L'invention porte sur un procédé CPU de capture et purification du C0 ₂ contenu dans des fumées de combustion, en particulier d'oxycombustion ou des fumées de cimenterie, avec étape de pré-séchage réalisée avant compression, de manière à éliminer, en amont du procédé, au moins une partie de l'eau et éventuellement du mercure pouvant être présent dans lesdites fumées.

Les fumées résultant de la combustion de matières carbonées, par exemple pour produire de l'énergie, contiennent de nombreux composés volatiles de différentes natures.

Ceci est d'autant plus notable avec les combustibles fossiles, tels les hydrocarbures de

« basse valeur », notamment le charbon ou les hydrocarbures liquides comme le pétrole, que ceux de plus « grande valeur », tel le gaz naturel par exemple.

Dans ces fumées, on trouve principalement du C0 ₂ , de l'eau (vapeur), des gaz de l'air (souvent appelés « incondensables ») apportés par le comburant, par exemple principalement de l'oxygène résiduel, de l'azote et de l'argon lorsqu'on utilise de l'air comme comburant, mais aussi des gaz acides, tels que les SOx et les NOx ; des particules solides et de nombreux autres composés minoritaires provenant souvent de la matière carbonée utilisée, notamment des métaux tel que le mercure, l'arsenic...

La nature des composés et leur quantité dépendent en outre du procédé de combustion mis en œuvre.

Ainsi, la combustion à l'oxygène « pur » au lieu de l'air, appelée aussi « oxycombustion », permet notamment de concentrer les fumées en C0 ₂ . Ceci facilite alors la mise en œuvre de procédés ultérieurs qui visent à enlever une part significative du C0 ₂ dans les fumées avant leur rejet dans la nature. Ces procédés de purification utilisant des unités de capture et purification de C0 ₂ sont couramment appelés « procédés CO ₂ CPU » (CPU signifie Compression and Purification Unit) ou plus simplement « procédés CPU ».

De manière générale, un tel procédé CPU vise à produire du C0 ₂ quasiment pur, ce qui nécessite l'élimination de tous les autres composés compris dans la fumée à traiter.

Pour ce faire, on met habituellement en œuvre une séquence d'opérations unitaires successives qui permettent l'élimination séquentielle des impuretés. Or, l'un des problèmes majeurs consiste à gérer de condenser une partie de la fumée, à savoir la vapeur d'eau qui forme une partie importante de la fumée, pour éviter d'entraîner une partie des gaz acides avec l'eau. En effet, produire des eaux acides peut se révéler préjudiciable aux matériaux utilisés durant les phases subséquentes du procédé, en particulier le compresseur et ses systèmes réfrigérants.

Il est donc primordial de pouvoir éliminer l'eau et les gaz acides dans des étapes distinctes du procédé CPU.

En général, dans les procédés CPU, on élimine les gaz acides, par exemple par lavage avec des absorbants alcalins, tel le carbonate de calcium, avant de comprimer la fumée, ce qui provoque alors une liquéfaction d'une partie de la vapeur d'eau, puis de sécher le gaz, par adsorption par exemple pour éliminer l'eau résiduelle. En effet, souvent l'ultime partie du procédé CPU qui vise à produire le C0 ₂ purifié, met en œuvre une (ou plusieurs) étape cryogénique qui n'admet pas d'eau dans le gaz entrant à traiter.

Plus précisément, un procédé CPU utilisé pour traiter des fumées provenant d'une oxy- combustion, comporte habituellement les étapes successives suivantes :

a) si nécessaire, un refroidissement visant à abaisser la température de la fumée à une valeur compatible avec le procédé, à savoir en général à une température inférieure à 100°C, typiquement entre 50 et 70°C, généralement aux alentours de 60°C. Cette étape est concomitante avec la condensation d'une bonne partie de l'eau et des impuretés contenues dans la fumée. Dans cette étape, le gaz est à basse pression, c'est-à-dire à moins de 1,2 bar absolus, et plus généralement à une pression inférieure à la pression atmosphérique, c'est-à-dire sous vide.

b) une élimination d'une partie des gaz acides, notamment les SOx et les NOx, via un ou plusieurs lavages avec de la soude ou du carbonate de calcium par exemple. Ainsi, durant les étapes suivantes du procédé, on évite tout ou partie de l'apparition par condensation d'une phase liquide acide préjudiciable aux matériaux utilisés, à savoir du compresseur et des systèmes réfrigérants qui lui sont associés, mettant en oeuvre le procédé CPU.

c) une compression du gaz issu de b) pour atteindre la pression finale désirée, par exemple une pression haute entre 1 et 74 bar absolus, typiquement entre 2 et 30 bar abs.

d) éventuellement, un lavage du gaz à pression haute pour opérer une élimination de certaines impuretés résiduelles. e) un séchage du gaz car l'étape f) suivante du procédé étant une étape cryogénique (température aux alentours du point triple du C0 ₂ , à savoir aux alentours de -56°C), le gaz ne peut pas contenir d'eau qui se solidifierait en glace et risquerait de colmater certains matériels cryogéniques. Le séchage peut être réalisé de différentes manières, par exemple au moyen d'un adsorbant capable de piéger l'eau présente dans un flux gazeux chargé en C0 ₂ , par exemple avec un (ou plusieurs) lit d'adsorbant de type alumine, gel de silice ou zéolite ; ou par piégeage cryogénique.

f) une diminution de la température du gaz aux alentours du point triple du C0 ₂ , c'est-à- dire à environ -56°C, et élimination par distillation des gaz incondensables présents, c'est-à-dire entre autres des gaz de l'air, c'est-à-dire principalement 0 ₂ , N ₂ et/ou Ar. Dans cette étape, on met en œuvre les appareils classiques de la cryogénie tels qu'une boîte froide et une ou plusieurs colonnes de distillation cryogénique.

Bien que ce procédé CPU soit couramment mis en œuvre dans l'industrie, il a été remarqué en pratique qu'il n'était pas assez efficace dans certaines conditions opératoires.

Ainsi, lorsque les fumées d'entrée sont riches en certains composés volatiles provenant de la combustion d'hydrocarbures de « basse valeur », en particulier du mercure, voire de l'arsenic et/ou du sélénium, on a constaté que l'élimination de ces composés spécifiques était souvent difficile et engendrait un investissement coûteux en matériel car nécessitait l'adjonction d'étapes et/ou d'unités supplémentaires spécifiques. Ceci nuit à la rentabilité et/ou à la productivité globale du procédé.

Par ailleurs, il existe un problème d'eau dans la partie « ambiante » du procédé, c'est-à- dire lors de la compression et du refroidissement dans les réfrigérants du compresseur.

Or, cette eau peut engendrer des détériorations du compresseur et des systèmes réfrigérants qui lui sont associés. En effet, lors du refroidissement, on assiste à une formation d'acides forts sous forme liquide en présence d'eau et des gaz acides.

Le condensât qui en résulte est alors un acide fort, en particulier de l'acide nitrique et/ou sulfurique principalement dont le pH peut facilement être inférieur à 1 , qui va provoquer une corrosion accélérée des équipements si on n'utilise pas de matériaux nobles non ou moins aisément corrosifs pour les fabriquer.

Or, utiliser des matériaux nobles n'est pas toujours possible et par ailleurs engendre des coûts importants, ce qui n'est pas souhaitable. Le problème est dès lors d'améliorer les procédés et installations CPU couramment utilisés pour purifier les fumées de combustion contenant du C0 ₂ et d'autres composés, et produire des gaz riches en C0 ₂ et ce, sans avoir obligatoirement recours à des matériaux nobles pour fabriquer tout ou partie des équipements et éviter ou ralentir ainsi leur corrosion.

En particulier, le problème est de pouvoir éliminer plus efficacement non seulement la vapeur d'eau présente dans des fumées de combustion contenant en outre du C0 ₂ à récupérer par procédé CPU pour éviter que l'eau n'aille détériorer les équipements mis en œuvre, en particulier du compresseur et des systèmes réfrigérants qui lui sont associés, mais aussi un ou plusieurs autres composés néfastes, en particulier le mercure, qui sont susceptibles de s'y trouver, en particulier il est souhaitable de pouvoir éliminer simplement et simultanément l'eau et le mercure lorsqu'il est présent.

La solution est un procédé, en particulier un procédé type CPU, de traitement d'un flux gazeux comprenant une fumée de combustion contenant du C0 ₂ en une proportion initiale, de la vapeur d'eau, un ou plusieurs composés volatiles acides, et une ou plusieurs impuretés additionnelles choisies parmi l'oxygène, l'azote et l'argon, comprenant :

i) une compression du flux gazeux jusqu'à une pression finale comprise entre 1 bar et 74 bar absolus,

ii) un refroidissement du flux gazeux jusqu'à une température comprise entre environ - 10°C et environ -130°C et une élimination d'au moins une impureté additionnelle,

iii) récupération d'un flux gazeux enrichi en C0 ₂ contenant une proportion finale de

C0 ₂ supérieure à la proportion initiale de C0 ₂ dans le flux à traiter,

caractérisée en ce qu'il comprend, préalablement à l'étape i), une étape de pré-séchage du flux pour en éliminer au moins une partie de la vapeur d'eau qu'il contient.

Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

- préalablement à l'étape i), une élimination d'au moins une partie du ou des composés volatiles acides présents dans le flux gazeux.

- entre les étapes i) et ii), un séchage du flux gazeux comprimé à l'étape ii).

- à l'étape ii), le refroidissement du flux gazeux jusqu'à une température comprise entre environ -10°C et environ -100°C, de préférence à une température inférieure ou égale à -80°C, de préférence enocre à une température inférieure ou égale à -60°C, de préférence encore à une température inférieure ou égale à environ -56°C.

- le pré-séchage du flux est opéré par adsorption, par absorption/condensation ou par perméation.

- le ou les composés volatiles acides sont choisis en particulier parmi les NO _x et les

SO _x . Le flux gazeux à traiter peut comprendre d'autres composés volatiles, en plus des NO _x et des SO _x , par exemple des composés organiques volatiles (COV).

- le pré-séchage du flux est opéré par absorption/condensation.

- le pré-séchage du flux est opéré par mise en contact direct du flux gazeux avec un liquide de refroidissement à une température inférieure à -20°C, de préférence à une température inférieure à -30°C, et absorption/condensation d'au moins une partie de l'eau contenue dans le flux, au sein dudit liquide de refroidissement.

- le liquide de refroidissement comprend un sel ou un mélange de sels aqueux, en particulier liquide de refroidissement est une solution de chlorure de calcium ou de chlorure de lithium.

- la fumée de combustion contient en outre du mercure, au moins une partie du mercure étant éliminée, lors de l'étape de pré-séchage, par le liquide de refroidissement.

- un ajustement de la température du flux gazeux à traiter jusqu'à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 5°C et 45°C, est opéré entre l'étape de pré- séchage et l'étape i) de compression. L'ajustement de température est un refroidissement ou un réchauffement ;

- préalablement à l'étape de pré-séchage, le flux contient une proportion initiale d'eau comprise entre 1000 ppm en volume et 30% en volume ;

- à l'étape i), la compression se fait à une pression optimale résultant en général d'un optimum global du procédé de purification du C0 ₂ et dépendant notamment des températures et pressions en partie cryogénique pour séparer au mieux les NOx et les incondensables, c'est-à- dire les gaz de l'air résiduels ;

- après pré-séchage, le flux contient une proportion intermédiaire d'eau inférieure ou égale à 1000 ppm en volume, de préférence entre 1 et 1000 ppm en volume ;

- le flux contient une proportion d'eau finale, c'est-à-dire en entrée de boite froide, comprise inférieure ou égale à 50 ppm vol ; - le flux gazeux contient une proportion initiale de C0 ₂ comprise entre 50% et 95% en volume, sur base sèche et une proportion finale de C0 ₂ comprise entre 80 et 100 % en volume, sur base sèche ;

- à l'étape ii), on refroidit le flux jusqu'à environ -56 °C (point triple du C0 ₂ ) ;

- à l'étape ii), on élimine au moins une impureté additionnelle choisie parmi l'oxygène, l'azote et l'argon ;

- après pré-séchage, le flux contient une proportion de mercure inférieure ou égale à de 0.1 g/Nm ³ ;

- la fumée de combustion contient en outre de l'arsenic et/ou du sélénium, au moins une partie de l'arsenic et/ou du sélénium présent est éliminée, lors de l'étape de pré-séchage, par le liquide de refroidissement ;

- l'ajustage de la concentration dudit liquide de refroidissement récupéré après sa mise en contact avec le flux, est opéré par séchage dudit liquide de refroidissement par mise en contact avec un gaz sec et évacuation d'un flux de purge contenant ledit gaz sec et de la vapeur d'eau, de préférence le gaz sec est de l'azote issu d'une unité de distillation cryogénique ;

- la fumée à traiter est issue d'un procédé ou d'une installation d'oxycombustion ou de fabrication de ciment.

L'invention a également pour objet une installation de traitement de flux gazeux comprenant :

- une source (8) de flux gazeux comprenant une fumée de combustion contenant du C0 ₂ et de la vapeur d'eau,

- une unité de pré-séchage 1 par absorption/condensation contenant un liquide de refroidissement apte à pour éliminer au moins une partie de la vapeur d'eau dudit flux,

- une unité 2 de fourniture de liquide de refroidissement apte à fournir un liquide de refroidissement,

- l'unité de pré-séchage 1 étant alimentée en flux gazeux par la source 8 de flux gazeux et en liquide de refroidissement par l'unité 2 de fourniture de liquide de refroidissement de manière à opérer un contact direct flux gazeux/liquide de refroidissement au sein de ladite unité de pré-séchage 1 et absorber/condenser au moins une partie de l'eau au sein dudit liquide de refroidissement, - des moyens de recyclage aptes à et conçus pour récupérer au moins une partie dudit liquide de refroidissement chargé en eau et le recycler vers l'unité 2 de fourniture de liquide de refroidissement, et

- une source de gaz sec 3 alimentant en gaz sec l'unité 2 de fourniture de liquide de refroidissement de manière à opérer un contact direct gaz sec/liquide de refroidissement au sein de ladite unité 2 de fourniture de liquide et à éliminer un gaz de purge 7 formé d'un mélange de gaz sec et de vapeur d'eau.

Selon le cas, l'installation de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

- la source 8 de flux gazeux comprenant une fumée de combustion est une unité d'oxycombustion ou de fabrication de ciment, et la source 3 de gaz sec est une unité de distillation cryogénique ;

- au moins un dispositif échangeur de chaleur 5 est agencé sur le trajet du fluide de refroidissement circulant de l'unité 2 de fourniture de liquide de refroidissement vers l'unité de pré-séchage 1 , et/ou sur le trajet du flux gazeux issu de l'unité de pré-séchage 1 ;

- au moins une partie du flux gazeux issu de l'unité de pré-séchage 1 est envoyé à au moins une unité de compression 4 de gaz, une unité de purification de gaz et une unité de séchage de gaz.

L'invention va maintenant être mieux comprise grâce aux explications suivantes faites en référence aux figures annexées.

Afin d'améliorer les procédés de traitement, en particulier les procédés CPU, utilisées pour purifier des fumées d'oxycombustion, voire les fumées rejetées par des unités de fabrication de ciment, en évitant une détérioration des équipements, en particulier du compresseur et des systèmes réfrigérants qui lui sont associés, par de l'eau contenue dans la fumée, il est proposé, selon la présente invention, d'opérer un pré-séchage du flux gazeux à traiter, c'est-à-dire de la fumée d'oxycombustion contenant du C0 ₂ à purifier et récupérer, avant son traitement dans le procédé CPU proprement dit.

En effet, réaliser un pré-séchage des fumées de combustion permet d'éliminer une partie importante de la vapeur d'eau qu'elles contiennent, donc d'éviter ainsi sa condensation ultérieure et donc l'apparition de phase liquide préjudiciable aux matériaux et aux équipements (compresseur, systèmes réfrigérants...) mis en œuvre pour purifier et récupérer le C0 ₂ contenu dans les fumées à traiter par procédé CPU.

De plus, éliminer une partie de la vapeur d'eau en amont du procédé CPU, permet également de mieux gérer le traitement subséquent du flux gazeux dont la composition est complexe puisque contenant de nombreuses espèces différents, notamment des métaux, tel le mercure, des composés acides, tels les SOx et les NOx, des incondensables, tels 0 ₂ , N ₂ ou Ar... ainsi qu'une forte proportion de C0 ₂ .

Pour ce faire, on peut utiliser tout moyen de séchage adapté au séchage d'une fumée condensable, c'est-à-dire contenant de l'eau au-delà du point de rosée, en particulier le pré- s échage peut être opéré par adsorption, par perméation membranaire o u p ar absorption/condensation (lavage).

Cependant, dans le c adre de la pré s ente invention , un pré-séchage par absorption/condensation, c'est-à-dire un « lavage », est préféré car il présente un certain nombre d'avantages, notamment d'être déjà utilisé dans d'autres procédés industriels, donc bien maîtrisé, et d'être par ailleurs bien adapté aux flux complexes, par exemple aux flux gazeux empoussiérés.

Dans le cas d'un tel pré-séchage par absorption/condensation (i.e. lavage) de l'eau, il convient de traiter le flux gazeux en abaissant sa température suffisamment pour en éliminer efficacement l'eau.

Dit autrement, la température du flux gazeux, c'est-à-dire de la fumée à traiter, doit être abaissée par contact direct avec un liquide de refroidissement jusqu'à atteindre la température de rosée de la fumée à laquelle l'eau se condense, de manière à éviter toute condensation parasite ou indésirable dans la partie « chaude » du procédé (compresseurs, système réfrigérants...), quelles que soient les conditions de pression et de température mises en œuvre lors de chaque étape subséquente du procédé où la fumée demeure humide.

Selon un mode de réalisation préféré, le pré-séchage des fumées, c'est-à-dire l'élimination d'une partie de l'eau qui s'y trouve, peut être réalisé par lavage (absorption/condensation) des fumées par contact direct fumée/fluide de refroidissement et condensation de l'eau qui s'y trouve, comme illustré sur les Figures 1 et 2 ci-annexées.

Dans ce cas, le flux de gaz rencontre un fluide suffisamment froid pour lui permettre d'atteindre la température de rosée voulue. Pour ce faire, on choisit : - un liquide capable de rester à l'état liquide même à des températures bien inférieures à 0°C, de préférence inférieures à -20°C, typiquement inférieures à -30°C. Ainsi, on peut utiliser des sels ou mélanges de sels aqueux permettant de travailler aux alentours de -50°C, par exemple on peut utiliser du chlorure de calcium titré à 30% en masse ou du chlorure de lithium titré à 25% en masse.

- un contacteur de type colonne garnie pour réaliser le contact gaz et liquide.

- une source de froid pour refroidir le liquide qui se sera réchauffé au contact de la fumée chaude, par exemple un cycle froid classique à l'ammoniaque ou l'utilisation de froid provenant des étapes cryogéniques du procédé CPU.

- une boucle de recyclage du liquide et d'ajustage de sa concentration pour maintenir une teneur constante en liquide étant donné que celui-ci tend à se charger en impuretés et/ou à se dégrader au contact des fumées. En général, pour ce faire, on prévoit une injection de solution vierge à l'entrée liquide du contacteur et une purge en sortie du liquide du contacteur pour garder un volume constant dans la boucle de recyclage du liquide. Dit autrement, on prévoit des moyens aptes à réaliser un recyclage de la solution de lavage (liquide de refroidissement) qui, sinon, finirait par se saturer, à savoir se charger suffisamment en eau pour ne plus rien arrêter. Pour ce faire, on introduit en permanence dans cette boucle de recyclage un complément de solution de lavage pour que l'ensemble du liquide de refroidissement reste toujours réactif, c'est-à-dire non saturé en eau. Or, comme il s'agit de liquide (non compressible) et que le volume de la boucle de recyclage est fixé, il faut purger le même débit (i.e. quantité) de liquide que celui qui entre dans la boucle pour éviter l'accumulation de l'eau et donc « l'engorgement ».

Un avantage notable d'une élimination d'impuretés par contact direct avec un fluide adapté réside dans la possibilité de réaliser une élimination simultanée ou concomitante de l'eau et du mercure très présent dans les fumées provenant de la combustion de certains combustibles fossiles solides, en particulier le charbon.

En effet, éliminer le mercure en amont du procédé CPU est très bénéfique car on évite alors que du mercure ne puisse venir en contact avec les matériels en aluminium couramment utilisés dans les équipements cryogéniques mis en œuvre dans les étapes cryogéniques du procédé CPU et ne s'amalgame avec l'aluminium. Grâce à l'étape de pré-séchage de la fumée par refroidissement et absorption, on peut non seulement éliminer une proportion importante d'eau qui s'y trouve mais aussi simultanément diminuer la proportion de mercure éventuellement présent dans la fumée jusqu'à obtenir une teneur résiduelle en mercure acceptable par des équipements en aluminium, c'est-à-dire une proportion maximale de mercure de 0.1 μg/Nm ³ .

Ceci permet d'éviter de devoir recourir des étapes et/ou installations supplémentaires dédiées à l'élimination spécifique du mercure, tel qu'un ou plusieurs lits de garde contenant un ou des adsorbants captant le mercure, par exemple des charbons actifs imprégnés au soufre souvent utilisés à cette fin. En effet, en abaissant la température de la fumée lors du pré- séchage, la tension de vapeur du mercure diminue, et dans le cas où la température atteinte est en dessous de la température de solidification du mercure -39°C environ, la tension de vapeur devient très faible à un niveau comparable aux limites acceptables pour les équipements en aluminium.

Le mercure ainsi éliminé peut se retrouver sous plusieurs formes, à savoir au moins en partie :

- dissous sous forme métallique.

- précipité sous forme d'une solution colloïdale de particules métalliques appelées micelles telles que leur taille les maintient en suspension par mouvement brownien De telles micelles peuvent avoir une forme comprise entre 3 et 300 nanomètres.

- sous forme complexée, en particulier sous forme d'un sel, sous l'influence des composés organiques ou minéraux utilisés lors du lavage.

- déposé à la surface des aérosols présents dans la phase gazeuse ayant servi d'agents de nucléation.

A noter aussi que d'autres composés volatiles éventuellement présents et qui vont aussi se déposer peuvent aider à ou faciliter la condensation du mercure. Par ailleurs, la présence de CaCl ₂ concentré par exemple va favoriser aussi l'oxydation du mercure par formation de complexes du genre HgCU ^" . Par ailleurs, la saumure au chlorure de calcium est acide, et elle contient donc des traces de HC1 qui est bien connu pour oxyder le mercure élémentaire en mercure oxydé HgCl ₂ soluble. La dispersion du mercure sous forme de micelles va aussi augmenter sa réactivité pour former des sels solubles, notamment des chlorures. Obtenir des sels de mercure au lieu de mercure métallique est aussi utile car l'éliminer des ces composés est facilité par l'usage d'échangeurs d'ions spécifiques.

A noter que les composés de l'arsenic et du sélénium assez volatiles peuvent aussi être piégés lors de cette étape de pré-séchage de la fumée par contact direct avec un liquide de refroidissement adapté, tel du chlorure de calcium titré à 30%.

Dans tous les cas, quel que soit le mode de réalisation mis en œuvre pour une élimination d'eau par absorption, la fumée d'oxycombustion chargée en eau et qui est à une température élevée, typiquement de l'ordre 150 à 250°C, est refroidie en amont du procédé CPU au moyen d'un fluide de refroidissement à une température donnée très inférieure à 0°C, en général inférieure à -20°C, de manière à provoquer une condensation de l'eau qui s'y trouve, voire d'autres impuretés comme le mercure.

On peut noter que la différence de température entre les fumées chaudes et le fluide caloporteur froid est grande. Aussi, il peut être intéressant dans certains cas d'abaisser progressivement la température de la fumée. Par exemple, on peut utiliser de l'eau industrielle à température souvent entre 10 et 25°C pour effectuer un pré -refroidissement des fumées avant d'opérer le pré-séchage proprement dit par refroidissement avec le fluide caloporteur froid. Il en résulte une optimisation énergétique de l'ensemble du procédé puisque le débit de fluide caloporteur au niveau le plus bas de froid sera limité. Il ne faut alors que diminuer la température des fumées depuis 10-25°C jusqu'à la température négative, ce qui engendre alors une diminution des contraintes thermiques sur les contacteurs.

Exemple

La présente invention a été mise en œuvre de manière à améliorer un procédé CPU classique permettant de produire du C0 ₂ relativement pur (i.e. pureté >95%) à une pression compatible avec un envoi par canalisation vers un lieu de stockage (typiquement 150-175 bara) Le flux d'alimentation est de fumées d'oxycombustion de charbon à une température typiquement entre 100 et 250°C, ici de l'ordre de 150°C. Celui-ci est pré -refroidi dans une tour de lavage à l'eau vers une température proche de 40°C.

Une composition typique de ces fumées (en fraction molaire, à 1 bara et 40°C) est donnée dans le Tableau 1. Tableau 1

Dans un procédé CPU selon l'art antérieur, ces fumées rentrent dans le compresseur. La forte teneur en eau combinée à la présence de NOx et SOx va favoriser la formation d'acides, notamment d'acides nitrique, nitreux, sulfurique, sulfureux... Or, les points de rosés de l'acide nitrique et sulfurique sont de 40°C. De là, si ces fumées sont comprimées et qu'elles sont refroidies à une température inférieure à 40°C, typiquement dans un réfrigérant intermédiaire ou final de compression, on va condenser ces acides qui vont poser des problèmes de corrosion des équipements et donc nécessiter l'emploi de matériaux nobles, qui sont chers.

Pour éviter ces problèmes, selon l'invention, on va éliminer l'eau présente dans les fumées en la condensant avant sa compression.

Plus précisément, en comprimant ces fumées jusqu'à 25 bara par exemple, on peut déterminer la teneur résiduelle en eau souhaitée pour éviter la condensation des acides lors d'un refroidissement, comme illustré dans le Tableau 2. Tableau 2

On voit que si l'on dispose d'eau de refroidissement à 15°C par exemple et que l'on veut une certaine marge de sécurité vis-à-vis de la condensation d'acide en fin de compression à 25 bara, on va viser une teneur en eau de 200 pp/vol environ, soit un lavage des fumées avec refroidissement jusqu'à -40°C environ.

Pour ce faire, comme illustré sur les Figures 1 et 2 et expliqué ci-après, on peut utiliser une tour 1 de refroidissement par contact direct des fumées avec une saumure, par exemple formée d'eau et de CaCl ₂ titrée à 30% massique. Une telle saumure a un point eutectique à environ -51°C. A -40°C, on a une plage opératoire de 28% à 32% environ en titre massique de CaCl ₂ et une plage bien plus grande à température ambiante, c'est-à-dire en sortie de la tour de refroidissement. La condensation de l'eau va réduire le titre massique de moins de 1 % en poids, par effet de dilution. Ainsi, si on se place à une teneur de 30% en entrée, on peut opérer convenablement.

Par contre, si on dispose d'eau plus chaude pour le refroidissement, on peut fonctionner à -30°C avec une plage opératoire élargie de 25% à 33% environ en titre massique de CaCl ₂ .

Par ailleurs, comme tout sel, la pression de vapeur du CaCl ₂ est nulle et on n'en retrouve donc pas sous forme vapeur dans les fumées pré-séchée envoyée à la compression.

La Figure 1 représente un schéma d'une installation de mise en œuvre du procédé de l'invention avec étapes de refroidissement, condensation, puis compression froide. Plus précisément, un liquide de refroidissement formé d'une saumure à 30% en CaCl ₂ est introduit à une température de l'ordre de -40°C en tête 10 de la tour 1 fumées/saumure. La saumure provient d'une tour 2 et est refroidie à la température désirée au sein d'une source de froid 5, c'est-à-dire d'un groupe frigorifique. En cuve 11 de cette tour 1 , on injecte les fumées à traiter issus d'une oxycombustion 8 qui sont à une température de l'ordre de 40°C, saturées en eau suite à un lavage préliminaire dans une tour à eau 9.

Le contact entre les fumées et la saumure s'opère au sein de la tour 2.

On extrait, en tête de cette tour 1 , des fumées débarrassées d'une partie de l'eau qu'elles contenaient, à une température de l'ordre de -40°C et une saumure contenant une concentration moindre en CaCl ₂ , suite à la condensation de l'eau contenue dans les fumées et donc à la dilution de la saumure. Il s'opère donc un pré-séchage des fumées au sein de cette tour 1 par condensation de l'eau qu'elles contiennent.

La saumure est alors envoyée dans une tour 2 saumure /azote, via une boucle de recyclage comme expliqué ci-avant, qui va permettre de ramener la saumure à sa concentration initiale par saturation de l'azote résiduaire sec provenant d'une unité 3 cryogénique de séparation d'air ou ASU, par de le surplus d'eau provenant des fumées. Le débit d'azote est ajusté de façon à évaporer la quantité d'eau condensée au sein de la tour 1 , typiquement 30% du débit d'air de l'unité 3. L'azote chargé en vapeur d'eau est envoyé à l'atmosphère (en 7).

A la sortie de cette tour 2, la saumure a été refroidie, à un niveau proche de la température de bulbe humide de l'azote sec, c'est-à-dire 10°C environ, puis est renvoyée vers la source de froid 5 et la tour 2.

La saumure est véhiculée au sein de l'installation, via des canalisations de fluide sur lesquelles peuvent être agencées des compresseurs ou des pompes servant à faire circuler le fluide.

Les fumées contenant le C0 ₂ mais débarrassées d'au moins une partie de l'eau qu'elles contiennent sont envoyées vers un compresseur 4 qui permet d'augmenter la pression du flux, préalablement à son traitement par un procédé CPU 6 de manière classique afin de récupérer in fine un flux gazeux riche en C0 ₂ , c'est-à-dire contenant typiquement au moins 95 % de C0 ₂ .

A noter que, si nécessaire, le flux gazeux peut subir un ajustement de température (en 12), après la compression 4, de manière à amener sa température entre 0°C et 100°C, typiquement à température ambiante, en particulier entre 20 et 40°C.

La Figure 2 représente un schéma d'une variante de l'installation de mise en œuvre du procédé de l'invention de la Figure 1 comprenant une étape de réchauffement supplémentaire. Plus précisément, l'installation de la Figure 2 comprend un échangeur 5 de récupération de chaleur qui refroidit la saumure par contact indirect avec les fumées froides, ce qui réchauffe donc les fumées. Les fumées, à faible teneur en eau, vont donc être comprimées à une température ambiante, c'est-à-dire de l'ordre de 20 à 25°C.

L'appoint de froid est nettement réduit, puisqu'il ne sert qu'à condenser l'eau contenue dans les fumées (aux irréversibilités du système près).

Il est à noter que la source de froid 13 servant à refroidir encore davantage la saumure par échange thermique, peut être un cycle frigorifique indépendant, une combinaison avec le cycle de l'unité cryogénique 3, une combinaison avec le cycle du procédé CPU, un groupe à adsorption, éventuellement avec récupération de la chaleur de compression des fumées, ou en partie du gaz issu d'une vaporisation de la purge d'oxygène liquide du vaporiseur de l'unité cryogénique 3. Il est à souligner dans ce dernier cas que, pour éviter de geler les fumées ou la saumure, on peut utiliser un fluide intermédiaire (par exemple de l'azote), qui est maintenu à une température minimale compatible, typiquement, à -45 °C pour notre exemple de refroidissement des fumées à environ -40°C.

La régénération de la saumure, c'est-à-dire l'évacuation de l'eau condensée, peut se faire dans la tour 2 saumure /azote alimentée par de l'azote résiduaire provenant de l'unité cryogénique 3. Un faible appoint de saumure « neuve » et une purge permettent de contrôler la teneur des impuretés (système fermé).

De façon alternative, la régénération de la saumure peut de faire aussi par chauffage

(évaporation de l'eau) ou par appoint et purge massive (système ouvert).

L'un des autres avantages procurés par la présente invention est qu'elle permet une utilisation de matériaux non nobles, tel que de l'acier au carbone par exemple, dans une bonne partie des équipements aval, essentiellement compresseurs et systèmes réfrigérants associés, en lieu et place d'acier inoxydable par exemple, ce qui conduit à une réduction notable du coût d'investissement global.

Un autre avantage est l'élimination immédiate de composés minoritaires qui posent des problèmes dans le procédé CPU, comme le mercure qui peut faire des amalgames avec l'aluminium classiquement utilisé dans les parties cryogéniques des équipements.

Encore un autre avantage est la réduction, simplification voire élimination du système de séchage après la compression et avant la boite froide cryogénique.