In der Schrift WO 97/26069 wird ein Verfahren zur Reinigung von Kohlendioxid und schwefelhaltigen Gasen beschrieben, bei dem schwefelbehaftete Verunreinigungen in Form von Merkaptanen und H2S vorliegen. In einer ersten Absorption werden die schwefelbehafteten Verunreinigungen aus dem Gas entfernt, um einen Reingastrom und einen Sauergasstrom zu erzeugen, wobei das Sauergas hydriert wird um einen größeren Anteil an Merkaptanen zu HzS umzuwandeln. Das hydrierte Sauergas wird in eine zweite Absorptions/Regenerationsanlage eingeleitet, in dem das Sauergas in einen H2S-reichen ersten Gasstrom separiert wird, der in eine Claus-Anlage eingeleitet wird, und einen zweiten H2S-armen Gasstrom, welcher zur Nachverbrennung geführt wird. Der Claus-Anlage folgt eine Tailgas-Nachbehandlung, in der das H2S weiter reduziert wird und ein H2S-reiches Gas abgezogen wird.

Nachteilig an diesem Verfahren ist die zu geringe Menge an Schwefel und Merkaptanen, die aus dem Gas entfernt werden kann. Nach dem Stand der Technik ist es nur mit großem Aufwand möglich, den Schwefel zu mehr als 95 Gew. % aus dem Rohgas zu entfernen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von kohlenwasserstoffhaltigem Gas zu schaffen, bei dem die unerwünschten schwefelhaltigen Stoffe in der Form von H2S und Merkaptan entfernt werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass Rohgas in eine Absorptions-und Regenerationskolonne geleitet und dort gewaschen wird, wobei aus dieser Absorptions-und Regenerationskolonne drei Gasströme abgezogen werden, wobei ein erster Abgasstrom in eine Claus-Anlage geleitet wird, ein zweiter Sauergasstrom mit niedriger H2S-Konzentration von 10- 30 Vol-% in eine weitere Absorptionsanlage geleitet wird, und ein dritter Gasstrom, das Wertgas mit den Merkaptanen, gekühlt und einer Adsorptionsanlage zugeführt wird, dass aus dieser Adsorptionsanlage ein Sweetgas abgezogen und ein merkaptanhaltiger Gasstrom einer Wäsche unterzogen wird. Bevorzugt wird als Wäsche eine physikalische Wäsche, z. B. eine Purisol-Anlage, eingesetzt, mit der eine kleine Menge Gas mit hoher Merkaptankonzentration in die Claus-Anlage eingeleitet wird und ein Teil des koadsorbierten Wertgas aus der Regeneration der Adsorptionsanlage als Fuel-Gas wiedergewonnen wird. In der Claus-Anlage wird das Merkaptangas vollständig verbrannt.

Dadurch, dass der zweite Sauergasstrom vor der Einleitung in die Claus-Anlage erst in einer Absorption aufgestärkt und die Lösung in einer Aufstärkungswäsche regeneriert wird, kann die Claus-Anlage kleiner ausgeführt werden, da der Sauergasstrom eine höhere Konzentration an H2S aufweist. Die Verarbeitung von aufkonzentriertem H2S-haltigem Gas und dem Merkaptanstrom in der Claus-Anlage sowie die Verarbeitung des Gasstroms aus der ersten Absorption und des Claus-Abgases in einer Tailgaswäsche, erhöht den Schwefelrückgewinnungsgrad der gesamten Anlage.

Damit die Absorptionsanlage für das aufzustärkende Sauergas weniger Lauge verbraucht und nur eine Regenerationskolonne benötigt wird, wird aus der Absorptionsanlage, die nach der Hydrierung des Clausrestgases angeordnet ist, die H2S-haltige Lösung abgezogen und in die Absorptionsanlage für die Aufstärkung des Sauergases eingeleitet.

Der Schwefelrückgewinnungsgrad wird dadurch erhöht, dass das Gas aus der Absorption der Aufstärkung in die Hydrierung geleitet wird, um Schwefel-Komponenten in H2S umzuwandeln, und danach in die Absorption der Tailgas-Nachbehandlung geleitet wird.

Ausgestaltungsmöglichkeiten des Verfahrens werden mit Hilfe der Zeichnung beispielhaft erläutert.

Rohgas wird über Leitung (1) in eine erste Wäsche bestehend aus einer Absorptions-und einer Regenerationskolonne (2) geleitet und dort gewaschen. Ein erster Abgasstrom (5) aus der Regeneration wird direkt in eine Clausanlage (14) geleitet. Dieser Abgasstrom (5) besteht hauptsächlich aus bis zu 80 Vol.-% Kohlenwasserstoff und bis zu 20 Vol.-% aus C02 mit geringen Mengen an Merkaptanen (bis zu 0,3 Vol.-%) und H2S (bis zu 5 Vol.-%).

Ein zweiter Sauergasstrom (4) mit niedriger H2S-Konzentration mit bis zu 30 Vol-% H2S wird in eine weitere Absorptionsanlage (15) geleitet und dort mit einem nicht beladenem Lösungsmittel aus Leitung (26) und (27) aufgestärkt. Aus der Absorptionsanlage (15) wird das mit H2S beladene Lösungsmittel (16) in eine Regenerationsanlage (17) eingeleitet. Das Gas (bis zu 97 Vol.-% C02 und 0,2 Vol.-% Merkaptan) aus der Absorptionsanlage (15) wird über Leitung (18) einer Hydrierung (22) zugeführt.

Aus der Regeneration (17) wird Sauergas mit hoher H2S-Konzentration von bis zu 60 Vol.-% H2S über Leitung (19) in die Clausanlage (14) geleitet.

Aus der Absorptions-und Regenerationskolonne (2) wird ein dritter Gasstrom (3), das Wertgas mit dem größten Anteil der Merkaptane abgezogen, gekühlt (6) und über Leitung (7) einer Adsorption (8) zugeführt. Aus dieser Adsorption (8) wird das Wertgas über Leitung (9) weiteren Verfahren, z. B. einer Verflüssigung, zugeführt. Der merkaptanhaltige Gasstrom (10) wird einer physikalischen Wäsche unterzogen, aus der über Leitung (12) das koadsorbierte Wertgas als Fuel-Gas zurückgewonnen wird, und über Leitung (13) das hoch konzentrierte Merkaptangas der Claus-Anlage (14) zugeführt wird. Der Merkaptanstrom wird in der Regeneration des Purisol-Lösungsmittels gewonnen. Die Menge ist zwar klein, aber mit einer sehr hohen Merkaptan-Konzentration von 10 Vol.-% bis 60 Vol.-%. Alternativ zur Purisol-Anlage (11) ist eine andere physikalische oder physikalisch/chemische Wäsche möglich. Diese haben aber den Nachteil, dass zuviel CH4 absorbiert wird. In der Claus-Anlage (14) wird das Merkaptan vollständig verbrannt. Das daraus entstehende SO2 wird mit dem H2S aus dem Sauergas der Leitung (19) zu Schwefel umgesetzt. Der anfallende flüssige Schwefel wird über Leitung (21) abgezogen und einer weiteren Verwertung zugeführt. Damit wird ein hoher Schwefelrückgewinnungsgrad erreicht. Bei der Claus-Anlage (14) handelt es sich um eine an sich bekannte Anlage, die aus einem Verbrennungsofen sowie mehreren katalytischen Reaktoren zur Durchführung der Reaktion besteht. In der Claus-Anlage (14) fällt immer ein sogenanntes Clausrestgas an, das neben nicht kondensiertem Elementarschwefel nicht umgesetztes Schwefeldioxid und H2S enthält. Dieses Restgas wird über Leitung (20) abgezogen und wird einer Nachbehandlung unterzogen, um den Schwefelrückgewinnungsgrad zu erhöhen. Das Claus-Restgas wird über Leitung (20) einer Hydrier-Anlage (22) zugeführt, die auch mit dem Gas über Leitung (18) aus der Absorptionsanlage (15) versorgt wird. In der Hydrierung wird SOz zu H2S umgewandelt und über Leitung (23) einer Absorptionsanlage (24) zugeführt. Aus der Absorptionsanlage (24) wird eine Lösung über Leitung (26) in die Aufstärkungsabsorption (15) zur weiteren Absorption von H2S gegeben. Das verbleibende H2S- haltige Gas wird über Leitung (25) aus der Absorptionsanlage (24) abgezogen und einer Verbrennung zugeführt.

Beispiel : Die folgende Tabelle zeigt eine Analyse der Gasströme in den einzelnen Leitungen. Die flüssigen Prozess-Ströme in den Leitungen (16), (26), (27) und (28) sind nicht dargestellt. Leitung Nr. : 1 3 4 5 7 Prozess-Strom Rohgas Wertgas Sauergas Erster Gekühltes Abgasstrom Wertgas Komponenten Nm3/h Vol % Nm3/h Vol % Nm3/h Vol % Nm3/h Vol % Nm3/h Vol % CO2 21680 2,59 41 0,005 21542,7 75,90 97,13 13,10 41 0,0005 N2 29102 3, 48 29092 3, 59 9, 88 1, 33 29092 3, 59 CH4 705460 84,26 704924 86, 97 38, 41 81, 43 498, 24 67,22 704924 87,06 C2H6 45661 5, 45 45610 5, 63 5, 49 5, 27 45, 08 6,08 45610 5,63 C3H8 18593 2, 22 18573 2, 29 2, 74 2, 15 17, 35 2, 34 18573 2, 29 i-C4 2981 0, 36 2979 0, 37 2, 70 0, 36 2979 0, 37 n-C4 4333 0, 52 4329 0, 53 3, 91 0, 53 4329 0, 53 i-C5 1203 0, 14 1202 0, 15 1, 11 0, 15 1202 0, 15 n-C5 1040 0, 12 1039 0, 13 0, 96 0, 13 1039 0, 13 C6 cut 751 0, 09 750 0, 09 0, 71 0, 10 750 0, 09 C7 cut 379 0, 05 379 0, 05 0, 28 0, 04 379 0, 05 C8 140 0, 02 140 0, 02 0, 14 0, 02 140 0, 02 Cs 93 0, 01 93 0, 01 0, 07 0, 01 93 0, 01 H2S 5851 0, 699 2 0 5816, 5 20,49 31, 74 4,28 2 0 COS 2, 5 0, 000 0, 8 0 1, 7 0, 006 0, 01 0, 002 0, 8 0 CH3SH 21, 8 0, 003 17, 0 0, 002 4, 5 0, 016 0, 21 0, 028 17, 0 0,002 C2H5SH 117, 2 0, 014 93, 0 0, 011 23, 1 0, 081 1, 12 0, 151 93, 0 0, 011 C3H7SH 47, 7 0, 006 45,0 0,006 2,3 0,008 0,41 0,055 45,0 0,006 C4H9SH 5,0 0,001 4,7 0, 001 0, 3 0, 001 0, 04 0, 006 4, 7 0, 001 CS2 SO2 sx co H2 02 H2O 1182 0,15 946 3,33 30, 16 4,07 383 0,05 Leitung Nr. : 9 10 12 13 18 Prozess-Strom Sweet Gas Merkaptan-Fuel Gas Angereichertes Absorptions- haltiger Merkaptangas Restgas Gasstrom Komponenten Nm3/h Vol % Nm3/h Vol % Nm3/h Vol % Nm3/h Vol % Nm3/h Vol % CO2 41 0,005 16588 96,11 N2 29077 3,60 7814,5 29, 35 7812,2 29, 65 2, 3 0, 82 CH4 704571 87, 12 18552, 5 69, 68 18446,7 70, 01 105, 8 37, 00 38 0,22 C2H6 45587 5,64 22,8 0,09 22,3 0,08 0,5 0,17 5 0,03 C3H8 18559 2,29 13,9 0,005 11,9 0,05 2,0 0,70 3 0,02 i-C4 2977 0,37 1,5 0,01 1,0 0 0,4 0,16 n-C4 4327 0, 53 2, 2 0, 01 1,8 0,01 0,4 0, 13 i-C5 1201 0,15 0,6 0 0,3 0 0,3 0, 12 n-C5 1038 0, 13 0,5 0 0,2 0 0,3 0,11 C6 cut 749 0, 09 1, 3 0 1, 3 0, 45 C7 cut 377 0,05 2,1 0,01 2,1 0,73 C8 138 0, 02 1,7 0,01 1,7 0,61 C9 89 0, 01 4, 3 0, 02 4, 3 1, 51 H2S 2,4 0,000 8,6 0,05 COS 0, 8 0, 000 1, 5 0,009 CH3SH 0, 2 0, 000 16, 8 0, 063 0,2 0,001 16,6 5, 80 4, 1 0,024 C2H5SH 1, 4 0, 000 91, 6 0, 344 0,3 0, 001 91, 3 31, 95 20, 7 0, 120 C3H7SH 0, 7 0, 000 44, 3 0, 167 0, 9 0, 003 43, 4 15, 20 2, 1 0, 012 C4H9SH 0, 0004, 6 0, 017 0, 7 0, 003 4,0 1,39 0,2 0,001 CS2 10, 0 0, 03 S02 74, 0 0, 20 SX 15, 0 0, 04 CO 852, 0 2, 30 H2 501,0 1,35 02 H2O 0,8 0,000 51 0,19 51 0,19 9 3,16 588 3,41 Leitung Nr.: 19 20 23 25 21 Prozess-Strom Aufkonzentriertes Claus Hydriertes Abgas Flüssiger H2S-haltiges Gas Restgas Claus-Restgas Schwefel Komponenten Nm3/h Vol % Nm3/h Vol % Nm3/h Vol % Nm3/h Vol % kg/h Wt. % CO2 7550,4 53,02 7909 21,36 25955,6 42,66 23360 47,71 N2 17518 47, 31 21717,3 35,69 21717 44,36 CH4 41,3 0,07 41 0,08 C2H6 20,4 0,03 20 0,04 C3H8 4, 3 0, 01 4 0, 01 i-C4 n-C4 i-C5 n-C5 C6 cut C7 cut C8 C9 H2S 6238,5 43,80 148 0,40 455,2 0,75 24,48 0,05 0,09 0,00 COS 0,2 0,001 65 0,18 4,6 0,01 4,56 0,01 CH3SH 0,5 0,003 0,97 0,00 0,97 0,00 C2H5SH 2, 3 0,016 5,78 0,01 5,78 0,01 C3H7SH 0, 2 0,002 0,49 0,00 0,49 0,00 C4H9SH 0, 0 0, 000 CS2 10 0, 03 S02 74 0, 20 SX 15 0, 04 8579, 2 100, 00 CO 852 2, 30 149, 73 0,25 149, 73 0, 31 H2 501 1135 1380,53 2,27 1380, 53 2, 82 02 H20 450 3, 16 9936 26, 83 11103, 9 18, 25 2251 4,60 Entsprechend den in der Tabelle dargestellten Werten wird Rohgas über Leitung (1) in eine Absorptions-und Regenerationskolonne (2) geleitet und dort gewaschen. Der erste Abgasstrom (5) aus der Regeneration, der aus ca. 76 Vol.-% Kohlenwasserstoff und aus ca. 13 Vol.-% COs mit geringen Mengen an Merkaptanen und H2S besteht, wird direkt in eine Clausanlage (14) geleitet.

Ein zweiter Sauergasstrom (4) mit niedriger H2S-Konzentration (20,5 Vol-%) wird in eine Absorptionsanlage (15) geleitet und dort mit einem nicht bzw. kaum beladenem Lösungsmittel aus Leitung (26) und (27) aufgestärkt. Aus der Absorptionsanlage (15) wird das mit H2S beladene Lösungsmittel (16) in eine Regenerationsanlage (17) eingeleitet. Das Gas mit rund 96 Vol.-% C02 und 0,2 Vol.-% Merkaptan aus der Absorptionsanlage (15) wird über Leitung (18) einer Hydrierung (22) zugeführt. Aus der Regeneration (17) wird Sauergas mit hoher H2S- Konzentration (43, 8 Vol.-%) über Leitung (19) in die Clausanlage (14) geleitet.

Aus der Absorptions-und Regenerationskolonne (2) wird ein dritter Gasstrom (3) mit einem Merkaptananteil von rund 0,01 Vol-% abgezogen, gekühlt (6) und über Leitung (7) einer Adsorption (8) zugeführt. Aus dieser Adsorption (8) wird das Wertgas über Leitung (9) weiteren Verfahren, z. B. einer Verflüssigung, zugeführt. Der merkaptanhaltige Gasstrom wird einer physikalischen Wäsche unterzogen, aus der über Leitung (12) ein Teil des Wertgas als Fuel- Gas zurückgewonnen wird, und über Leitung (13) das hoch konzentrierte Merkaptangas der Claus-Anlage (14) zugeführt wird. Der Merkaptanstrom wird in der Regeneration des Purisol- Lösungsmittels gewonnen. Die Menge ist zwar klein, aber mit einer sehr hohen Merkaptan- Konzentration von rund 54 Vol.-%. In der Claus-Anlage (14) wird das Merkaptan vollständig verbrannt. Das daraus entstehende SO2 wird mit dem H2S aus dem Sauergas der Leitung (19) zu Schwefel umgesetzt. Der anfallende flüssige Schwefel wird über Leitung (21) abgezogen und einer weiteren Verwertung zugeführt. Das Restgas der Claus-Anlage besteht hauptsächlich aus den Bestandteilen CO2, N2 und H20 und wird über Leitung (20) abgezogen.