksam zu sein, weshalb die Oberflächenkonditionie rung auch dann gelingt, wenn das Zinn metallisch vorliegt. Die Abscheidung des Zinns auf der Oberfläche mit Hilfe der Stannate, d.h. in ionarer Form, hat jedoch den Vorteil, dass das Aufbringen in vergleichsweise einfacher Weise in einem Rollcoating-Verfahren erfolgen kann.

Selbstverständlich sind auch alle anderen Verfahren geeignet, mit denen flüssige ionare Lö sungen auf eine Oberfläche appliziert werden können.

Die Aufbringung kann inline am Band erfolgen bevor dies zu einzelnen Platinen geschnitten wird. Darüber hinaus können auch die aus dem Band ausgeschnittenen Platinen entspre chend beschichtet werden.

Anschließend werden die Platinen in einem insbesondere mehrstufigen Prozess zu einem Bauteil roh ling umgeformt. Auch eine Beschichtung erst des Bauteilrohlings mit der Zinnver bindung oder dem Zinn ist denkbar. Es hat sich aber gezeigt, dass die Zinn- oder Zinnsalzbe schichtung auch die Umformprozesse gut verträgt. Anschließend wird ein so erhaltender Bauteilrohling auf eine Temperatur aufgeheizt, die eine Gefügeänderung hin zum Austenit bewirkt. Der austenitisierte Bauteilrohling wird dann an schließend einem Formh rtewerkzeug zugeführt, in dem der Bauteilrohling mittels des Anlie gens eines Ober- und Unterwerkzeuges, welche im Wesentlichen die Form des Rohlings ha- ben bzw. dazu korrespondieren in einem Hub gehärtet wird. Durch das Anliegen des Materi als des Bauteilrohlings an den insbesondere gekühlten Werkzeugen wird dem Stahlmaterial die Wärme so schnell entzogen, dass es zu einer martensitischen Flärtung kommt.

Nach dem Zerschneiden in Platinen, kann können diese auch einem Presshärteprozess zuge- führt werden, bei dem die Platine austenitisiert und anschließen mit einem Pressenhub um geformt und abschreckgehärtet wird.

Bei der Erfindung ist von Vorteil, dass es gelingt, die Oberfläche eines für das Formhärten oder Presshärten vorgesehenen Stahlblechs so zu konditionieren, dass eine mechanische Endreinigung zur Beseitigung von oxidischen Oberflächenschichten entfallen kann, so dass derartige Bleche in gleicher Weise, wie zum Beispiel feueraluminierte Bleche, verarbeitet werden können, jedoch mit dem Vorteil, dass gegenüber feueraluminierten Blechen eine hohe kathodische Korrosionsschutzwirkung erreicht wird.