플라스틱 수지의 사출 물성 평가 방법 및 사출 성형용 폴리에틸렌 수지

【기술분야】

관련 출원 (들ᅵ과의 상호 인용

본 출원은 2017년 8월 22일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0106308호 및 2017년 9월 22일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0122819호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 플라스틱 수지의 사출 물성 평가 방법 및 사출 성형 공정에 적합한 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다. 본 발명은， 보다 상세하게는， 특정 플라스틱 수지를 사출 공정에 의해 가공할 때, 수지 시편을 이용하여 측정한 물성 값을 통해, 해당 플라스틱 수지의 사출 적합성 및 사출 공정 시의 사출 압력을 도출해낼 수 있는, 새로운 플라스틱 수지의 사출 물성 평가 방법 및 특정 조건의 사출 성형 공정에 적합한 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다.

【배경기술】

플라스틱은, 열 및 /또는 압력을 이용하여 성형이 가능한 고분자 화합물의 일종으로, 가공이 쉽고, 열을 가했을 때 녹고, 온도를 층분히 낮추면 고체 상태로 되돌아가는 고분자이다.

플라스틱은, 다양한 형태로 가공하기 쉽고, 그 중 일부는 재활용도 가능하기 때문에, 현대 사희에서는 다양한 종류의 플라스틱 수지 성형품이 사용되고 있다.

이러한 플라스틱은, 일반적으로, 단량체 화합물을 중합하여 얻을 수 있으며, 중합된 수지 또는 수지 조성물을 펠렛 형태로 가공하여 보관하고， 각 용도에 따라 다양한 방법으로 성형하여 제품을 제조한다.

사출 성형 (Injection Molding)은 플라스틱을 성형하는 기술의 하나로, 비드 _: 펠렛 혹은 칩의 형태로 준비된 플라스틱 수지를 사출 성형기에 넣고, 사출하여 원하는 형태로 가공한다. 사출 성형기는 원료인 플라스틱 수지를 투입하는 호퍼, 플라스틱 수지를 가열하여 녹이는 가열부, 용융된 플라스틱 수지를 밀어내는 스크루, 및 목적한 형태로 성형하는 주형 등의 부분으로 이루어져 있다.

비드， 펠렛 혹은 칩 등의 형태로 가공된 플라스틱 수지는, 호퍼에서 일정량씩 계량되어 가열부로 보내지며, 여기에서 스크루에 의해 밀리면서 용융된다. 용융된 플라스틱 수지는， 사출 노즐로부터 주형의 공동 속으로 사출된다. 주형 내부에서 사출된 플라스틱 수지가 다시 고화되어， 최종 목적하는 제품의 형태를 가지게 된다.

통상적인 사출 성형 공정에서 플라스틱 수지가 사출 주형 내로 도입됨에 따라， 주형 내부 공동의 벽에 닫게 되는 재료는 즉시 고형화되는데, 이는 유체 상태였던 플라스틱 수지가 재료의 비유동 온도 미만의 온도로 냉각되기 때문이다.

플라스틱 수지가 주형을 통해 유동함에 따라, 수지의 경계층이 주형의 내부 면에 맞대어져 형성되는데, 주형 내부에 플라스틱 수지가 계속하여 층전됨에 따라, 경계층이 계속하여 두꺼워지게 되며, 결국에는 플라스틱 수지의 유동 경로를 차단하고 추가의 재료가 주형 내로 유동하는 것을 방해하게 되기 때문에, 사출 시， 사출 압력을 판단하고 사출 성형 공정에 적합성을 판단할 필요가 있다.

즉, 사출 압력이 일정 범위 이하인 경우, 상술한 원인에 의해 플라스틱 수지가 주형 내로 주입되지 않는 문제점이 발생할 수 있으며， 사출 압력이 일정 범위 이상인 경우, 공정성이 저하될 수 있는데， 기존에는， 사출 압력을 확인하기 위하여 펠렛 타입의 플라스틱 수지를 직접 사출하는 방법만이 존재하였으며, 사출 성형을 진행하기 전에 사출 압력을 예측하거나, 사출 성형 적합성을 판단할 수 있는 방법은 알려진 바 없었다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

본 발명은, 특정 플라스틱 수지를 사출 공정에 의해 가공할 때, 수지 시편을 이용하여 측정한 물성 값을 통해, 해당 플라스틱 수지의 사출 적합성을 정확히 판단해낼 수 있는, 새로운 플라스틱 수지의 사출 물성 평가 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 특정 조건의 사출 공정에 적합한 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다. 【기술적 해결 방법】

본 발명은,

플라스틱 수지 시편에 대해， 수 평균 분자량 값을 측정하는 단계;

플라스틱 수지 시편의 분자량 분포에서 분자량이 3,500g/mol 이하인 저분자량 분자의 분율을 구하는 단계; 및

상기 수 평균 분자량 값 및 저분자량 분자의 분율을 통해, 플라스틱 수지의 사출 적합성을 예측하는 단계를 포함하는,

플라스틱 수지의 사출 물성 평가 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은， 수 평균 분자량 값이 14,500g/md이하이고; 분자량이 3,500g mol 이하인 저분자량 분자의 분율이 4% 이상인; 사출 성형용 폴리에틸렌 수지를 제공한다. 또한, 본 발명은,

플라스틱 수지 시편에 대해, 용융 지수 (Melt Index, MI) 값을 측정하는 단계;

플라스틱 수지 시편에 대해, 정상류 점도 (steady flow viscosity) 값을 측정하는 단계;

상기 정상류 점도 값으로부터, 점도 모델 식에 따라 전단 담화 지수 (Shear Thinning Index) 값을 도출하는 단계; 및

상기 용융 지수 값 및 전단 담화 지수 값을 이용하여, 사출 압력을 예측하는 단계를 포함하는，

플라스틱 수지의 사출 물성 평가 방법을 제공한다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면, 실제 플라스틱 수지를 사출 성형 공정에 투입하지 않더라도, 시편으로 측정한 물성 만으로 사출 적합성 및 실제 사출 공정에서 필요한 사출 압력을 정확히 도출해낼 수 있어， 시간적, 금전적 측면에서 경제적이다. ^■ 【발명의 실시를 위한 형태】

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다"， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 슷자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서 전체에서, 플라스틱 수지라 함은, 열경화성 플라스틱， 또는 열가소성 플라스틱을 모두 포함하는 개념으로， 사출 성형 방법에 의해 가공될 수 있는 고분자 플라스틱 수지를 의미한다. 이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따른, 플라스틱 수지의 사출 물성 평가 방법은, 플라스틱 수지 시편에 대해， 수 평균 분자량 값을 측정하는 단계;

플라스틱 수지 시편의 분자량 분포에서 분자량이 3,500g/mol 이하인 저분자량 분자의 분율을 구하는 단계; 및

상기 수 평균 분자량 값 및 저분자량 분자의 분율을 통해, 플라스틱 수지의 사출 적합성을 예측하는 단계를 포함한다. 본 발명의 발명자들은, 플라스틱 수지의 사출 성형 공정에서, 사출 압력이 해당 플라스틱 수지의 분자량 특성과 관련되어 있다는 가설을 세운 후， 플라스틱 수지 시료를 통해 측정할 수 있는 특정 분자량 관련 인자를 통해 실제 사출 적합성을 정확하게 도출해낼 수 있다는 점을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용융 지수 값은, 상기 플라스틱 수지 시편의 수 평균 분자량은， 약 10,000 내지 약 20,000g/md인 것이 바람직할 수 있다.

그리고, 분자량이 3,500g/mol 이하인 저분자량 분자의 분율은, 약 1 내지 약 10%인 것이 바람직할 수 있다.

그리고, 상기 플라스틱 수지는， 약 240 ^° C 및 약 650bar의 사출 공정 조건에서, 사출 압력이 약 1600Pa 미만， 바람직하게는, 약 1000 내지 약 1600Pa, 또는 약 1200Pa 이상, 약 1600Pa 미만일 수 있다. 발명의 다른 일 실시예에 따르면,

상기 사출 적합성을 예측하는 단계는;

상기 플라스틱 수지 시편의 수 평균 분자량 값이 14,500g/mol 이하이고, 분자량이 3,500g/mol 이하인 저분자량 분자의 분율이 4% 이상인 경우, 사출 적합한 것으로 판단하는 것일 수 있다. 사출 압력이 일정 범위 이하인 경우， 플라스틱 수지가 주형 내로 주입되지 않는 문제점이 발생할 수 있으며， 사출 압력이 일정 범위 이상인 경우, 공정성이 저하될 수 있기 때문에, 일반적인 플라스틱 수지의 사출 공정에서는, 약 240 ^° C 및 약 650bar의 사출 공정 조건에서, 사출 압력을 약 1600Pa 미만으로 조절하는 것이 바람직하다.

이러한 사출 압력은, 플라스틱 수지의 유변 물성에 따라 달라질 수 있는 특성인데, 수 평균 분자량 값이 14,500g/mol 이하이고, 분자량이 3,500g/mol 이하인 저분자량 분자의 분율이 4% 이상인 경우, 약 240 ^° C 및 약 650bar의 사출 공정 조건에서， 사출 압력이 약 1600Pa 미만, 혹은 약 1200Pa 이상, 약 1600Pa 미만으로， 사출 적합성이 매우 우수한 것으로 나타났으며 , 상술한 조건 중 하나라도 만족하지 못하는 경우, 약 240 ^° C 및 약 650bar의 사출 공정 조건에서, 사출 압력이 약 1600Pa을 초과하게 되어, 사출 적합성이 저하되는 것으로 나타났다.

즉, 상기와 같은 방법을 이용하는 경우, 사출 공정에 플라스틱 수지를 직접 투입하지 않고, 시편의 분자량 특성만을 측정하여, 이로부터 특정 조건에서의 사출 적합성을 쉽게 판단할 수 있는 것이다. 한편， 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 수 평균 _ᅵ 분자량 값이 14,500g/m 이하이고; 분자량이 3,500g/mol 이하인 저분자량 분자의 분율이 4% 이상인; 사출 성형용 폴리에틸렌 수지가 제공된다.

상기 폴리에틸렌 수지는, 상술한 바와 같이, 약 240 ^° C 및 약 650bar의 사출 공정 조건에서, 사출 압력이 약 1600Pa 미만이기 때문에, 사출 성형 공정에 매우 적합하다.

그리고, 상기 폴리에틸렌 수지는， 190 ^° C, 2.16kg 하중 하에서, ASTM 1238에 의해 측정된 용융 지수 (Melt Index, MI) 값이 약 0.1 내지 약 1.5g/10분일 수 있으며， ASTM 1505에 의해 측정된， 상기 플라스틱 수지의 밀도 값이, 약 0.94 내지 약 0.96g/cm ³ 일 수 있다. 상술한 폴리에틸렌 수지는, 다음과 같은 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할 수 있다.

상기 사용할 수 있는 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상의 흔합물을 들 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M은 4족 전이금속 ⁰ ^은 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;

Q, 및 Q ₂ 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기， C2 내지 C20의 알콕시알킬기， C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기， 또는 C5 내지 C20의 해테로아릴기이고;

X, 및 ¾는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기， C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;

Cj 및 C ₂ 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c, 또는 화학식 2d 중 하나로 표시되고， 단, 및 C ₂ 중 하나 이 은 화학식 2a로 표시되며;

[화학식 2d]

상기 화학식 2a, 2b, 2c, 및 2d에서,

R, 내지 R ₂₈ 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기， C 1 내지 C20의 실릴알킬기, C 1 내지 C20의 알콕시실릴기, C 1 내지 C20의 에테르기, C1 내지 C20의 실릴에테르기, C 1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고,

내지 R'3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로， 수소, 할로겐, C 1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기이며，

상기 내지 R28 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.

[화학식 3] ^'

^R 3T f g. 상기 화학식 3에서,

R ₃₁ 내지 R ₃₈ 중 어느 하나 이상은 -(CH ₂ )n-OR (이때， R은 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고 , η은 2 내지 4의 정수이다.)이고,

나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소， C1 내지

C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기, 및 C7 내지 C20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나， 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1 내지 C10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,

Q ₃ 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로， 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고;

M'은 4족 전이금속이고,

및 ¾는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로， 할로겐, 또는 C1 내지 C20의 알킬기이며,

m은 0또는 1의 정수이다.

상기 화학식들의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다. 상기 C1 내지 C20의 알킬로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 포함하고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필， n-부틸， tert-부틸, 펜틸, 핵실， 헵틸， 옥틸 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C2 내지 C20의 알케닐로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알케날을 포함하고, 구체적으로 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐， 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 C6 내지 C20의 아릴로는, 단환 또는 축합환의 아릴을 포함하고， 구체적으로 페닐， 비페닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴로는, 단환 또는 축합환의 헤테로아릴을 포함하고, 카바졸릴， 피리딜, 퀴놀린， 이소퀴놀린, 티오페닐, 퓨라닐, 이미다졸， 옥사졸릴, 티아졸릴, 트리아진, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C1 내지 C20의 알콕시로는, 메톡시, 에록시, 페닐옥시， 시클로핵실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C1 내지 C20의 알킬실릴기로는 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C1 내지 C20의 실릴알킬기로는 실릴메틸기, 디메틸실릴메틸기 (- CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₂ H), 트리메틸실릴메틸기 (-CH ₂ -Si(CH ₃ ) ₃ ) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1의 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 2a, 2b, 2c, 및 2d의 내지 R ₂₈ 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐， 메틸기， 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기， 펜틸기, 핵실기， 헵틸기, 옥틸기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기， 페닐기， 벤질기, 나프틸기, 할로겐기, 에테르기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필살릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 디메틸에테르기， tert- 부틸디메틸실릴에테르기， 메톡시기, 에록시기, 또는 tert-부록시핵실기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1의 및 Q ₂ 는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기， 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기， 메톡시메틸기， tert-부특시메틸기， 1 - 에록시에틸기, 1-메틸 -1-메톡시에틸기, tert-부톡시핵실기, 테트라하이드로피라닐기 _: 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1의 B & 실리콘 (Si)인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 특히, 상기 화학식 2a의 치환기에서 트리메틸실릴 메틸기 (trimethylsilyl methyl)와 같은 C1 내지 C20의 실릴알킬기를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 2a의 인덴 유도체는 인데노인돌 유도체나 플루오레닐 유도체에 비해 상대적으로 전자 밀도가 낮으며， 입체 장애가 큰 실릴알킬기를 포함함에 따라 입체 장애 효과 및 전자 밀도적 요인에 의하여 유사한 구조의 메탈로센 화합물에 비해 상대적으로 낮은 분자량의 을레핀 중합체를 고활성으로 중합할 수 있다.

또한 상기 화학식 2b와 같이 표시될 수 있는 인데노 인돌 (Indeno indole) 유도체, 상기 화학식 2c와 같이 표시될 수 있는 플루오레닐 (Fluorenyl) 유도체, 상기 화학식 2d와 같이 표시될 수 있는 인덴 (Indene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낸다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2a로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나， 본 발명이

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2b로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나， 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2c로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나， 본 발 은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2d로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적 ¾ 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 고분자량의 폴리에틸렌을 중합할 수 있다. 특히, 담체에 담지하여 사용할 경우에도 높은 중합 활성을 나타내어, 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 인덴 유도체와， 사이클로펜타디엔 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음 _: 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션 (metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 흔성 메탈로센 촉매에 포함되는 제 2 메탈로센 화합물 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R ₃₁ 내지 R ₃₈ 중 어느 하나 이상은 -(CH ₂ )n-OR (이때， R은 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 4의 정수이다.)이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 및 C7 내지 C20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C1 내지 C10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,

Q ₃ 및 Q ₄ 는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로， 할로겐, 또는

C1 내지 C20의 알킬기이고;

M'은 4족 전이금속이고,

X ₃ 및 ¾는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,

m은 0또는 1의 정수이다.

상기 화학식 3의 메탈로센 화합물은 사이클로펜타디엔 (Cp) 또는 그 유도체의 치환기에 -(CH ₂ )n-OR (이때, R은 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고， _n 은 2 내지 4의 정수이다.)의 치환기를 도입함으로써, 공단량체를 이용한 폴리에틸렌 제조시 상기 치환기를 포함하지 않는 다른 Cp계 촉매에 비하여 공단량체에 대한 낮은 전환율을 나타내어 공중합도 또는 공단량체 분포가조절된 중저분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.

보다 구체적인 예로， 삼기 화학식 3의 제 2 메탈로센 화합물과 함께 고분자량 영역의 폴리에틸렌 제조용의 다른 메탈로센 화합물을 함께 사용하여 흔성 (hybrid) 촉매로써 사용할 경우， 상기 다른 메탈로센 화합물에 의해 고분자량 영역의 플리에틸렌에서는 높은 공중합성을 나타내면서， 상기 화학식 3의 제 2 메탈로센 화합물의 작용에 의해 저분자량 영역에서의 폴리에틸렌에서는 낮은 공중합성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉, 결가지 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조인 BOCD(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) 구조를 갖는 폴리에틸렌을 중합하기에 매우 유리하다.

상기 화학식 3에서 정의된 각 치환기에 대하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기 C1 내지 C20의 알킬기 (alkyl group)는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함할 수 있다.

상기 아릴기 (aryl group)는 C6 내지 C20인 방향족 고리인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 알킬아릴기는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아릴기를 의미하고, 상기 아릴알킬기는 C6 내지 C20의 아릴기가 1이상 도입된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.

상기 하이드로카빌기 (hydrocarbyl group)는 1가의 탄화수소 화합물 (hydrocarbon compound)을 의미하며， 알킬기， 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등을 포함한다.

상기 할로겐기는 불소 (F), 염소 (C1), 브름 (Br), 요오드 (I)를 의미한다.

상기 M'로 정의된 4족 전이금속으로는 Ti (티타늄), Zr (지르코늄), 하프늄 (Hi) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 Q3 및 Q4는 바람직하게는 C1 내지 C20의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기， 에틸기, 또는 프로필기 일 수 있다.

상기 x ₃ 및 는 바람직하게는 할로겐기, 보다 바람직하게는 cr¾ 수 있다.

상기 일 구현예의 메탈로센 화합물에서， 화학식 3의 R ₃₁ 내지 R ₃₈ 중 어느 하나 이상은 -(CH ₂ )n-OR (이때, R은 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고， n은 2 내지 4의 정수이다.)인 특징을 지닌다. 상기 화학식 3에서, - (C¾)n-OR는 바람직하게는 tert-부특시 부틸기 (tert-butoxybutyl)일 수 있다. 보다 바람직하게는, 2개의 사이클로펜타디엔 (Cp) 유도체가 각각 -(CH ₂ )n-OR기를 포함하거나, 어느 하나의 Cp 유도체만 -(CH ₂ )n-OR기를 포함할 수 있으며， 상기 -(CH ₂ )n-OR기는 tert-부특시 부틸기 (tert-butoxybutyl)일 수 있다.

이와 같은 구조의 메탈로센 화합물이 담체에 담지되었을 때， 치환기 중 -(CH ₂ )n-OR기가 담지체로 사용되는 실리카 표면의 실라놀기와 밀접한 상호작용을 통해 공유결합을 형성할 수 있어 안정적인 담지 중합이 가능하다. 상기 화학식 3의 메탈로센 화합물은 보다 구체적으로 하기와 같은 화학식 3-1 내지 화학식 3-4로 표시될 수 있다.

[ -1]

[화학식

[화학식 3-3]

상기 화학식 3-1 내지 3-4에서, R ₃₁ 내지 R ₃₈ , Q ₃ 내지 Q ₄ , Μ', Χ ₃ 내지 의 정의는 상기 화학식 3과 같고, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로， C1 내지 C10의 하이드로카빌기이다.

화학식 3-1의 구조는 화학식 3에서 m이 0인 경우로, 2개의 사이클로펜타디엔 (Cp)기가 비가교된 구조이며, R ₃₁ 내지 R ₃₈ 중 어느 하나 이상의 치환기는 -(CH ₂ )n-OR 이다.

화학식 3-2의 구조는 화학식 3에서 m이 1인 경우로, 2개의 Cp기가 SiQ ₃ Q ₄ 브릿지 (bridge)에 의해 가교된 구조이며， R ₃₁ 내지 R ₃₈ 중 어느 하나 이상의 치환기는 -(CH ₂ )n-OR 이다.

화학식 3-3의 구조는 화학식 3에서 m이 0인 경우로, Cp기에서 인접하는 치환기가 서로 연결되어 형성된 2개의 인덴 (indene)기가 비가교된 구조이며， 상기 인덴기의 치환기 R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₅ , 및 R ₃₆ 중 어느 하나 이상의 치환기는 - (CH ₂ )n-OR이고, 각각의 인덴기는 C1 내지 C10의 하이드로카빌기 (R', R")로 치환될 수 있다.

화학식 3-4의 구조는 화학식 3에서 m이 1인 경우로, Cp기에서 인접하는 치환기가 서로 연결되어 형성된 2개의 인덴기가 SiQ ₃ Q ₄ 브릿지 (bridge)에 의해 가교된 형태이며, 상기 인덴기의 치환기 R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₅ , 및 R ₃₆ 중 어느 하나 이상의 치환기는 -(CH ₂ )n-OR이고, 각각의 인덴기는 C1 내지 C10의 하이드로카빌기 (R', R")로 치환될 수 있다.

한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식들로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물은 알려진 유기 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 1종 이상, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 제 2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한흔성 담지 메탈로센 촉매일 수 있다.

본 발명에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매에 있어서， 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.

구체적으로， 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 4의 알루미늄 함유 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 5의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 4]

-[Al(R ₃₉ )-0-] _k - 화학식 4에서, R ₃₉ 은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,

[화학식 5]

T ⁺ [BG ₄ ]- 화학식 5에서， T ⁺ 은 +1가의 다원자 이온이고， B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도， 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드， 하이드로카빌， 할로카빌 및 할로-치환된 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드이다. 이러한 제 1 및 제 2 조촉매의 사용에 의해， 최종 제조된 폴리에틸렌의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서, 중합 활성이 향상될 수 있다.

상기 화학식 4의 제 1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산 (MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 5의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트， 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리 (n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, Ν,Ν-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, Ν,Ν-디메틸 (2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트， 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타페닐)보레이트， 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리에틸암모늄, 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트,

트리프로필암모늄테트라키스 (펜타프루오로페닐)보레이트, 트리 (η-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리 (2급- 부틸)암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν- 디에틸아닐늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν, Ν-디메틸 (2,4,6- 트리메틸아닐늄)테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트，

트리메틸암모늄테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트， 트리프로필암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트， 트리 (η-부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트， 디메틸 (t-부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디에틸아닐늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 Ν,Ν-디메틸 -(2,4,6- 트리메틸아닐늄)테트라키스 -(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타폴루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로핵실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리 (2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 흔성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물, 또는 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1 ,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한， 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다.

본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반웅성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.

예컨대， 고온에서 건조된 실리카, 실리카 -알루미나， 및 실리카- 마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na ₂ 0, ₂ C0 ₃ , BaS0 ₄ , 및 Mg(N0 ₃ ) ₂ 등의 산화물, 탄산염， 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 상기 담체의 건조 온도는 200 ^o C 내지 800°C가 바람직하고, 300 ^o C 내지

600°C가 더욱 바람직하며, 300°C 내지 400°C가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 은도가 200 ^o C 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반웅하게 되고, 800°C를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반웅자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.

상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반웅자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은， 상술한 흔성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 에틸렌을 증합시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 중합 반웅은 하나의 연속식 슬러리 증합 반웅기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반웅기 또는 용액 반웅기를 이용하여 에틸렌을 중합하여 진행할 수 있다.

이때, 본 발명의 일 구현예에 따르면 선택적으로 분자량 조절제를 포함하는 단일 반웅기에서， 에틸렌을 공급하여 증합이 진행될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 수소 기체의 존재 하에 에틸렌 단량체를 공급하여 중합이 진행될 수 있다.

이때, 상기 수소 기체는 중합 초기의 메탈로센 촉매의 급격한 반응을 억제하는 역할을 하여 고분자량 폴리에틸렌이 보다 많은 양으로 생성될 수 있도록 한다. 따라서， 이러한 수소 기체의 사용 및 사용량의 조절에 의해, 본 발명의 폴리에틸렌이 효과적으로 얻어질 수 있다.

상기 수소 기체는 에틸렌 단량체의 중량을 기준으로 0.01 중량 ⁰ / ₀ 내지 1중량%로 투입될 수 있다. 수소 기체의 사용량이 지나치게 작아지면, 촉매 활성이 층분히 구현되지 않아 원하는 물성을 갖는 폴리에틸렌의 제조가 어려워질 수 있고, 지나치게 많은 양의 수소 기체를 투입할 경우 촉매의 활성이 충분히 구현되지 않을 수 있다.

한편, 상기 반웅기에는, 반웅기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 중합 반웅이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는， 트리알킬알루미늄， 디알킬 알루미늄 할라이드， 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, A1(C ₂ H ₅ ) ₃ , A1(C ₂ H ₅ ) ₂ H, A1(C ₃ H ₇ ) ₃ , A1(C ₃ H ₇ ) ₂ H, Al(i-C ₄ H ₉ ) ₂ H, A1(C ₈ H ₁₇ ) ₃ , A1(C ₁₂ H ₂₅ ) ₃ , A1(C ₂ H ₅ )(C ₁₂ H ₂₅ )2, Al(i-C ₄ H ₉ )(C _{I 2} H ₂₅ ) ₂ , Al(i-C ₄ H ₉ ) ₂ H, Al (i- C ₄ H ₉ ) ₃ , (C ₂ H ₅ ) ₂ A1C1, (i-C ₃ H ₉ ) ₂ AlCl 또는 (C ₂ H ₅ ) ₃ A1 ₂ C1 ₃ 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반웅기에 연속적으로 투입될 수 있고， 적절한 수분 제거를 위해 반웅기에 투입되는 반웅 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.

그리고, 상기 중합 온도는 약 25 내지 약 500°C, 바람직하게는 약 25 내지 약 200 ^o C, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150°C일 수 있다. 또한， 중합 압력은 약 1 내지 약 100 gf/cm ² , 바람직하게는 약 1 내지 약 50 gf/cm ² , 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/cm ² 일 수 있다.

상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매， 예를 들면 펜탄, 핵산， 헵탄, 노난， 데칸, 및 이들의 이성질체와 를루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며 , 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌은 저분자량의 고분자 쇄를 주로 중합하는 화학식 3 내지 5의 촉매와， 고분자량의 고분자 쇄를 주로 중합하는 화학식 1의 촉매를 함께 사용하여, 에틸렌 단량체를 중합하여 제조된다.

또한 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물의 종류 및 함량, 수소 기체의 투입량, 공단량체의 함량, 분자량 조절제의 투입 여부 등을 조절하여 다양하게 변화시켜 시킬 수 있으므로, 상기 원하는 물성의 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 즉, 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물이 갖는 수소 및 분자량 조절제에 대한 반웅성이 각각 다르므로, 한 반웅기 내에서 메탈로센 화합물의 선택적인 조합과 수소 기체의 투입량， 분자량 조절제의 투입 여부에 따라 상술한 물성을 갖는 폴리에틸렌의 제조가 가능하다.

이렇게 제조된 폴리에틸렌은, 용융 유동 지수 및 용융 유동를비가 넓어 가공성이 우수하며, 동시에 낮은 엉킴 분자량으로 높은 내환경 웅력 균열성을 갖추어, 고압 및 고온 환경에서 안정성이 요구되는 식품 용기， 보를캡 등으로 ,1]우 바람직하게 사용될 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따른, 플라스틱 수지의 사출 물성 평가 방법은，

플라스틱 수지 시편에 대해, 용융 지수 (Melt Index, MI) 값을 측정하는 단계;

플라스틱 수지 시편에 대해， 정상류 점도 (steady flow viscosity) 값을 측정하는 단계;

상기 정상류 점도 값으로부터， 점도 모델 식에 따라 전단 담화 지수 (Shear Thinning Index) 값을 도출하는 단계; 및

상기 용융 지수 값 및 전단 담화 지수 값을 이용하여, 사출 압력을 예측하는 단계를 포함한다.

본 발명의 발명자들은, 플라스틱 수지의 사출 성형 공정에서, 사출 압력이 해당 플라스틱 수지의 유변 물성과 관련되어 있다는 가설을 세운 후， 플라스틱 수지 시료를 통해 측정할 수 있는 특정 인자를 통해 실제 사출 압력을 정확하게 도출해낼 수 있다는 점을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용융 지수 값은， ASTM D1238의 E항목에 의해 약 190 ^° C의 온도 조건 및 약 2.16kg 하중 조건 하에서 측정된 값을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

그리고, 상기 정상류 점도 값은, 약 0.05 내지 약 500rad/s의 영역에서, 전단 속도가 증감함에 따라 함께 변화하는 함수 값으로 측정하는 것이 바람직할 수 있으며, 더욱 구체적으로, 상기 정상류 점도 값은, 전단 속도가 증가할수록 정상류 점도가 감소하는 영역, 즉 뉴턴의 점성 법칙 (Newton's Law of viscosity)을 따르지 않는 비 -뉴튼 거동 중， 전단 담화 (shear thinning) 거동 영역에서 측정하는 것이 바람직할 수 있다. 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 정상류 점도 값으로부터, 점도 모델 식에 따라 전단 담화 지수 (Shear Thinning Index) 값을 도출하는 단계에서; 상기 전단 담화 지수 값은, Power-law 모델, Cross 모델, Carreau 모델, 및 Carreau- Yasuda 모델 중 어느 하나 이상의 점도 모델 식에 따라， 전단 속도 값에 따른 정상류 점도 값을 플로팅하여 도출되는 것이 바람직할 수 있다.

일 예로, 점성 유체의 비 -뉴튼 거동을 설명하는 하나의 모델인, Power- law 모델은, 하기 식 1로 표시되는 것일 수 있다.

[식 1]

a(Y)=kY ⁿ -'

상기 식 1에서,

Y는, 정상류 점도 값 측정 시의 전단 속도 값이고,

ri O는， 정상류 점도 값으로, 이것이 전단 속도 값에 대한 함수 형태임을 의미하고,

k는 점조도 지수 (consistency index)이며，

n은, 측정을 통해 구하고자 하는 전단 담화 지수 (Shear Thinning Index) 값을 의미한다.

상기 점조도 지수 (k) 값은, 물질의 전단 유동에서 유변 물성에 따라 달라질 수 있는 값이다.

즉, Power-law 모델을 이용하는 경우, 전단 속도 값에 따른 정상류 점도 값을 측정한 뒤, 상기 식 1로 표시되는 함수에 대입하는 방법에 의해, 상기 식에서의 점조도 지수 값 및 전단 담화 지수 값을 도출해낼 수 있으며， 이 중 전단 담화 지수 값을 사출 압력 예측에 이용하게 된다. 다른 일 예로， 점성 유체의 비 -뉴튼 거동을 설명하는 하나의 모델인， Cross 모델은, 하기 식 2로 표시되는 것일 수 있다.

[식 2]

a(Y)= ιχ ₀ /{ΐ+(λ γ) ¹ -"}

상기 식 2에서,

Υ는, 정상류 점도 값 측정 시의 전단 속도 값이고,

는， 정상류 점도 값으로， 이것이 전단 속도 값에 대한 함수 형태임을 의미하고,

I 는, 전단 속도 값이 0일 때의 점도 값， 즉 영 전단 점도 (zero-shear viscosity)값이고, λ는 완화 시간 (relaxation time) 값이며,

n은 구하고자 하는 전단 담화 지수 (Shear Thinning Index) 값을 의미한다. 상기 완화 시간 ( λ ) 값은 물질의 전단 유동에서 유변 물성에 따라 달라질 수 있는 값이다.

즉, Cross 모델을 이용하는 경우, 전단 속도 값에 따른 정상류 점도 값을 측정한 뒤, 상기 식 2로 표시되는 함수에 대입하는 방법에 의해, 상기 식에서의 완화 시간 값 및 전단 담화 지수 값을 도출해낼 수 있으며， 이 중 전단 담화 지수 값을 사출 압력 예측에 이용하게 된다. 또 다른 일 예로, 점성 유체의 비 -뉴튼 거동을 설명하는 하나의 모델인,

Carreau 모델은, 하기 식 3으로 표시되는 것일 수 있다.

[식 3]

상기 식 3에서,

γ는， 정상류 점도 값 측정 시의 전단 속도 값이고，

는, 정상류 점도 값으로, 이것이 전단 속도 값에 대한 함수 형태임을 의미하고,

r 는, 전단 속도 값이 0일 때의 점도 값, 즉 영 전단 점도 (zero-shear viscosity)값이고,

λ는 완화 시간 (relaxation time) 값이며，

n은 구하고자 하는 전단 담화 지수 (Shear Thinning Index) 값을 의미한다. 즉, Carreau 모델을 이용하는 경우， 전단 속도 값에 따른 정상류 점도 값을 측정한 뒤, 상기 식 3로 표시되는 함수에 대입하는 방법에 의해， 상기 식에서의 완화 시간 값 및 전단 담화 지수 값을 도출해낼 수 있으며， 이 중 전단 담화 지수 값을 사출 압력 예측에 이용하게 된다. 그리고， 점성 유체의 비 -뉴튼 거동을 설명하는 하나의 모델인, Carreau-

Yasuda모델은, 하기 식 4로 표시되는 것일 수 있다.

[식 4]

( Y )= α ₀ / [ {ΐ+ ( λ Y ) ^a } ^{( 1"n)/a} } 상기 식 3에서,

Y는, 정상류 점도 값 측정 시의 전단 속도 값이고,

Ο는, 정상류 점도 값으로, 이것이 전단 속도 값에 대한 함수 형태임을 의미하고,

。는, 전단 속도 값이 0일 때의 점도 값, 즉 영 전단 점도 (zero-shear viscosity)값이고,

入는 완화 시간 (relaxation time) 값이고，

a는 물질. 상수 (material constants)이며，

n은 구하고자 하는 전단 담화 지수 (Shear Thinning Index) 값을 의미한다. 즉, Carreau-Yasuda 모델을 이용하는 경우, 전단 속도 값에 따른 정상류 점도 값을 측정한 뒤 , 상기 식 4로 표시되는 함수에 대입하는 방법에 의해， 상기 식에서의 완화 시간 값 및 전단 담화 지수 값을 도출해낼 수 있으며, 이 중 전단 담화 지수 값을 사출 압력 예측에 이용하게 된다. 상기 식 1 내지 4로 각각 표시한 모델 식들은, 플라스틱 수지의 유변 특성 및 전단 담화 거동 특성에 따라, 적절히 선택할 수 있으며, 특히, 측정 대상 플라스틱 수지가 폴리에틸렌인 경우, Carreau 모델을 이용하는 것이, 사출 압력의 정확한 예측을 위해 바람직할 수 있다. 그리고, 상기 점도 모델 식으로부터 도출된 전단 담화 지수 및 유동 지수를 통해 사출 압력을 예측하는 단계는， 하기 수학식 1을 이용하여 진행하는 것일 수 있다.

[수학식 1]

예측 사출 압력 = a(MI ₂ . ₁₆ ) ^b * (STI) ^c

상기 수학식 1에 있어서,

MI ₂ . ₁₆ 은, ASTM D1238의 E항목에 의해 측정되는, 용융 지수 값이고,

STI는, 점도 모델 식에 따라 도출된, 전단 담화 지수 값이며,

a는, 약 2200 내지 약 2500의 값을 가질 수 있고，

b는, 약 -0.1 내지 약 -0.5의 값을 가질 수 있으며,

c는， 약 0.1 내지 약 0.5의 값을 가질 수 있다. 즉, 용융 지수 값과 전단 담화 지수 값을 상기 수학식 1에 대입하고, 대상이 되는 플라스틱 수지의 유변 특성에 및 전단 담화 특성에 따라, a, b, 및 _c 의 값을 도입한 후, 단순 계산 식에 따라, 사출 압력을 예측해낼 수 있다. 더욱 구체적으로, 일부 플라스틱 시편에 대한 실제 사출 압력 값을 측정하고, 상술한 Ml 값 및 STI 값을 측정한 후, 이를 상기 수학식 1로 표시되는 함수에 대입하여 _a , b, 및 c의 값을 도출하는 단계에 의해, 수학식 1의 상수 값을 구하고, 이를 레퍼런스화 하여 사용할 수 있다. 특히 상술한 수학식 1의 경우, 함수의 양 변에 log를 취하면 3원 1차 연립 방정식의 형태를 가지게 되므로， 사출 압력을 예측하고자 하는 플라스틱 수지 시편을 최소 3점만 취하여 측정 및 계산하더라도 정확한 계수 값을 도출해낼 수 있으며， 이를 이용하여, 각종 플라스틱 수지에 대한 a, b, 및 c를 레퍼런스화 할 수 있다.

폴리에틸렌 수지의 경우， 상기 수학식 1에서, a는, 약 2200 내지 약 2500, 바람직하게는, 약 2250 내지 약 2350의 값을 가질 수 있고， b는, 약 -0.1 내지 약 -0.5, 바람직하게는, 약 -0.2 내지 약 -0.3, 또는, 약 -0.2 내지 약 -0.25의 값을 가질 수 있으며, c는, 약 0.1 내지 약 0.5, 바람직하게는， 약 0.35내지 약 0.45， 또는 약 0.4 내지 약 0.45의 값을 가질 수 있다.

그러나, 본 발명이 상기에 기재한 a, b, 및 c의 범위에 반드시 한정되는 것은 아니며, 각 계수들은 측정 대상이 되는 플라스틱 수지의 유변 특성에 따라 다르게 정하여질 수 있다. 상기와 같은 본 발명의 사출 물성 평가 방법은, 사출 성형품의 형태로 제조되는 다양한 플라스틱 고분자 수지에 대해 적용이 가능하다.

일 예로, 상술한 용융 흐름 지수 (Ml) 값이 약 으1 내지 약 1.5g/10분， 바람직하게는， 약 0.2 내지 약 l . lg/10분인, 플라스틱 수지를 대상으로 할 수 있다. 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 전단 담화 지수 값이, 약 0.1 내지 약 0.5, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.45인 플라스틱 수지를 대상으로 할 수 있다. 그리고, 상기 예측된 사출 압력 값이 약 1000 내지 약 2000Pa, 바람직하게는 약 1300 내지 약 2000Pa, 또는 약 1350 내지 약 1850Pa인 플라스틱 수지를 대상으로 할 수 있으며， 위 사출 압력은, 약 235 ^° C에서, 약 50mm/s의 사출 속도로 하였을 때의 사출 압력일 수 있다.

그리고, ASTM 1505에 의해 측정된， 상기 플라스틱 수지의 밀도 값이， 약

0.94 내지 약 0.96g/cm ³ , 바람직하게는 약 0.950 내지 약 0.955g/cm ³ 인 플라스틱 수지를 대상으로 할 수 있다.

그리고, 수 평균 분자량 값이 약 30,000g/mol 이하, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 20,000g/mol, 또는 약 12,000 내지 약 18500g/m이인 플라스틱 수지를 대상으로 할 수 있다.

그리고, 구체적으로는， 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐계 수지， 폴리 (메트)아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지， ABS계 수지 _: 우레탄에폭시계 수지， 우레탄아크릴계 수지, 아미노 수지, 페놀 수지, 및 폴리에스테르계 수지 등, 사출 성형 공정을 통해 제품으로 가공되는 다양한 플라스틱 수지를 그 대상으로 할 수 있지만, 열가소성 플라스틱 수지를 대상으로 하는 경우, 더욱 정확한 평가 결과를 나타낼 수 있으며, 이중에서도, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 수지 등, 폴리올레핀계 수지를 그 대상으로 하는 것이 바람직할 수 있으며, 그 중 폴리에틸렌 수지를 그 대상으로 하는 것이 가장 바람직할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 상세한 설명이 한정되는 것은 아니다.

<메탈로센 화합물 및 담지 촉매의 제조 실

합성예 1 : 제 1 메탈로센 화합물의 합성

1-1 리간드 화합물의 제조

건조된 250 mL schlenk flask에 2.331 g (10 mmol)의 Indenoindole을 넣고 아르곤 하에서 40 mL의 에테르를 주입하였다. 에테르 용액을 0 ^° C까지 냉각한 후, 4.8 mL (12 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반웅 흔합물은 천천히 상온으로 을린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 에테르 20 mL를 채운 후 3.6 mL (30 mmol)의 dichloromethyl(tertbutoxyhexyl)silane을 주입하였다. 이 flask를 -78 ^° C까지 냉각한 뒤, 여기에 Indenoindole의 lithiated solution을 cannula를 통해 주입하였다. 주입이 끝난 흔합물은 상온으로 천천히 올린 후 약 5시간 동안 교반시킨 후, 하루동안 교반한 후, Flask 내에 50 ml의 물을 넣어 퀸칭하고 유기층을 분리하여 MgS0 ₄ 로 건조하였다. 감압 하에서 용매로 사용된 에테르를 제거하였다. 이를 NMR로 확인하여 약 95% 이상 순도의 10-((6-(tert-butoxy)hexyl)chloro(methyl)silyl)-5,8- dimethyl-5, 10-dihydroindeno[ 1 ,2-b]indole 을 얻었다.

Indenoindole part의 합성이 확인된 후， 건조된 100 mL schlenk flask에 1.7 g (10 mmol)의 ((lH-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane을 주입하고 40 mL의 에테르에 용해시켰다. 이후 -78 ^° C에서 4.8 ml (12 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하고 하루 동안 교반하였다. 앞서 합성한 10-((6-(tert- butoxy)hexyl)chloro(methyl)silyl)-5,8-dimethyl-5, 10-dihydroindeno[ 1 ,2-b]indole 를 40 mL의 에테르에 녹인 후, - ^° C에서 ((lH-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane의 lithiated solution을 적가하였다. 약 20시간 후, flask 내에 50 mL의 물을 넣어 뭔칭하고 유기층을 분리하여 MgS0 ₄ 로 건조하였다. Filtration을 통해 얻어진 흔합물은 진공 감압 조건에서 용매를 증발시켰다. 그 결과, 6.5 g (10.2 mmol, 100%)의 10-((6-(tert-butoxy)hexyl)(methyl)(3-((trimethylsilyl)me^^

yl)silyl)- ⁵ , ⁸ -dimethyl-5,10-dihydroindeno[l,2-b]indo의 노란색 oil을 얻었다.

Mw: 634.05, Purity(wt%) = 100%

Ή NMR (500 MHz, CDC1 ₃ ): -0.40, -0.37 (3H, d), 0.017 (9H, m), 1.10 (4H, m), 1.18 (9H, s), 1.34 (6H, m), 2.41 (3H, m), 3.25 (2H, m), 3.25 (IH, m), 3.53 (IH, m), 4.09 (3H, s), 5.62, 5.82, 5.95, 5.95, 6.1 1 (IH, s), 7.04 ~ 7.32 (9H, m), 7.54 (IH, m), 7.75 (IH, m).

1-2 메탈로센 화합물의 제조

오븐에 건조한 250 mL schlenk flask에 리간드를 넣고 에테르에 녹인 다음， 2.1당량의 nBuLi solution을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다. 글러브 박스 내에서 1당량의 ZrCl ₄ (THF) ₂ 를 취해 250 ml schlenk flask에 담고 에테르 또는 를루엔을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78 ^° C까지 냉각시킨 후 Hgand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반웅 흔합물은 천천히 상온까지 올렸다. 이 과정에서 메탈레이션이 성공적으로 진행되고 있는 경우, 촉매 전구체 특유의 색인 자주색이 나타나는 것이 확인되었다. 이를 하루동안 교반한 후, 흔합물 내의 를루엔 또는 에테르를 약 1/5 volume까지 진공 감압을 통해 제거하고 남아있는 용매의 5배 정도 volume의 핵산을 가하였다. 이 때 핵산을 가하는 이유는 합성된 촉매 전구체가 핵산에 대한 용해도가 떨어지기 때문에 결정화를 촉진시키기 위해서이다. 이 hexane slurry를 아르곤 하에서 필터하고 여과 후 필터된 고체와 여과액을 모두 진공 감압하에서 증발시켰다. 위에 남은 filter cake을 글러브 박스 내에서 계량하고 샘플링하여 합성 여부와 수율, 순도를 확인하였다. 메탈레이션의 용매로는 에테르를 사용하였으며 6.4 g (10 mmol)의 리간드로부터 6.08 g (76.5%)의 자주색 고체가 얻어졌다.

NMR 기준 purity (wt%) = 100%, Mw = 794.17

Ή NMR (500 MHz, CDC1 ₃ ): -0.23, -0.16 (9H, d), 0.81 (3H, m), 1.17 (9H, m), 1.20 -1.24 (3H, m), 1.31 (2H, s), 1.62〜 1.74 (5H, m), 1.99 - 2.1 1 (2H, m), 2.55 (3H, d), 3.33 (2H, m), 3.95, 4.13 (3H, s), 5.17, 5.21 , 5.32 (1H, s), 6.89 -7.07 (3H, m), 7.12 - 7.21 (3H, m), 7.29 (1H, m), 7.36 (1H, m), 7.44 (1H, m), 7.84 (1H, m). 합성예 2: 제 2 메탈로센 화합물의 합성

2-1 리간드 화합물의 제조

건조된 250 mL Schlenk flask에 10.8 g (100 mmol)의 chlorobutan이을 넣은 후 10 g의 molecular sieve와 100 mL의 MTBE를 가한 다음 20 g의 황산을 30분에 걸쳐 천천히 가하였다. 반웅 혼합물은 시간이 지나며 천천히 분홍색으로 변하며, 16시간 이후 얼음으로 차갑게 식힌 포화 sodium bicarbonate 용액에 부었다. 이 흔합물에 ether (100 mL x 4)를 가해 여러 번 추출해내고, 모인 유기층은 MgS0 ₄ 로 건조하고 여과를 거친 다음 진공 감압 하에서 용매를 제거하여 노란색의 액체 형태의 l-(tert butoxy)-4-chlorobutane 10 g (60% 수율)을 얻었다.

Ή NMR (500MHz, CDC1 ₃ ): 1.16 (9H, s), 1.67 ~ 1.76 (2H, m), 1.86 ~ 1.90 (2H, m), 1.94 (1H, m), 3.36 (2H, m), 3.44 (1H, m), 3.57 (3H, m)

건조된 250 mL Schlenk flask에 4.5 g (25 mmol)의 상기에서 합성합 l-(tert butoxy)-4-chlorobutane을 넣고 40 mL의 THF에 녹였다. 여기에 20 mL의 sodium cyclopentadienylide THF 용액을 천천히 가한 후 하룻동안 교반시켰다. 이 반웅 흔합물에 50 mL의 물을 가해 뭔칭 (quenching)시키고, ether로 추출 (50 mL x 3)한 다음 모인 유기층을 brine으로 층분히 씻어주었다. MgS0 ₄ 로 남은 수분을 건조하고 여과한 다음， 진공 감압 하에 용매를 제거함으로써 어두운 갈색의 점성이 있는 형태의 생성물인 2-(4-(tert-butoxy)butyl) cyclopenta-l ,3-diene을 정량 수율로 수득하였다.

Ή NMR (500MHz, CDC13): 1.16 (9H, s), 1.54 - 1.60 (4H, m), 1.65 (l H, m), 1.82 (1H, m), 2.37 - 2.42 (2H, m), 2.87， 2.92 (2H, s), 3.36 (2H, m), 5.99 (0.5H, s), 6.17 (0.5H, s), 6.25 (0.5H, s), 6.34 (0.5H, s), 6.42 (1H, s)

2-2 메탈로센 화합물의 제조

건조된 250 mL Schlenk flask에 1-1에서 합성한 리간드 화합물 4.3 g(23 mmol)을 넣고 60 mL의 THF에 녹였다. 여기에 1 1 mL의 n-BuLi 2.0M hexane solution (28 mmol)을 가하고 하룻동안 교반시킨 다음， 이 용액을 ZrCl ₄ (THF) ₂ 3.83 g(10.3 mmol)을 50 mL의 ether에 분산시킨 플라스크에 -78 ^° C 에서 천천히 가하였다.

이 반웅 흔합물은 상온까지 을리면 옅은 갈색의 서스펜션에서 탁한 노란색이 서스펜션 형태로 변하였다. 하룻동안 교반시킨 후 반응 흔합물의 용매를 모두 건조시키고 200 mL의 핵산을 넣어 sonication을 하여 가라앉힌 다음, 위층에 뜬 핵산 용액을 _ca nn _U l _a 로 decantation하여 모았다. 이 과정을 2회 반복하여 얻은 핵산 용액을 진공 감압하에서 건조하여 옅은 노란색 고체 형태의 화합물인 bis(3-(4-(tert-butoxy)butyl- ² ,4-dien-yl) zirconium(IV) chloride가 생성되었음을 확인하였다.

Ή NMR (500MHz, CDC1 ₃ ): 0.84 (6H, m), 1.14 (18H, s), 1.55 ~ 1.61 (8H, m), 2.61 (4H, m), 3.38 (4H, m), 6.22 (3H, s), 6.28 (3H, s) 제조예 1 : 담지 촉매의 제조

300mL의 유리 반웅기에 를루엔 용액 50mL을 넣고 건조된 실리카 (Grace Davison사 제조, SP 2410) 10g을 투입한 후, 반웅기 온도를 40 ^° C로 올리면서 교반하였다. 10 중량% 메틸알루미녹산 (MAO)/틀루엔 용액을 60mL 투입하고, 60 t 로 온도를 을린 후 200rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반웅기 온도를 40 ^° C 로 낮춘 후 교반을 중지하고 10분 동안 settling한 후 반웅 용액을 디캔테이션 (decantation)하였다. 다시 를루엔 lOOmL를 투입하고 10분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 10분 동안 settling한 후 를루엔 용액을 디캔테이션하였다.

반응기에 를루엔 50mL를 투입하고 고분자량 촉매 전구체로 상기 합성예 1의 메탈로센 화합물 0.50g과 를루엔 10mL을 반웅기에 투입하고 200rpm으로 60분간 교반하였다. 여기에 저분자량 촉매 전구체로 상기 합성예 2의 메탈로센 화합물 0.5g과 를루엔 10mL을 반웅기에 투입하고 200rpm으로 12시간 동안 교반하였다.

이후 교반을 중지하고 10분간 settling한 후 반웅 용액을 디캔테이션하였다. 반웅기에 핵산 lOOmL를 투입하고 핵산 슬러리를 250mL schlenk flask로 이송하여 핵산 용액을 디켄테이션하고, 상온에서 3시간 동안 감압 건조하여 흔성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 에틸렌 /알파-을레핀 공중합체의 제조

실시예 1

상기 제조예 1에서 제조한 담지 촉매 50 mg을 드라이 박스에서 정량하여 50 mL의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2L 금속 합금 반웅기에서 수행하였다. 상기 반웅기에 1.0 mmol 트리에틸알루미늄 (triethylaluMFRnum)이 들어 있는 핵산 1 L와 1-부텐 1 mL을 주입하고， 상기 준비한 담지 촉매를 반웅기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 80 ^° C에서 수소 기체 존재 하에 기체 에틸렌 단량체를 9 Kgf/cm2의 압력으로 계속적으로 가하여 1시간 동안 중합하였다. 이때, 수소 투입량은， 0.745g이였다 (0.745g/h).

중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다. 상기 얻어진 중합체에서 중합 용매를 여과시켜 대부분 제거한 후 80 ^° C 진공 오븐에서 4시간 동안 건조시켰다. 실시예 2 내지 15

표 1에 정리한 바와 같이, 수소의 투입량을 다르게 한 채로, 상기 실시예 1과 동일하게 중합 반웅을 진행하였다. 플라스틱 수지 시편 준비

각 실시예의 폴리에틸렌 수지를 40°C 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조하고, 트뷘 스크류 압출기 (twin screw extruder, BA-19, 제조사 BAUTECH)를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.

압축하여 얻어진 펠렛 형태의 수지를 다시 40 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조한 후에 시편 제조기 (Xplore 5.cc micro injection molding machine)를 이용하여, 각 물성 측정 조건에 맞는 형태로 시편을 제작하였다. 플라스틱 수지 시편의 물성 측정

준비된 시편의 기본 물성은 다음과 같다.

(밀도는, ASTM 1505에 의해 측정하였으며， 사용된 모든 폴리에틸렌 수지의 밀도 값은 0.950 내지 0.953g/cm ³ 이었다.)

1) 수 평균 분자량 및 저분자 함량측정

GPC-FTIR에 의해 수 평균 분자량 및 분자량 분포를 동시에 연속적으로 측정하여, 분자량 (Molecular weight, Mw)의 로그값 (log Mw)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포 (dwt/dlog Mw)를 y축으로 하여 분자량이 3500g/m 인 분자의 함량을 %분율로 계산하였다.

2) 용융지수 (Ml): 190°C, 2.16kg하중 하에서, ASTM 1238에 의해 측정하였다.

3)실제 사출 압력 측정

상기 준비한 폴리에틸렌 펠렛을, 사출기 (모델명: Victory 1500 제조사: ENGEL 社)에 투입하고, 240 ^° C , 보압 650bar, 사출 속도 78mm/s 조건에서, 실제 사출 압력을 측정하였다. 상기 측정 값을 하기 표 1에 정리하였다.

【표 1】

4) 정상류 점도 값:

190 ^° C , 0.5% Strain, 0.05 내지 500rad/s의 영역에서， 전단 속도를 변화시키면서, 전단 속도 변화에 따른 정상류 점도 값의 함수의 형태로, 정상류 점도 값을 측정하였다.

5) 전단 담화지수 도출

상기 4)항목에서 전단 속도 vs 정상류 점도 함수의 형태로 측정된, 전단 속도 및 정상류 점도 값을, 하기 Carreau 모델 식에 대입하여, 전단 담화 지수 값을 도출하였다.

더욱 구체적으로, i) 측정 조건의 전단 속도 값에 대한 Carreau 모델 함수 값이, H) 실제 측정된 정상류 점도 값에 수렴하도록, iii) 하기 식에서 n 항의 값을 결정하였으며, 이를 전단 담화 지수 값으로 도출하였다.

ηΟ = η, ο / [{1+ (λ γ ) ² } ^(Ι - ^η)/2 } 6) 예측사출 압력 도출

상기 용융 지수 값 및 전단 담화 지수 값을 하기 식에 대입하여, 사출 압력을 예측하였다.

예측 사출 압력 = a(MI ₂ . ₁₆ ) ^b * (STI) ^c

상기 식에서, a, b, 및 c의 값은, 폴리에틸렌에 대웅 되는 값으로, 각각 2290.47147, -0.22201， 0.42278을 사용하였다. 상기 측정 값을 하기 표 2에 정리하였다.

【표 2】

실시예 2 17682 0.734 0.41739 1695.565 1690

실시예 3 14840 0.238 0.2613 1786.1 14 1820

실시예 4 1 1696 0.5 0.23494 1448.137 1410

실시예 5 13224 0.452 0.2294 1446.085 1450

실시예 6 12150 0.599 0.2361 1 1394.131 1370

실시예 7 15037 0.462 0.31824 1675.531 1660

실시예 8 13675 0.577 0.31299 1583.677 1540

실시예 9 18448 0.354 0.32276 1788.195 1790

실시예 10 18318 0.322 0.3166 181 1.389 1820

실시예 1 1 18126 0.88 0.36971 1547.208 1600

실시예 12 13482 0.89 0.3023 1417.426 1400

실시예 13 12631 1.08 0.3443 1434.6 1380

실시예 14 12330 0.86 0.356 1530.484 1530

실시예 15 12526 1.01 0.371 1502.815 1510 상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 일 예에 따라 사출 적합한 것으로 판단된 실시예는， 실제 사출 공정에서 적용되는 사출 압력이 모두 1600Pa 미만으로 나타났으며, 수 평균 분자량 값 및 저분자 함량 증 어느 한 조건이라도 만족하지 못하는 경우, 실제 측정 사출 압력이 모두 1600Pa을 초과하는 것으로 나타났다.

이는, 폴리에틸렌 수지의 실제 사출 적합성이 상술한 수 평균 분자량 값 및 3500g/mol 이하의 분자량 값을 가지는 저분자의 함량에 직접적인 관련이 있음을 명확히 설명해주는 것이라 할 수 있다. 상기 표 2를 참조하면， 본 발명의 일 예에 따라 예측해낸 사출 압력은, 실제 적용되는 사출 압력과 매우 유사한 값을 가지게 되는 것을 명확히 알 수 있다.

특히, 실제 사출 압력과 예측 사출 압력 값을 비교하여 검증해 보면， R ² 값이 0.975에 이르는， 매우 높은 상관 관계를 가지고 있음을 확인할 수 있는데， 이는, 플라스틱 수지의 실제 사출 압력이 상술한 용융 지수 값 및 전단 담화 지수 값에 직접적인 관련이 있음을 명확히 설명해주는 것이라 할 수 있다. 플라스틱 수지의 실제 사출 압력이 상술한 용융 지수 (Melt Index, MI) 값과 정상류 점도 (steady flow viscosity) 값에 직접적인 관련이 없는 경우에는, 상술한 수학식 1에서， a, b, 및 c 등의 계수 값을 어떻게 조절한다 하더라도, 예측된 사출 압력 값이 실제 사출 압력 값에 수렴할 수 없기 때문이다.

그러나, 플라스틱 수지의 실제 사출 압력은, 수학식 1에 의해 예측된 사출 압력 값과 1차 상관 관계가 있는 것으로 명확히 검증된 바, 이는, 본원발명에서 제시한 바와 같이， 플라스틱 수지의 사출 압력이 수학식 1에서 사용한 a, b， 및 c 등의 정해진 계수 값과 상관 없이, 각 플라스틱 수지의 전단 담화 특성과 관련된 물성인 용융 지수 값 및 전단 담화 지수 값과 직접적인 상관 관계가 있음을 명확히 뒷받침해주는 결과라 할 수 있다.