Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur enzymatischen Behandlung von cellulosehältigem Textil mittels einer Lösung, die zumindest eine Sorte von Cellulase aufweist.

Enzymatische Prozesse haben in der Behandlung textiler Substrate breite Anwendung gefunden. In den vergangenen Jahren ist den Cellulose spaltenden Enzymen (Cellulasen) eine hohe Bedeutung bei der textilchemischen Behandlung Cellulosefasern enthaltender Materialien zu Teil geworden. Die technisch am häufigsten eingesetzten „Total crude" Cellullasen sind ein Gemisch von mikrobiologisch erzeugten Endo-, Exocellullasen und Cellobiohydrolasen. Aufgabe der Cellulasen ist dabei der hydrolytische Abbau der Cellulose durch selektive Spaltung der ß-1 ,4-glycosidischen Bindung, wodurch lösliche Bruchstücke aus den Polymeren entfernt und von der Behandlungslösung aufgenommen werden, wo eine weitere Hydrolyse bis zur Glucose erfolgt. Meist wird dabei auf die Veränderung des Griffs der Materialien, eine Entfernung von Flusen und eine Verbesserung der unerwünschten Pillneigung der Materialien abgezielt. Ein besonderer Anwendungsbereich ist auch in der Wäsche indigogefärbter Denim-Textilien zu finden, wo die enzymatische Behandlung als Ersatz oder Ergänzung für die Bleichbehandlung eingesetzt wird. Hier ermöglichen die Enzyme den sogenannten Wash-down, welcher in Waschprozessen der fertigen Textilien zum Used-Look der Jeans führt. Weiters ist aus dem Stand der Technik bekannt, cellulosehältige Fasern mit alkalischer Cellulaselösung zu behandeln, da die Abbaugeschwindigkeit von Cellulose im alkalischen Medium höher ist als im neutralen pH-Bereich. Schließlich ist es bekannt, Baumwollfasern vor der Cellulasebehandlung mit einem Quellmittel zu versetzen, um einen enzymatischen Abbau in dem Bereich, der das Quellmittel aufnimmt, zu verringern.

Die Textilien werden bei allen Prozessen in Großwaschmaschinen den Cellulase- behandlungen ausgesetzt, welche durch hydrolytischen Angriff das Textil schwächen und hierdurch in Kombination mit der Waschmechanik den Abrieb eines allfälligen Farbstoffes unterstützen, was zur Entwicklung eines Wash-downs führt. Cellulase- behandlungen sind stets mit Verlusten in der mechanischen Beständigkeit des Textils verbunden, was sich in herabgesetzter Fe s t i g k e i t u n d v e r m i n d e r t e r Scheuerbeständigkeit der behandelten Produkte im Vergleich zu nicht behandelten Produkten zeigt. Diese Verminderung des Gebrauchswertes stellt eine unerwünschte Folge der Cellulasebehandlung dar.

Eine Lösung dieses Problems ist in der EP 2 000 583 A1 genannt, wo vor der eigentlichen Behandlung der cellulosischen Materialien mit Cellulasen eine gezielte lokale Aktivierung der Fasermaterialien mit Zubereitungen vorgenommen wird, welche konzentrierte alkalisch reagierende Substanzen enthält. Hierdurch kann eine verstärkte Abbauleistung der cellulosespaltenden Enzyme in den behandelten Bereichen erhalten werden, ohne die z.B. im Inneren des Materials befindlichen, für die Festigkeit verantwortlichen Garn-Bereiche nachteilig zu beeinflussen.

Diese von der EP 2 000 583 A1 vorgeschlagene Arbeitsweise bringt jedoch mehrere Nachteile mit sich, die aus der Verwendung konzentrierter alkalischer Zubereitungen resultieren:

- Aus arbeitshygienischer Sicht birgt die Handhabung der konzentrierten alkalischen Lösungen ein beachtliches Risikopotential. Es sind daher entsprechende aufwändige Maßnahmen zur Gewährleistung der Arbeitssicherheit erforderlich, um ein sicheres Handhaben zu gewährleisten.

Die Zwischenlagerung der behandelten Materialien ist nicht zeitstabil möglich, da aus der Aufnahme von Kohlendioxid aus der Luft eine partielle Neutralisation resultiert, welche die Wirkung der aufgebrachten Lauge undefinierbar und lokal unterschiedlich verändern kann.

- Vor der eigentlichen Enzymbehandlung ist eine sorgfältige Neutralisation der

Lösungen und der behandelten Ware erforderlich, da eine unkontrollierte Verschleppung der Natronlauge in die Cellulasebehandlungsbäder deren Wirkung beeinträchtigt oder unter Umständen sogar stoppen kann. Es sind dan n h ohe Mengen an Puffersu bstanzen einzusetzen um mögliche Laugenverschleppungen sicher abfangen zu können.

Die erforderliche Zwischenwäsche benötigt hohe Wassermengen, wodurch zusätzliche Kosten für Frisch- und Abwasser entstehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung bereitzustellen , bei dem das Textil n u r u nmerklich an mechanischer Beständigkeit verliert, jedoch die bereits zur EP 2 000 583 A1 genannten Nachteile überwunden werden können.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Ein solches Verfahren der eingangs genannten Gattung ist dadurch gekennzeichnet, dass vor der Behandlung mit der cellulasehältigen Lösung eine wässrige Lösung, die einen pH-Wert unter 7 aufweist und zumindest einen die Quellungsfähigkeit der Lösung erhöhenden Stoff, vorzugsweise eine neutrale Salz-Lösung, enthält, nur bereichsweise auf das Textil aufgebracht wird.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die Wirksamkeit von Cellulase an einem cellulosehältigen Textil dann erhöht wird, wenn das Textil im zu behandelnden Bereich mit einer wässrigen Lösung, die einen pH-Wert von unter 7 aufweist und einen Stoff enthält, der die Quellungsfähigkeit erhöht, vorbehandelt wird. Ein Quellungsmittel ist ein Stoff, der in der Lage ist, in die Cellulosestruktur zumindest lokal einzudringen und damit eine Volumenzunahme der Cellulosestruktur zu bewirken. Das Quellmittel führt damit zu einer Volumszunahme und meist auch zu einer signifikanten Veränderung der physikalischen Eigenschaften, z.B. Faserfestigkeit, Biegsamkeit, Elastizität, usw. Vom physikochemischen Zustand her, sind die Wechselwirkungen zwischen den Makromolekülen und dem Quellungsmittel günstiger, als die intermolekularen Kräfte zwischen den Makromolekülen einerseits und den Quellungsmittelmolekülen andererseits. Das zumindest partielle Eindringen des Quellungsmittels in die Polymerstruktur (und damit die Volumszunahme) ist daher energetisch begünstigt. (Quelle D. Klemm, B. Philipp, T. Heinze, U. Heinze, W. Wagenknecht, Comprehensive Cellulose Chemistry, VoI I und II, Wiley-VCH, 1998, ISBN 3-527-29413-9, Vol. 1 , Seite 43, Kapitel 2.2 Swelling and Dissolution of Cellulose)

Bei den Quellmitteln bleibt die Zweiphasenstruktur (Cellulose in gequollenem Zustand) und flüssige Phase, erhalten. Im Gegensatz dazu, entsteht bei Lösungsmitteln, die in der Lage sind das Polymer aufzulösen, eine homogene einphasige Lösung des makromolekularen Stoffs als stabiler Endzustand.

Gemäß DIN 60 000 umfasst ein Textil gleichermaßen Textilfasern, textile Halb- und Fertigfabrikate wie zB Garn oder Textilgewebe und textile Fertigwaren wie textile K l e i d u n g e t c . D a b e i i s t erfindungswesentlich, dass das Textil Cellulose aufweist (zB Mischgewebe) - jedoch muss das Textil nicht daraus bestehen.

Bei einem solchen Verfahren kann vorgesehen sein, dass das Textil (zB die Textilfaser) derart an der Oberfläche mit einem quellenden Stoff vorbehandelt wird, dass der Stoff nur geringfügig in das Textil bzw. die Textilfaser eindringt. Zu diesem Zweck kann vorgesehen sein, dass vor der Behandlung mit der cellulasehaltigen Lösung die wässrige Lösung, vorzugsweise eine neutrale Salz-Lösung, derart auf die Oberfläche der Textilfaser bzw. des Textils aufgebracht wird, dass sie im Wesentlichen an der Oberfläche des Textils bleibt. Unter„im Wesentlichen an der Oberfläche der Textilfaser bleiben" ist gemeint, dass der quellend wirkende Stoff nicht bis zum Kern der Textilfaser oder des Textils vordringen kann, sondern unter 20 bis 30% der Dicke der Textilfaser, bevorzugt unter 10% der Dicke der Textilfaser in die Textilfaser eindringt.

Dies wird insbesondere dadurch erreicht, dass die Behandlungslösung, d .h . die wässrige Lösung mit pH-Wert <7 und mit einem Stoff, der die Quellungsfähigkeit erhöht, durch Sprühen und / oder Pflatschen und / oder Rakeln und / oder Aufdrucken aufgebracht wird.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Textilfaser oder das aus einer Textilfaser gewonnene flächige Textil, wie zB Textilgewebe, mit Mustern versehen wird, die ei nerseits unterschiedliche Farbe („Stone-Wash-Effekt"), andererseits einen angenehmeren oder veränderten Griff aufweisen können. Für den Fall, dass die Textilfasern in einem flächigen Textil, vorzugsweise Textilgewebe, vorliegen, lassen sich einzelne Muster auf das Textil aufbringen, die vorgebbar sind, insbesondere durch das Aufdrucken eines vorgebbaren Druckmusters. Dabei kann vorgesehen sein, dass der quellend wirkende Stoff nur auf einer Seite des flächigen Textils zumindest bereichsweise aufgebracht wird. Insbesondere bei funktionellen Textilien ist eine unterschiedliche Behandlung der beiden Seiten des flächigen Textils, vorzugsweise Textilgewebes, von Interesse, um dadurch Vorteile bei den Funktionseigenschaften (Wassertransport, Saugfähigkeit, Glätte etc.) zu erreichen.

Der Erfindung liegt zugrunde, dass in den Bereichen, wo eine nicht alkalisches Quellmittel, vorzugsweise eine neutrale Salz-Lösung, aufgebracht wurde, eine erhöhte Abbaugeschwindigkeit erzielt werden kann, da die Cellulase an diesen Stellen eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit aufweist.

Als quellende neutrale Lösungen können vor allem Flüssigkeiten aus den Klassen der i on i sch en F l ü ssi g keiten (z. B . i-n-Butyl-3-methylimidazolium-chlorid, 1-Ally-3- methylimidazolium-chlorid oder homologe Substanzen bzw. entsprechende Acetate), der organischen Quellmittel (z.B. N-Methyl-morpholin-N-oxid), der anorganischen Salze (z.B. CaCI ₂ , ZnCI ₂ , LiCI, NaSCN, MgCI ₂ ) und komplexere Mischungen wie z.B. LiCI/N,N-Dimethylacetamid, NH ₄ CI - sym-Dimethylharnstoff, NaCI/Harnstoff dienen, bevorzugt sind vor allem konzentrierte Lösungen ökologisch unbedenklicher Stoffe wie CaCI ₂ , NaCI/Harnstoff, welche zum Vorteil der sicherheitstechnischen Harmlosigkeit auch ökologische Vorteile und Kostenvorteile bieten können. Besonders vorteilhaft sind Mischungen, die die Arbeitsweise der Enzyme nur wenig beeinträchtigen, hier sind die bereits genannten Lösungen von CaCI ₂ oder NaCI/Harnstoff als besonders vorteilhaft zu nennen.

Die Umsatzgeschwindigkeit der Reaktion Faser-Enzym hängt dabei von der vorgelegten Fasertype (Baumwolle, Viskosefasern, Lyocellfasern usw.) sowie der Konzentration und Aktivität der verwendeten Enzyme ab. Je nach Verarbeitungsstufe im textilen Veredlungsablauf verändert sich die Faser in ihrer Reaktivität.

Um für die entsprechende Texti Ifasertype geeignete Bedingungen auszuwählen, sodass die oben genannten Vorgaben erfüllt werden, kann es günstig sein, wenn die quellend wirkende Lösung ein Verdickungsmittel aufweist. Um den Reaktionsverlauf zu begünstigen , kan n es weiter günstig sein , wenn die Behandlungslösung ein Feuchthaltemittel aufweist, wobei besonders bevorzugt vorgesehen ist, dass das Feuchthaltemittel Glycerin umfasst. Häufig sind die genannten Behandlungsprinzipien hygroskopisch, in diesen Fällen kann die Zugabe eines zusätzlichen Feuchthaltemittels meist entfallen.

Die Behandlung cellulosischer Substrate in Lösungen verschiedenster quellend wirkender Substanzen ist aufgrund der Möglichkeit zur Veränderung der Reaktivität der Cellulose umfangreich untersucht worden. Nach dem Stand der Technik bekannte alkalische Behandlungslösungen können Alkaliionen (Li-, N a-, K-ionen) enthalten, ebenso sind beispielsweise Erdalkalihydroxide und Quartäre Ammoniumhydroxide bekannt. Auch die Behandlung in Lösungsmittelsystemen (alkoholische

Lösungen von Quellmitteln) ist nach dem Stand der Technik beschrieben worden. Andere quellend wirkende Substanzen können aus der Klasse der ionischen Flüssigkeiten, organischer Stoffe (NMMO, N-Methyl-morpholin-N-oxid), konzentrierter anorganischer Salzlösungen (CaCI ₂ , ZnCI ₂ , LiCI, NaSCN, MgCI ₂ ) und komplexere Mischungen wie z.B. LiCI/N,N-Dimethylacetamid, NH ₄ CI - sym-Dimethylharnstoff, NaCI/Harnstoff stammen. Auch stark sauer reagierende Quellmittel wie Orthophosphorsäure und Polyphosphorsäure sind als Quellmittel beschrieben worden. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Idee zu Grunde, die Aktivierung der Faser nur lokalisiert vorzunehmen und damit die Geschwindigkeit des hydrolytischen Abbaus der Cellulase auf bestimmte Bereiche der textilen Struktur zu begrenzen.

Dies wird erreicht, indem die Einwirkung der aktivierenden Quellbehandlung nur auf Bereiche des Materials beschränkt erfolgt. Dies kann beispielsweise an der Oberfläche der textilen Struktur erfolgen, indem die Menge an Quellmittel so aufgebracht wird, d ass n u r d ie äu sserste Stru ktu r fü r den Cel l u lasean g riff a ktivi ert wi rd . Unerwarteterweise kann dadurch eine starke Oberflächenaktivierung erfolgen, sodass eine vor allem auf die Oberfläche begrenzte hydrolytische Wirkung der Enzyme erfolgt.

Die Aufbringung der aktivierenden Quellmittellösung kann nach den üblichen Verfahren durch Sprühen, Pflatschen, Rakeln, und Minimalauftragstechniken auf einer oder beiden Warenseiten erfolgen, wobei in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform Drucktechniken (Schablonendruck, Schaumdruck) zu nennen sind. Hierdurch kann sowohl eine einseitige oberflächliche Aktivierung der Cellulose erfolgen wie auch ein Musterungseffekt realisiert werden.

Die Vorteile der vorliegenden Verfahrensweise gegenüber der E P 2 000 583 A1 werden gerade bei der Betrachtung der Aufbringungsarten ersichtlich, entfallen doch durch die Verwendung nicht ätzend wirkender Prinzipien die sicherheitstechnisch bedingten Einschränkungen zu einem hohen Anteil.

Quellungsmittel können aus der Klasse der ionischen Flüssigkeiten, organischer Stoffe

(N M MO , N-Methyl-morpholin-N-oxid), konzentrierter anorganischer Salzlösungen (CaCI ₂ , ZnCI ₂ , LiCI, NaSCN, MgCI ₂ ) u n d kom pl exere M i sch u n ge n wi e z.B. LiCI/N,N-Dimethylacetamid, NH ₄ CI - sym-Dimethylharnstoff, NaCI/Harnstoff stammen oder andere dem Durchschnittsfachmann bekannte Cellulosequellungsmittel sein. Vorteilhafte Konzentrationen der Anwendungslösungen sind im Bereich von 0.5 M bis zu gesättigten Lösungen , wobei die Konzentration durch den erwünschten Aktivierungseffekt, das zu behandelnde textile Substrat und eine gegebenenfalls vorgesehene Zwischentrocknung bestimmt wird. Bei der Zwischentrocknung erfolgt eine Aufkonzentrierung des nicht flüchtigen Anteils in der Quellmittelzubereitung auf der Oberfläche, sodass hier gegenüber der aufgebrachten Anwendungslösung höhere Konzentrationen erreicht werden. Der optimale Konzentrationsbereich für ein g ewü n s chtes Res u l tat wi rd be i Ke n n tn i s d e r E rfi n d u n g a u ch fü r d e n Durchschnittsfachmann durch Serienversuche einfach zu ermitteln sein. In einer vorteilhaften Ausführungsform werden der aufgebrachten Lösung vorher Feuchthaltemittel wie beispielsweise Glycerin beigemischt, um eine vollständige Trocknung und Verhärtung zu verhindern.

Textile Strukturen können beispielsweise Gewebe, Gestricke, Vliese, Folien etc. sein, wobei in Hinblick auf die zu behandelnde Materialform keine Einschränkungen bestehen. Cellulosische Substrate können bevorzugt aus Baumwolle, Bastfasern, Viskose, Modal, Lyocellfasern bzw. deren Mischungen mit anderen Fasern aus Cellulose oder anderen Faserstoffen insbesondere synthetischen Materialien bestehen. In einer bevorzugten Form werden gefärbte Textilien aus Baumwolle oder anderen Cellulosefasern bzw. deren Mischungen mit Synthesefasern (wie z.B. Lycra, Polyesterfasern, Polyamid) behandelt, wobei in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Indigo gefärbte Denim Gewebe aus Cellulosefasern behandelt werden. Geeignete Cellulasebehandlungsverfahren können aus den nach dem Stand der Technik vorgeschlagenen Verfahren ausgewählt werden.

Durch die lokale Aktivierung kommt es zu einer beschleunigten Hydrolyse der

Cellulose in diesen Bereichen. Erfolgt die Behandlung an der Oberfläche, so wird vor allem die Oberfläche hydrolytisch durch die Cellulasen angegriffen und die Festigkeit u nd mechanische Beständ igkeit des Materials im Kern der textilen Struktur wird weniger angegriffen. In einer besonders bevorzugten Behandlungsform wird mit Indigo ringgefärbtes Denimgewebe aktiviert, was den Vorteil der rascheren Ablösung des I nd igofarbstoffs von der Gewebeoberfläche bietet. H ierd u rch kön nen d ie Waschprozesse in der Denimwäsche in vorteilhafter Weise verkürzt werden, erfolgt die Aktivierung nach vorgegebenen Musterungen, so können besondere Mustereffekte und Dessins realisiert werden.

Die gegenüber der EP 2 000 583 A1 vorteilhafte Verwendung neutraler Aktivierungsprinzipien, die in vielen Fällen auch bei Anwesenheit im Enzym- Behandlungsbad die Funktion der Enzyme nicht nachteilig beeinträchtigen, vermindert die erforderliche Auswaschzeit der Behandlungschemikalien vor der eigentlichen Enzymbehandlung, was zu hohen Einsparungen bei Prozeßzeit, Kosten und Wasser/Abwasser führt.

Günstig kann weiters vorgesehen sein, dass nach dem Aufbringen der Quellmittellösung und vor der Cellulasebehandlung ein Trocknungsschritt, vorzugsweise durch Erwärmen des Textils erfolgt. Die bevorzugte Ausführung sieht vor, dass das Textil zumindest bereichsweise gefärbt, bevorzugt indigo-gefärbt ist, wobei besonders bevorzugt vorgesehen ist, dass das Textil Textilfasern aufweist, die zu einem Gewebe, vorzugsweise Denimgewebe, verwoben sind bzw. die quellende Substanz an fertig konfektionierten Textilien vor einer Waschbehandlung aufgebracht wird.

Weitere Details der Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Versuchsablauf am Beispiel von Denim: Vorbehandlung:

Probestücke (Denim, 10x15 cm, ca. 7,5 g, 500 g/m ² ) werden mit der Versuchslösung behandelt. Der Auftrag erfolgt oberflächlich, in diesem Falle durch betupfen mit einem Schwamm. Ein Muster wird mit der weichen Seite des Schwamms (A), ein weiteres mit der rauhen Seite des Schwammes (B) behandelt. Die Einwirkzeit der Chemikalien beträgt 30 Minuten. Danach wird die Probe durch das Quetschwerk eines Foulard abgepresst (5 bar, 2m/min), was ein vertieftes Eindringen der Chemikalien ins Innere des Gewebes verursacht.

Eine Probe wurde sofort ausgewaschen, ein 2. Teil wurde 5 min bei 60 ⁰ C getrocknet und danach ausgewaschen, jeweils ca. 5 min unter fließendem Wasser. Es erfolgte keine Zwischentrocknung vor der Enzymbehandlung.

Enzymbehandlung:

Die Probestücke werden noch nass jeweils einzeln in ca. 200 ml_ Behandlungslösung eingebracht (Flottenverhältnis 1 :25, pH 4,6 NaAcetat-Puffer, 30 mL/L Primafast 100 (Cellulasezubereitung)), da ri n 60 m i n bei 55° C (Aufheizg rad ient 2°/m i n ) i m Laborfärbeapparat (Labomat) behandelt. Danach wird die Flotte sofort entfernt, mit Weichwasser aufgefüllt und die Lösung mit Soda alkalisch gemacht um die Enzymaktivität zu stoppen. Diese Behandlung erfolgt für 10 min bei 75°C (Aufheizgradient 57min) im Laborfärbeapparat. Danach werden die Proben in Wasser ausgiebig gewaschen und getrocknet. Die Charakterisierung der Farbveränderung erfolgt durch Messung der Farbkoordinaten als ClELab-Werte.

Die Effektivität der Behandlung der aktivierten Flächen wurde durch Vergleichsmuster bestätigt: Hierzu wurde ein nicht aktiviertes Vergleichsmustern enzymbehandelt und mit Aktivierungslösung behandelte Muster wurden ohne Cellulasezusatz behandelt, um eine mögliche Farbveränderung durch die verwendeten Aktivierungschemikalien erkennen zu können. I n Tabelle 1 sind die Resultate der unbehandelten u nd aktivierten Gewebe gegenübergestellt. Die erhöhte Helligkeit durch den verstärkten Abbau an der Oberfläche der Materialien ist gut erkennbar. Die Gesamt-Farbdifferenz ΔE ist ebenfalls berechnet und dargestellt. Die ΔE Werte von über 10 zeigen deutlich den erhöhten Farbverlust an den vorbehandelten Bereichen. (ΔE Werte von unter 1 werden in der Praxis als nicht feststellbare, nicht sichtbare Differenzen gewertet, der Fachmann wertet solche Differenzen als nicht mehr unterscheidbare Farbdifferenzen).

Tabelle 1. Farbkoordinaten Muster nach einer Cellulasebehandlung mit (Muster I - IX) und ohne (Muster 0) vorhergehende Aktivierungsbehandlung mit einem Stoff, der die Quellungsfähigkeit erhöht, sowie Vergleichsmuster ohne Enzymzusatz (Muster oO - olX) (L ^* = Helligkeit (0 = Schwarz, 100 = Weiß) a ^* = Rot - Grün (- Wert = Grün, +Wert = Rot) b ^* = Gelb - Blau (-Wert = Blau, +Wert = Gelb) und ΔE symbolisieren die ClELab-Koordinaten bzw. die entsprechende Farbdifferenz. Das CIE-Lab-System ist ein von der Internationalen Beleuchtungskommission (Commission Internationale d'Eclairage, CIE) 1976 festgelegter Farbraum).

DMDHEU = Dimethyldihydroxyethylenharnstoff