CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção descreve um sistema integrado para produção de acetato de etila e etanol anidro a partir de um catalisador fartamente disponível no Brasil, sendo o Brasil um exportador do mesmo. O sistema proposto bem como o processo integrado para obtenção dos dois produtos de interesse e de valor comercial acetato de etila e etanol anidro foram desenvolvidos para garantir maior eficiência de aproveitamento dos solventes e aproveitamento energético. As configurações preferenciais da presente invenção permitem menor consumo de vários solventes, pois, vantajosamente, apresenta reciclo e ao mesmo tempo reduz o consumo energético, consequentemente, esta invenção contribui com o ambiente em relação às tecnologias hoje existentes. Assim sendo, a presente invenção é uma alternativa para o setor produtivo alcoolquímico em especial àquelas que produzem solventes de alta pureza. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Acetato de etila é um produto químico comercialmente importante. É especialmente indicado como solvente para os processos de extração na indústria de alimentos, além de ser empregado na preparação de cosméticos, colas e tintas. O acetato de etila de alta pureza é também utilizado como intermediário em sínteses químicas.

Um dos métodos empregados para a produção de acetato de etila está descrito no pedido de patente WO2010014145-A2 de 20/07/2009 (Direct and selective production of ethyl acetate from acetic acid utilizing a bimetal supported catalyst, Johnston Victor J, Zink James H, Repman Deborah, Chen Laiyuan, Kimmich Barbara F, Chapman Josefina T, Van Der Waal Jan Cornelis, Zuzaniuk Virginie) e envolve uma reação de hidrogenação do ácido acético. A reação citada neste pedido de patente ocorre a altas temperaturas (225 a 275°C), com pressão entre 10 e 20 atm e utiliza um catalisador bimetálico. A conversão de ácido acético utilizando os catalisadores da invenção é de pelo menos 20% e pode chegar a 70%, com seletividade para acetato de etila de pelo menos 60%, preferencialmente 80% e mais preferencialmente 95%. A invenção proposta difere da apresentada em WO2010014145-A2, pois compreende um sistema e um processo integrado para obtenção de acetato de etila e etanol anidro e/ou etanol hidratado, além de utilizar como solvente de reação, de lavagem, ou de separação, àqueles gerados pelo próprio processo. A presente invenção faz uso de solventes que promovem vantajosamente a separação de compostos mesmo aqueles que apresentam ponto de azeotropia quando em mistura binária. O sistema proposto garante aproveitamento da energia térmica promovendo economia energética, além de condições operacionais mais amenas quando comparada com a tecnologia depositada em 2009, além de vantajosamente utilizar solvente residual em operações unitárias subsequentes, reduzindo tanto o tratamento de resíduo quando quantidade de solvente de reposição.

Outro pedido de patente que também descreve uma reação de hidrogenação de ácido acético é a EP0192587-A1 de 30/01/1986 (Process for the hydrogenation of acetic acid.Caillod Jack, Sauvion Guy-Noel). A reação neste caso é catalisada por rutênio depositado em um suporte de sílica, a altas temperaturas (250 a 350°C) e pressões (30 a 100 atm). A presente invenção difere do pedido de patente europeu, pois não utiliza o mesmo catalisador, sendo o catalisador selecionado abundante no Brasil e apresentou excelente desempenho para obtenção de acetato de etila pelo sistema integrado proposto para obtenção tanto de acetato de etila como de etanol anidro.

Muitas reações de esterificação, como apontadas nas patentes citadas a seguir, utilizam como catalisador o ácido sulfúrico e seus derivados, porém uma grande desvantagem de seu emprego para obtenção de ésteres é a atuação na desidratação do álcool envolvido na reação de esterificação, prejudicando o rendimento. O pedido de patente WO2009003054-A1 de 25/06/2008 (Method of producing ethyl acetate, Hassan Abbas, Bagherzadeh Ebrahim, Anthony Rayford, Borsinger Gregory, Hassan Aziz), utiliza etanol e um co-reagente carbonil, em uma reação catalisada por ácido sulfúrico, ácido hidroclórico, zeólito ou a combinação deles. Diferentemente da invenção proposta, o método descrito em WO2009003054-A1 emprega um dispositivo de alto cisalhamento. O referido documento não informa a taxa de conversão obtida. A patente japonesa JP55038399-A de 12/09/1979 (Process for the production of esters employing superatmospheric pressure, Denisu Kuriibu Batoru) também catalisa a reação entre etanol e ácido acético empregando ácido sulfúrico, a altas pressões (1 ,38 a 13,8 bar).

No documento US6399812-B1 de 27/04/2000 (Production of aliphatic esters, Yan Tsoung Y, Chang Jen-Ray) o etanol é convertido em acetato de etila em duas etapas. A primeira é uma etapa de oxidação do etanol e a segunda é uma de esterificação de ácido acético com etanol, utilizando um catalisador composto de um metal, tais como Pt, Pd, Ru, Rh, Re, Ir e suas combinações bimetálicas, para a etapa de oxidação, e de um suporte ácido para a etapa de esterificação. A mistura de reação é separada por destilação azeotrópica para recuperar o acetato de etila dos subprodutos, acetaldeído e ácido acético, que pode ser reciclado para mais uma reação. O nível de conversão de etanol é normalmente mantido na faixa de 10 a 95% e o éster é produzido com seletividade maior que 50%.

Este processo em duas etapas também foi descrito no pedido de patente W09821173-A (Lin Tzong-Bin, Chuang Karl T, Tsai Kun-Yung, Chang Jen-Ray, Process for ethyl acetate production, Data de depósito: 07/11/1997), neste caso a esterificação é promovida em resinas ácidas de troca iônica, trabalhando em altas pressões (20 a 40 bar). Os produtos destiláveis são removidos do resíduo gerado por evaporação e em seguida separados em uma série de etapas de destilação, para a obtenção do acetato de etila. Desvantajosamente, a referida invenção gera resíduos que devem ser tratados biologicamente ou incinerados. Embora as resinas de troca iônica possam ser regeneradas, utiliza-se uma quantidade de solvente considerável que impacta em tratamento de resíduo e custo, geralmente possuem uma vida útil que implica em reposição das mesmas, gerando um custo considerável para o processo.

Diferentemente da presente invenção, o pedido de patente japonês propôs um processo de obtenção de acetato de etila a partir da reação entre um álcool e um aldeído (JP2003160537-A, Industrial manufacturing method of éster, Inui Kanichiro, Kurabayashi Toru, Data de depósito: 26/11/2001) com catalisador selecionado dentre cobre, óxido de zinco, óxido de zircônio e óxido de alumínio, em diferentes composições, a temperatura de 180 a 300°C. A taxa de conversão de etanol a acetato de etila obtida neste processo foi de apenas 95,5 a 97,2%. Um catalisador preferencialmente selecionado na presente proposta de invenção é, vantajosamente, abundante no Brasil.

Dois documentos tratam da separação do etanol e água do acetato de etila através de uma coluna de destilação extrativa utilizando solventes em diferentes composições e com seções de retificaçâo. O pedido de patente US4379028-A (Separation of ethyl acetate from ethanol and water by extractive distillation, Berg Lloyd, Ratanapupech Pisant, Data de depósito: 05/04/1983) realiza o processo de separação utilizando glicerina, dietilenoglicol, dimetilsulfóxido (DMSO), 1-naftol, hidroquinona ou N,N-dimetilformamida (DMF), em diferentes misturas e obtendo assim o acetato de etila com uma pureza de 98,9 a 99,8%.

Já o pedido de patente US4569726-A (Process for the separation of ethyl acetate from ethanol and water by extractive distillation, Berg Lloyd, Ratanapupech Pisant, Data de depósito: 11/02/1986) utiliza como agente extrativo os solventes 1 ,4-butanodiol, etilenoglicol-1 ,5-pentanodiol; propileno glicol-tetraetileno glicol-polietileno glicol; glicerina-propileno glicol-tetraetileno glicol 1 ,4-butenodiol, permitindo uma obtenção de acetato de etila com pureza de 97,4 a 99,4%.

Ao final da separação, nos dois processos descritos acima, o etanol permanece junto com a água. Em contrapartida, na presente invenção todos os reagentes são purificados no final do processo e podem ser re-alimentados e re-circulados, tendo, inclusive, como produto final o etanol anidro.

Um processo patenteado para separação de acetato de etila do etanol (US5993610-A, Separation of ethyl acetate from ethanol by azeotropic distillation, Berg Lloyd, Data de depósito: 04/05/1998) utiliza a destilação azeotrópica, empregando agentes como formiato de metila, 2,2-dimetil-butano, hexano, ciclopentano, éter de petróleo, dimetoximetano e 4-metil-2-pentanona. Porém, o processo obtém apenas 29,5% de acetato de etila e 70,5% de etanol. Diante das tecnologias descritas, a presente invenção apresenta vantagens sob vários aspectos. Primeiro por utilizar duas possíveis configurações de sistema inédito que englobam todas as etapas do processo de produção de acetato de etila, empregando meios de reação via leito fixo e segundo, por obter os produtos finais puros. Além disso, todos os reagentes são purificados no final do processo e podem ser re-alimentados e re- circulados, tendo também como produto o etanol anidro. O acetato de etila é obtido a partir da reação entre ácido acético e etanol anidro ou hidratado sem o uso de altas pressões, e o catalisador selecionado mostrou-se eficiente tanto para o excesso de ácido acético quanto para o excesso de etanol. A etapa de purificação do acetato de etila do etanol pode ser operada com a utilização de um único solvente ou utilizando água e tal fato gera grande economia de energia. A presente invenção atende à necessidade de preservar o meio ambiente (emissão zero de poluentes).

A presente invenção compreende meios de reação selecionados dentre reatores de leito fixo. O reator de leito fixo possui vantagens em relação a outros tipos de configurações. Simplicidade de operação devido à fixação das partículas no leito, com baixo custo de construção e manutenção, pouca necessidade de equipamentos auxiliares, por não exigir unidades custosas de separação do catalisador a jusante, e larga flexibilidade de operação figuram entre estas vantagens.

As dificuldades usualmente relacionadas ao emprego de reatores de leito fixo referem-se, principalmente, à transferência de calor. Isto se deve ao fato de que a taxa de liberação de energia ao longo do comprimento do reator não é uniforme e a maior parte da reação normalmente ocorre nas proximidades da entrada do reator. Alguns artifícios para superar estas dificuldades são conhecidos. Um deles é o emprego de reatores multitubulares, tal como utilizado por McGreavy e Maciel Filho (McGreavy, C; Maciel Filho, R. 3rd Latin American Conf. Heat and Mass, México, 1988), sendo apenas uma das formas de modificar apropriadamente a condição física do leito. Alguns artifícios são usados para reduzir os efeitos térmicos da reação, tais como o uso de diluentes inertes na alimentação, e também a diluição do catalisador com material sólido inerte. O controle da temperatura do refrigerante externo e a divisão do leito em seções independentes permitem também controlar adequadamente a temperatura interna do reator (Domingues, A. Modelagem e Simulação de Processo de Oxidação do Etanol a Acetaldeído, Campinas, SP. Faculdade de Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas, 1992; Maciel Filho, R.; Domingues, A. ISCRE 12 - Twelfth International Symposium on Chemical Reaction Engineering, Turim, Itália, 1992).

Com relação ao catalisador, poucas informações são descritas com relação a reação de esterificação do etanol com ácido acético em fase vapor empregando o pentóxido de nióbio hidratado (nome comercial ácido nióbico) como catalisador. O pentóxido de nióbio é uma boa alternativa para o processo de obtenção de acetato de etila, pois permite um maior controle da temperatura de reação e apresenta boa atividade catalítica e seletividade (Oliveira, L.C.; Nascimento, CO. Processo de Esterificação de Etanol e Ácido Acético em Fase Vapor e Reator de Leito Fixo utilizando Pentóxido de Nióbio Hidratado como catalisador, São Paulo - SP, Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, 1991 ; Chen, Z.; lizuka, T.; Tanabe, K. Chemistry Letter, v7, p1085, 1984), além de ser disponível em grande escala no Brasil. Chen et al. (Chen, Z.; lizuka, T.; Tanabe, K. Chemistry Letter, v7, p1085, 1984), em escala de laboratório, obtiveram conversões entre 57 e 86 % e seletividade de 100%. Já Oliveira e Nascimento (Oliveira, L.C.; Nascimento, CO. Processo de Esterificação de Etanol e Ácido Acético em Fase Vapor e Reator de Leito Fixo utilizando Pentóxido de Nióbio Hidratado como catalisador, São Paulo - SP, Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, 1991) trabalhando com o mesmo catalisador e otimizando o processo encontraram uma máxima conversão de ácido acético de 97% (ensaio 17), obtida com uma relação molar álcool/ácido de 1 ,85 com uma temperatura de entrada da mistura reacional de 131°C e catalisador com um diâmetro médio de 3 mm. O reator, em escala de bancada, tem as dimensões 27,7cm de comprimento, 2,5cm de diâmetro e 200g de catalisador. Oliveira e Nascimento, citados anteriormente, fizeram uma ressalva quanto à seletividade em determinadas condições para a possível formação de um subproduto, em pequena quantidade, que não foi identificado experimentalmente, mas afetava a seletividade. O mesmo ocorreu no ensaio 03 do mesmo trabalho com uma relação molar álcool/ácido de 1 ,2; temperatura de entrada da mistura reacional de 120°C e catalisador de diâmetro médio de 3 mm. Nestas condições, apesar de se ter uma boa conversão de ácido acético 88%, a seletividade não foi de 100%. A presente invenção apresenta vantajosamente um sistema e um processo de obtenção de acetato de etila e etanol anidro em condições preferenciais que implicam produto final de maior pureza.

Um dos processos que mais consome energia em uma indústria química são os processos de separação envolvendo misturas formadas que apresentam azeótropos de mínimo ou de máximo, pois, nestes casos, deve ser acrescentado o uso de solventes, pressão, novas colunas e refluxos. Além disso, a escolha do solvente deve ser tal que garanta a não toxidade da planta.

Neste sentido, a presente invenção apresenta uma alternativa de sistema e processo integrado de obtenção de acetato de etila e etanol anidro com ênfase em minimização do gasto energético e reaproveitamento dos solventes utilizados durante o mesmo.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

A presente invenção contempla um processo integrado de produção de acetato de etila e etanol anidro. Um sistema de obtenção de ambos os solventes em duas configurações preferenciais. São um objeto adicional da presente invenção os produtos de alta pureza obtidos pelos processos ora descritos.

A invenção descreve um processo integrado compreendendo etapas de reação de esterificação, separação e obtenção dos produtos desejados conferindo reaproveitamento de solventes em etapas subsequentes.

Será brevemente descrito um primeiro processo que, inovadoramente, faz uso de água em excesso em etapas de separação a fim de auxiliar em misturas que apresentam ponto de azeotropia. A configuração do referido sistema integrado compreendendo este processo é denominado∑. As etapas de reação do dito processo compreendem: alimentação de uma mistura contendo etanol e ácido acético em um primeiro reator (NIOBI01) denominada etapa (a1), e alimentação de uma mistura contendo etanol e ácido acético em um segundo reator (NIOBI02) denominada etapa (a2). As etapas de separação do dito processo compreendem: uma etapa de separação entre acetato de etila com água (topo da coluna) e ácido acético (fundo da coluna) com água (COLUNAI) após etapa de reação (a1) denominada (b1); uma separação entre água (topo da coluna) e ácido acético (fundo da coluna) (COLUNA2), obtida em (b1) na corrente do fundo da coluna (COLUNAI) denominada (b2); uma separação entre acetato de etila (topo da coluna) e água (fundo da coluna) (COLUNA3) obtida em (b1) na corrente do topo da coluna (COLUNAI) denominada (b3); uma separação entre água (topo da coluna) e etileno glicol (fundo da coluna) (COLUNA4) obtida em (b3) na corrente do fundo da coluna (COLUNA3) denominada etapa (b4); uma separação entre acetato de etila (topo da coluna) e etanol (fundo da coluna) com uma adição de excesso de água (COLUNA5) após etapa de reação (a2) denominada (b5); uma separação entre acetato de etila (topo da coluna) e água (fundo da coluna) após etapa de separação (b5) de acordo com etapa de separação (b3) denominada etapa (b6); uma separação entre etanol (topo da coluna) e água (fundo da coluna) com adição de excesso de água (COLUNA6) após etapa de separação (b5) denominada etapa (b7); uma separação entre água (topo da coluna) e etileno glicol (fundo da coluna) (COLUNA 8) após etapa de obtenção de etanol anidro (d ), denominada etapa (d1 ). A etapa de obtenção de etanol anidro compreende uma etapa de remoção de água do etanol hidratado obtido em (b7) com adição de etileno glicol (COLUNA7) denominada etapa (d). A etapa de obtenção de acetato de etila compreende etapa de remoção de água (fundo da coluna) do acetato de etila (topo da coluna) (COLUNA3) obtida em (b1 ) na corrente do topo da coluna (COLUNAI) com adição de etileno glicol, de acordo com etapa (b3), denominada etapa (e1). Adicionalmente, o dito processo pode alternativamente compreender uma corrente de alimentação de nitrogénio.

Uma segunda configuração de processo integrado para obtenção de acetato de etila e etanol anidro que utiliza apenas o etileno glicol a fim de auxiliar em misturas que apresentam ponto de azeotropia é descrita. A configuração do referido sistema integrado compreendendo este processo é denominado Ω. As etapas de reação do dito processo compreende: alimentação de uma mistura contendo etanol, ácido acético e água em um primeiro reator (NIOBIO1) denominada etapa (a1); alimentação de uma mistura contendo etanol, ácido acético e água em um segundo reator (NIOBI02) denominada (a2). A etapa de separação das misturas compreende uma sequência de etapas conforme descrito a seguir: uma etapa de separação entre acetato de etila com água (topo da coluna) e ácido acético (fundo da coluna) com água (COLUNAI) após etapa de reação (a1), denominado etapa (b1); uma separação entre água (topo da coluna) e ácido acético (fundo da coluna) (COLUNA2), obtida em (b1) na corrente do fundo da coluna (COLUNAI) denominada etapa (b2); uma separação entre acetato de etila (topo da coluna) e água (fundo da coluna) (COLUNA3) obtida em (b1) na corrente do topo da coluna (COLUNAI) denominada etapa (b3); uma separação entre água (topo da coluna) e etileno glicol (fundo da coluna) (COLUNA4) obtida em (b3) na corrente do fundo da coluna (COLUNA3) denominada etapa (b4); uma separação entre acetato de etila com etanol (topo da coluna) e etileno glicol e água (fundo da coluna) para remoção da água do processo, com uma adição de excesso de etileno glicol (COLUNA5) após etapa de reação (a2) denominada etapa (b5); uma separação entre água (topo da coluna) e etileno glicol (fundo da coluna) (COLUNA6) após etapa de separação (b5) e obtenção de etileno glicol puro denominada etapa (b6). A etapa de obtenção de acetato de etila ocorre em duas colunas, uma delas a partir da remoção de água (fundo da coluna) do acetato de etila (topo da coluna) (COLUNA3) obtida em (b1) na corrente do topo da coluna (COLUNAI) com adição de etileno glicol, denominada etapa (d); uma segunda coluna em que ocorre remoção de etileno glicol do acetato de etila obtido em (b5) com adição de etileno glicol (COLUNA7), denominada etapa (c2). A etapa de obtenção de etanol anidro compreende remoção de etileno glicol (fundo da coluna) utilizado em (d) do etanol (topo da coluna) (COLUNA8), denominada etapa (d1 ).

O sistema integrado de produção de acetato de etila e etanol anidro descrito pela configuração∑ conforme apresentado na Figura 1 , compreende ao menos dois meios de reação em leito fixo com catalisador nióbio; ao menos oito meios de separação de misturas; meios de separação compreendendo ao menos uma corrente adicional de solvente preferencialmente etileno glicol; meios de separação compreendendo ao menos uma corrente adicional de água em excesso; meios de trocar calor selecionado dentre troca em paralelo e em contra-corrente entre correntes resultantes do próprio processo; meios de misturar solventes e reagentes; e, meios de limpeza ou ativação de leito catalítico, limpeza de linha, ajuste de temperatura de reação e, monitoramento da queda de pressão no leito catalítico. O sistema integrado de produção de acetato de etila e etanol anidro caracterizado por uma configuração Ω de acordo a Figura 2 compreendendo ao menos dois meios de reação em leito fixo com catalisador nióbio; ao menos oito meios de separação de misturas; meios de separação compreendendo ao menos uma corrente adicional de solvente preferencialmente etileno glicol; meios de trocar calor selecionado dentre troca em paralelo e em contra-corrente entre correntes resultantes do próprio processo; meios de misturar solventes e reagentes e, meios de limpeza ou ativação de leito catalítico, limpeza de linha, ajuste de temperatura de reação e, monitoramento da queda de pressão no leito catalítico.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

Figura 1: Sistema com configuração∑.

Figura 2: Sistema com configuração Ω.

Figura 3: Composição molar do reator NIOBI01 , no exemplo de concretização (configuração Ω) compreendendo um reator de 691 tubos de 1m x 1".

Figura 4: Composição molar do reator NIOBI02 do exemplo de concretização da configuração Ω com 139 tubos de 1 ,3 m x 1"

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção descreve um sistema integrado para produção de acetato de etila e etanol anidro. O processo de produção do acetato de etila por meio de reação em leito fixo com pentóxido de nióbio hidratado como catalisador e meios de separação em arranjos configurados para máxima eficiência, recuperação de solventes e energia, de acordo com um dito sistema proposto, resultou em produtos com bons níveis de especificação. O dito sistema integrado compreende duas configurações selecionadas dentre sistema operando com um solvente para separar o acetato de etila do etanol e sistema operando apenas com água. Em ambas as configurações se obtêm acetato de etila e etanol anidro.

O dito sistema que opera com um solvente para separar o acetato de etila do etanol, o dito solvente pode ser preferencialmente etileno glicol.

Na presente invenção, denominamos o dito sistema que opera com um solvente para separar o acetato de etila do etanol e o acetato de etila da água como Ω e o dito sistema que opera com excesso de água denominamos∑. O catalisador pentóxido de nióbio hidratado possui fórmula química NbaOsnhbO é denominado nióbio. Para efeito de denominações do presente relatório descritivo, uma mistura azeotrópica ocorre quando a composição da fase líquida é igual à composição da fase vapor para um determinado ponto da curva de equilíbrio. Quando a temperatura de ponto de bolha é igual à temperatura do ponto de orvalho e corresponde ao menor valor para temperatura do diagrama, o azeótropo é denominado de azeótropo de mínimo ponto de ebulição. Caso contrário, ou seja, maior valor para a temperatura no diagrama, o azeótropo, é denominado de azeótropo de máximo ponto de ebulição.

A análise energética comparativa com dados industriais conforme será descrito a seguir, como exemplo de concretização da presente invenção, permite concluir que ambas as configurações de sistemas propostas se mostram viáveis e vantajosas frente às tecnologias hoje disponíveis.

Adicionalmente a presente invenção compreende um processo integrado de obtenção de acetato de etila e etanol anidro cujas condições operacionais preferenciais estão descritas a seguir.

É um objeto adicional da presente invenção os produtos com alta pureza, preferencialmente entre 99,9% e 100%, obtidos pelo dito processo integrado de acordo com cada uma das configurações dos sistemas propostos. Os ditos produtos são acetato de etila e etanol anidro. A alta pureza dos produtos é obtida mesmo quando o processo opera com alimentação de etanol hidratado.

O sistema denominado ∑ compreende meios de separação com excesso de água em condições tais que permitem que o ponto de azeotropia não seja um impeditivo para a separação acetato de etila e etanol.

O sistema denominado Ω compreende meios de separação com um solvente em condições tais que permitem separar o acetato de etila da água e promover a separação dos azeótropos.

O sistema integrado de produção de acetato de etila e etanol anidro, em ambas as configurações Ω e∑ pode alternativamente compreender meios de limpeza ou ativação de leito catalítico, limpeza da linha, ajuste de temperatura de reação auxiliando na remoção do calor da reação química por convecção e, monitoramento da queda de pressão no leito catalítico.

Os ditos meios de limpeza ou ativação de leito catalítico, limpeza de linha, ajuste de temperatura de reação e, monitoramento da queda de pressão no leito catalítico pode ser preferencialmente através de alimentação de uma corrente de nitrogénio.

Os ditos meios de separação são preferencialmente colunas de detilação.

Os ditos meios de reação em leito fixo são preferencialmente do tipo multitubulares e flash para separar hidrogénio.

A temperatura de operação dos reatores multitubulares é depende do tipo de catalisador e do tipo de reação envolvida no processo.

Nos exemplos de concretização da presente invenção, foram selecionados reatores multitubulares de leito fixo com comprimento de 1,3 m (denominado reator niobio2) e 1 m (denominado reator niobiol), sem, no entanto restringir a presente invenção.

Para efeito de compreensão da presente invenção, a taxa de conversão dos exemplos de concretização da presente invenção é descrita pela equação 1 , onde p _B = 1470,89 kg/m3, p _B k ₀ = 1 , 956x10 ^{"11 8'} e, Ea = 137946

s. m Pa ^1,8775

kJ/kmol. r = [p _B ]k ₀ PA ^a P _B ^p (1)

Nos exemplos de concretização, a densidade aparente do catalisador nióbio foi de p _B = 1470,89 kg/m ³ .

Etanol e acetato de etila formam uma mistura azeotrópica de mínimo ponto de ebulição, que está localizada próximo à metade da concentração molar de ambos. Para o sistema etanol e ácido acético tem-se um comportamento ideal. Por outro lado, os sistemas etanol e água, exibem azeótropo de mínimo ponto de ebulição. Existe, também, a formação de azeotropia de máximo ponto de ebulição para a mistura binária entre a água e o ácido acético.

Os pontos de ebulição dos compostos, sendo os da literatura (Prausnitz et al., 2001 The Properties of Gases and Liquids; Bruce E. Poling., John M. Prausnitz., John P. O'Connell 15°Edição) e os fornecidos pelo simulador a uma atmosfera, e os pontos de ebulição das plantas simuladas à pressão atmosférica de Campinas SP (0,955 bar) estão na Tabela 1

Tabela 1 : Pontos de ebulição (Prausnitz et al., 2001 ) (1 ,01325 bar).

Composto TEBUUÇÃO LIT[°C]

Nitrogénio r°Cl -195,80

Etanol f°Cl 78,65

Ácido Acético r°Cl 117,89

Acetato de Etila 77,06

Áqua f°Cl 100.00

A preocupação em se obter o produto puro é uma demanda dos novos projetos de planta e da adequação das plantas já existentes. E, valendo-se da versatilidade do catalisador e, por outro lado, sabendo-se da importância da obtenção de água dentro das especificações ambientais, a presente invenção descreve um sistema integrado de produção de acetato de etila e etanol anidro compreendendo duas configurações para esterificação do etanol em fase vapor que se diferem apenas no processo de separação empregado para separar o acetato de etila do etanol.

Exemplo: Configuração (∑)

A descrição que segue, compreende uma configuração preferencial da presente invenção, sem, no entanto, restringir. O dito processo integrado de produção de acetato de etila e etanol anidro compreende as seguintes etapas:(a) reação de esterificação com um catalisador compreendendo: (a1) alimentação de uma mistura contendo etanol anidro e ácido acético em um primeiro reator (NIOBI01);(a2) alimentação de uma mistura contendo etanol hidratado e ácido acético em um segundo reator (NIOBI02), e (b) separação das misturas compreendendo:(b1) uma etapa de separação entre acetato de etila com água (topo da coluna) e ácido acético (fundo da coluna) com água (COLUNAI) após etapa de reação (a1); (b2) uma separação entre água (topo da coluna) e ácido acético (fundo da coluna) (COLUNA2), obtida em (b1) na corrente do fundo da coluna (COLUNAI); (b3) uma separação entre acetato de etila (topo da coluna) e água com etileno glicol (fundo da coluna) (COLUNA3) obtida em (b1 ) na corrente do topo da coluna (COLUNAI); (b4) uma separação entre água (topo da coluna) e etileno glicol (fundo da coluna) (COLUNA4) obtida em (b3) na corrente do fundo da coluna (COLUNA3); (b5) uma separação entre acetato de etila (topo da coluna) e etanol (fundo da coluna) com uma adição de excesso de água (COLUNA5) após etapa de reação (a2); (b6) uma separação entre acetato de etila (topo da coluna) e água com etileno glicol (fundo da coluna) (COLUNA 3) após etapa de separação (b5) de acordo com etapa de separação (b3); (b7) uma separação entre etanol (topo da coluna) e água (fundo da coluna) com adição de excesso de água (COLUNA6) após etapa de separação (b5); (c) obtenção de etanol anidro compreendendo:

(d) remoção de água do etanol hidratado obtido em (b7) com adição de etileno glicol (COLUNA7); (d) separação das misturas contendo: (d1 ) uma separação entre água (topo da coluna) e etileno glicol (fundo da coluna) (COLUNA 8) após etapa de obtenção de etanol anidro (d );

(e) obtenção de acetato de etila compreendendo: (e1) remoção de água (fundo da coluna) do acetato de etila (topo da coluna) (COLUNA3) obtida em (b1) na corrente do topo da coluna (COLUNAI) com adição de etileno glicol e, consequentente obtenção de acetato de etila puro, de acordo com etapa (b3).

O dito exemplo de concretização da presente invenção tem por intenção melhor esclarecer o processo, sem, no entanto, restringir. O processo (∑) de acordo com a descrição anterior compreende uma corrente de alimentação na etapa de reação (a) com uma pressão preferencial de 1 ,255 bar e uma temperatura preferencial de 121° C com 24,63 kmol/h de etanol e 29,40 kmol/h de ácido acético. No referido exemplo utilizou-se alimentação de nitrogénio na etapa de reação, embora esta corrente não seja obrigatória, a alimentação de nitrogénio ocorrer a uma temperatura que varia de 120 a 170° C preferencialmente entre 127 e 131° C e, uma razão vazão volumétrica de nitrogénio para comprimento de reator preferencialmente de 680 a 1530 L/h para cada metro de comprimento de reator.

Na configuração do referido exemplo, a etapa de reação compreendeu uma alimentação (a1) preferencialmente com excesso de ácido acético em relação ao etanol e, a etapa de reação compreender uma alimentação (a2) preferencialmente com excesso de etanol hidratado em relação ao ácido acético.

A etapa de separação (b) compreendeu uma etapa de separação (b1) entre acetato de etila com água (topo da coluna) e ácido acético com água (fundo da coluna) (COLUNAI) em uma faixa preferencial de temperatura entre 69,5 e 107,5° C, uma faixa preferencial de pressão entre 1 ,15 bar e atmosférica e, preferencialmente em 30 estágios.

Nos exemplos de concretização, a etapa de separação (b2) entre água (topo da coluna) e ácido acético (fundo da coluna) (COLUNA2) considerou uma faixa preferencial de temperatura entre 98,5 e 116,5° C, uma pressão preferencial atmosférica e, preferencialmente em 42 estágios. Vantajosamente a presente invenção recicla linhas como, por exemplo, a água resultante da etapa (b2) pode ser usada para alimentar outras etapas de separação (COLUNA6).

O presente processo na configuração∑ compreende uma alimentação de solvente preferencialmente etileno glicol durante separação (b3) entre acetato de etila (topo da coluna) e água (fundo da coluna) (COLUNA3) obtida em (b1) na corrente do topo da coluna (COLUNAI) e, consequente obtenção do etileno glicol puro com uma faixa preferencial de temperatura de 75 a 122,5° C, uma pressão preferencialmente atmosférica e, preferencialmente em 73 estágios.

Com relação a etapa de separação (b4) entre água (topo da coluna) e etileno glicol (fundo da coluna) (COLUNA4) obtida em (b3) na corrente do fundo da coluna (COLUNA3), a temperatura preferencial é selecionada dentre 98 e 195,5° C e pressão preferencialmente atmosférica e, preferencialmente em 22 estágios.

Tanto o solvente (etileno glicol) poderá alimentar outras etapas de separação como, por exemplo, a COLUNA 7 quanto a água poderá alimentar outras etapas de separação, contato indireto ou direto como, por exemplo, COLUNA 5 -∑, podendo inclusive ter sido proveniente de etapas de separação prévia (COLUNAS 4, 6 ou 8).

A etapa de separação (b5) entre acetato de etila (topo da coluna) e etanol (fundo da coluna) com uma adição de água (COLUNA5) após etapa de reação (a2), nos exemplos de concretização, sem, no entanto restringir fez uso de uma faixa de temperatura preferencial entre 69,5 e 88,5° C, uma faixa de pressão preferencial entre 0,955 e 1 ,05 bar e, preferencialmente em 52 estágios.

A separação (b7) entre etanol (topo da coluna) e água (fundo da coluna) com adição de excesso de água (COLUNA6) após etapa de separação (b5) em ser em um intervalo de temperatura preferencial entre 76,5 e 98,5° C, uma pressão preferencial entre 0,955 e 1 ,05 bar e, preferencialmente em 52 estágios e, a água obtida alimentar outras etapas de separação, por exemplo, COLUNA 5.

A etapa de obtenção de etanol anidro (c) compreende a remoção de água do etanol hidratado obtido em (b7) com adição de etileno glicol (COLUNA7), em uma faixa de temperatura preferencial de 76,5 a 178,5° C, uma pressão preferencial entre 0,955 e 1 ,09 bar e, preferencialmente em 24 estágios, sem no entanto restringir a presente invenção. A separação entre água (topo da coluna) e etileno glicol (fundo da coluna) (COLUNA 8) após etapa de obtenção de etanol anidro (d) deve ocorrer em uma faixa preferencial de temperatura entre 98 e 195,5° C, uma pressão preferencial atmosférica e, preferencialmente em 21 estágios, da mesma forma que as etapas anteriores, a água obtida poderá vantajosamente, alimentar outras etapas de separação como por exemplo a COLUNA 5, assim como o etileno glicol obtido também poderá alimentar outras etapas de separação como por exemplo COLUNA 3.

É um objeto adicional da presente invenção, um sistema integrado de produção de acetato de etila e etanol anidro em uma configuração ∑ compreendendo:

(a) ao menos dois meios de reação em leito fixo com catalisador nióbio;

(b) ao menos oito meios de separação de misturas;

(b1) meios de separação compreendendo ao menos uma corrente adicional de solvente preferencialmente etileno glicol;

(b2) meios de separação compreendendo ao menos uma corrente adicional de água em excesso;

(c) meios de trocar calor selecionado dentre troca em paralelo e em contra-corrente entre correntes resultantes do próprio processo;

(d) meios de misturar solventes e reagentes;

(e) meios de limpeza ou ativação de leito catalítico, limpeza de linha, ajuste de temperatura de reação e, monitoramento da queda de pressão no leito catalítico.

Uma configuração preferencial do sistema compreende:

(a) ao menos dois meios de reação preferencialmente reator multitubular em leito fixo com catalisador nióbio;

(b) ao menos oito meios de separação de misturas preferencialmente colunas de destilação;

(b1) meios de separação compreendendo ao menos um destilador alimentado com uma corrente adicional de solvente preferencialmente etileno glicol; (b2) meios de separação compreendendo ao menos um destilador alimentado com uma corrente adicional de água em excesso;

(c) meios de trocar calor preferencialmente trocadores de calor indireto em contra-corrente entre correntes resultantes do próprio processo;

(d) meios de misturar solventes e reagentes;

(e) meios de limpeza ou ativação de leito catalítico, limpeza de linha, ajuste de temperatura de reação e, monitoramento da queda de pressão no leito catalítico ser preferencialmente através de alimentação com uma corrente de nitrogénio no elemento (a).

Exemplo: Configuração (Ω)

A presente invenção compreende um processo integrado de produção de acetato de etila e etanol anidro cuja configuração denominada (Ω) compreende as seguintes etapas:(a) reação de esterificação com um catalisador compreendendo: (a1) alimentação de uma mistura contendo etanol anidro, ácido acético em um primeiro reator (NIOBI01);(a2) alimentação de uma mistura contendo etanol hidratado, ácido acético em um segundo reator (NIOBI02), e (b) separação das misturas compreendendo:(b1) uma etapa de separação entre acetato de etila com água (topo da coluna) e ácido acético (fundo da coluna) com água (COLUNAI) após etapa de reação (a1); (b2) uma separação entre água (topo da coluna) e ácido acético (fundo da coluna) (COLUNA2), obtida em (b1) na corrente do fundo da coluna (COLUNAI); (b3) uma separação entre acetato de etila (topo da coluna) e água com etileno glicol(fundo da coluna) (COLUNA3) obtida em (b1) na corrente do topo da coluna (COLUNAI); (b4) uma separação entre água (topo da coluna) e etileno glicol (fundo da coluna) (COLUNA4) obtida em (b3) na corrente do fundo da coluna (COLUNA3);(b5) uma separação entre acetato de etila com etanol (topo da coluna) e etileno glicol e água (fundo da coluna) para remoção da água do processo, com uma adição de excesso de etileno glicol (COLUNA5) após etapa de reação (a2); (b6) uma separação entre água (topo da coluna) e etileno glicol (fundo da coluna) (COLUNA6) após etapa de separação (b5) e obtenção de etileno glicol puro; (c) obtenção de acetato de etila compreendendo:(d) remoção de água (fundo da coluna) do acetato de etila (topo da coluna) (COLUNA3) obtida em (b1 ) na corrente do topo da coluna (COLUNAI) com adição de etileno glicol e, consequentente obtenção de acetato de etila puro, de acordo com etapa (b3); (c2) remoção de etanol do acetato de etila obtido em (b5) com adição de etileno glicol (COLUNA7) e, consequente obtenção de acetato de etila com alta pureza; (d) obtenção de etanol anidro compreendendo:(d1) remoção de etileno glicol (fundo da coluna) utilizado em (c2) do etanol (topo da coluna)(COLUNA8);

Nos exemplos de concretização da presente invenção, sem restringir o escopo da mesma, contempla uma corrente de alimentação na etapa de reação (a) com uma pressão preferencial de 1 ,255 bar, uma temperatura preferencial de 121° C e, preferencialmente com 24,63 kmol/h de etanol e 29,40 kmol/h de ácido acético.

O processo pode ou não compreender a alimentação de nitrogénio na etapa de reação a uma temperatura que varia de 120 a 170° C preferencialmente entre 127 e 131° C e, uma razão vazão volumétrica de nitrogénio para comprimento de reator preferencialmente de 680 a 1530 L/h para cada metro de comprimento de reator.

Na configuração preferencial, a etapa de reação compreende uma alimentação (a1 ) preferencialmente com excesso de ácido acético em relação ao etanol e, uma alimentação (a2) preferencialmente com excesso de etanol hidratado em relação ao ácido acético.

A etapa de separação (b) compreende uma etapa de separação entre acetato de etila com água (topo da coluna) e ácido acético com água (fundo da coluna) (b1 ) (COLUNAI ) em uma faixa preferencial de temperatura entre 69,5 e 107,5° C, uma faixa preferencial de pressão entre 0,955 e 1 ,155 bar e, preferencialmente em 30 estágios e a etapa de separação (b2) entre água (topo da coluna) e ácido acético (fundo da coluna) (COLUNA2) em uma faixa preferencial de temperatura entre 98 e 116,5° C, uma pressão preferencial entre 0,955 e 1 ,155 bar e, preferencialmente em 42 estágios.

O ácido acético resultante da etapa (b2) ser, vantajosamente, usada para alimentar etapas de reação. A etapa de obtenção de acetato de etila puro (d) compreende alimentação de um solvente preferencialmente etileno glicol durante separação (b3) entre acetato de etila (topo da coluna) e água (fundo da coluna) (COLUNA3) obtida em (b1 ) na corrente do topo da coluna (COLUNAI ) e, consequente obtenção de acetato de etila puro, em uma faixa preferencial de temperatura de 75 a 127,5° C, uma pressão preferencialmente atmosférica e, preferencialmente em 73 estágios.

A separação (b4) entre água (topo da coluna) e etileno glicol (fundo da coluna) (COLUNA4) obtida em (b3) na corrente do fundo da coluna (COLUNA3) ocorre em uma faixa de temperatura preferencial entre 98 e 195,5° C, uma pressão preferencialmente atmosférica e, preferencialmente em 22 estágios.

Vantajosamente, o solvente como o etileno glicol pode alimentar outras etapas de separação como, por exemplo, COLUNA 5.

A remoção de água (COLUNA5) compreende separação (b5) do acetato de etila com etanol (topo da coluna) do etileno glicol com água (fundo da coluna) com adição de etileno glicol após etapa de reação (a2) em uma faixa de temperatura preferencial entre 70 e 125° C, uma pressão preferencial entre 0,955 e 1 ,055 bar e, preferencialmente em 48 estágios.

A etapa de separação (b7) entre água (topo da coluna) e etileno glicol

(fundo da coluna) (COLUNA6) após etapa de separação (b5) em um intervalo de temperatura preferencial entre 98 e 195,5° C, uma pressão preferencialmente constante atmosférica e, preferencialmente 21 estágios.

Como descrito anteriormente, o etileno glicol puro obtido em etapas anteriores pode, vantajosamente, alimentar outras etapas de separação como, por exemplo, COLUNA 7.

A etapa de obtenção de acetato de etila (c2) compreende a remoção de etanol do acetato de etila obtido em (b7) com adição de etileno glicol (COLUNA7), em uma faixa de temperatura preferencial de 75 a 106,5° C, uma pressão preferencialmente entre 0,955 e 1 ,09 bar e, preferencialmente em 72 estágios, sem no entanto, restringir o escopo da invenção. A etapa de obtenção de etanol anidro (d1) compreende uma separação entre etanol (topo da coluna) e etileno glicol (fundo da coluna) (COLUNA 8) em uma faixa preferencial de temperatura entre 76,5 e 195,5° C, uma pressão preferencial atmosférica e, preferencialmente em 21 estágios.

É um objeto adicional da presente invenção um sistema integrado de produção de acetato de etila e etanol anidro caracterizado por uma configuração Ω compreendendo:(a) ao menos dois meios de reação em leito fixo com catalisador nióbio;(b) ao menos oito meios de separação de misturas;(b1) meios de separação compreendendo ao menos uma corrente adicional de solvente preferencialmente etileno glicol; (c) meios de trocar calor selecionado dentre troca em paralelo e em contra-corrente entre correntes resultantes do próprio processo;(d) meios de misturar solventes e reagentes;(e) meios de limpeza ou ativação de leito catalítico, limpeza de linha, ajuste de temperatura de reação e, monitoramento da queda de pressão no leito catalítico.

É uma configuração preferencial da presente invenção, um sistema compreendendo (a) ao menos dois meios de reação preferencialmente reator multitubular em leito fixo com catalisador nióbio;(b) ao menos oito meios de separação de misturas preferencialmente colunas de destilação;(b1) meios de separação compreendendo ao menos um destilador alimentado com uma corrente adicional de solvente preferencialmente etileno glicol;(c) meios de trocar calor preferencialmente trocadores de calor indireto em contra-corrente entre correntes resultantes do próprio processo;(d) meios de misturar solventes e reagentes; (e) meios de limpeza ou ativação de leito catalítico, limpeza de linha, ajuste de temperatura de reação e, monitoramento da queda de pressão no leito catalítico ser preferencialmente através de alimentação com uma corrente de nitrogénio no elemento (a).

Acetato de etila com alta pureza com pureza até 99,99% e 100% obtido de acordo com qualquer um dos sistemas integrados de obtenção de acetato de etila e etanol anidro descritos anteriormente. Etanol anidro com alta pureza até 99,9% e 99,97% obtido de acordo com qualquer um dos sistemas integrados de obtenção de acetato de etila e etanol anidro descritos anteriormente.

Exemplo - Sistema integrado para obtenção de acetato de etila e etanol anidro em uma configuração denominada Ω

O sistema denominado Ω compreende meios de reação com catalisador nióbio com excesso de ácido acético em relação ao etanol selecionado dentre hidratado e anidro, preferencialmente anidro. Para melhor entendimento do dito sistema, a configura denominada Ω, encontra-se disponível na Figura 2. A dita relação etanol/ácido acético é preferencialmente de 0,83, sem, no entanto restringir. O dito reator é denominado reator NIOBI01. Em uma configuração preferencial, sem, no entanto restringir, o reator de NIOBI01 , para atender uma produção de aproximadamente 19 mil toneladas/ano de acetato de etila poderá compreender 691 tubos, cada um apresenta dimensões de (1m x1").

Em um exemplo de concretização, sem, no entanto restringir, as vazões molares de entrada no reator estão a uma temperatura de 121°C e pressão de 1 ,255 bar e se constituem de: etanol igual a 24,63 kmol/h, ácido acético igual a 29,40 kmol/h e sem vazão de nitrogénio. A queda de pressão ao longo do reator é de 0,3 bar. Nesse reator, o etanol alimentado é o anidro, mas também poderia ser o hidratado, pois como no reator NIOBIO2, o catalisador não foi afetado pela presença de água.

O reator NIOBI02 opera com excesso de etanol hidratado em relação ao ácido acético, o elevado teor de água para o reator NIOBI02 é para caracterizar um reagente tipicamente disponível a preços comercialmente compatíveis. Uma relação etanol para ácido acético pode ser 1 ,85, sem, no entanto restringir.

Na Figura 3, encontra-se a composição molar (acetato produzido) em função do comprimento do reator de leito fixo NIOBI01 ; a água também é o fluido refrigerante para o reator. A água depois de refrigerar o reator NIOBI01 é parcialmente usada para refrigerar o reator NIOBI02. Na proposta de invenção, em relação ao reator industrial NIOBI02, estima-se uma queda de pressão no reator de 0,4 bar. No presente exemplo de concretização, o reator compreende, sem, no entanto restringir, 139 tubos, sendo que cada tubo do arranjo multitubular apresenta dimensões de 1 ,3 m x 1", sem no entanto restringir.

As vazões molares de entrada no reator de NIOBI02 estão à temperatura de 131°C e pressão de 1 ,355 bar, sem no entanto restringir.

No presente exemplo, a corrente de alimentação do etanol hidratado é composta de 16,302 kmol/h de etanol, e 4,598 kmol/h de água. O ácido acético foi alimentado a 8,820 kmol/h. Na Figura 4 encontra-se a composição molar (acetato obtido) ao longo do reator de leito fixo. Pode ser visto que, praticamente, após 80 cm de reator, a temperatura se estabiliza indicando que este comprimento já seria suficiente para promover a reação. No entanto, conforme prática industrial, o reator deve ser projetado entre 10 a 30% a mais do comprimento mínimo para garantir um maior tempo de campanha.

Exemplo - Processo integrado para obtenção de acetato de etila e etanol anidro de acordo com o sistema Ω.

O exemplo de concretização descrito a seguir mostra uma etapa de reação sendo que a dita etapa compreende um catalisador preferencialmente nióbio, alimentação de etanol, ácido acético e, nitrogénio.

A temperatura da dita corrente de alimentação do nitrogénio na etapa de reação é uma variável operacional relevante e influencia a taxa de conversão da reação. A temperatura do reator, no referido exemplo de concretização, se, no entanto restringir, foi entre 120 e 170 °C. A faixa de temperatura da corrente de alimentação de nitrogénio é preferencialmente entre 127 e 131 ⁰ C.

A dita corrente de alimentação de nitrogénio compreende uma razão entre vazão volumétrica de nitrogénio e comprimento do reator que influencia a taxa de conversão. A dita razão é variável e, no presente exemplo de concretização, foi adotada uma razão de aproximadamente 700 L/h:1m com uma dada temperatura, preferencialmente 680 L/h:1m a uma temperatura de 127° C e 1530 L/h:1m a uma temperatura de 131° C.

A dita etapa possui uma taxa de conversão do ácido acético de 97% quando a temperatura de alimentação de nitrogénio é de 120° C e 100% quando é preferencialmente entre 127 e 131° C. Foi possível constatar que estas variáveis são realmente de grande importância na conversão do etanol e ácido acético em acetato de etila. Quanto menor a quantidade de gás de arraste e maior a temperatura de entrada no reator, maior é a conversão.

Na Tabela 2 está apresentado um exemplo de concretização da presente invenção em que a conversão obtida para a relação etanol/ácido acético de 1 ,85 e as condições de operação para o reator foram as mesmas da relação anterior, 1 ,85. Neste exemplo, a temperatura de entrada do reator foi de 131°C e vazão volumétrica maior, 428,95 l/h correspondendo a uma razão de 1530 L/h por metro de reator. Para estas condições, a conversão chegou a 100% para o ácido acético.

Tabela 2: As correntes de entrada e saída no reator de nióbio experimental simulado, onde REATORE é corrente de entrada dos reatores, REATORS é corrente de saída dos reatores e AGUAR é corrente de água de reciclo.

REATORE AGUAR1 REATORS AGUAR2

ETANOL [mol/h] 5,44 0 2,50 0

ÁCIDO ACÉTICO [mol/h] 2,94 0 0 0

ÁGUA [mol/h] 0 2,94 2,94 2,94

ACETATO DE ETILA [mol/h] 0 0 2,94 0

NITROGÉNIO [mol/h] 7,64 0 7,64 0

Vazão molar total [mol/h] 16,02 2,94 16,02 2,94

Vazão mássica total [kg/h] 0,64 0,053 0,64 0,053

Vazão volumétrica total [l/h] 428,95 103,19 629,47 115,52

Temperatura [ ^e C] 131 130 178,16 178,16

Pressão [atm] 1,24 0,94 0,94 0,94 No presente exemplo de concretização, a etapa de reação, a temperatura da corrente de alimentação de nitrogénio foi selecionada em 197 °C, sem, no entanto restringir. Na Tabela 3, é possível conferir a conversão obtida para a relação etanol/ácido acético de 0,8.

Tabela 3: As correntes de entrada e saída no reator de nióbio (exemplo de concretização 3) onde REATORE é corrente de entrada dos reatores, REATORS é corrente de saída dos reatores e AGUAR é corrente de água de reciclo

REATORE AGUAR1 REATORS AGUAR2

ETANOL [mol/ ] 5,44 0 2,0343e-05 0

ÁCIDO ACÉTICO [mol/h] 6,53 0 1,09 0

ÁGUA [mol/h] 0 2,94 5,44 2,94

ACETATO DE ETILA [mol/h] 0 NoO 5,44 0

NITROGÉNIO [mol/h] 7,64 0 7,64 0

Vazão molar total [mol/h] 19,61 2,94 19,61 2,94

Vazão mássica total [kg/h] 0,86 0,05 0,86 0,05

Vazão volumétrica total [l/h] 525,01 103,19 802,99 120,40

Temperatura [ ⁹ C] 131 130 197,23 197,23

Pressão [atm] 1,24 0,94 0,94 0,94

No presente exemplo de concretização, a etapa de separação tem por objetivo purificar o produto obtido que se encontra em misturas formadas em etapas anteriores do processo de obtenção de acetato de etila. A coluna 1 é uma coluna de destilação azeotrópica típica, o acetato de etila e água que apresentam azeotropia de mínimo ponto de ebulição saem no topo da coluna na corrente TOP01 e no fundo da coluna na corrente FUND01 tem-se o ácido acético e a água. Um fator interessante é a quantidade de água que pode ser retirada no fundo da coluna juntamente com o ácido acético.

A coluna 2, no presente exemplo, é uma coluna de destilação convencional, esta coluna tem o objetivo de separar o ácido acético da água. A corrente de topo AGUA1 apresenta água pura com uma vazão de 232 kg/h e uma corrente de fundo ACCT de ácido acético com 99,99% de pureza e uma vazão de 286,5 kg/h. A coluna 2 apresenta uma configuração preferencial de 42 estágios, sem no entanto restringir, e o prato de alimentação é o 20° com uma razão de refluxo de 2,66.

A coluna 3, no dito exemplo, é uma coluna extrativa especial, diferenciada. Pode-se dizer que se trata de uma coluna extrativa, porque o solvente, neste caso, rompe a azeotropia acetato de etila/água devido à formação das duas fases líquidas distintas na mistura capturando a água que permanece no fundo da coluna juntamente com o solvente na corrente COLUNAE4 e, assim, seguindo para uma coluna de retificação para a recuperação do solvente puro. O acetato é obtido puro (100%) na corrente de topo ACETAT01.. A coluna possui preferencialmente 73 estágios, o prato de alimentação é o 61° e o solvente é alimentado no prato 18°, com uma razão de refluxo 0,6 e não há variação de pressão.

A coluna 4 é uma coluna de destilação convencional para a retificação do solvente apresentando 22 estágios; sendo o prato de alimentação preferencial o 12° e opera com razão de refluxo de 0,44. A corrente de topo AGUA2 apresenta água pura.

O solvente puro obtido no fundo da coluna 4 é conduzido através da corrente FUND04 ao trocador TROC11 , assim aproveita-se a energia térmica liberada e é facilitada a separação na próxima unidade, daí é conduzido pela corrente SOLVENTE2 para a próxima coluna a 5.

A coluna 3 e a coluna 4 desempenham a mesma função nas duas configurações conceituais de plantas (Ω e∑) descrito no presente relatório. O processo se torna distinto nas duas configurações a partir da coluna 5, na configuração Ω apresenta-se o uso do solvente e na configuração∑ não se faz uso do solvente.

A coluna 5 é uma coluna de destilação extrativa; o acetato de etila e o etanol que apresentam azeotropia de mínimo ponto de ebulição saem no topo da coluna na corrente TOPO5 e no fundo da coluna na corrente FUNDO5 tem- se o solvente e a água.

A coluna 5 não apresenta variação de pressão, possui preferencialmente 48 estágios e o prato de alimentação é preferencialmente o 36°. O solvente é alimentado no 12° prato e a razão de refluxo é de 0,77.

A coluna 6 é, no presente exemplo, uma coluna de destilação convencional para a retificação do solvente apresenta preferencialmente 21 estágios sendo o prato de alimentação o 12°. A razão de refluxo é de 0,426. A corrente de topo AGUA3 apresenta água pura. A coluna 6 não apresenta variação de pressão.

O solvente puro obtido no fundo da coluna 6 é conduzido através da corrente SOLVENTE3 ao trocador TROC13 onde é adicionado um maior volume de solvente através da corrente SOLVENTE4, para também se aproveitar a energia térmica liberada com a redução da temperatura que facilitará a separação na próxima coluna, daí é conduzido pela corrente SOLVENTE5 para coluna 7.

A coluna 7, do presente exemplo, é uma coluna de destilação extrativa. O acetato de etila é obtido no topo da coluna na corrente ACETATO2 com uma pureza de 99,9% e no fundo da coluna na corrente FUNDO7 tem-se o solvente e o etanol. Nesta coluna, a carga de solvente foi 2,6 vezes maior em relação à usada para separar o acetato de etila da água para se obter a separação dos azeótropos de mínimo ponto de ebulição; também foi necessária uma maior razão de refluxo de 2,1. A dita coluna apresenta preferencialmente 72 estágios e o prato de alimentação é preferencialmente o 51°, com o solvente sendo alimentado no 10° prato.

A coluna 8 do exemplo, é uma coluna de destilação convencional para a retificação do solvente e apresenta preferencialmente 21 estágios e o prato de alimentação é preferencialmente o 12°, com razão de refluxo de 0,34. A corrente de topo ETANIDRO apresenta etanol com uma pureza de 99,9%. O solvente permanece no fundo da coluna na corrente SOLVENTE6 com uma pureza de cerca de 100%. O solvente puro obtido no fundo da coluna 8 é re- circulado pela corrente SOLVENTE7 para um separador de correntes que leva parte do solvente para a corrente SOLVENTE4 logo para coluna 7 e a outra parte para corrente SOLVENTE1 e consequentemente para a coluna 3.

Exemplo - Processo integrado para obtenção de acetato de etila e etanol anidro de acordo com o sistema∑.

Na configuração de planta∑, a novidade é o uso da água para separar o azeótropo acetato de etila e água do etanol e água. O fator preponderante é o excesso de água utilizado nesta separação. As colunas 1 e 2 são as mesmas já abordadas na configuração Ω, portanto não serão novamente analisadas.

Dessa forma o solvente será utilizado somente na separação etanol/água e na separação acetato de etila/água. Não sendo mais usado para a separação do acetato de etila do etanol. Isto representa um gasto bem menor para a produção do acetato de etila, contudo eleva sobre maneira o valor em termos de energia para separação do etanol anidro da água.

A coluna 3, no presente exemplo, é uma coluna extrativa especial um pouco diferenciada das tradicionais, porque como foi dito anteriormente, esta promove a quebra da azeotropia acetato de etila/água, removendo água com o solvente no fundo da coluna.

Trata-se de uma coluna com preferencialmente 73 estágios o prato de alimentação da corrente COLUNAE3 é preferencialmente o 61° e o da corrente SOLVENTE1 o prato 18°, com razão de refluxo de 0,45. Na coluna 3, a miscibilidade parcial entre a água e o acetato de etila é desfeita à medida que a temperatura na coluna é aumentada.

Na presente configuração, pode-se notar que do prato de alimentação do solvente, que é preferencialmente o 18 ^o , até antes do prato de alimentação da corrente que contém o acetato de etila e a água, preferencialmente no 60°, a temperatura na coluna, no presente exemplo é de 80°C, sem, no entanto restringir, região onde a miscibilidade parcial já se apresenta bem pequena entre o acetato e água. Importante também salientar que a temperatura do solvente na alimentação deve estar em um valor ótimo para promover a separação desejada.

A coluna 4 é uma coluna de destilação convencional para a retificação do solvente, apresentando preferencialmente 22 estágios com a alimentação preferencialmente no 12° prato e razão de refluxo de 0,50. O solvente puro obtido no fundo da coluna 4 é conduzido através da corrente FUND04 ao trocador TROC14 para se aproveitar a energia térmica liberada e se facilitar a separação na próxima unidade e, então, conduzido pela corrente COLUNAE7 para a coluna 7. A quantidade de água enviada para coluna 4 na configuração ∑ é maior que na configuração Ω, do exemplo anterior, motivo pelo qual, no presente exemplo, se aumentou um pouco mais a razão de refluxo da configuração∑ contudo a razão de refluxo está um pouco acima do necessário em ambas as configurações.

A coluna 5, no presente exemplo, é uma coluna de destilação azeotrópica. O acetato de etila e a água que apresentam azeotropia de mínimo ponto de ebulição saem no topo da coluna na corrente COB e no fundo da coluna na corrente COLUNAE6 tem-se o etanol e a água. O acetato de etila e o etanol apresentam azeotropia de mínimo ponto de ebulição, então é adicionada mais água à coluna através da corrente AGUAR8 para que o etanol não vá para o topo da coluna juntamente com o acetato de etila. A coluna 5 necessitaria de uma estratégia de controle para manter a quantidade de água suficiente para promover a separação do acetato de etila do etanol. É uma proposta interessante porque os processos fermentativos produzem etanol com água, contudo há de se ressaltar a dificuldade de operá-la otimamente. No presente exemplo, observou-se uma variação de pressão. A dita coluna 5, compreende preferencialmente 52 estágios e o prato de alimentação é preferencialmente o 33°(COLUNAE5) e a água é alimentada preferencialmente no 7 ^o prato (AGUAR8). A razão de refluxo neste exemplo foi de 0,815.

A coluna 6, no presente exemplo, é uma coluna de destilação extrativa para a remover o excesso de água e obter o etanol com uma composição de 89% no topo da coluna(TOP06), visto que etanol e água apresentam azeotropia de mínimo ponto de ebulição; no fundo da coluna, na corrente AGUA2, tem-se água com alta pureza (cerca de 99,998%), sendo o resíduo etanol e traços de ácido acético devido à corrente advinda da separação da água do ácido acético da coluna 2 da corrente TOP02. Essa corrente é introduzida na coluna 6, preferencialmente no estágio 48°, próxima do refervedor em fase vapor a aproximadamente 98°C, sem no entanto restringir, fato que pode gerar, segundo estimativas, uma retirada de calor no condensador maior, em tono de 40 kW, que o calor fornecido no refervedor. A coluna 6 apresenta preferencialmente 52 estágios sendo que o prato de alimentação(COLUNAE6) é preferencialmente o 41° com razão de refluxo de 6,46.

A coluna 7, no presente exemplo, também é uma coluna de destilação extrativa, o etanol é obtido no topo da coluna na corrente ETANIDRO ou seja, etanol anidro, com pureza de cerca de 99,97%, sem no entanto restringir e, no fundo da coluna na corrente FUND07 tem-se o solvente e água. Nesta coluna o solvente foi alimentado preferencialmente no 10° estágio e a corrente com etanol e água (ETOH89) preferencialmente no 19° estágio para a separação dos azeótropos de mínimo ponto de ebulição. A razão de refluxo no presente exemplo foi de 0,44 e o número preferencial de estágios 24.

A coluna 8, no presente exemplo, é uma coluna de destilação convencional para a retificação do solvente apresentando preferencialmente 21 estágios e o prato de alimentação é preferencialmente o 7 ^o , com razão de refluxo de 6,22. A corrente de topo AGUA3 apresenta água com alta pureza (cerca de 99,9%), o solvente permanece no fundo da coluna na corrente SOLVENTE2 com alta pureza (até 100%).