Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen oder Auflösen einer Hartstoffbeschichtung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Schneidende Werkzeuge im metallverarbeitenden Bereich, vor allem Fräser, sind einer hohen mechanischen und thermischen Belastung ausgesetzt. Zur Verbesserung der Schneidleistung sowie zur Verlängerung der Standzeit werden diese Werkzeuge so gefertigt, dass ein Grundkörper nach mechanischer Herstellung an den Arbeitsflächen mit Hartstoffen beschichtet wird. Bei diesen Hartstoffen handelt es sich in der Regel um Verbindungen von Refraktärmetallen (Elemente der 4., 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems, also Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W) mit den Elementen B, C, N, O, Al und Si.

Trotz der großen Härte und Abriebfestigkeit verschleißen diese Hartstoffbe Schichtungen beim Gebrauch, sodass am Ende der Standzeit die Hartstoffbeschichtung den Anforderungen nicht mehr genügt. Um den Grundkörper des Werkzeugs, der in der Regel unbeschädigt ist, weiterverwenden zu können, muss er erneut beschichtet werden. Für die erfolgreiche Aufbringung einer Hartstoffbeschichtung mittels Vakuumtechnologie (PVD oder CVD) ist es erforderlich, dass die zu beschichtende Oberfläche des Grundkörpers frei von störenden Verunreinigungen ist. Zu den wichtigsten Verunreinigungen zählen auch die Reste einer vorangegangenen Beschichtung.

Aus dem Stand der Technik sind zum Entfernen solcher Verunreinigungen - insbesondere von Hartstoffbeschichtungen - verschiedene Verfahren bekannt. Zu den einfachen Verfahren zählen mechanische Strahlverfahren, z.B. Sandstrahlverfahren. Diese Strahlverfahren haben den Nachteil, dass sie sehr unspezifisch sind und Grundkörper und Hartstoffbeschichtung gleichmäßig angreifen, sodass nicht nur die Hartstoffbe Schichtung entfernt, sondern auch der Grundkörper beschädigt wird. Spezifischer kann die Hartstoffbeschichtung chemisch entfernt werden, wobei ein in der Literatur (D. Bonacchi et al.; Surface and Coatings Technology 165 (2003) 35-39) beschriebener Prozess zur chemischen Entfernung von AlTiN auf Hartmetall Substraten eine Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und Kaliumpermanganat beschreibt. Bei einem solchen Verfahren entsteht als instabiles (und potenziell explosives) Zwischenprodukt Manganheptoxid (M O _? ), das als eigentliches Oxidationsmittel wirkt. Dieses Verfahren erweist sich jedoch nicht nur als ineffizient, auch ist es - aufgrund der erhöhten Sicherheitsanforderungen - schwer in der Praxis einsetzbar.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines sicheren Verfahrens zur Entfernung einer Hartstoffbeschichtung von einem Grundkörper, bei welchem der Grundkörper nicht geschädigt wird.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Ätzen oder Auflösen einer Hartstoffbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffbeschichtung in einer wässrigen Lösung behandelt wird, wobei die wässrige Lösung Ferrat und eine starke Base umfasst.

Bei Ferrat handelt es sich um ein sechswertiges Eisen-Ion der Formel [Fe0 ₄ ] ² . In einer bevorzugten Ausführungsvariante ist das Ferrat in Lösung ein gelöstes Alkalimetallferrat. In einer bevorzugten Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass das Alkalimetallferrat Kaliumferrat ist.

Starke Basen sind dem Fachmann an sich bekannt. Dabei handelt es sich um Basen, die in wässriger Lösung vollständig dissoziieren. Beispielsweise können Basen über den pK _b -Wert definiert werden, wobei es sich bei starken Basen um solche Basen handelt, die einen pK _b -Wert von < 3,75 aufweisen.

Bevorzugt weist die Lösung einen pH Wert von > 13 auf.

Bei der starken Base handelt es sich bevorzugt um ein gelöstes Alkalimetallhydroxid. Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Alkalimetallhydroxid NaOH umfasst, besonders bevorzugt ist das Alkalimetallhydroxid NaOH.

In einer Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass die Hartstoffbeschichtung auf einem metallischen Grundkörper aufgebracht ist, wobei die Hartstoffbeschichtung den metallischen Grundkörper nur teilweise bedeckt. Für all diese Ausführungsvarianten kann bevorzugt vorgesehen sein, dass jene Bereiche auf dem metallischen Grundkörper ohne Hartstoffbeschichtung vor der Behandlung in der wässrigen Lösung umfassend Ferrat und eine starke Base mit einer Kobaltschicht beschichtet werden.

Die Kobaltschicht wird vorzugsweise durch galvanische Beschichtung aufgebracht. Eine selektive, dünne galvanische Beschichtung des Hartmetall Substrates schränkt den Angriff auf den Grundkörper ein.

Eine besondere Ausführungsvariante sieht vor, dass die Behandlung in einer elektrolytischen Zelle erfolgt. Dies ermöglicht es, dass das Ferrat in der Lösung in situ elektrochemisch in der elektrolytischen Zelle hergestellt und bereitgestellt wird. Dazu umfasst die elektrolytische Zelle eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert > 13, zwei Elektroden aus Eisen oder unlegiertem Stahl oder legiertem, vorzugsweise niedriglegiertem, Stahl und einem Gleichrichter, welcher mit den Elektroden verbunden ist. Nach Aktivierung kann mit einer solchen Zelle in situ Ferrat in Lösung hergestellt werden. Der Grundkörper mit Hartstoffbeschichtung wird zum Entschichten zwischen den Elektroden platziert.

Die Hartstoffbeschichtung kann zumindest ein Refraktärmetall ausgewählt aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder W aufweisen und zumindest ein Element aus der Gruppe B, C, N, O, Al oder Si aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Beschichtung TiN, AlTiN oder AlCrN.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die wässrige Lösung auf eine Temperatur von 40 °C bis 80 °C, vorzugsweise 50 °C bis 70 °C erwärmt wird.

Da sich Lösungen mit Ferrat bei den Reaktionsbedingungen chemisch zersetzen, hat es sich als günstig erwiesen, wenn die wässrige Lösung enthaltend Ferrat und eine starke Base nach einem Teil der Behandlungsdauer zumindest teilweise erneuert wird.

Im einfachsten Fall kann dann die wässrige Lösung nach einem Teil der Behandlungsdauer im Wesentlichen komplett entfernt werden und durch eine frische wässrige Lösung ersetzt werden. Daher kann das Verfahren vorsehen, dass die wässrige Lösung nach einem Teil der Behandlungsdauer im Wesentlichen komplett entfernt wird und anschließend eine frische wässrige Lösung zugesetzt wird.

Alternativ dazu kann nach einem Teil der Behandlungsdauer kontinuierlich wässrige Lösung entfernt werden und kontinuierlich frische wässrige Lösung zugesetzt werden. Hier kann eine Art steady-state (also ein dynamisches Gleichgewicht) an abgeführter, verbrauchter Lösung und an zugeleiteter, frischer Lösung eingestellt werden.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass der Grundkörper mit Hartstoffbeschichtung ein Werkzeug, vorzugweise ein Schneid- oder Schleifwerkzeug ist. In einer Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass das Werkzeug einen Grundkörper aus Schnellarbeitsstahl oder Hartmetall aufweist.

Zusätzlich kann das zu entschichtende Bauteil, d.h. der Grundkörper mit Hartstoffbeschichtung, kontaktiert sein und während des Verfahrens polarisiert werden. Diese Polarisierung kann unter konstantem Strom oder gepulst stattfinden.

In einem Aspekt betrifft die Erfindung daher eine wässrige Lösung, umfassend 0,05 mmol/1 bis 0,23 mol/1 Kaliumferrat bei einem pH Wert von > 13.

In einer Ausführungsvariante betrifft die Erfindung eine wässrige Lösung, umfassend 0,05 mmol/1 bis 0,23 mol/1 Kaliumferrat und

100 bis 250 g/LNaOH, vorzugsweise 125 bis 200 g/LNaOH, besonders bevorzugt etwa 150 g/LNaOH.

Diese Lösung kann im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Ein Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung einer wässrigen Lösung, umfassend 0,05 mmol/1 bis 0,23 mol/1 Kaliumferrat bei einem pH Wert von > 13.

In einer Ausführungsvariante betrifft die Erfindung die Verwendung einer wässrigen Lösung, umfassend

0,05 mmol/1 bis 0,23 mol/1 Kaliumferrat und

100 bis 250 g/LNaOH, vorzugsweise 125 bis 200 g/LNaOH, besonders bevorzugt etwa 150 g/L NaOH zum Ätzen oder Entschichten von Hartstoffbeschichtungen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine elektrolytische Zelle, umfassend eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert > 13, zwei Elektroden aus Eisen oder unlegiertem Stahl oder legiertem, vorzugsweise niedriglegiertem, Stahl und einem Gleichrichter, welcher mit den Elektroden verbunden ist. Mit einer solchen Zelle kann man in situ Ferrat in Lösung hersteilen. Der Grundkörper mit Hartstoffbeschichtung wird zum Entschichten zwischen den Elektroden platziert.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Vorteile und Details der Erfindung werden nachfolgend mittels Figuren und Beispielen erläutert. Es zeigt:

Fig. 1: Ein Hartmetallsubstrat (Grundkörper) nach einer Behandlung von einer Stunde mit Kaliumferrat in Natronlauge bei Vergrößerung lOOOx.

Fig. 2: Ein EDX-Spektrum des Hartmetall Substrates von Fig. 1 (Abszisse: keV, Ordinate: Counts).

Fig. 3: Eine AlCrN Hartstoffbeschichtung, die mit Kaliumferrat/NaOH angeätzt wurde bei Vergrößerung lOOOx.

Fig. 4: Ein EDX-Spektrum des Hartmetall Substrates von Fig. 3 (Abszisse: keV, Ordinate: Counts).

Fig. 5: Ein Hartmetallsubstrat (Grundkörper) nach einer Behandlung von einer Stunde mit Kaliumferrat in Natronlauge bei Vergrößerung 3000x.

Fig. 6: Eine AlCrN Hartstoffbeschichtung, die mit Kaliumferrat/NaOH angeätzt wurde bei Vergrößerung 5000x.

Fig. 7: Eine Elektrolysezelle zur in situ Herstellung von Ferrat und zur Durchführung des Verfahrens.

Bei den untersuchten Beispielen handelt es sich um Werkzeuge, die einen Grundkörper aus Schnellarbeitsstahl oder Hartmetall aufwiesen. Diese waren jeweils mit einer Hartstoffbeschichtung aus TiN/AlTiN oder AlCrN versehen. Die Hartstoffbe Schichtung war unvollständig, da es für die Aufgabenstellung essentiell war zu prüfen, dass unbeschichtete Teile der Probe nicht angegriffen werden. Zu Beginn der Entschichtungsversuche wurde der Ausgangszustand der Proben mittels REM festgehalten. Die zur Verfügung gestellten Ronden wurden zur Kontaktierung mit Draht umwickelt und alle Seiten mit Ausnahme der halben Frontflächen mit Abdecklack lackiert. Dadurch ist bei den nachfolgenden Untersuchungen, z.B. im Rasterelektronenmikroskop, die direkte Vergleichbarkeit mit dem Ausgangszustand gegeben.

Als Alternative zu bekannten Entschichtungsverfahren mit Permanganat wurden Ferrate, insbesondere Kaliumferrat, getestet. Dieses Oxidationsmittel ist aus mehreren Gründen dem vorher versuchten Kaliumpermanganat vorzuziehen:

1. Es ist ein stärkeres Oxidationsmittel als Kaliumpermanganat.

2. Die Löslichkeit ist höher.

3. Die Oxidationswirkung kann über den pH-Wert eingestellt werden.

4. Bei der Oxidation von Wolfram entsteht unlösliches Eisenwolframat.

5. Ei sen-/Stahl Substrate werden passiviert und daher nicht angegriffen.

6. Im industriellen Prozess kann Ferrat kostengünstig in situ elektrochemisch aus Eisenanoden erzeugt werden, wodurch das Problem der Instabilität umgangen wird.

7. Bei der Verwendung von Natronlauge als Elektrolyt können sehr hohe Konzentrationen erreicht werden.

8. Als Abfallprodukt entsteht unlösliches Eisenhydroxid, das leicht aus der Lösung entfernt werden kann.

9. Alle dazu erforderlichen Chemikalien sind ökologisch unbedenklich, ein auf Ferrat basierender Entschichtungsprozess ist ein Beispiel für „Grüne Chemie“.

Natriumferrat ist kommerziell nicht verfügbar, weil es so gut löslich ist, dass es nicht als Feststoff aus seiner Lösung erhalten werden kann (s. Punkt 7 oben). Die Löslichkeit von Kaliumferrat ist deutlich geringer, es kann durch KOH ausgefällt werden, daher ist es kommerziell erhältlich. Für die Versuche wurde Kaliumferrat in 5M Natronlauge verwendet, um so eine mittlere Löslichkeit zu erreichen. Zur leichteren Beurteilung der Eignung dieses Oxidationsmittels wurde als Probe eine crosal-plus® (AlCrN) Hartstoffbeschichtete Hartmetallronde verwendet, da crosal-plus® leichter oxidierbar ist als exxtral-plus® (AlTiN). Der Versuch wurde bei etwa 60°C durchgeführt, wo die Lösung alle 10 Minuten getauscht wurde, da sich das Ferrat unter diesen Bedingungen langsam unter Sauerstoffentwicklung zersetzt. Der Entschichtungsv ersuch wurde etwa lh lang durchgeführt.

Wie in Fig. 1 und Fig. 5 zu sehen ist, findet unter den verwendeten Bedingungen ein leichter Angriff auf die Kobaltmatrix des Hartmetalls statt. Der Angriff ist auch aus dem EDX-Spektrum (Fig. 2) ablesbar; der Kobalt-Peak ist deutlich schwächer als bei reinem Hartmetall. Fig. 3 und Fig. 6 zeigen einen deutlich sichtbaren Ätzangriff auf die crosal®-Schicht; die Zusammensetzung der Schicht wird durch die Ätzung nicht verändert (Fig. 4), das heißt, es wird kein Bestandteil bevorzugt herausgelöst.

Es konnte gezeigt werden, dass es mit einem Elektrolytsystem möglich ist, PVD-Schichten sowohl von Hartmetall als auch von Schnellarbeitsstahl elektrochemisch zu entfernen, ohne das Basismaterial stark flächig anzugreifen. Diese Versuche wurden lediglich mit Gleichstrom durchgeführt; es ist zu erwarten, dass der beobachtete geringe Lochfraß durch die Optimierung des Elektrolyten sowie den Übergang von Gleichstrom zu gepulstem Strom eliminiert werden kann.

Weiters wurde der Ansatz erfolgreich getestet, freiliegende Substratflächen vor der Entschichtung mit einer galvanisch aufgebrachten Kobaltschicht vor dem Angriff durch das Entschichtungsv erfahren zu schützen. Durch eine Optimierung dieser Beschichtung in Hinblick auf Selektivität und Dichtheit der Kob alt- Schutz Schicht kann der Angriff auf das Substrat praktisch vollständig ausgeschlossen werden.

Bei Ausführungsformen, wo in jenen Bereichen auf dem metallischen Grundkörper ohne Hartstoffbeschichtung vor der Behandlung eine Kobaltschicht aufgebracht wurde, konnte der Grundkörper vor der eigentlichen Behandlung besser geschützt werden. Durch eine Optimierung dieser Beschichtung in Hinblick auf Selektivität und Dichtheit der Kobalt- Schutzschicht kann der Angriff auf das Substrat praktisch vollständig ausgeschlossen werden.

Als grüne Alternative zu den existierenden Entschichtungssystemen ist auch Ferrat (als Natrium- oder Kaliumsalz) anwendbar. Die Anwendungsmöglichkeiten von Ferrat sind vielfältig. Es könnte nicht nur zur Entschichtung der beschriebenen Systeme dienen, sondern allgemein zur Behandlung, zum Ätzen von Oberflächen.

Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform ist die elektrochemische in-situ Herstellung von Ferrat (Fig. 7). Diese umfasst eine Elektrolysezelle (D), befällt mit einer wässrigen Lösung von 150 g/L NaOH (C), welche auf 60 °C erwärmt wird. Zwei Bleche aus Eisen oder unlegiertem Stahl oder niedriglegiertem Stahl (Aund B) dienen als Elektroden und sind an einem Gleichrichter (F) angeschlossen. Durch Anlegen eines rechteckigen Wechsel ström signals (200 ms, 10 A/dm ² anodisch - 50 ms 20 A/dm ² kathodisch) wird an der Anode Ferrat generiert. Das zu entschichtende Werkstück (z. B. AlTiN auf WC/Co) befindet sich in der Lösung, ist jedoch nicht mit dem Gleichrichter kontaktiert, sodass ein chemischer Angriff auf die Hartstoffbeschichtung erfolgen kann.