Manders, Lambertus (Kranichstr. 7 Ludwigshafen, 67069, DE)
Mecking, Stefan (Auf der Bleiche 6 Freiburg, 79110, DE)
Bauers, Florian M. (Habsburgerstrasse 96 Freiburg, 79104, DE)
Muelhaupt, Rolf (Ferdinand-Kopf-Str. 9 Freiburg, 79117, DE)
Kristen, Marc Oliver (Römerweg 15 Limburgerhof, 67117, DE)
Manders, Lambertus (Kranichstr. 7 Ludwigshafen, 67069, DE)
Mecking, Stefan (Auf der Bleiche 6 Freiburg, 79110, DE)
Bauers, Florian M. (Habsburgerstrasse 96 Freiburg, 79104, DE)
Muelhaupt, Rolf (Ferdinand-Kopf-Str. 9 Freiburg, 79117, DE)
| 1. | Verfahren zur Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren Olefinen durch Umsetzung der Olefine mit einer Komplexverbin dung der allgemeinen Formel I a oder I b oder einem Gemisch der Komplexverbindungen I a und I b, wobei die Reste wie folgt definiert sind : M ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Periodensy stems der Elemente ; L1 Phosphane (R16) xPH3x oder Amine (R16) xNH3x mit gleichen oder verschiedenen Resten R16, Ether (R16) 20, H20, Alkoho len (R16) OH, Pyridin, Pyridinderivate der Formel C5H5x (R16) XN, CO, ClCl2Alkylnitrile, C6C14Arylnitrile oder ethylenisch ungesättigten Doppelbindungssystemen, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, L2 Halogenidionen, Amidionen RhNH2h, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und weiterhin C1C6Alkylanionen, Allylanionen, Benzylanionen oder Arylanionen, wobei L1 und L2 miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft sein können, E Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon, XS03,0P032, NH (Ri5) 2+, N (R15) 3+ oder (OCH2CH2)nOH und n eine ganze Zahl von 0 bis 15, Y Sauerstoff, Schwefel, NR1° oder PRlo, R1 Wasserstoff, C1C12Alkylgruppen, C7C13Aralkylresten und C6C14Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X, R2 und R3 Wasserstoff, hydrophile Gruppen X, C1C12Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können, C1Cl2Alkyl, einoder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1C12Alkylgruppen, Halogene, hydro phile Gruppen X, C1C12Alkoxygruppen oder C1Cl2Thio ethergruppen, C7C13Aralkyl, C3Cl2Cycloalkyl, C3C12Cycloalkyl, einoder mehrfach gleich oder ver schieden substituiert durch C1C12Alkylgruppen, Halo gene, hydrophile Gruppen X, C1C12Alkoxygruppen oder C1C12Thioethergruppen, C6C14Aryl, C6Cl4Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1C12Alkylgruppen, Halogene, hydro phile Gruppen X, einoder mehrfach halogenierte C1C12Alkylgruppen, $C1C12Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR10RllRl2, Aminogruppen NR13Rl4 oder C1Cl2Thioether gruppen, ClCl2Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR10R11R12 Halogene oder Aminogruppen NR13Rl4, wobei die Reste R2 und R3 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5bis 8gliedrigen Ring bilden kön nen, und wobei mindestens ein Rest R1, R2 oder R3 eine hydrophile Gruppe X trägt ; R4 bis R7 Wasserstoff, hydrophile Gruppen X, C1C12Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können, C1C12Alkyl, einoder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1C12Alkylgruppen, Halogene, hydro phile Gruppen X, C1C12Alkoxygruppen oder C1Cl2Thio ethergruppen, C7C13Aralkyl. C3CI2Cycloalkyl, C3C12Cycloalkyl, einoder mehrfach gleich oder ver schieden substituiert durch C1C12Alkylgruppen, Halo gene, hydrophile Gruppen X, C1C12Alkoxygruppen oder C1Cl2Thioethergruppen, C6C14Aryl, C6Cl4Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1C12Alkylgruppen, Halogene, hydro phile Gruppen X, einoder mehrfach halogenierte C1C12Alkylgruppen, C1C12Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR10R11R12, Aminogruppen NR13Rl4 oder C1Cl2Thioether gruppen, ClCl2Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiRlORllRl2, Halogene, N02Gruppen oder Aminogruppen NR13R14, wobei jeweils zwei benachbarte Reste R4 bis R7 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 58gliedrigen Ring bil den können, R8 und R9 Wasserstoff, C1C6Alkylgruppen, C7C13Aralkylresten und C6C14Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X, R10 bis R15 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Was serstoff, C1C2oAlkylgruppen, die ihrerseits mit O (C1C6Alkyl) oder N (C1C6Alkyl) 2Gruppen substituiert sein können, C3C12Cycloalkylgruppen, C7C13Aralkylre sten und C6C14Arylgruppen ; R16 Wasserstoff, C1C20Alkylgruppen, die ihrerseits mit O (C1C6Alkyl) oder N (C1C6Alkyl) 2Gruppen substituiert sein können, C3C12Cycloalkylgruppen, C7C13Aralkylresten und C6Cl4Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X, in Wasser oder in einem Lösemittelgemisch, das mindestens 50 Vol.% Wasser enthält, optional in Gegenwart eines Aktivators und eines Emulgators. |
| 2. | Verfahren zur Emulsionspolymerisation gemäß Anspruch 1 mit Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I b, in denen min destens ein Rest R4 bis R9 eine hydrophile Gruppe X trägt. |
| 3. | Verfahren zur Emulsionspolymerisation gemäß Anspruch 1 und 2 durch Umsetzung des Olefins mit mindestens einer elektrisch neutralen NickelKomplexverbindung der allgemeinen Formel I a oder I b. |
| 4. | Verfahren zur Emulsionspolymerisation gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei es sich bei dem Aktivator um Olefinkomplexe des Rhodiums oder Nickels handelt. |
| 5. | Verfahren zur Emulsionspolymerisation gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 in Anwesenheit eines Emulgators. |
| 6. | Verfahren zur Emulsionspolymerisation gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, wobei eines der Olefine Ethylen ist. |
| 7. | Verfahren zur Emulsionspolymerisation gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, wobei das eine Olefin Ethylen ist und das Comonomer ausgewählt wird aus Propylen, 1Buten, 1Hexen oder Styrol. |
| 8. | Verfahren zur Emulsionscopolymerisation gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, wobei das eine Olefin Ethylen ist und das Comonomer ausgewählt wird aus Norbornen, Norbornadien oder cisoder trans2Buten. |
| 9. | Dispersionen von Polyethylen oder Ethylencopolymerisaten in Wasser, erhältlich nach den Ansprüchen 1 bis 8. |
| 10. | Verwendung der wässrigen Dispersionen von Polyethylen gemäß Anspruch 9 für Papieranwendungen wie Papierstreicherei oder Oberflächenleimung, Anstrichlacke, Klebrohstoffe, Formschäume wie beispielsweise Matratzen, Textilund Lederapplikationen, Teppichrückenbeschichtungen oder pharmazeutischen Anwendun gen. |
| 11. | Papierleimungsmittel und Papierstreichfarben, enthaltend Dispersionen gemäß Anspruch 9. |
| 12. | Anstrichlacke, enthaltend Dispersionen gemäß Anspruch 9. |
| 13. | Klebrohstoffe, enthaltend Dispersionen gemäß Anspruch 9. |
| 14. | Formschäume und Matratzen, hergestellt aus Dispersionen gemäß den Anspruch 9. |
| 15. | Textilund Lederapplikationen, enthaltend Dispersionen gemäß Anspruch 9. |
| 16. | Teppichrückenbeschichtungen, enthaltend Dispersionen gemäß Anspruch 9. |
| 17. | Pharmazeutische Zubereitungen, enthaltend Dispersionen gemäß Anspruch 9. |
C1-Cl2-Alkyl, ein-oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydro- phile Gruppen X, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-Cl2-Thio- ethergruppen, <BR> <BR> <BR> C7-Cl3-Aralkyl,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> C3-C12-Cycloalkyl, C3-C12-Cycloalkyl, ein-oder mehrfach gleich oder ver- schieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halo- gene, hydrophile Gruppen X, C1-C12-Alkoxygruppen oder Cl-Cl2-Thioethergruppen, C6-C14-Aryl, C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydro- phile Gruppen X, ein-oder mehrfach halogenierte C1-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygrupen, Silyloxygruppen OSiR10R11R12, Aminogruppen NR13Rl4 oder C1-Cl2-Thioether- gruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR10R11R12, Halogene oder Aminogruppen NR13Rl4, wobei die Reste R2 und R3 miteinander einen gesättigten oder ungesättigten 5-bis 8-gliedrigen Ring bilden kön- nen, und wobei mindestens ein Rest R1, R2 oder R3 eine hydrophile Gruppe X trägt ; R4 bis R7 Wasserstoff, hydrophile Gruppen X, C1-C12-Alkyl, wobei die Alkylgruppen verzweigt oder unverzweigt sein können, C1-C12-Alkyl, ein-oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch C1-C12-Alkoxygruppen, Halogene, hydro- phile Gruppen X, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-Cl2-Thio- ethergruppen, <BR> <BR> <BR> C7-Cl3-Aralkyl,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> C3-C12-Cycloalkyl, C3-C12-Cycloalkyl, ein-oder mehrfach gleich oder ver- schieden substituiert durch C1-C12-Alkylgruppen, Halo- gene, hydrophile Gruppen X, C1-C12-Alkoxygruppen oder C1-C12-Thioethergruppen, C6-C14-Aryl, C6-C14-Aryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere C1-C12-Alkylgruppen, Halogene, hydro- phile Gruppen X, ein-oder mehrfach halogenierte
C1-Cl2-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiR10R11R12 Aminogruppen NR13Rl4 oder C1-Cl2-Thioether- gruppen, Cl-C12-Alkoxygruppen, Silyloxygruppen OSiRl°RllRl2, Halogene, N02-Gruppen oder Aminogruppen NR13Rl4, wobei jeweils zwei benachbarte Reste R4 bis R7 miteinan- der einen gesättigten oder ungesättigten 5-8-gliedrigen Ring bilden können, R8 und R9 Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen, C7-C13-Aralkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X, R10 bis R15 Wasserstoff, C1-C2o-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O (C1-C6-Alkyl) oder N (C1-C6-Alkyl) 2-Gruppen substituiert sein können, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C7-C13-Aralkylre- sten und C6-C14-Arylgruppen ; R16 Wasserstoff, C1-C20-Alkylgruppen, die ihrerseits mit O (C1-C6-Alkyl) oder N (C1-C6-Alkyl) 2-Gruppen substituiert sein können, C3-C12-Cycloalkylgruppen, C7-C13-Aralkylresten und C6-C14-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X, in Wasser oder in einem Lösemittelgemisch, das mindestens 50 Vol.-% Wasser enthält, optional in Gegenwart eines Aktivators und eines Emulgators.
Die Verbindungen I a und I b werden in einem Verhältnis von 0 : 100 bis 100 : 0 mol-% eingesetzt. Für das erfindungsgemäße Ver- fahren wird optional ein Aktivator wie beispielsweise Olefin- komplexe des Rhodiums oder Nickels eingesetzt. Weiterhin betrifft diese Erfindung Dispersionen von Polyolefinen wie beispielsweise Polyethylen und Ethylencopolymerisaten in Wasser, die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen für Papieranwendun- gen wie Papierstreicherei oder oberflächenleimung, Anstrichlacke, Klebrohstoffe, Formschäume wie beispielsweise Matratzen, Textil- und Lederapplikationen, Teppichrückenbeschichtungen oder pharma- zeutischen Anwendungen.
Wässrige Dispersionen von Polymeren werden in zahlreichen sehr unterschiedlichen Anwendungen kommerziell verwertet. Zu nennen sind beispielsweise Papieranwendungen (Streicherei und Ober- flächenleimung), Rohstoffe für Anstrich und Lacke, Klebrohstoffe (u. a. Haftklebstoffe), Textil-und Lederapplikationen, in der Bauchemie, Formschäue (Matratzen, Teppichrückenbeschichtungen)
sowie für medizinische und pharmazeutische Produkte, beispiels- weise als Bindemittel für Präparate. Eine Zusammenfassung findet sich in D. Distler (Herausgeber)"Wäßrige Polymerdispersionen", Wiley-VCH Verlag, 1. Auflage, 1999.
Bisher war es schwierig, wässrige Dispersionen von Polyolefinen herzustellen. Es wäre aber wünschenswert, derartige wässrige Dispersionen von Polyolefinen bereitstellen zu können, weil die Monomere wie Ethylen oder Propylen unter wirtschaftlichen Aspek- ten sehr vorteilhaft sind.
Die gängigen Verfahren zur Herstellung derartiger wässriger Dispersionen aus den entsprechenden Olefinen bedienen sich entwe- der der radikalischen Hochdruckpolymerisation oder aber der Her- stellung von Sekundärdispersionen. Diese Verfahren sind mit Nach- teilen behaftet. Die radikalischen Polymerisationsverfahren er- fordern extrem hohe Drücke, sie sind in technischem MaBstab auf Ethylen und Ethylencopolymerisate beschränkt, und die erforderli- chen Apparaturen sind sehr teuer in Anschaffung und Wartung (F.
Rodriguez, Principles of Polymer Systems, 2. Auflage, McGraw- Hill, Singapur 1983, S. 384). Eine andere Möglichkeit besteht darin, zunächst Ethylen in einem beliebigen Verfahren zu polyme- risieren und anschließend eine Sekundärdispersion herzustellen, wie in US 5, 574, 091 beschrieben. Diese Methode ist ein Mehrstu- fenverfahren und somit sehr aufwendig.
Es ist deshalb wünschenswert, 1-Olefine wie Ethylen oder Propylen unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation zu polymerisie- ren und die geforderte Dispersion in einem Schritt aus dem ent- sprechenden Monomer herzustellen. AuBerdem haben Emulsionspoly- merisationsverfahren ganz allgemein den Vorteil, dass sie Polymere mit hohen Molmassen liefern, wobei die Wärmeabfuhr verfahrensbedingt gut im Griff ist. Schließlich sind Reaktionen in wässrigen Systemen ganz allgemein deshalb interessant, weil Wasser ein billiges und umweltfreundliches Lösemittel ist.
Gerade aber für die Polymerisation von 1-Olefinen wie Ethylen oder Propylen ist noch kein befriedigendes Verfahren gefunden worden. Das Problem liegt im Allgemeinen im für die Polymeri- sation dieser Monomeren erforderlichen Katalysator.
Mit elektrophilen Übergangsmetallverbindungen wie TiCl4 (Ziegler- Natta-Katalysator) oder Metallocenen lassen sich Olefine polyme- risieren, wie beispielsweise von H.-H. Brintzinger et al. in Angew. Chem. 1995, 107, 1255, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143 beschrieben wird. Jedoch sind sowohl TiCl4 als auch Metallocene feuchtigkeitsempfindlich und eignen sich daher wenig
zur Herstellung von Polyolefinen in der Emulsionspolymerisation.
Auch die als Cokatalysatoren verwendeten Aluminiumalkyle sind feuchtigkeitsempfindlich, so dass Wasser als Katalysatorgift sorgfältig ausgeschlossen werden muss.
Es gibt nur wenig Berichte über Übergangsmetall-katalysierte Re- aktionen von Ethylen in wässrigem Milieu. So berichten L. Wang et al. in J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6999 über eine Rhodium-kata- lysierte Polymerisation. Die Aktivität ist mit rund einer Inser- tion/Stunde für technische Anwendungen jedoch viel zu gering.
Die Umsetzung von Ethylen mit Nickel-P, O-Chelatkomplexen er- scheint wesentlich vielversprechender, wie sie in den US-Schrif- ten US 3, 635, 937, US 3, 637, 636, US 3, 661, 803 und US 3, 686, 159 be- schrieben wird. Über die polymeranalytischen Daten wird nichts berichtet. Auch ist die berichtete Aktivität für technische An- wendungen immer noch zu gering.
In EP-A 0 046 331 und EP-A 0 046 328 wird über die Umsetzung von Ethylen mit Ni-Chelat-Komplexen der allgemeinen Formel A berich- tet wobei unter R gleiche oder verschiedene organische Substituenten verstanden werden, von denen einer eine Sulfonylgruppe trägt, und F Phosphor, Arsen oder Stickstoff bedeutet. Unter den gewählten Reaktionsbedingungen in Lösemitteln wie Methanol oder Gemischen aus Methanol und einem Kohlenwasserstoff wurden nur Oligomere er- halten, die für die oben genannten Anwendungen ungeeignet sind.
Der Vorteil der sulfonierten Derivate gegenüber nicht sulfonier- ten Verbindungen, wie sie von W. Keim et al. in Angew. Chem.
1978, 90, 493 ; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1978, 6, 466, be- schrieben werden, lag in ihrer höheren Aktivität.
In US 4, 698, 403 (Spalte 7, Zeile 13-18) und in US 4, 716, 205 (Spalte 6, Zeile 59-64) wird gezeigt, dass ein Überschuss an Was- ser gegenüber zweizähnigen Ni-Chelatkomplexen als Katalysatorgift wirkt, auch wenn sie eine S03--Gruppe tragen.
Aus den oben zitierten Dokumenten ist ersichtlich, dass zahlrei- che Ni-Komplexe in der Gegenwart von Wasser nicht polymerisationsaktiv sind.
Andererseits ist aus WO 97/17380 bekannt, dass Palladium-Verbin- dungen der Formel B, Et = C2H5, Ph = Phenyl in denen R'beispielsweise für Isopropylgruppen steht, oder die analogen Nickelverbindungen höhere Olefine wie 1-Octen in wässriger Umgebung polymerisieren können. Optional kann ein Emulgator hinzugefügt werden, um die Polymerisation zu erleich- tern. Allerdings wird darauf hingewiesen, dass die Temperatur von 40°C nicht überschritten werden sollte, weil andernfalls der Kata- lysator deaktiviert wird (S. 25, Zeile 5 ff). Höhere Reaktions- temperaturen sind aber im Allgemeinen wünschenswert, weil dadurch die Aktivität eines Katalysatorsystems erhöht werden kann.
Nachteilig an Katalysatorsystemen der allgemeinen Formel B ist weiterhin, dass mit Ethylen im Allgemeinen hochverzweigte Polyme- risate gebildet werden (L. K. Johnson J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414 ; C. Killian, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 11664), die bisher technisch weniger von Bedeutung sind, und mit höheren a-Olefinen (L. T. Nelson Polymer Preprints 1997, 38, 133) sogenanntes"chain running"der aktiven Komplexe beobachtet werden muss. Das"chain running führt zu einer großen Anzahl von l, c3-Fehlinsertionen, und dadurch werden im Allgemeinen amorphe Polymerisate erzeugt, die sich nur wenig als Werkstoffe eignen.
Weiterhin ist bekannt, dass Komplexe der allgemeinen Formel C (WO 98/42665) mit M = Ni oder Pd und n Neutralliganden L in Anwesenheit geringer Mengen von Wasser polymerisationsaktiv sind, ohne das die katalytische Aktivität Einbußen erleidet (S. 16, Zeile 13). Diese Wassermengen dürfen jedoch 100 Äquivalente, bezogen auf den Komplex, nicht überschreiten (Seite 16, Zeile 30-31). Unter diesen Bedingungen kann jedoch keine Emulsionspoly- merisation durchgeführt werden.
Weiterhin ist bekannt, dass auch Komplexe der allgemeinen Formel D D Ph = Phenyl mit gleichen oder verschiedenen Resten R in der Lage sind, in Anwesenheit von geringen Mengen Wasser Ethylen zu polymerisieren (WO 98/42664, insbesondere Seite 17, Zeile 14 ff). Diese Wasser- mengen dürfen jedoch 100 Äquivalente, bezogen auf den Komplex, nicht überschreiten (Seite 17, Zeile 33-35). Unter diesen Bedin- gungen kann jedoch keine Emulsionspolymerisation durchgeführt werden.
Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, welches -Olefinen in Anwesenheit von großen Mengen Wasser zu Poly- olefinen polymerisiert, -dabei möglichst wenig verzweigte Werkstoffe mit hohen Moleku- largewichten liefert, und -erlaubt, diese Reaktion unter technisch vernünftigen Bedin- gungen durchzuführen.
Weiterhin bestand die Aufgabe, mit dem erfindungsgemäßen Verfah- ren -wässrige Polyolefin-Dispersionen herzustellen und -diese Polyolefin-Dispersionen für Papieranwendungen (Strei- cherei und Oberflächenleimung), Rohstoffe für Anstrich und Lacke, Klebrohstoffe (u. a. Haftklebstoffe), Textil-und Lede- rapplikationen, in der Bauchemie, Formschäume (Matratzen, Teppichrückenbeschichtungen) sowie für medizinische und phar- mazeutische Produkte zu verwenden.
Es wurde nun gefunden, dass sich Komplexsysteme, enthaltend min- destens eine Verbindung der allgemeinen Formel I a oder I b, her- vorragend dazu eignen, eines oder mehrere Olefine in Emulsions- polymerisationsverfahren zu polymerisieren.
Als geeignete Olefine zur Polymerisation seien genannt : Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen, aber auch verzweigte Olefine wie 4-Methyl-1-Penten, Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan sowie Styrol, para-Methylstyrol und para-Vinylpyridin, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Ethylen.
Auch die Copolymerisation zweier Olefine gelingt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei das Comonomer aus folgenden Gruppen gewählt werden kann : 1-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen, aber auch ver- zweigte Olefine wie 4-Methyl-1-Penten, Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan sowie Styrol, para-Methylstyrol und para-Vi- nylpyridin, wobei Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen bevorzugt sind ; -interne Olefine wie Norbornen, Norbornadien oder cis-oder trans-2-Buten ; -polare Monomere wie Acrylsäure, Acrylsäure-C1-C8-alkylester, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxy- butylacrylat, Methacrylsäure, Methacrylsäure-C1-C8-alkylester, C1-C6-Alkyl-Vinylether und Vinylacetat ; bevorzugt sind Acryl- säure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäu- re-n-butylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Ethylvinylether und Vinylacetat.
Dabei lässt sich das Verhältnis der beiden Monomere frei wählen.
Bevorzugte Comonomere sind 1-Olefine und polare Monomere. Bevor- zugt ist aber, dass das Comonomer in Anteilen von 0, 1 bis 20 mol-%, bezogen auf das Hauptmonomer, eingesetzt wird.
In den Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I a und I b sind die Reste wie folgt definiert : M ist ein Übergangsmetall der Gruppen 7 bis 10 des Perio- densystems der Elemente, vorzugsweise Mangan, Eisen, Ko- balt, Nickel oder Palladium und besonders bevorzugt Nickel.
L1 wird gewählt aus Phosphanen der Formel (R16) PH3-, oder Aminen der Formel (R16) xNH3-xr wobei x eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 bedeutet. Aber auch Ether (R16) 20 wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, H20, Alkohole (R16) OH wie Methanol oder Ethanol, Pyridin, Pyridinderivate der Formel C5H5_X (Rl6) xN wie beispielsweise 2-Picolin, 3-Picolin, 4-Picolin, 2, 3-Lutidin, 2, 4-Lutidin, 2, 5-Lutidin, 2, 6-Lutidin oder 3, 5-Lutidin, CO, C1-Cl2-Al- kylnitrile oder C6-C14-Arylnitrile können gewählt werden, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Benzo- nitril. Weiterhin können einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Doppelbindungssysteme als Ligand L1 dienen, wie Ethenyl, Propenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl, Cyclohexenyl oder Norbornenyl.
L2 wird ausgewählt aus -Halogenidionen wie Fluorid, Chlorid, Bromid, oder Iodid, bevorzugt sind Chlorid und Bromid, -Amidionen (R16) hNH2_h, wobei h eine ganze Zahl zwi- schen 0 und 3 bedeutet, -C1-Cs-Alkylanionen wie Me-, (C2H5)-, (C3H7)- (n-C4H9)-, (tert.-C4H9)-oder (C6Hl4)- ; -Allylanionen oder Methallylanionen, -Benzylanionen oder -Arylanionen wie (C6H5)-.
In einer besonderen Ausführungsform sind L1 und L2 miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft. Beispiele für solche Liganden sind 1, 5-Cyclooctadienyl-Liganden ("COD"), 1, 6-Cyclodecenyl-Liganden oder 1, 5, 9-all-trans-Cyclododecatrie- nyl-Liganden.
In einer weiteren besonderen Ausführung ist L1 Tetramethylethylen- diamin, wobei nur ein Stickstoff mit dem Nickel koordiniert.
E bedeutet Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon, wobei Stickstoff und Phosphor bevorzugt sind.
X ausgewählt wird aus-S03-,-0-P032-, NH (R15) 2+, N (R15) 3+ oder- (OCH2CH2) nOH, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 bedeutet, bevorzugt von 2 bis 10 und besonders bevorzugt von 3 bis 8.
Y bedeutet Sauerstoff, Schwefel, N-R10 oder P-R10, wobei Sauerstoff und Schwefel bevorzugt sind ; R1 ausgewählt wird aus -Wasserstoff, -C1-Cl2-Alkylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X ; Beispiele für unsubstituierte C1-C12-Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.- Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen- tyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu- tyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
Beispiele für die mit einer hydrophilen Gruppe X sub- stituierten C1-Cl2-Alkylgruppen sind CH2-SO3-, CH2-CH2-S03-,- (CH2) 10-S03-,- (CH2) 12-SO3-, <BR> <BR> <BR> - (CH2) 16-S03-,- (CH2) 18-S03-,-CH2-NMe3+,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -(CH2) 10-NMe3+,-(CH2) 12-NMe3+,-(CH2) 16-NMe3+, - (CH2) 18-NMe3+, CH2-O-CH2-CH2-OH, CH2-O- (CH2-CH2) 2-OH, CH2-0- (CH2-CH2) 3-OH, CH2-0- (CH2-CH2) 4-OH, CH2-O-(CH2-CH2)5-OH, CH2-O-(CH2-CH2) 6-OH, oder CH2-0- (CH2-CH2) 8-OH ; -C7-C13-Aralkylresten, unsubstituiert oder substi- tuiert mit einer hydrophilen Gruppe X, Beispiele für unsubstituierte Aralkylreste sind C7-bis C12-Phenyl- alkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl- propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl- butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl ; bevorzugte Beispiele für die mit einer hydrophilen Gruppe X substituierten Aralkyl- reste sind meta-Benzylsulfonat, para-Benzylsulfonat, ortho-HO (CH2CH2)n-O-Benzyl, meta-HO (CH2CH2) n-0-Benzyl
und para-HO (CH2CH2) n-O-Benzyl, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 bedeutet, bevorzugt von 2 bis 10 und besonders bevorzugt von 3 bis 8.
C6-C14-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X. Beispiele für unsubstituierte C6-C14-Arylgruppen sind Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenant- hryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevor- zugt Phenyl. Beispiele für mit hydrophilen Gruppen X substituierte C6-C14-Arylgruppen sind meta-Benzosul- fonat, ortho-Benzosulfonat, para-Benzosulfonat, a- (4-Naphthosulfonat), ß- (4-Naphthosulfonat), ort- ho-HO (CH2CH2) n-O-Phenyl, meta-HO (CH2CH2) n-O-Phenyl und para-HO (CH2CH2) n-O-Phenyl, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 bedeutet, bevorzugt von 2 bis 10 und besonders bevorzugt von 3 bis 8.
R2 und R3 bedeuten : Wasserstoff, hydrophile Gruppen X, C1-Cl2-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro- pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu- tyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl, C1-Cl2-Alkylgruppen, die ihrerseits mit einer hydro- philen Gruppe X substituiert sind ; beispielsweise CH2-CH2-S03-,- (CH2) 10-S03-,- (CH2) 12-S03-, - (CH2) 16-S03-, <BR> <BR> <BR> - (CH2) 1s-S03-,-CH2-NMe3+,- (CH2) lo-NMe3+,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - (CH2) 12-NMe3', -(CH2) 16-NMe3+,-(CH2) 18-NMe3+, CH2-(O-CH2-CH2) 2-OH, -CH2-(O-CH2-CH2) 3-OH, CH2-0- (CH2-CH2) 4-OH, -O-(CH2-CH2) 5-OH, CH2-O-(CH2-CH2) 6-OH oder CH2-0- (CH2-CH2) 8-OH
C1-Cl2-Alkyl, ein-oder mehrfach gleich oder ver- schieden substituiert durch Halogene, C1-Cl2-Alkoxy- gruppen oder C1-Cl2-Thioethergruppen, wobei diese Gruppen wie oben definiert sind ; C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7-bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl- butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclono- nyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclo- heptyl ; unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien bei- spielhaft genannt : 2-Methylcyclopentyl, 3-Methyl- cyclopentyl, cis-2, 4-Dimethylcyclopentyl, trans-2, 4-Dimethylcyclopentyl 2, 2, 4, 4-Tetramethylcy- clopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2, 5-Dimethylcyclohexyl, trans-2, 5-Dimethylcyclohexyl, 2, 2, 5, 5-Tetramethylcy- clohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcy- clopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2, 4-Dichlorcyclopen- tyl, 2, 2, 4, 4-Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohe- xyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2, 5-Dich- lorcyclohexyl, 2, 2, 5, 5-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thio- methylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiome- thyl-cyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate ; C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe- nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; C6-Cl4-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, substituiert durch eine oder mehrere C1-Cl2-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Bu- tyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu-
tyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl ; - C1-C12-Alkylgruppen, die ihrerseits mit einer hydro- philen Gruppe X substituiert sind ; beispielsweise- CH2-CH2-SO3-,- (CH2) 1o-S03,- (CH2) 12-SO3-, - (CH2) 16-SO3-,- (CH2) 18-SO3-,-CH2-NMe3+, -(CH2) 10-NMe3+,-(CH2) 12-NMe3, - (CH2) 16-NMe3+, - (CH2) 18-NMe3',-CH2- (0-CH2-CH2) 2-OH, -CH2-(O-CH2-CH2) 3-OH,-CH2-O-(CH2-CH2) 4-OH, -O-(CH2-CH2) 5-OH, -CH2-0- (CH2-CH2) 6-OH oder -CH2-O-(CH2-CH2)8-OH ; Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind, ein-oder mehrfach halogenierte C1-Cl2-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brom- methyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl ; C1-Cl2-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Bu- toxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pen- toxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy ; Silyloxygruppen OSiR10R11R12, wobei R10 bis R12 unab- hängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl- gruppen, Benzylresten und C6-C14-Arylgruppen ausge- wählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethyliso- propylsilyloxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Bu- tyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy-und die Tri- para-xylylsilyloxygruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldime- thylsilyloxygruppe ; oder Aminogruppen NR13Rl4, wobei RI-3 und R14 unabhän- gig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen, Benzylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5-bis 10-gliedrigen Ring bilden können ; bevorzugt sind die Dimethylamino-, die Diethylamino-, die Diisopropyl- amino-, die Methylphenylaminogruppe und die Dipheny-
laminogruppe. Beispiele für Aminogruppen mit gesät- tigten Ringen sind die N-Piperidylgruppe und die N- Pyrrolidinylgruppe ; Beispiele für Aminogruppen mit ungesättigten Ringen sind die N-Pyrrylgruppe, die N- Indolylgruppe und die N-Carbazolylgruppe ; -C1-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Bu- toxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pen- toxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy, -Silyloxygruppen oSiR10R11R12, wobei R10 bis R12 unab- hängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl- gruppen, Benzylresten und C6-C14-Arylgruppen ausge- wählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethyliso- propylsilyloxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Bu- tyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy-und die Tri- para-xylylsilyloxygruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldime- thylsilyloxygruppe ; -Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind, -oder Aminogruppen NR13Rl4, wobei R13 und R14 unabhän- gig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind, die einen ge- sättigen oder ungesättigten 5-bis 10-gliedrigen Ring bilden können ; bevorzugt sind die Dimethyl- amino-, die Diethylamino-, die Diisopropylamino-, die Methylphenylaminogruppe und die Diphenylaminogruppe.
Beispiele für Aminogruppen mit gesättigten Ringen sind die N-Piperidylgruppe und die N-Pyrrolidinyl- gruppe ; Beispiele für Aminogruppen mit ungesättigten Ringen sind die N-Pyrrylgruppe, die N-Indolylgruppe und die N-Carbazolylgruppe ; wobei die Reste R2 und R3 zusammen mit den C-Atomen des Stammkör- pers einen 5 bis 8-gliedrigen Ring bilden können. Beispielsweise können R2 und R3 zusammen sein :-(CH2) 3- (Trimethylen),- (CH2) 4- (Tetramethylen),-(CH2) 5- (Pentamethylen),-(CH2) 6- (Hexa- <BR> <BR> <BR> methylen),-CH2-CH=CH-,-CH2-CH=CH-CH2-,-CH=CH-CH=CH-,-0-CH2-0 -,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -O-CHMe-O-,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -0-CH- (C6H5)-O-,-0-CH2-CH2-0-,-0-CMe2-0-,-NMe-CH2-CH2-NMe-,<BR& gt; <BR> <BR> <BR> <BR> -NMe-CH2-NMe-oder<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -O-SiMe2-O-.
und wobei mindestens ein Rest R2 oder R3 eine hydrophile Gruppe X trägt.
R4 bis R7 bedeuten : Wasserstoff, hydrophile Gruppen X, C1-Cl2-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro- pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu- tyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl.
C1-Cl2-Alkyl, ein-oder mehrfach gleich oder ver- schieden substituiert durch Halogene, C1-Cl2-Alkoxy- gruppen oder C1-Cl2-Thioethergruppen ; wobei diese Gruppen wie oben spezifiziert sind ; C1-Cl2-Alkylgruppen, die ihrerseits mit einer hydro- philen Gruppe X substituiert sind ; beispielsweise CH2-CH2-SO3-,- (CH2) lo-S03-,- (CH2) 12-S03-, - (CH2)16-SO3-, <BR> <BR> <BR> - (CH2) 1s-S03-,-CH2-NMe3+,- (CH2) lo-NMe3+,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - (CH2) 12-NMe3+, - (CH2) 16-NMe3+,- (CH2) 18-NMe3+,-CH2- (O-CH2-CH2) 2-OH, -CH2-(O-CH2-CH2) 3-OH,-CH2-O-(CH2-CH2) 4-OH, -O-(CH2-CH2) 5-OH,-CH2-O-(CH2-CH2) 6-OH oder -CH2-O- (CH2-CH2) 8-OH ; C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7-bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl- butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, - C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclono- nyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclo- heptyl ;
unter den substituierten Cycloalkylgruppen seien bei- spielhaft genannt : 2-Methylcyclopentyl, 3-Methyl- cyclopentyl, cis-2, 4-Dimethylcyclopentyl, trans-2, 4-Dimethylcyclopentyl 2, 2, 4, 4-Tetramethylcy- clopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2, 5-Dimethylcyclohexyl, trans-2, 5-Dimethylcyclohexyl, 2, 2, 5, 5-Tetramethylcy- clohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcy- clopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2, 4-Dichlorcyclopen- tyl, 2, 2, 4, 4-Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohe- xyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2, 5-Dich- lorcyclohexyl, 2, 2, 5, 5-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thio- methylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiome- thyl-cyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate ; C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe- nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, substituiert durch eine oder mehrere C1-Cl2-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Bu- tyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu- tyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl ; C1-Cl2-Alkylgruppen, die ihrerseits mit einer hydro- philen Gruppe X substituiert sind ; beispielsweise CH2-CH2-S03-,- (CH2) 10-S03-,- (CH2) 12-S03, <BR> <BR> <BR> - (CH2) 16-S03-,- (CH2) 18-S03-,-CH2-NMe3+,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - (CH2) lo-NMe3+, - (CH2) 12-NMe3',- (CH2) 16-NMe3',- (CH2) 18-NMe3+, -CH2- (0-CH2-CH2) 2-OH,
-CH2-(O-CH2-CH2) 3-OH,-CH2-O-(CH2-CH2) 4-OH, -0- (CH2-CH2) 5-OH, -CH2-0- (CH2-CH2) 6-OH oder-CH2-O-(CH2-CH2) 8-OH ; Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind, N02-Gruppen, hydrophile Gruppen X, ein-oder mehrfach halogenierte C1-Cl2-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brom- methyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl ; C1-Cl2-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Bu- toxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pen- toxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy ; Silyloxygruppen oSiR10R11R12, wobei R10 bis R12 unab- hängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl- gruppen, Benzylresten und C6-C14-Arylgruppen ausge- wählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethyliso- propylsilyloxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Bu- tyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy-und die Tri- para-xylylsilyloxygruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldime- thylsilyloxygruppe ; oder Aminogruppen NR13Rl4, wobei R13 und R14 unabhän- gig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen, Benzylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind, die einen gesättigten oder ungesättigten 5-bis 10-gliedrigen Ring bilden können ; bevorzugt sind die Dimethylamino-, die Diethylamino-, die Diisopropyl- amino-, die Methylphenylaminogruppe und die Dipheny- laminogruppe. Beispiele für Aminogruppen mit gesät- tigten Ringen sind die N-Piperidylgruppe und die N- Pyrrolidinylgruppe ; Beispiele für Aminogruppen mit ungesättigten Ringen sind die N-Pyrrylgruppe, die N- Indolylgruppe und die N-Carbazolylgruppe ; C1-Cl2-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Bu- toxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pen- toxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy,
-Silyloxygruppen OSiRl°RllRl2, wobei R10 bis R12 unab- hängig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl- gruppen, Benzylresten und C6-Cl4-Arylgruppen ausge- wählt sind ; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triisopropylsilyloxy-, Diethyliso- propylsilyloxy-, Dimethylthexylsilyloxy-, tert.-Bu- tyldimethylsilyloxy-, tert.-Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenylsilyloxy-und die Tri- para-xylylsilyloxygruppe ; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.-Butyldime- thylsilyloxygruppe ; -Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind, N02-Gruppen -oder Aminogruppen NR13Rl4, wobei R13 und R14 unabhän- gig voneinander aus Wasserstoff, C1-C6-Alkylgruppen und C6-C14-Arylgruppen ausgewählt sind, die einen ge- sättigen oder ungesättigten 5-bis 10-gliedrigen Ring bilden können ; bevorzugt sind die Dimethyl- amino-, die Diethylamino-, die Diisopropylamino-, die Methylphenylaminogruppe und die Diphenylaminogruppe.
Beispiele für Aminogruppen mit gesättigten Ringen sind die N-Piperidylgruppe und die N-Pyrrolidinyl- gruppe ; Beispiele für Aminogruppen mit ungesättigten Ringen sind die N-Pyrrylgruppe, die N-Indolylgruppe und die N-Carbazolylgruppe ; wobei jeweils zwei benachbarte Reste R4 bis R7 zusammen mit den C-Atomen des Stammaromaten einen 5-bis 8-gliedrigen Ring bilden können, der weitere Substituenten Z tragen kann. Beispielsweise können R4 und R5 zusammen sein :- (CH2) 3- (Trimethylen),- (CH2) 4- (Tetramethylen),- (CH2) 5- (Pentamethylen),- (CH2) 6- (Hexa- <BR> <BR> <BR> methylen),-CH2-CH=CH-,-CH2-CH=CH-CH2-,-CH=CH-CH=CH-,-O-CH2-O -,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -O-CHMe-O-,-O-CH-(C6H5)-O-,-O-CH2-CH2-O-,-O-CMe2-O-,<BR&g t; <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -NMe-CH2-CH2-NMe-,-NMe-CH2-NMe-oder-O-SiMe2-O-.
R8 und R9 werden gewählt aus : -C1-Cl2-Alkylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X ; Beispiele für unsubstituierte C1-Cl2-Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.- Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl ; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen- tyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu- tyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
Beispiele für die mit einer hydrophilen Gruppe X sub- stituierten C1-Cl2-Alkylgruppen sind CH2-SO3-, CH2-CH2-SO3-,- (CH2) 10-SO3-,- (CH2) 12-S03-, - (CH2) 16-SO3-,- (CH2) 18-SO3-,-CH2-NMe3+, - (CH2) lo-NMe3+,- (CH2) 12-NMe3+, - (CH2) i6-NMe3+,- (CH2) 18-NMe3+,-CH2-0-CH2-CH2-OH, -CH2-0- (CH2-CH2) 2-OH, CH2-0- (CH2-CH2) 3-OH, -CH2-O-(CH2-CH2) 4-OH,-CH2-O-(CH2-CH2) 5-OH, -CH2-0- (CH2-CH2) 6-OH, oder-CH2-O-(CH2-CH2) 8-OH ; -C7-C13-Aralkylresten, unsubstituiert oder substi- tuiert mit einer hydrophilen Gruppe X, Beispiele für unsubstituierte Aralkylreste sind C7-bis C12-Phenyl- alkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl- propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl- butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl ; bevorzugte Beispiele für die mit einer hydrophilen Gruppe X substituierten Aralkyl- reste sind meta-Benzylsulfonat, para-Benzylsulfonat, ortho-HO (CH2CH2) n-O-Benzyl, meta-HO (CH2CH2) n-O-Benzyl und para-HO (CH2CH2) n-O-Benzyl, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 bedeutet, bevorzugt von 2 bis 10 und besonders bevorzugt von 3 bis 8.
-C6-C14-Arylgruppen, unsubstituiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X. Beispiele für unsubstituierte C6-C14-Arylgruppen sind Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenant- hryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevor- zugt Phenyl. Beispiele für mit hydrophilen Gruppen X substituierte C6-C14-Arylgruppen sind meta-Benzosul- fonat, ortho-Benzosulfonat, para-Benzosulfonat, a- (4-Naphthosulfonat), ß- (4-Naphthosulfonat), ort- ho-HO (CH2CH2) n-O-Phenyl, meta-HO (CH2CH2) n-O-Phenyl und para-HO (CH2CH2) n-O-Phenyl, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 bedeutet, bevorzugt von 2 bis 10 und besonders bevorzugt von 3 bis 8.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens werden Kom- plexe der allgemeinen Formel I b'verwendet.
Dabei können die Substituenten Z gleich oder verschieden sein, und sie werden ausgewählt aus den folgenden Gruppen : -Wasserstoff, -Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Fluor oder Chlor ; -Cl-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; -Hydrophile Gruppen X, wobei X wie oben definiert ist, -N02, -C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy und tert.-Butoxy.
Dabei können ein oder mehrere Reste R4 bis R9 gleiche oder ver- schiedene hydrophile Gruppe X tragen. Bevorzugt sind dabei solche Ausführungsformen des Verfahrens, in denen mindestens ein oder mehrere Reste R4 bis R9 eine hydrophile Gruppe X trägt.
R10 bis R15 werden unabhängig voneinander ausgewählt aus -Wasserstoff, -C1-C20-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Bu- tyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Do- decyl, n-Tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl und n- Eicosyl ; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; mit O (C1-C6-Alkyl) oder N (C1-C6-Alkyl) 2-Resten substituierte Cl-C2o-Alkylgruppen, wie beispielsweise CH2-CH2-OCH3 oder CH2-CH2-NMe2 ;
-C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclono- nyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclo- heptyl ; -C7-C13-Aralkylresten, bevorzugt C7-bis C12-Phenyl- alkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl- propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl- butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl ; -C6-C14-Arylgruppen, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe- nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; wobei jeweils zwei benachbarte Reste R10 bis R15 zusammen mit dem betreffenden Heteroatom einen 5 bis 8-gliedrigen Ring bilden kön- nen. Beispielsweise können R10 und R1l zusammen sein :- (CH2) 3- (Trimethylen),- (¬N3) 4- (Tetramethylen),- (CH2) 5- (Pentamethylen), - (CH2) 6- (Hexamethylen),-CH2-CH=CH-,-CH2-CH=CH-CH2-, <BR> <BR> <BR> -CH=CH-CH=CH-,-O-CH2-O-,-O-CHMe-O-,-O-CH-(C6H5)-O-,<BR> ; <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -O-CH2-CH2-O-,-O-CMe2-O-,-NMe-CH2-CH2-NMe-,-NMe-CH2-NMe-oder <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -0-SiMe2-O- ; R16 sind gleich oder verschieden und werden gewählt aus -Wasserstoff, -C1-C20-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Bu- tyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, iso-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Do- decyl, n-Tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl und n- Eicosyl ; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; mit O (C1-C6-Alkyl) oder N (C1-C6-Alkyl) 2-Resten substituierte Cl-C20-Alkylgruppen, wie beispielsweise CH2-CH2-OCH3 oder CH2-CH2-NMe2 ; -C3-Ci2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclono- nyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclo- heptyl ;
-C7-C13-Aralkylresten, bevorzugt C7-bis C12-Phenyl- alkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl- propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl- butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl ; -C6-C14-Arylgruppen, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe- nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; unsubsti- tuiert oder substituiert mit einer hydrophilen Gruppe X.
Für Verbindungen der allgemeinen Formel I a oder I b mit ioni- schen hydrophilen Gruppen sind Gegenionen zum Ausgleich der elek- trischen Ladung erforderlich. Zum elektrostatischen Ausgleich ne- gativer Ladungen wie-S03-oder-O-P032-haben sich die Kationen der Alkalimetalle wie Li+, Na+, K+, Rb+ und Cs+ bewährt, wobei Na+ und K+ wegen ihres niedrigeren Preises bevorzugt sind. Geeignet sind weiterhin Ammoniumsalze mit Kationen der allgemeinen Formel NRH4-z, wobei R wie oben beschrieben definiert ist und z eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. Besonders bevorzugte Ammoniumionen sind [NH4] +, [NEt2H2]+, [NMe4]+, [HN(n-C4H9)3]+, [N(n-C4H9)4]+, [n-Ci6H33NMe3l + und [C6H5-NHMe2] +.
Zum elektrostatischen Ausgleich positiver Ladungen wie NH (R15) 2+ oder N (R15) 3+ hat sich eine Vielzahl von Anionen bewährt. Bei- spielhaft seien genannt : Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid ; außerdem Hydrogensulfat, Triflat CF3SO3-, Acetat, BF4-, [B (C6H5) 4]-, [B (C6F5) 4]-oder PF6-oder SbF6-, wbbei Chlorid und Hydrogensulfat bevorzugt sind.
Es ist auch möglich, dass der Komplex gemäß Formel I a oder I b zwei verschiedene hydrophile Gruppen trägt, und zwar eine anioni- sche Gruppe, ausgewählt aus-S03-oder-O-P032-, und eine kat- ionische Gruppe, ausgewählt aus NH (R15) 2+ oder N (R15) 3+, so dass der zwitterionische Komplex elektrisch neutral ist.
Ausgewählte, ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Ia sind : Na+ [Ni (Ph) PPh3 (P, OPh2PC (SO3-) =C (-O) (p-MeC6H4)] (Formel I a. 1, s.
Arbeitsbeispiel))
[n-C16H33NMe3]+ [Ni (Ph) PPh3 (K2P, CPh2PC (S03-) =C (-O) (p-MeC6H4)] (For- mel I a. 2, s. Arbeitsbeispiel) Na+ [Ni (Ph) PPh3 (K2P, O (o-MeC6H4) 2PC (SO3-) =C (-O) (p-MeC6H4)] [n-C16H33NMe3]+ [Ni (Ph) PPh3 (K2P, OPh2PC (S03-) =C (-O) (p-MeC6H4)] Na+ [Ni (Ph) PPh3 (k2P, OPh2PC(SO3-) =C (-O) (p-MeC6H4)] mit Me = Methyl und Ph = Phenyl, sowie die unten abgebildeten Verbindungen der Formeln Ia. 3 bis Ia. 10 :
Ausgewählte, ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I b sind : [O-3, 5-I2C6H2-O-C (H)-N=C2, 6 (i-C3H7) 2C6H3] Ni (C6H5) (PPh3) (Formel I b. 1, s. Arbeitsbeispiel) [0-3, 5-I2C6H2-o-CMe-N=C2, 6 (i-C3H7) 2C6H3] Ni (C6H5) (PPh3) [O-3-(9-Anthracenyl)C6H3-O-C(H)-N=C2,6(i-C3H7)2C6H3] Ni (C6H5) (PPh3) [O-3-(9-Anthracenyl)-5-NO2-C6H2-O-C(H)-N=C2, 6 (i-C3H7)2C6H3] Ni (C6H5) (PPh3) Na+ [0-3- (9-Anthracenyl)-5- (S03-)-C6H2-o-C (H)-N=C2, 6 (i-C3H7) 2C6H3] Ni (C6H5) (PPh3) [O-3- (9-Anthracenyl)-5-I-C6H2-o-C (H)-N=C2, 6 (i-C3H7) 2C6H3] Ni (C6H5) (PPh3) sowie die unten abgebildeten Verbindungen der Formeln Ib'. 1 bis Ib'. 10.
Die Synthese der Komplexe der allgemeinen Formel I a und I b ist an sich bekannt. Synthesevorschriften für Komplexe der Formel I a finden sich in EP-A 0 046 331, EP-A 0 046 328 und EP-A 0 052 929.
Vorschriften für die Synthese von Komplexen der Formel I b finden sich in den Anmeldungen WO 98/30609 und WO 98/42664 und in der Publikation von C. Wang et al., Organometallics 1998, 17, 3149. <BR> <BR> <P>Die Sulfonierungen wurden stets nach der von N. A. Nesmeyanov et : al. in Dokl. Akad. Nauk SSSR 1963, 151, 856 beschriebenen Rezeptur
durchgeführt. Bei der Nomenklatur der Verbindungen der allge- meinen Formel I b wird die Nomenklatur analog zu WO 98/42664 verwendet.
Die Verbindungen I a und I b können in einem Verhältnis von 0 : 100 bis 100 : 0 mol-% eingesetzt werden. Bevorzugte Ausführungs- formen sind 0 : 100 mol-%, 10 : 90 mol-%, 50 : 50 mol-%, 90 : 10 mol-% und 100 : 0 mol-%.
Zahlreiche Komplexe der allgemeinen Formel I a oder b sind für sich polymerisationsinaktiv. Sie benötigen einen Aktivator, der nach gängiger Vorstellung den Liganden L1 abstrahiert. Bei dem Aktivator kann es sich um Olefinkomplexe des Rhodiums oder Nick- els handeln.
Bevorzugte, kommerziell bei Aldrich erhältliche Nickel- (Ole- fin) y-Komplexe sind Ni (C2H4) 3, Ni (1, 5-Cyclooctadien) 2"Ni (COD) 2", Ni (1, 6-Cyclodecadien) 2, oder Ni (1, 5, 9-all-trans-Cyclododecatrie- n) 2. Besonders bevorzugt ist Ni (COD) 2.
Besonders geeignet sind gemischte Ethylen/1, 3-Dicarbonylkomplexe des Rhodiums, beispielsweise Rhodium-Acetylacetonat-Ethylen Rh (acac) (CH2=CH2) 2, Rhodium-Benzoylacetonat-Ethylen Rh (C6H5-CO-CH- CO-CH3) (CH2=CH2) 2 oder Rh (C6H5-CO-CH-CO-C6H5) (CH2=CH2) 2. Am besten geeignet ist Rh (acac) (CH2=CH2) 2. Diese Verbindung lässt sich nach der Rezeptur von R. Cramer aus Inorg. Synth. 1974, 15, 14 synthe- tisieren.
Einige Komplexe der allgemeinen Formel I a oder b lassen sich durch Ethylen aktivieren. Die Leichtigkeit der Aktivierungsreak- tion hängt entscheidend von der Natur des Liganden L1 ab. So konnte gezeigt werden, dass für den Fall, dass L1 ein Tetramethy- lethylendiamin-Ligand ist, kein Aktivator erforderlich ist.
Die Polymerisation der 1-Olefine unter Verwendung der erfindungs- gemäßen Metallkomplexe kann in an sich bekannter Weise durchge- führt werden.
Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien bei der Polymerisation unkritisch. So kann zunächst gasförmiges Monomer auf das Lösemittel aufgepresst bzw. flüssiges Monomer zudosiert werden, und anschließend wird der Katalysator zugegeben. Man kann aber auch die Katalysatorlösung zunächst mit weiterem Lösemittel verdünnen und anschließend Monomer zugeben.
Die eigentliche Polymerisation läuft üblicherweise bei einem Min- destdruck von 1 bar, unterhalb dieses Druckes ist die Polymerisa- tionsgeschwindigkeit zu gering. Bevorzugt sind 2 bar und beson- ders bevorzugt ist ein Mindestdruck von 10 bar.
Als maximaler Druck sind 4000 bar zu nennen ; bei höheren Drücken sind die Anforderungen an das Material des Polymerisationsreak- tors sehr hoch, und der Prozess wird unwirtschaftlich. Bevorzugt sind 100 bar und besonders bevorzugt sind 50 bar.
Die Polymerisationstemperatur lässt sich in einem weiten Bereich variieren. Als Mindesttemperatur sind 10°C zu nennen, da bei tie- fen Temperaturen die Polymerisationsgeschwindigkeit zurückgeht.
Bevorzugt ist eine Mindesttemperatur von 40°C und besonders bevor- zugt sind 65'C. Als maximale sinnvolle Temperatur sind 350°C zu nennen und bevorzugt 150°C, besonders bevorzugt sind 100°C.
Vor der Polymerisation werden die Komplexe in einem organischen Lösemittel oder in Wasser gelöst. Durch mehrminütiges Rühren oder Schütteln wird gewährleistet, dass die Lösung klar ist. Dabei kann-je nach Löslichkeit der betreffenden Struktur-die Rühr- zeit zwischen 1 und 100 Minuten betragen.
Gleichzeitig wird der Aktivator, sofern er notwendig ist, in einer zweiten Portion desselben Lösemittels oder aber in Aceton gelöst.
Als organische Lösemittel eignen sich aromatische Lösemittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, ortho-Xylol, meta-Xylol und para-Xy- lol sowie Mischungen derselben. Des weiteren eignen sich cycli- sche Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan oder acyclische Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, Di-isopropylether oder 1, 2-Dimethoxyethan. Auch Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Diisobutylketon sind geeignet, desgleichen Amide wie Dimethyl- formamid oder Dimethylacetamid. Weiterhin sind Gemische dieser Lösemittel untereinander geeignet sowie Gemische dieser Löse- mittel mit Wasser oder Alkoholen wie Methanol oder Ethanol.
Bevorzugt sind Aceton und Wasser sowie Mischungen aus Aceton und Wasser, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Die Menge des Lösemittels ist ebenfalls unkritisch, es muss je- doch gewährleistet sein, dass sich der Komplex und der Aktivator vollständig lösen können, andernfalls ist mit Aktivitätseinbußen zu rechnen. Der Lösungsvorgang kann gegebenenfalls durch Ultra- schallbehandlung beschleunigt werden.
Der optional zuzugebende Emulgator kann in einer dritten Portion des Lösemittels oder auch zusammen mit dem Komplex gelöst werden.
Dabei wird die Menge des Emulgators so gewählt, dass das Masse- verhältnis zwischen Monomer und Emulgator größer als 1 ist, bevorzugt größer als 10 und besonders bevorzugt größer als 20.
Dabei ist es umso günstiger, je weniger Emulgator verwendet wer- den muss.
Die Komplexe der Formel I a und I b können für sich als Emulgato- ren wirken. Die Aktivität in der Polymerisation wird jedoch deut- lich gesteigert, wenn ein zusätzlicher Emulgator zugegeben wird.
Dieser Emulgator kann nichtionischer oder ionischer Natur sein.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, Di-und Tri-Alkylphenole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad : 3 bis 80 ; Alkyl- rest : C8-C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol-Marken der BASF AG oder die Triton@-Marken der Union Carbide.
Übliche anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetall-und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest : Ca bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad : 4 bis 30, Alkylrest : C12-Cl8) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest : C12-Cl8) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest : Cg-Cl8).
Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C6-C18-Alkyl-,-Aralkyl-oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkano- lammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazolinium- salze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin- oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2- (N, N, N-Trimethylammo- nium) ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Lauryl- pyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N, N, N-trimethylammoniumbromid, N- Dodecyl-N, N, N-trimethylammoniumbromid, N, N-Distearyl-N, N-dimethy- lammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N, N'- (Lauryldime- thyl) ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Mün- chen, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers& Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Anschließend werden die Komponenten-Komplex in Lösung, optional die Lösung des Emulgators und optional die Lösung des Aktivators in den Polymerisationsreaktor gegeben. Als Polymerisationsreaktor
haben sich gerührte Kessel und Autoklaven sowie Rohrreaktoren als brauchbar erwiesen, wobei die Rohrreaktoren als Schlaufenreaktor ausgeführt werden können.
Das oder die zu polymerisierenden Monomere werden in dem Polyme- risationsmedium gemischt. Dabei können als Polymerisationsmedium Wasser oder Gemische von Wasser mit den oben aufgeführten Löse- mitteln verwendet werden. Es ist zu beachten, dass der Anteil an Wasser mindestens 50 Vol.-% beträgt, bezogen auf die Gesamt- mischung, bevorzugt mindestens 90 Vol.-% und besonders bevorzugt mindestens 95 Vol.-%.
Die Lösungen des Komplexes, gegebenenfalls des Aktivators und ge- gebenenfalls des Emulgators werden mit dem Gemisch aus Monomer und wässrigem Polymerisationsmedium vereinigt. Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten ist an sich unkritisch.
Es ist jedoch erforderlich, dass die Vereinigung der Komponenten so schnell erfolgt, dass keine Kristallisation von intermediär eventuell auftretenden schwer löslichen Komplexverbindungen er- folgt.
Als Polymerisationsverfahren sind grundsätzlich kontinuierliche und diskontinuierliche Verfahren geeignet. Bevorzugt sind halb- kontinuierliche Verfahren (Semi-batch-Verfahren), in denen nach Vermischen aller Komponenten Monomer oder Monomerengemische im Verlauf der Polymerisation nachdosiert werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst wässrige Polymerdispersionen erhalten.
Die mittleren Teilchendurchmesser der Polymerpartikel in den erfindungsgemäßen Dispersionen betragen zwischen 10 und 1000 nm, bevorzugt zwischen 50 und 500 nm und besonders bevorzugt zwischen 70 und 350 nm. Die Verteilung der Teilchendurchmesser kann, muss aber nicht sehr einheitlich sein. Für manche Anwendungen, ins- besondere für solche mit hohen Feststoffanteilen (> 55%), sind breite oder bimodale Verteilungen sogar bevorzugt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere wei- sen technisch interessante Eigenschaften auf. Im Falle von Poly- ethylen weisen sie einen hohen Grad der Kristallinität auf, was beispielsweise durch die Anzahl der Verzweigungen nachgewiesen werden kann. Man findet weniger als 40 Verzweigungen, bevorzugt weniger als 20 Verzweigungen pro 1000 C-Atomen des Polymers und besonders bevorzugt weniger als 10 Verzweigungen, bestimmt durch 1H-NMR und 13C-NMR-Spektroskopie.
Die Schmelzenthalpien der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethylene sind größer 100 J/g, bevorzugt größer 140 und besonders bevorzugt größer als 180 J/g, gemessen durch DSC.
Die Molekulargewichtsverteilungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethylene sind eng, d. h. die Q-Werte liegen zwischen 1, 1 und 3, 5 und bevorzugt zwischen 1, 5 und 3, 1.
Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen ist neben dem günstigen Preis aufgrund der billigen Monomeren und Verfahren, dass sie witterungsstabiler als Dispersionen von Polybutadien oder Butadiencopolymeren sind. Gegenüber Dispersionen von Polyme- ren mit Acrylaten oder Methacrylaten als Hauptmonomer ist die ge- ringere Neigung zum Verseifen als vorteilhaft zu nennen. Weiter- hin ist von Vorteil, dass die meisten Olefine leichtflüchtig sind und sich nicht polymerisierte Restmonomere leicht entfernen las- sen. Schließlich ist von Vorteil, dass während der Polymerisation keine Molmassenregler wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits aber unangenehm riechen.
Aus den zunächst erhaltenen wässrigen Dispersionen lassen sich durch Entfernen des Wassers und gegebenenfalls des oder der orga- nischen Lösemittel die Polymerpartikel als solche erhalten. Zur Entfernung des Wassers und gegebenenfalls des oder der organi- schen Lösemittel sind zahlreiche gängigen Verfahren geeignet, beispielsweise Filtrieren, Sprühtrocknen oder Verdampfen. Die so erhaltenen Polymere haben eine gute Morphologie und eine hohe Schüttdichte.
Die Teilchengröße lassen sich mit Lichtstreumethoden bestimmen.
Einen Überblick findet man in D. Distler (Herausgeber)"WäBrige Polymerdispersionen", Wiley-VCH Verlag, 1. Auflage, 1999, Kapitel 4.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich in zahlreichen An- wendungen vorteilhaft verwenden, wie beispielsweise Papieranwen- dungen wie Papierstreicherei oder Oberflächenleimung, weiterhin Anstrichen und Lacken, Bauchemikalien, Klebrohstoffe, Form- schäume, Textil-und Lederapplikationen, Teppichrückenbeschich- tungen, Matratzen oder pharmazeutischen Anwendungen.
Unter Papierstreicherei versteht man das Beschichten der Papiero- berfläche mit wässrigen pigmentierten Dispersionen. Dabei sind die erfindungsgemäßen Dispersionen aufgrund ihres günstigen Prei- ses vorteilhaft. Unter Oberflächenleimung versteht man das pig-
mentfreie Auftragen von hydrophobierenden Substanzen. Dabei sind gerade die bisher unter wirtschaftlichen Bedingungen nur schwer zugänglichen Polyolefindispersionen als besonders hydrophobe Sub- stanz von Vorteil. Weiterhin ist von Vorteil, dass während der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen für Papierstrei- cherei oder Oberflächenleimung keine Molmassenregler wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits aber unangenehm riechen.
In Anstrichen und Lacken sind die erfindungsgemäßen Dispersionen besonders geeignet, weil sie preislich sehr günstig sind. Beson- ders vorteilhaft sind wässrige Polyethylendispersionen, weil sie weiterhin auch eine besondere UV-Stabilität aufweisen. Weiterhin sind wässrige Polyethylendispersionen besonders geeignet, weil sie gegenüber basischen Chemikalien, die in der Bauchemie üblich sind, beständig sind.
In Klebstoffen, insbesondere in Klebstoffen für selbstklebende Etiketten oder Folien sowie Pflastern, aber auch in Bauklebstof- fen oder Industrieklebstoffen, haben die erfindungsgemäßen Dispersionen wirtschaftliche Vorteile. Insbesondere in Baukleb- stoffen sind sie besonders günstig, weil sie gegenüber basischen Chemikalien, die in der Bauchemie üblich sind, beständig sind in Formschäumen, die sich aus den erfindungsgemäßen Dispersionen durch an sich bekannte Verfahren wie das Dunlop-Verfahren oder das Talalay-Verfahren herstellen lassen, ist wiederum der gün- stige Preis der erfindungsgemäßen Dispersionen vorteilhaft. Als weitere Komponenten dienen Geliermittel, Seifen, Verdicker und Vulkanisationspasten. Formschäume werden beispielsweise zu Ma- tratzen verarbeitet.
Textil-und Lederapplikationen dienen zur Haltbarmachung und Ver- edlung von Textil oder Leder. Unter den Effekten sind die Imprä- gnierung sowie die weitere Ausrüstung der Textilien beispielhaft zu nennen. Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen als Bestandteil in Textil-und Lederapplikationen ist neben dem gün- stigen Preis die Geruchsfreiheit, da sich Olefine als Restmono- mere leicht entfernen lassen.
Teppichrückenbeschichtungen dienen zum Verkleben der Teppichfa- sern auf dem Rücken, weiterhin haben sie die Aufgabe, dem Teppich die nötige Steifigkeit zu geben sowie Additive wie beispielsweise Flammschutzmittel oder Antistatika gleichmäßig zu verteilen. Vor- teilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen ist neben dem gün- stigen Preis die Unempfindlichkeit gegenüber den gängigen Additi- ven. Insbesondere die erfindungsgemäßen Polyethylendispersionen
haben sich als chemisch besonders inert erwiesen. Schließlich ist von Vorteil, dass während der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen für Teppichrückenbeschichtungen keine Molmassen- regler wie beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können, andererseits aber unangenehm riechen.
Unter pharmazeutischen Zubereitungen werden Dispersionen als Trä- ger von Medikamenten verstanden. Dispersionen als Träger von Me- dikamenten sind an sich bekannt. Vorteilhaft an den erfindungs- gemäßen Dispersionen als Träger von Medikamenten ist der wirt- schaftlich günstige Preis und die Beständigkeit gegen Körperein- flüsse wie Magensaft oder Enzyme.
Arbeitsbeispiele Allgemeines : Die Synthesen wurden, wenn nicht anders beschrieben, nach der Schlenk-Technik unter Luft-und Feuchtigkeitsausschluss durchgeführt.
Tetrahydrofuran, Toluol, Dichlormethan, Diethylether und Pentan wurden vor ihrer Verwendung absolutiert (Dichlormethan : Calcium- hydrid ; sonstige : Natrium) und unter Argon destilliert.
Die viskosimetrischen Bestimmungen an den Polymeren wurden nach ISO 1628-3 durchgeführt. Die Molmassenbestimmungen wurden mittels GPC durchgeführt. In Anlehnung an DIN 55672 wurden die folgenden Bedingungen gewählt : Lösemittel 1, 2, 4-Trichlorbenzol, Fluss : 1 ml/min ; Temperatur 140°C. Es wurde an einem Waters 150C-Gerät ge- messen, das mit Polyethylen-Standards kalibriert worden war.
1. Ligandsynthese [C16H33NMe3] + [Ph3P-C (H) (S03-) C (=O)-4-MeC6H4] 1. 1 Darstellung von Ph3P=CHC (=O)-4-MeC6H4 17, 8 g Methyltriphenylphosphoniumbromid (49, 8 mmol) wurden unter Argon vorgelegt und in 80 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Zu die- ser Suspension spritzte man unter Rühren 27, 8 ml einer 1, 6 M Lösung von Butyllithium in Hexan (entspr. 44, 4 mmol Butyl- lithium). Man beobachtete ein Aufklaren der Suspension und einen Farbumschlag von gelb nach rot. Anschließend rührte man die Lösung 60 Minuten, bis das Edukt vollständig gelöst war, ehe eine Lösung von 3, 87 g (25 mmol) p-Toluolsulfonsäurechlorid in 10 ml Tetrahydrofuran zugespritzt wurde. Dabei kam es zu einer Verfär- bung nach gelb sowie zum Ausfallen eines weißen Feststoffs. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden gerührt, ehe man es auf 400 ml Wasser goß und die so erhaltene Suspension fünfmal mit je
150 ml Diethylether extrahierte. Die vereinigten organischen Pha- sen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und anschlie- Bend stark eingeengt. Man lagerte die Lösung über Nacht bei 4 °C und saugte den ausgefallenen hellgelben Feststoff ab (4 g, 10, 1 mmol). Die Mutterlauge wurde noch stärker eingeengt und erneut gekühlt. Hieraus erhielt man weitere 1, 5 g (3, 8 mmol) Produkt, so daß die Gesamtausbeute an Ph3P=CHC (=O)-4-MeC6H4 5, 5 g (13, 9 mmol, 56%) betrug.
1. 2 Darstellung von Ph3P+-C (H) (S03-)-C (=0)-4-MeC6H4 2, 1 g (13, 2 mmol) Schwefeltrioxid-Pyridin-Addukt wurden unter Argonatmosphäre vorgelegt. Hierzu tropfte man unter Eiskühlung langsam eine Lösung von 5 g (12, 7 mmol) Ph3P=CHC (=O)-4-MeC6H4 in 40 ml Methylenchlorid. Es entstand binnen weniger Minuten eine gelbe Lösung, welche über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wurde.
Anschließend zog man das Lösungsmittel ab, verrührt den erhaltenen farblosen Rückstand in 30 ml Ethanol und wusch nach dem Absaugen zweimal mit je 15 ml Ethanol nach. Nach dem Trocknen im Vakuum erhielt man 4, 5 g (9, 5 mmol) Ph3P+-C (H) (S03-)-C (=O)-4-MeC6H4 als farbloses Pulver in 75 % iger Ausbeute.
1. 3 Darstellung von [C16H33NMe3] + [Ph3P=C (SO3-)-C (=O)-4-MeC6H4] 3, 87 g (8, 17 mmol) Ph3P+-C (H) (S03-)-C (=O)-4-MeC6H4 wurden in 50 ml Methanol/Wasser 2 : 1 Gemisch suspendiert und unter Verwendung von 1 Tropfen 1 % iger ethanolischer Phenolphthaleinlösung als Indika- tor mit Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid-Lösung (10 Gew.-% in Wasser) titriert. Der pH-Wert wurde zusätzlich mit pH-Fix-Indika- torpapier überprüft. Gegen Ende der Titration erwärmte man auf 50 °C und titrierte weiter, bis schließlich eine klare Lösung (pH = 7, 5) resultierte. Das Lösungsmittel wurde anschließend abgezogen und Wasserspuren über azeotrope Destillation mit Ethanol ent- fernt. Man erhielt auf diesem Weg nach Trocknen im Ölpumpenvakuum 5, 16 g (6, 81 mmol) [C16H33NMe3] + [Ph3P=C (SO3-)-C (=O)-4-MeC6H4] als farblosen hygroskopischen Feststoff in 83 % iger Ausbeute.
Den analogen Liganden Na+ [Ph3P=C (S03-)-C (=0)-4-MeC6H4] erhielt man durch Einsatz von wässriger Natronlauge zur Neutralisation.
2. Komplexsynthese [C16H33NMe3] + [Ni (Ph) PPh3 (K2P, OPh2PC (S03-) =C (-O) (p-MeC6H4)] Die Synthese erfolgte unter Argonatmosphäre unter Anwendung von Standard-Schlenktechnik. 709 mg (2, 58 mmol) Ni (COD) 2 wurden in 25 ml Tetrahydrofuran bei-30 °C suspendiert, hierzu gab man
unter Rühren 1 Äquivalent (676 mg) Triphenylphosphan und beobach- tete dabei das um Auftreten einer roten Färbung. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch spritzte man (mit einer Transferka- nüle) unter Rühren eine Lösung von 1 Äquivalent (1, 954 g) des Li- ganden [C16H33NMe3] + [Ph3P=C (S03-)-C (=O)-4-MeC6H4] in 25 ml THF, die man zuvor auf 50°C erwärmte, um den Liganden vollständig in Lösung zu bringen. Man ließ den Ansatz auf Raumtemperatur erwärmen, er- hitzte ihn anschließend kurzzeitig auf 50°C und rührte dann die dunkle Lösung bei Raumtemperatur über Nacht. Schließlich ent- fernte man das Lösungsmittel im Vakuum, nahm den Rückstand in 50 ml Toluol auf, filtrierte und engte das Filtrat im Vakuum auf ca.
1/5 seines Volumens ein. Man vermengte die toluolische Phase mit 70 ml Pentan und filtrierte den gebildeten Niederschlag ab. An- schließend wusch man mehrmals mit Pentan nach, trocknete im Va- kuum und erhielt 2, 453 g (2, 27 mmol) des Komplexes [C16H33NMe3] + [Ni (Ph) PPh3 (K2P, OPh2PC (SO3-) =C (-O) (p-MeC6H4)] in 88 % Ausbeute als gelben Feststoff.
Den analogen Natriumkomplex Na+ [Ni (Ph) PPh3 (K2P, OPh2PC (S03-) =C (-O) (p-MeC6H4)] erhielt man durch Einsatz des Ylid-Liganden Na+ [Ph3P=C (SO3-)-C (=O)-4-MeC6H4], hierbei konnte auf ein Erwärmen des Reaktionsgemischs verzichtet werden.
Charakteristische NMR-Daten : [C16H33NMe3] + [Ph3P=C (S03-) C (=O)-4-MeC6H4] 31p-NMR (CDCl3, 200 MHz, extern 85 % ige H3PO4) 6 16, 8 (s) Na+ [Ph3P=C (SO3-) C (=O)-4-MeC6H4] 31P-NMR (CDC13, 200 MHz, extern 85 %ige H3PO4) # 16, 7 (s) [C16H33NMe3] + [Ni (Ph) PPh3 (S2P, OPh2PC (SO3-) =C (-O) (p-MeC6H4)] 31P-NMR (C6D6, 200 MHz, extern 85 %ige H3PO4) # 38, 3 (d, 2J (P, P) = 136, 4 Hz), 8 21, 0 (d, 2J (P, P) = 136, 4 Hz) Na+ [Ni (Ph) PPh3 (K2P, OPh2PC (S03-) =C (-O) (p-MeC6H4)] 31p-NMR (C6D6, 200 MHz, extern 85 % ige H3P04) 8 35, 4 (d, 2J (P, P) = 138, 7 Hz), b 21, 0 (d, 2J (P, P) = 138, 8 Hz)
3. Polymerisationsbeispiele 3. 1 Allgemeines Die Polymerisationsversuche wurden in einem Stahlautoklaven (Bü- chi-Miniclave) durchgeführt, die Temperaturregelung erfolgte ex- tern über ein Poly (ethylenglycol)-Heizbad, die Rührgeschwindig- keit (Propellerrührer) betrug 1000 U/min, das Gesamtvolumen an flüssigen Phasen betrug jeweils 100 ml. Bei den Transferoperatio- nen wurde ein Teil des Lösemittelvolumens zum Nachspülen ver- wandt, die Lösungen/Suspensionen wurden unter Argon hergestellt.
Bei Polymerisationen in Gegenwart von Wasser wurde dieses zuvor durch mehrstündige Durchleiten von Argon entgast ; gleiches gilt für die verwendeten organischen Lösemittel, sofern sie nicht ge- trocknet (s. o.) eingesetzt wurden.
3. 1. 1 Polymerisation mit Na+ [Ni (Ph) PPh3 (Ph2PCH (S03-) C (=O) (p-MeC6H4)] Man löste den Komplex (ggf. zusammen mit dem Emulgator, z. B. Tri- ton@ X-100 (1g), Natriumdodecylsulfat (500 mg), Hexadecyltrime- thylammoniumtetrafluoroborat (357 mg)) in 95 ml Wasser (bei Ver- suchen mit 50 ml Aceton gab man 30 ml Aceton zu der wässrigen Komplexlösung) oder 50 ml organischem Lösemittel und rührte 20 min (um einen intensiven Komplex-Wasser-Kontakt vor der Polymeri- sation zu gewährleisten). Getrennt davon löste man l/2 Äquivalent Acetylacetonato-bis (ethylen)-rhodium- (I) in 5 bzw. 50 ml des je- weiligen organischen Lösemittels (bei Versuchen mit 50 ml Aceton in 20 ml Aceton). Beide Lösungen wurden anschließend nacheinander (1. Aktivator, 2. Komplex) im Ethylengegenstrom in den mit Ethylen gespülten Autoklaven transferiert. Dann spülte man mehr- mals mit Ethylengas, ehe man unter Rühren den gewünschten Ethylendruck aufpresste und den Reaktor temperierte.
Nach erfolgter Reaktion wurde der Autoklav mit einem Eisbad ge- kühlt, dann der Überdruck abgelassen.
3. 1. 2 Polymerisation mit [C16H33NMe3] + [Ni (Ph) PPh3 (Ph2PCH (SO3-) C (=O) (p-MeC6H4)] Die Lösungen wurden unter Argon hergestellt. Man löste den Kata- lysator in der Hälfte des Volumens an organischem Lösungsmittel, spritzte zu dieser Lösung gegebenenfalls die entsprechende Menge Wasser und rührte dann 20 min (um einen intensiven Komplex-Was- ser-Kontakt vor der Polymerisation zu gewährleisten). Getrennt davon löste man in der anderen Hälfte l/2 Äquivalent Acetylacetona- to-bis (ethylen)-rhodium- (I). Beide Lösungen wurden anschließend
nacheinander (1. Aktivator, 2. Komplex) im Ethylen-Gegenstrom in den mit Ethylen gespülten Autoklaven transferiert und anschlie- Bend gegebenenfalls das Restvolumen Wasser zugespritzt. Dann spülte man mehrmals mit Ethylengas, ehe man unter Rühren den ge- wünschen Ethylendruck aufpresste und den Reaktor temperierte.
Die Polymerisationen wurden stets bei einem Druck von 50 bar durchgeführt, die Reaktionsdauer betrug 2 Stunden.
Nach erfolgter Reaktion wurde der Autoklav mit einem Eisbad ge- kühlt, dann der Überdruck abgelassen.
Die Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen.
3. 2 Aufarbeitung 3. 2. 1 Aufarbeitung von Ansätzen ohne Emulgatorzusatz Fester Bestandteile wurden abgesaugt und mit Methanol oder Aceton nachgewaschen, ehe man sie im Vakuumtrockenschrank bei 50 °C trocknete. Exemplarisch wurde in einigen Versuchen das Filtrat eingeengt, um es auf gelöste Produkte zu untersuchen.
3. 2. 2 Aufarbeitung von Ansätzen mit Emulgatorzusatz Die erhaltene Emulsion wurde erforderlichenfalls zunächst über ein Papierfilter oder Glaswolle abgesaugt, dann über Glaswolle filtriert. Man bestimmte die Partikeldurchmesser mit einem Zeta- sizer der Fa. Malvern. Die Emulsion wurde dann in 200 ml Aceton gegossen und nach halbstündigem Rühren der ausgefallene Feststoff abgesaugt. Der so erhaltene Feststoff wurde mit Methanol oder Aceton gewaschen, ehe man ihn im Vakuumtrockenschrank bei 50 °C trocknete.
4. Copolymerisationsbeispiele : Copolymerisation von Ethylen mit Norbornen 4. 1. Polymerisation in Wasser-Toluol-Systemen 4. 1. 1. Verwendung des Komplexes [C16H33N (CH3) 3] + [Ni (Ph) (PPh3) (K2p, OPh2PC (S03-) =C (-O) (p-MeC6H4)] (I a. 2) Es wurden Lösungen von 10, 9 mg (4, 2 pmol) Acetylacetonato- bis (ethylen)-rhodium- (I) sowie von 91, 0 mg (84, 3 umol) [C16H33N (CH3) 3] + [Ni (Ph) (PPh3) (K2p, OPh2PC (SO3-) =C (-O) (p-MeC6H4)] in jeweils 5 ml Toluol getrennt voneinander hergestellt. Anschlie-
Bend wurden 85 ml Wasser sowie die beiden Lösungen nacheinander im Ethylengegenstrom in einen mit Ethylen gespülten 250-ml-Stahl- autoklaven mit mechanischem Rührwerk transferiert. Dazu wurden 4, 0 g (4, 2 mmol) Norbornen, gelöst in 5 ml Toluol, gegeben. Es wurde mehrmals mit Ethylen gespült, dann unter Rühren (Propeller- rührer, 1000 U/min) ein Ethylendruck von 40 bar aufgepresst.
Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der Überdruck abgelassen, der gebildete Feststoff durch Dekantieren isoliert und bei 50°C im Vakuum getrocknet (1 g). Das erhaltene Polymer ist ein klebriges amorphes Material. Bei Vermengung der Flüssigphasen mit Methanol konnte keine Präzipitation weiterer polymerer Pro- dukte beobachtet werden.
4. 1. 2. Verwendung des Komplexes [Ni (Ph) (PPh3) (K2N, O (2-O- (3, 5-I2)-C6H2)-C (H) =N-2, 6- (i-Pr) 2-C6H3] (I b. 1) Beispiel 8 : Eine Lösung von 5, 0 g (53, 1 mmol) Norbornen in 5 ml Toluol und eine Lösung von 500 mg (0, 8 mmol) Triton X-100 in 90 ml Wasser wurden im Ethylengegenstrom in einem mit Ethylen ges- pülten 250-ml-Stahlautoklaven mit mechanischem Rührwerk vereint.
Davon getrennt wurde eine Lösungen von 5, 8 mg (22, 6 mol) Acety- lacetonato-bis (ethylen)-rhodium- (I) zusammen mit 42, 0 mg (45, 1 pmol) [Ni (Ph) (PPh3) (K2N, O (2-O-(3, 5-I2)-C6H2)-C (H) =N-2, 6- (i-Pr) 2-C6H3] in 5 ml Toluol hergestellt und umgehend ebenfalls in den Autoklaven transferiert. Es wurde mehrmals mit Ethylen gespült, dann unter Rühren (Propellerrührer, 1000 U/min) ein Ethylendruck von 40 bar aufgepresst.
Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der Überdruck abgelassen. Neben abgeschiedenem Feststoff (1, 1 g ; elastisch und transparent) wurde eine Dispersion erhalten. Diese wurde über Glaswolle filtriert und die Partikelgröße durch statische Licht- streuung zu 170 nm bestimmt. Durch Fällung mit Methanol ließ sich aus der Dispersion 1, 1 g Copolymer erhalten. Mittels 13C-NMR (1, 1, 2, 2-Tetrachlorethan-d2, 122 °C) wurde sein Norbornen-Gehalt zu 14 mol-% bestimmt.
Beispiel 9 : Eine Lösung von 700 mg (7, 4 mmol) Norbornen in 1 ml Toluol und eine Lösung von 1 g (1, 6 mmol) Triton X-100 in 95 ml Wasser wurden im Ethylengegenstrom in einem mit Ethylen gespülten 250-ml Stahlautoklaven mit mechanischem Rührwerk vereint. Davon getrennt wurde eine Lösungen von 8, 7 mg (33, 9 umol) Acetylaceto- nato-bis (ethylen)-rhodium- (I) zusammen mit 63, 0 mg (67, 7 tmol) [Ni (Ph) (PPh3) (K2N, O (2-O-(3, 5-I2)-C6H2)-C (H) =N-2, 6-(i-Pr) 2-C6H3] in
4 ml Toluol hergestellt und umgehend ebenfalls in den Autoklaven transferiert. Es wurde mehrmals mit Ethylen gespült, dann unter Rühren (Propellerrührer, 1000 U/min) ein Ethylendruck von 50 bar aufgepresst.
Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der Überdruck abgelassen. Aus der erhaltenen Polymerdispersion schied nach Fil- tration über Glaswolle ein Feststoff ab. Der Ansatz wurde in 200 ml Methanol gegeben, das Copolymer durch Filtration isoliert und bei 50°C im Vakuum getrocknet (1, 3 g). Aus dem 13C-NMR (1, 1, 2, 2-Tetrachlorethan-d2, 122 C) wurde der Norbornen-Gehalt zu 10 mol-% bestimmt.
4. 2. Vergleichsversuche : Polymerisationen in reinem Toluol als Vergleichsversuche Verwendung des Komplexes [Cl6H33N (CH3) 3] + [Ni (Ph) (PPh3) (K2P, OPh2PC (S03-) =C (-O) (p-MeC6H4)] (I. a. 2) Vergleichsbeispiel V10 : Es wurden Lösungen von 7, 2 mg (27, 9 Rmol) Acetylacetonato-bis (ethylen)-rhodium- (I) sowie von 60, 0 mg (55, 6 mol) [C16H33N (CH3) 31' [Ni (Ph) (PPh3) (K2P, OPh2PC (S03-) =C (-O) (p-MeC6H4)] in jeweils 45 ml Toluol getrennt voneinander hergestellt. Anschließend wurden beide Lösungen im Ethylengegenstrom nacheinander in einen mit Ethylen gespülten 250-ml-Stahlautoklaven mit mechanischem Rühr- werk transferiert. Dazu wurden 7, 7 g (81, 8 mmol) Norbornen, ge- löst in 10 ml Toluol, gegeben. Es wurde mehrmals mit Ethylen ges- pült, dann unter Rühren (Propellerrührer, 1000 U/min) ein Ethylendruck von 10 bar aufgepresst.
Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der Überdruck abgelassen. Die erhaltene klare Lösung wurde in 200 ml Methanol gegeben, das ausgefallene Copolymer durch Dekantieren isoliert und bei 50°C im Vakuum getrocknet (1, 5 g). Das erhaltene Polymer ist transparent. WAXS-Untersuchungen ergeben einen Kristallinitätsgrad < 2 %.
Verwendung des Komplexes [Ni (Ph) (PPh3) (lc2N, 0 (2-0- (3, 5-I2)-C6H2)-C (H) =N-2, 6-(i-Pr) 2-C6H3] (I b. l) Vergleichsbeispiel Vll : Es wurden Lösungen von 11, 2 mg (43, 4 mol) Acetylacetonato-bis (ethylen)-rhodium- (I) sowie von 81, 0 mg (87, 1 pmol) [Ni (Ph) (PPh3) (K2N, 0 (2-0- (3, 5-I2)-C6H2)-C (H) =N-2, 6- (i-Pr) 2-C6H3] in
jeweils 45 ml Toluol getrennt voneinander hergestellt. Anschlie- Bend wurden beide Lösungen im Ethylengegenstrom nacheinander in einen mit Ethylen gespülten 250-ml-Stahlautoklaven mit mechani- schem Rührwerk transferiert. Hierzu wurden 10, 0 g (106, 2 mmol) Norbornen, gelöst in 10 ml Toluol, gegeben. Es wurde mehrmals mit Ethylen gespült, dann unter Rühren (Propellerrührer, 1000 U/min) ein Ethylendruck von 10 bar aufgepresst.
Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der Überdruck abgelassen. Die erhaltene klare Lösung wurde in 200 ml Methanol gegeben, das ausgefallene Copolymer durch Filtration isoliert und bei 50 C im Vakuum getrocknet (6 g). Das erhaltene Polymer ist transparent und elastisch. WAXS-Untersuchungen ergeben einen Kristallinitätsgrad < 2 %.
5. Verwendung eines Gemischs von Na+ [Ni (Ph) PPh3 (Ph2PCH (S03-) C (=O) (p-MeC6H4)] (I. a. 1) und [Ni (Ph) (PPh3) (K2N, 0 (2-0- (3, 5-12)-C6H2)-C (H) =N-2, 6- (i-Pr) 2-C6H3] (I b. 1) für die Ethylenpolymerisation in Wasser (Beispiel 12) 1 g Natriumdodecylsulfat wurden unter Argon in 95 ml deioni- siertem Wasser (durch mehrstündiges Durchleiten von Argon ent- gast) gelöst und die Lösung im Ethylengegenstrom in einen mehr- fach mit Ethylen gespülten 250 ml Stahlautoklaven mit mechani- schem Rührwerk transferiert. Anschließend wurde unter Argon eine Lösung von 44, 0 mg (54 umol) Na+ [Ni (Ph) PPh3 (Ph2PCH (S03-) C (=O) (p-MeC6H4)], 60, 0 mg (64 pmol) [Ni (Ph) (PPh3) (K2N, O (2-O- (3, 5-I2)-C6H2)-C (H) =N-2, 6-(i-Pr) 2-C6H3] so- wie 15, 3 mg (59 pmol) Acetylacetonato-bis (ethylen)-rhodium- (I) in 5 ml Aceton (durch mehrstündige Durchleiten von Argon entgast) hergestellt und umgehend ebenfalls in den Autoklaven transfe- riert. Es wurde mehrmals mit Ethylengas gespült, unter Rühren (1000 U/min) ein Ethylendruck von 45 bar aufgepresst und der Re- aktor auf 50 °C temperiert.
Nach 2 Stunden wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, dann wurde die Polymerisation durch Entspannen abgebrochen. Das gebildete Polyethylen wurde durch Filtration isoliert, mehrmals mit Wasser sowie Methanol gewaschen und bei 50 °C im Vakuum- trockenschrank getrocknet (3, 2 g).
Polymerisationsergebnisse: Tabelle 1 Reaktionsbedingungen Aktivität Polymeranalytik Beispiel Komplex µmol Aktivator Lösemittel Emulgator Tempe- Ausbeute kg PE/ TOF/h Mw Q #-Wert Komplex Volumen- ratur Polymer mol Ni-h verhältnis °C [g] [g] [ml/g] 1 1a.1 89 Rh(acac)et2 Toluol/H2O 5:95 - 70 5,9 33,1 1178 3025 3,1 0,12 2 1a.1 61 Rh(acac)et2 Aceton/H2O - 70 1,8 14,8 517 n.b. n.b. 0,30 50:50 3 1a.1 108 Rh(acac)et2 Aceton/h2O 5:95 - 70 2,2 10,1 357 2233 2,3 0,14 4 1a.1 120 - Aceton/H2O 5:95 1 g Triton 70 1,8 7,5 267 936 1,8 0,08 X-100 5 1a.2 81 Rh(acac)et2 Toluol/H2O 5:95 - 50 1,2 0,9 32 n.b. n.b. 0,54 6 1b.1 19 Rh(acac)et2 n-Pentan/H2O - 70 1,9 50,0 3488 n.b. n.b. n.b. 10:90 Erklärung der Abkürzungen: Me: Methyl, Ph = Phenyl, Rh(acac)et2 = Rh(acac)(CH2=CH2)2, acac: 2,4-Penta-<BR> dionat; PE: Polyethylen; n.b.: nicht bestimmt; TOF: turnover frequency, Verhältnisse der Lösemittel<BR> sind in Vol.-% angegeben.
Tabelle 2: Copolymerisationsergebnisse Reaktionsbedingunglen Aktivität Polymeranalytik Bei- Komplex µmol Aktivator Lösemittel Emulgator Tempe- Ausbeute kg Polymer/ Mn Mw Q Nor- Tg spiel Komplex Volumen- ratur Polymer mol Ni-h bor- verhältnis nen °C [g] [g] [g] mol [°C] -% 7 1a.2 84,3 Rh(acac)et2 Toluol/H2O 85:10 - 25 1,0 4,0 1802 11170 6,2 n.b. n.b. 8 1b.1 45,1 Rh(acac)et2 Toluol/h2O 85:15 0,5 g Tri- 25 2,2 16,3 88100 186.900 2,1 19 -4 ton X-100 9 1b.1 67,7 Rh(acac)et2 Toluol/H2O 95:5 1 g Triton 25 1,3 9,6 337650 1111300 3,3 10 n.b. X-100 V10 1a.2 55,6 Rh(acac)et2 Toluol - 25 1,5 9,0 1990 15700 7,9 25 25 V11 1b.1 87,1 Rh(acac)et2 Toluol - 25 6,0 23,0 77310 13900 1,8 19 6 12 1a.1+1b.1 118 Rh(acac)et2 Aceton/H2O 95:5 - 50 3,2 13,6 n.b. n.b. n.b. n.b. n.b.
V10 und V11 sind Vergleichsbeispiele ohne Wasserzugabe.<BR> <P>Analytik: Kristallinitätsgrad durch WAXS (Wide Angle X-ray Scattering)<BR> Mw, Mn: Gelpermeationschromatographie, 1,2,4-Trichlorobenzol, 140°C, kalibriert. mit linearen Poly-<BR> ethylenstandards.<BR> <P>Norbornengehalt: 13C-NMR-Spektroskopisch, 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2, alle Angaben in Mol-%.
Next Patent: METHOD FOR PRODUCING A POLYMERIC CONVERSION PRODUCT