Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR EVALUATING INJECTION PHYSICAL PROPERTY OF PLASTIC RESIN, AND POLYETHYLENE RESIN SUITABLE FOR INJECTION MOLDING
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/039839
Kind Code:
A9
Abstract:
The present invention relates to a method for evaluating an injection physical property of a plastic resin, and a polyethylene resin suitable for an injection molding process and, more particularly, to a novel method for evaluating an injection physical property of a plastic resin, which, when a particular plastic resin is processed by an injection process, can accurately derive injection suitability of the plastic resin and injection pressure in the injection process through a physical property value measured by using a resin sample, and a polyethylene resin suitable for injection molding.

Inventors:
LEE, Hyunsup (LG Chem Research Park, 188 Munji-ro,Yuseong-gu, Daejeon, 34122, KR)
PARK, Sung Hyun (LG Chem Research Park, 188 Munji-ro,Yuseong-gu, Daejeon, 34122, KR)
SUN, Soon Ho (LG Chem Research Park, 188 Munji-ro,Yuseong-gu, Daejeon, 34122, KR)
CHOI, Yi Young (LG Chem Research Park, 188 Munji-ro,Yuseong-gu, Daejeon, 34122, KR)
LEE, Ki Soo (LG Chem Research Park, 188 Munji-ro,Yuseong-gu, Daejeon, 34122, KR)
LEE, Myung Han (LG Chem Research Park, 188 Munji-ro,Yuseong-gu, Daejeon, 34122, KR)
Application Number:
KR2018/009609
Publication Date:
July 25, 2019
Filing Date:
August 21, 2018
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
LG CHEM, LTD. (128Yeoui-daero, Yeongdeungpo-gu, Seoul, 07336, KR)
International Classes:
B29C45/76; G01N11/08; G01N25/04
Attorney, Agent or Firm:
YOU ME PATENT AND LAW FIRM (115 Teheran-ro, Gangnam-gu, Seoul, 06134, KR)
Download PDF:
Claims:
2019/039839 1»(:1^1{2018/009609

【청구의 범위】

【청구항 1 ]

플라스틱 수지 시편에 대해,수평균분자량값을측정하는단계;

플라스틱 수지 시편의 분자량 분포에서 분자량이 3,500^01 이하인 저분자량분자의 분율을구하는단계;및

상기 수 평균 분자량 값 및 저분자량 분자의 분율을 통해, 플라스틱 수지의 사출 적합성을예측하는단계를포함하는,

플라스틱 수지의 사출물성 평가방법. 【청구항 2]

제 1항에 있어서,

상기 플라스틱 수지 시편의 수 평균 분자량은, 10,000 내지 20,000^11101인,플라스틱 수지의 사출물성 평가방법. 【청구항 3]

제 1항에 있어서,

분자량이 3,500^11101 이하인 저분자량 분자의 분율은, 1 내지 10%인, 플라스틱 수지의 사출물성 평가방법. 【청구항 4]

제 3항에 있어서,

상기 플라스틱 수지는, 2401: 및 65아 의 사출 공정 조건에서, 사출 압력이 160아 미만인,플라스틱 수지의 사출물성 평가방법. 【청구항 5]

제 1항에 있어서,

상기 사출적합성을예측하는단계는;

상기 플라스틱 수지 시편의 수평균분자량 값이 14,500^11101 이하이고, 분자량이 3,500^0101 이하인 저분자량 분자의 분율이 4% 이상인 경우, 사출 적합한것으로판단하는,플라스틱 수지의 평가방법 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609

【청구항 6]

수평균분자량값이 14, 500g/mol이하이고;

분자량이 3,500g/mol이하인 저분자량분자의 분율이 4%이상인;

사줄성형용폴리에틸렌수지.

【청구항 7】

제 6항에 있어서,

용융 지수 (Melt Index, MI) 값이 0.1 내지 1.5g/10분인, 사출 성형용 폴리에틸렌수지.

【청구항 8]

제 6항에 있어서,

240 °C 및 650bar의 사출 공정 조건에서, 사출 압력이 1600Pa 미만인, 사줄성형용물리에틸렌수지.

【청구항 9]

제 6항에 있어서,

ASTM 1505에 의해 측정된 밀도 값이, 0.94 내지 0.96g/cm3인, 사출 성형용폴리에틸렌수지.

【청구항 10】

플라스틱 수지 시편에 대해, 용융 지수 (Melt Index, MI) 값을 측정하는 단계;

플라스틱 수지 시편에 대해, 정상류 점도 (steady flow viscosity) 값을 측정하는단계;

상기 정상류 점도 값으로부터, 점도 모델 식에 따라 전단 담화 지수 (Shear Thinning Index)값을도줄하는단계;및

상기 용융 지수 값 및 전단 담화 지수 값을 이용하여, 사출 압력을 예측하는단계를포함하는, 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609 플라스틱 수지의 사출물성 평가방법.

【청구항 11】

제 10항에 있어서,

상기 용융지수값은, ASTM D1238의 E항목에 의해 측정하는,플라스틱 수지의 사줄물성 평가방법.

【청구항 12】

제 10항에 있어서,

상기 정상류 점도 값은, 0.05 내지 500rad/s의 영역에서, 전단 속도 변화에 따른값으로측정하는,플라스틱 수지의 사출물성 평가방법.

【청구항 13】

제 12항에 있어서,

상기 정상류 점도 값은, 전단 속도가 증가할수록 정상류 점도가 감소하는영역에서 측정되는,플라스틱 수지의 사출물성 평가방법.

【청구항 14】

제 10항에 있어서,

상기 전단담화지수값은, Power-law모델, Cross모델, Carreau모델,및

Carreau-Yasuda 모델 중 어느 하나 이상의 점도 모델 식에 따라, 전단 속도 값에 따른 정상류 점도값을플로팅하여 도출되는,플라스틱 수지의 사출물성 평가방법. 【청구항 15】

제 10항에 있어서,

상기 사출압력을예측하는단계는,

하기 수학식 1을 이용하여 진행하는, 플라스틱 수지의 사출 물성 평가 방법:

[수학식 1] 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609 예측사출압력 = _12.16 *(811)°

상기 수학식 1에 있어서,

MI2.I6은, ASTM D1238의 £항목에 의해 측정되는,용융지수값이고, 요끄는,점도모델식에 따라도출된,전단담화지수값이며,

3는, 2200내지 2500의 값을가질수있고,

는,- 0.1 내지 -0.5의 값을가질수있으며,

는 , 0.1내지 0.5의 값을가질수있다.

【청구항 16】

제 10항에 있어서,

상기 용융 141) 값이 0.1 내지 1.5 0분인, 플라스틱 수지의사출물성 평가방법.

【청구항 17】

제 10항에 있어서,

상기 전단 담화지수 값이 0.1 내지 0.5인,플라스틱 수지의 사출 물성 평가방법.

【청구항 18】

제 10항에 있어서,

상기 예측된사출압력 값이 1000내지 2000모3인,플라스틱 수지의 사출 물성 평가방법.

【청구항 19】

제 10항에 있어서,

ASTM 1505에 의해측정된,상기 플라스틱 수지의 밀도값이, 0.94내지 0.96§/01113(?],플라스틱 수지 성형품의 물성 평가방법.

【청구항 20]

제] 0항에 있어서,

46 정정용지(규칙제 91조) \¥0 2019/039839 1 1/1幻12018/009609 상기 플라스틱 수지는폴리에틸렌수지인,플라스틱 수지 성형품의 물성 평가방법.

Description:
2019/039839 1»(:1^1{2018/009609

【발명의 명칭】

플라스틱 수지의 사출물성 평가방법 및사출성형용폴리에틸렌수지 【기술분야】

관련출원 (들)과의 상호인용

본출원은 2017년 8월 22일자 한국특허 출원 제 10-2017-0106308호 및 2017년 9월 22일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0122819호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 플라스틱 수지의 사출물성 평가방법 및 사출성형 공정에 적합한 폴리에틸렌 수지에 관한 것이다. 본 발명은, 보다 상세하게는, 특정 플라스틱 수지를 사출 공정에 의해 가공할 때, 수지 시편을 이용하여 측정한 물성 값을 통해, 해당 플라스틱 수지의 사출 적합성 및 사출 공정 시의 사출 압력을 도출해낼 수 있는, 새로운 플라스틱 수지의 사출 물성 평가 방법 및 특정 조건의 사출성형 공정에 적합한폴리에틸렌수지에 관한것이다.

【배경기술】

플라스틱은, 열 및/또는 압력을 이용하여 성형이 가능한 고분자 화합물의 일종으로, 가공이 쉽고, 열을 가했을 때 녹고, 온도를 충분히 낮추면 고체 상태로되돌아가는고분자이다.

플라스틱은, 다양한 형태로 가공하기 쉽고, 그 중 일부는 재활용도 가능하기 때문에, 현대 사회에서는 다양한 종류의 플라스틱 수지 성형품이 사용되고있다.

이러한 플라스틱은, 일반적으로, 단량체 화합물을 중합하여 얻을 수 있으며, 중합된 수지 또는 수지 조성물을 펠렛 형태로 가공하여 보관하고, 각 용도에 따라다양한방법으로성형하여 제품을제조한다.

사줄성형 (Injection Molding)은들라스틱을성형하는기술의 하나로,비드, 펠렛 혹은 칩의 형태로준비된플라스틱 수지를사출성형기에 넣고,사출하여 원하는형태로가공한다. 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609 사줄성형기는원료인플라스틱 수지를투입하는호퍼,클라스틱 수지를 가열하여 녹이는 가열부,용융된 플라스틱 수지를 밀어내는 스크루, 및 목적한 형태로성형하는주형 등의 부분으로이루어져 있다.

비드, 펠렛 혹은 칩 등의 형태로 가공된 플라스틱 수지는, 호퍼에서 일정량씩 계량되어 가열부로 보내지며, 여기에서 스크루에 의해 밀리면서 용융된다. 용융된 플라스틱 수지는, 사출 노즐로부터 주형의 공동 속으로 사출된다. 주형 내부에서 사출된 플라스틱 수지가 다시 고화되어, 최종 목적하는제품의 형태를가지게 된다.

통상적인 사출 성형 공정에서 플라스틱 수지가 사출 주형 내로 도입됨에 따라, 주형 내부 공동의 벽에 닫게 되는 재료는 즉시 고형화되는데, 이는 유체 상태였던 플라스틱 수지가 재료의 비유동 온도 미만의 온도로 냉각되기 때문이다.

플라스틱 수지가 주형을 통해 유동함에 따라, 수지의 경계층이 주형의 내부 면에 맞대어져 형성되는데, 주형 내부에 플라스틱 수지가 계속하여 충전됨에 따라,경계층이 계속하여 두꺼워지게 되며,결국에는플라스틱 수지의 유동 경로를차단하고주가의 재료가주형 내로유동하는 것을 방해하게 되기 때문에, 사출 시, 사출 압력을 판단하고 사출 성형 공정에 적합성을 판단할 필요가있다.

즉,사출 압력이 일정 범위 이하인 경우,상술한원인에 의해 플라스틱 수지가 주형 내로 주입되지 않는 문제점이 발생할 수 있으며, 사출 압력이 일정 범위 이상인 경우, 공정성이 저하될 수 있는데, 기존에는, 사출 압력을 확인하기 위하여 펠렛 타입의 플라스틱 수지를 직접 사출하는 방법만이 존재하였으며,사출 성형을 진행하기 전에 사출 압력을 예측하거나,사출성형 적합성을판단할수있는방법은알려진 바없었다.

【발명의 상세한설명】

【기술적 과제】

본 발명은, 특정 플라스틱 수지를 사출 공정에 의해 가공할 때, 수지 시편을 이용하여 측정한물성 값을통해,해당플라스틱 수지의 사출 적합성을 정확히 판단해낼 수 있는, 새로운 플라스틱 수지의 사출 물성 평가 방법에 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609 관한것이다.

또한, 본 발명은, 특정 조건의 사출 공정에 적합한 폴리에틸렌 수지에 관한것이다. 【기술적 해결방법】

본발명은,

풀라스틱 수지 시편에 대해,수평균분자량값을즉정하는단계;

플라스틱 수지 시편의 분자량 분포에서 분자량이 3,500g/mol 이하인 저분자량분자의 분율을구하는단계;및

상기 수 평균 분자량 값 및 저분자량 분자의 분율을 통해, 플라스틱 수지의 사출적합성을예측하는단계를포함하는,

플라스틱 수지의 사출물성 평가방법을제공한다. 또한, 본 발명은, 수 평균 분자량 값이 14, 500g/mol이하이고; 분자량이 3,500g/mol 이하인 저분자량 분자의 분율이 4% 이상인; 사출 성형용 폴리에틸렌수지를제공한다. 또한,본발명은,

들라스틱 수지 시편에 대해, 용융 지수 (Melt Index, MI) 값을 즉정하는 단계;

플라스틱 수지 시편에 대해, 정상류 점도 (steady flow viscosity) 값을 측정하는단계;

상기 정상류 점도 값으로부터, 점도 모델 식에 따라 전단 담화 지수 (Shear Thinning Index)값을도줄하는단계;및

상기 용융 지수 값 및 전단 담화 지수 값을 이용하여, 사출 압력을 예측하는단계를포함하는,

플라스틱 수지의 사출물성 평가방법을제공한다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면, 실제 플라스틱 수지를 사출 성형 공정에 투입하지 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609 않더라도, 시편으로 측정한 물성 만으로 사출 적합성 및 실제 사출 공정에서 필요한 사출 압력을 정확히 도출해낼 수 있어, 시간적, 금전적 측면에서 경제적이다. 【발명의 실시를위한형태】

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 , 복수의 표현을 포함한다 . 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야한다 .

본발명은다양한변경을가할수 있고여러 가지 형태를가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며,본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로이해되어야한다.

본 명세서 전체에서, 플라스틱 수지라 함은, 열경화성 플라스틱, 또는 열가소성 플라스틱을 모두 포함하는 개념으로,사출성형 방법에 의해 가공될 수 있는고분자플라스틱 수지를의미한다. 이하,본발명을상세하게 설명한다. 본발명의 일측면에 따른,플라스틱 수지의사출물성 평가방법은, 플라스틱 수지 시편에 대해,수평균분자량값을측정하는단계;

플라스틱 수지 시편의 분자량 분포에서 분자량이 3,500^ 01 이하인 저분자량분자의 분율을구하는단계;및

상기 수 평균 분자량 값 및 저분자량 분자의 분율을 통해, 플라스틱 수지의 사출적합성을예측하는단계를포함한다. 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609 본 발명의 발명자들은, 플라스틱 수지의 사출 성형 공정에서, 사출 압력이 해당플라스틱 수지의 분자량특성과관련되어 있다는가설을세운후, 플라스틱 수지 시료를 통해 측정할 수 있는 특정 분자량 관련 인자를 통해 실제 사출 적합성을 정확하게 도출해낼 수 있다는 점을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

발명의 일 실시예에 따르면,상기 용융 지수 값은,상기 플라스틱 수지 시편의 수 평균 분자량은, 약 10,000내지 약 20,00(^ 1 X 1 인 것이 바람직할수 있다.

그리고,분자량이 3,500^ 01 이하인 저분자량분자의 분율은,약 1 내지 약 10%인 것이 바람직할수있다.

그리고, 상기 플라스틱 수지는, 약 2401: 및 약 65아 의 사출 공정 조건에서,사출압력이 약 1600? 3 미만,바람직하게는,약 1000내지 약 1600? 또는약 1200? 3 이상,약 1600? 3 미만일수 있다. 발명의 다른일실시예에 따르면,

상기 사출적합성을예측하는단계는;

상기 플라스틱 수지 시편의 수평균분자량값이 14,500^ 01 이하이고, 분자량이 3,500^ 01 이하인 저분자량 분자의 분율이 4% 이상인 경우, 사출 적합한것으로판단하는것일수 있다. 사출 압력이 일정 범위 이하인 경우, 플라스틱 수지가 주형 내로 주입되지 않는 문제점이 발생할 수 있으며, 사출 압력이 일정 범위 이상인 경우, 공정성이 저하될 수 있기 때문에, 일반적인 플라스틱 수지의 사출 공정에서는, 약 240 및 약 65아 의 사출 공정 조건에서, 사출 압력을 약 1600? 3 미만으로조절하는것이 바람직하다.

이러한사출압력은,플라스틱 수지의 유변물성에 따라달라질 수있는 특성인데, 수 평균 분자량 값이 14,500^ 01 이하이고, 분자량이 3,500^ 0 1 이하인 저분자량 분자의 분율이 4% 이상인 경우, 약 240 및 약 65아 !·의 사출 공정 조건에서, 사출 압력이 약 1600? 3 미만, 혹은 약 120애 3 이상, 약 1600? 3 미만으로,사출 적합성이 매우우수한 것으로 나타났으며,상술한조건 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609 중 하나라도 만족하지 못하는 경우, 약 2401: 및 약 65아 ½1· 의 사출 공정 조건에서, 사출 압력이 약 160애 3 을 초과하게 되어, 사출 적합성이 저하되는 것으로나타났다.

즉, 상기와 같은 방법을 이용하는 경우, 사출 공정에 플라스틱 수지를 직접 투입하지 않고, 시편의 분자량 특성만을 측정하여, 이로부터 특정 조건에서의 사출적합성을쉽게판단할수있는 것이다. 한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 수 평균 분자량 값이 14, 50(^ 1110 1이하이고; 분자량이 3,500^ 11101 이하인 저분자량 분자의 분율이 4% 이상인;사출성형용폴리에틸렌수지가제공된 .

상기 폴리에틸렌 수지는, 상술한 바와 같이, 약 2401: 및 약 65아 의 사출 공정 조건에서, 사출 압력이 약 160 3 미만이기 때문에, 사출 성형 공정에 매우적합하다.

그리고, 상기 폴리에틸렌 수지는, 1901:, 2.161¾ 하중 하에서, ASTM 1238에 의해측정된용융지수 出 1 11 ( 1)값이 약 0.1 내지 약 1.5 10분일 수 있으며,쇼 1505에 의해 측정된, 상기 플라스틱 수지의 밀도 값이, 약 0.94내지 약 0.96 111 3 일수 있다. 상술한 폴리에틸렌 수지는, 다음과 같은 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할수있다.

상기 사용할수 있는 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물 1종이상의 혼합물을들수있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

은 4족전이금속이고; 2019/039839 1»(:1/10公018/009609 은탄소,실리콘또는게르마늄이고;

이 및 (¾는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐,그1 내지 020의 알킬기, 02 내지 020의 알케닐기, C6 내지 020의 아릴기, 07 내지 020의 알킬아릴기, 07내지 020의 아릴알킬기,€1 내지 020의 알콕시기, 02 내지 020의 알콕시알킬기, 03 내지 €20의 헤테로시클로알킬기, 또는 05 내지 020의 헤테로아릴기이고;

X 및 ¾는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 01 내지 020의 알킬기, 02내지 020의 알케닐기,<그6내지 020의 아릴기,니트로기, 아미도기, 01 내지 020의 알킬실릴기, 01 내지 020의 알콕시기,또는 01 내지 020의 술폰네이트기이고;

디및 는서로동일하거나상이하고,각각독립적으로 하기 화학식 2 화학식 21, 화학식 20, 또는 화학식 21 중 하나로 표시되고, 단,디 및 氏 중 하나이상은화학식 2 3 로표시되며;

[화학식 2리

[화학식 2 0 ] 2019/039839 1»(:1/10公018/009609

상기 화학식 2山2 2(:,및 2(1에서,

내지 ¾ 8 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 01 내지 020의 알킬기, 02 내지 〔20의 알케닐기, 01 내지 020의 알킬실릴기,<그1 내지 020의 실릴알킬기, 01 내지 020의 알콕시실릴기,(그1 내지 020의 에테르기, 01 내지 020의 실릴에테르기, (그1 내지 020의 알콕시기, 06 내지 020의 아릴기, 07 내지 020의 알킬아릴기, 또는 07 내지 020의 아릴알킬기이고,

내지 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 01 내지 020의 알킬기, 0,2 내지 〔20의 알케닐기, 06 내지 020의 아릴기이며,

상기 民 내지 11 28 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는비치환된지방족또는방향족고리를형성할 수있다.

[화학식 3] - 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609

상기 화학식 3에서

11 31 내지 ¾8 중어느하나이상은 -((그¾)11-011(이때, II은 01내지 06의 직쇄또는분지쇄 알킬기이고, II은 2내지 4의 정수이다.)이고,

나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 01 내지

020의 알킬기, 02내지 020의 알케닐기, 06내지 020의 아릴기, 07내지 020의 알킬아릴기, 및 07 내지 020의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나,또는서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 01 내지 (:10의 하이드로카빌기로치환또는 비치환된 지방족또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,

¾ 및 (¾는서로 동일하거나상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1내지 20의 알킬기이고;

은 4족전이금속이고,

¾ 및 ¾는서로 동일하거나상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 01내지 020의 알킬기이며,

III은 0또는 1의 정수이다.

상기 화학식들의 치환기들을보다구체적으로설명하면하기와같 다. 상기 01 내지 020의 알킬로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 포함하고,

옥틸등을들수있으나,이에만한정되는것은 니다.

상기 01 내지 020의 알케닐로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나,이에만한정되는것은아니다. 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609 상기 06 내지 €20의 아릴로는, 단환 또는 축합환의 아릴을 포함하고, 구체적으로 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐,플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만한정되는것은아니다.

상기 05내지 020의 헤테로아릴로는,단환또는축합환의 헤테로아릴을 포함하고, 카바졸릴, 피리딜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 티오페닐, 퓨라닐, 이미다졸, 옥사졸릴, 티아졸릴, 트리아진, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐 등을들수있으나,이에만한정되는것은아니다.

상기 01 내지 020의 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, 페닐옥시, 시클로핵실옥시 등을들수있으나,이에만한정되는 것은아니다.

상기 (그1 내지 020의 알킬실릴기로는 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기 등을들수있으나,이에만한정되는 것은아니다.

상기 (그1 내지 020의 실릴알킬기로는 실릴메틸기, 디메틸실릴메틸기(- 0¾ ((:¾) 2 버, 트리메틸실릴메틸기(-(:¾- ((:¾) 3 ) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는것은아니다.

상기 4족 전이금속으로는티타늄,지르코늄,하프늄등 들수 있으나, 이에만한정되는것은아니다.

상기 화학식 1의 메탈로센 화합물에 있어서,상기 화학식 2 3 , 2 0,

2산의 내지 11 28 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 틸기, 펜틸기, 핵실기, 헵틸기,옥틸기, 에틸렌기, 프로필텐기, 부틸텐기, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 할로겐기, 에테르기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 디메틸에테르기, 부틸디메틸실릴에테르기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 것이 바람직하나 , 이에만한정되는것은아니다.

상기 화학식 1의 이 및 ¾는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 11 -부틸기, 메톡시메틸기, 1 -부톡시메틸기, 1- 에톡시에틸기, 1 -메틸- 1 -메톡시에틸기, -부톡시핵실기,테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1의 은 실리콘(와)인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609 것은아니다.

상기 화학식 1의 메탈로센화합물은특히,상기 화학식 2a의 치환기에서 트리메틸실릴 메틸기 (trimethylsilyl methyl)와 같은 C1 내지 C20의 실릴알킬기를 적어도하나이상포함하는것을특징으로한다.

보다구체적으로,상기 화학식 2a의 인덴유도체는인데노인돌유도체나 플루오레닐 유도체에 비해 상대적으로 전자 밀도가 낮으며, 입체 장애가 큰 실릴알킬기를 포함함에 따라 입체 장애 효과 및 전자 밀도적 요인에 의하여 유사한 구조의 메탈로센 화합물에 비해 상대적으로 낮은 분자량의 올레핀 중합체를고활성으로중합할수있다.

또한상기 화학식 2b와같이 표시될수 있는인데노인돌 (Indeno indole) 유도체, 상기 화학식 2c와 같이 표시될 수 있는 플루오레닐 (Fluorenyl) 유도체, 상기 화학식 2d와 같이 표시될 수 있는 인덴 (Indene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며,리간드구조에 루이스 염기로 작용할수 있는비공유 전자쌍을가짐으로써 높은중합활성을나타낸다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2a로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본발명이 이에만한정되는것은아니다.

2019/039839 1»(:1/10公018/009609

구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 2019/039839 1»(:1/10公018/009609 본발명이 이에만한정되는것은아니다.

2019/039839 1»(:1/10公018/009609

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본발명이 이에만한정되는것은아니다.

2019/039839 1»(:1/10公018/009609

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 21로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본발명이 이에만한정되는것은아니다.

2019/039839 1»(:1/10公018/009609

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는하기 구조식들중하나로표시되는화합물을들수 있으나,이에만한정되는것은아니다.

2019/039839 1»(:1/10公018/009609

상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은활성이 우수하고고분자량의 폴리에틸렌을 중합할 수 있다. 특히, 담체에 담지하여 사용할 경우에도 높은 중합활성을나타내어,고분자량의 폴리에틸렌을제조할수있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 인덴 유도체와,사이클로펜타디엔 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션( 111 1^ 011 )을수행함으로써 수득될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 혼성 메탈로센 촉매에 포함되는 제 2 메탈로센 화합물 하기 화학식 3으로표시되는것일수있다.

[화학식 3]

2019/039839 1»(:1^1{2018/009609

상기 화학식 3에서,

1( 31 내지 ¾ 8 중어느하나이상은 06의 직쇄 또는분지쇄 알킬기이고, II은 2내지 4의 정수이다.)이고, 나머지는서로 동일하거나상이하고각각독립적으로,수소, 01 내지 020의 알킬기, 02내지 020의 알케닐기, 06 내지 020의 아릴기, 07 내지 020의 알킬아릴기, 및 07 내지 020의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 01 내지 (:10의 하이드로카빌기로 치환 또는비치환된지방족또는방향족고리를형성할 수있고,

¾ 및 어는 서로 동일하거나상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는

(그1내지 020의 알킬기이고;

은 4족전이금속이고,

¾ 및 ¾는 서로 동일하거나상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1내지 20의 알킬기이며,

III은 0또는 1의 정수이다.

상기 화학식 3의 메탈로센 화합물은 사이클로펜타디엔(: 미 또는 그 유도체의 치환기에 -(<그¾) 11 -011 (이때, II은 01 내지 06의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, II은 2 내지 4의 정수이다.)의 치환기를 도입함으로써, 공단량체를 이용한 폴리에틸렌 제조시 상기 치환기를 포함하지 않는 다른 0 ! )계 촉매에 비하여 공단량체에 대한 낮은 전환율을 나타내어 공중합도 또는 공단량체 분포가조절된중저분자량의 폴리에틸렌을제조할수있다.

보다 구체적인 예로, 상기 화학식 3의 제 2 메탈로센 화합물과 함께 고분자량 영역의 폴리에틸렌 제조용의 다른메탈로센 화합물을함께 사용하여 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609 혼성 (hybrid) 촉매로써 사용할 경우, 상기 다른 메탈로센 화합물에 의해 고분자량 영역의 폴리에틸렌에서는 높은 공중합성을 나타내면서, 상기 화학식 3의 제 2 메탈로센 화합물의 작용에 의해 저분자량 영역에서의 폴리에틸렌에서는 낮은 공중합성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉, 곁가지 함량이 고분자량 쪽으로갈수록많아지는구조인 BOCD(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) 구조를갖는폴리에틸렌을중합하기에 매우유리하다.

상기 화학식 3에서 정의된 각 치환기에 대하여 보다 상세히 설명하면 다음과같다.

상기 C1 내지 C20의 알킬기 (alkyl group)는 직쇄 또는분지쇄의 알킬기를 포함할수있다.

상기 아릴기 (aryl group)는 C6 내지 C20인 방향족 고리인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴등이 있으나,이에 한정되는것은아니다.

상기 알킬아릴기는 C1 내지 C20의 직쇄 또는분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아릴기를 의미하고,상기 아릴알킬기는 C6내지 C20의 아릴기가 1이상 도입된직쇄또는분지쇄의 알킬기를의미한다.

상기 하이드로카빌기 (hydrocarbyl group)는 1가의 탄화수소 화합물 (hydrocarbon compound)을 의미하며, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기,아릴알킬기 등을포함한다.

상기 할로겐기는불소 (F),염소 (C1),브롬 (Br),요오드 (I)를의미한다.

상기 로 정의된 4족 전이금속으로는 Ti (티타늄), Zr (지르코늄), 하프늄 (Hf)등을사용할수있으나,이에 한정되는것은아니다.

상기 Q 3 및 (¾는 바람직하게는 C1 내지 C20의 알킬기, 보다 바람직하게는메틸기,에틸기,또는프로필기 일수있다.

상기 X 3 및 ¾는 바람직하게는 할로겐기, 보다 바람직하게는 C1일 수 있다.

상기 일 구현예의 메탈로센 화합물에서, 화학식 3의 R 3 , 내지 R 38 중 어느 하나 이상은 -(CH 2) n-OR (이때, R은 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2내지 4의 정수이다.)인 특징을지닌다.상기 화학식 3에서 , - 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609

((:¾) 11 -011는 바람직하게는 부틸기 수 있다. 보다 바람직하게는, 2개의 사이클로펜타디엔作미 유도체가 각각 -((:¾) 11 -011기를 포함하거나,어느하나의 0^유도체만 -(幻¾) 11 -011기를포함할수 있으며,상기 부톡시 부틸기(: 1 611 -1) 1 0 표>,1) 1 :},1)일수있다.

이와같은구조의 메탈로센 화합물이 담체에 담지되었을때,치환기 중

-(幻切 11 -011기가 담지체로 사용되는 실리카 표면의 실라놀기와 밀접한 상호작용을통해공유결합을형성할수있어 안정적인담지 중합이 가능하다. 상기 화학식 3의 메탈로센 화합물은 보다 구체적으로 하기와 같은 화학식 3-1내지 화학식 3-4로표시될수있다.

[화학식 3-1]

[화학식 3-2]

[화학식 3-3] 2019/039839 1»(:1/10公018/009609

상기 화학식 3-1 내지 3-4에서,묘 31 내지 ¾ 8, ¾내지 (¾, ’, ¾ 내지

¾의 정의는상기 화학식 3과같고, II’및 II”는서로동일하거나상이하고각각 독립적으로,(그1내지(:10의 하이드로카빌기이다.

화학식 3-1의 구조는 화학식 3에서 111 이 0인 경우로, 2개의 사이클로펜타디엔(0미기가 비가교된 구조이며, 11 31 내지 ¾ 8 중 어느 하나 이상의 치환기는 -((:¾) 11 -011이다.

화학식 3-2의 구조는 화학식 3에서 III이 1인 경우로, 2개의 0^7} 7} ¾(¾(¾ 브릿지 의해 가교된 구조이며, ¾ ! 내지 ¾ 8 중 어느 하나 이상의 치환기는 -(대 2 11 -011이다.

화학식 3-3의 구조는화학식 3에서 III이 0인 경우로, 0!)기에서 인접하는 치환기가 서로 연결되어 형성된 2개의 비가교된 구조이며, 상기 인덴기의 치환기 11 31 , ¾ 2 , 11 35 , 및 ¾ 6 중 어느 하나 이상의 치환기는 - 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609

((:1¾) 11 -011이고, 각각의 인덴기는 01 내지 00의 하이드로카빌기( , II”)로 치환될수있다.

화학식 3-4의 구조는화학식 3에서파이 1인 경우로, 0 ! )기에서 인접하는 치환기가서로 연결되어 형성된 2개의 인덴기가와(¾(¾브릿지 의해 가교된 형태이며, 상기 인덴기의 치환기 11 31, ¾ 2, ¾ 5, 및 ¾ 6 중 어느 하나 이상의 치환기는 -(幻¾)11-011이고, 각각의 인덴기는 01 내지 (:10의 하이드로카빌기 ’, 11”)로치환될수있다.

한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식들로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은아니다.

2019/039839 1»(:1^1{2018/009609

그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물은 알려진 유기 화합물및 전이금속화합물의 제조방법에 따라제조할수있다.

본발명에서 사용되는메탈로센촉매는상기 화학식 1로표시되는제 1 메탈로센 화합물의 1종 이상, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 선택되는 제 2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한혼성 담지 메탈로센촉매일수있다.

본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할때사용될수있는것이라면특별히 한정되는것은아니다.

구체적으로,상기 조촉매화합물은하기 화학식 4의 알루미늄함유제 1 조촉매, 및 하기 화학식 5의 보레이트계 제 2조촉매 중 하나 이상을포함할 수있다.

[화학식 4]

-[신(¾ 9 )-0 -]

화학식 4에서, ¾9 은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 01내지 020의 하이드로카빌기이고, !{는 2이상의 정수이고,

[화학식 5]

:厂

화학식 5에서, 1 + 은 +1가의 다원자 이온이고, 모는 +3 산화 상태의 붕소이고, 3는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로-치환된 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 3는 20개 이하의 탄소를 가지나,단하나이하의 위치에서 3는할라이드이다. 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609 이러한제 1 및 제 2조촉매의 사용에 의해,최종제조된 폴리에틸렌의 분자량분포가보다균일하게 되면서,중합활성이 향상될수있다.

상기 화학식 4의 제 1 조촉매는선형,원형 또는망상형으로반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(\1쇼0), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는부틸알루미녹산등을들수 있다.

또한,상기 화학식 5의 제 2조촉매는삼치환된 암모늄염,또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트,트리프로필암모늄 테트라페닐보테이트,트리( 11 -부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, >4 -디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, >4, >4 -디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, 外>4 -디메틸(2, 4,6 -트리메틸아닐늄)테트라페닐보테이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보테이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오 로페닐)보레이트, 트리( 11 -부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보테이트, 트리(2급- 부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐 )보테이트, >4 -디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐 )보레이트,

트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오 로페닐)보레이트,

트리메틸암모늄테트라키스(2, 3,4,6 -테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2, 3,4,6 -테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6 -테트라플루오로페닐)보레이트, 트리( 부틸)암모늄 테트라키스(2, 3, 4, 6 -,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸( 부틸)암모늄 테트라키스(2, 3, 4,6 -테트라플루오로페닐)보레이트, -디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6 -테트라플루오로페닐)보레이트, >4 -디에틸아닐늄 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609 테트라키스(2,3,4, 6 -테트라플루오로페닐)보레이트 또는 메틸-(2,4,6- 트리메틸아닐늄)테트라키스-(2, 3, 4, 6 -테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보테이트 또는 디사이클로핵실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물등을들수있다.

본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물, 또는 화학식 3으로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1: 10내지 1: 1,000 일 수 있다.상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을포함할 때,최적의 형상을 나타낼수 있다.또한,조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1: 1 내지 1: 100일 수 있다.

본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를사용할수있다.

예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카 아그네시아등이 사용될 수 있고, 이들은통상적으로 Na 20, 1 ¾(:0 3, 63804, 및 \¾어0 3 2 등의 산화물,탄산염,황산염,및 질산염 성분을함유할수 있다. 상기 담체의 건조 온도는 200ᄋ 0 내지 800。(:가 바람직하고, 300ᄋ 0 내지

600。(:가 더욱 바람직하며, 300ᄋ 0 내지 400ᄋ〔:가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200ᄋ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800ᄋ(:를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가감소하기 때문에 바람직하지 않다. 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 1 1101 이 바람직하며, 0.5 내지 5 _ 01 일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간,진공또는스프레이 건조등에 의해조절할수있다.

상기 하이드록시기의 양이 0.1 _ 01 미만이면 조촉매와의 반응자리가

수분에서 기인한것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

한편,본발명에 따른폴리에틸렌은,상술한혼성 담지 메탈로센촉매의 존재 하에서,에틸렌을중합시킴으로써 제조할수있다.

상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 에틸렌을 중합하여 진행할 수있다.

이때, 본 발명의 일 구현예에 따르면 선택적으로 분자량 조절제를 포함하는단일 반응기에서,에틸렌을공급하여 중합이 진행될수있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 수소 기체의 존재 하에 에틸렌 단량체를공급하여 중합이 진행될수있다.

이때, 상기 수소 기체는 중합 초기의 메탈로센 촉매의 급격한 반응을 억제하는 역할을 하여 고분자량 폴리에틸렌이 보다 많은 양으로 생성될 수 있도록 한다. 따라서, 이러한 수소 기체의 사용 및 사용량의 조절에 의해, 본 발명의 폴리에틸렌이 효과적으로얻어질수있다.

상기 수소 기체는 에틸렌 단량체의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1중량%로 투입될 수 있다. 수소 기체의 사용량이 지나치게 작아지면, 촉매 활성이 충분히 구현되지 않아 원하는 물성을 갖는 폴리에틸렌의 제조가 어려워질 수 있고, 지나치게 많은 양의 수소 기체를 투입할 경우 촉매의 활성이 충분히 구현되지 않을수있다.

한편, 상기 반응기에는, 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609 보다구체적인 예로는, ((¾¾) 3 ,시((그 2 ¾) 2 시((그出 7 3 ,시((그 3 2 比시 (: 4 ¾) 2 比 시((: 8 7 3 , 시((그 12 ¾ 5 3 , 신((:出 5 )((: 12 ¾ 5 2 , 신 (〕 4 ¾)((: | 2 ¾ 5 2 , 신(ᄂ(〕 4 ¾) 2 比 시 (1- (: 4 ¾) 3 , ((:出止시이, (: 3 ¾) 2 신(:1 또는 (<:出 5 3 2 (:1 3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 ^ 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로투입될수있다.

그리고, 상기 중합 온도는 약 25 내지 약 500ᄋ(:, 바람직하게는 약 25 내지 약 200ᄋ(:,보다바람직하게는 약 50내지 약 150ᄋ<:일 수 있다.또한,중합 압력은약 1 내지 약 100 ^ § (: 111 2 ,바람직하게는약 1 내지

바람직하게는약 5내지 약 30 ¾ /011 2 일 수있다.

상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5내지 12의 지방족 탄화수소용매, 예를들면 펜탄, 핵산,헵탄,노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도가능하다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌은 저분자량의 고분자 쇄를 주로 중합하는 화학식 3내지 5의 촉매와,고분자량의 고분자쇄를주로중합하는화학식 1의 촉매를함께사용하여,에틸렌단량체를중합하 제조된다.

또한 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물의 종류 및 함량, 수소 기체의 투입량,공단량체의 함량,분자량조절제의 투입 여부등을조절하여 다양하게 변화시켜 시킬수 있으므로,상기 원하는물성의 폴리에틸렌을제조할수 있다. 즉, 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물이 갖는 수소 및 분자량 조절제에 대한 반응성이 각각 다르므로, 한 반응기 내에서 메탈로센 화합물의 선택적인 조합과수소 기체의 투입량,분자량조절제의 투입 여부에 따라상술한물성을 갖는폴리에틸렌의 제조가가능하다.

이렇게 제조된 폴리에틸렌은,용융유동 지수 및 용융 유동률비가 넓어 가공성이 우수하며, 동시에 낮은 엉킴 분자량으로 높은 내환경 응력 균열성을 갖추어, 고압 및 고온 환경에서 안정성이 요구되는 식품 용기, 보틀캡 등으로 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609 매우바람직하게사용될수있다. 한편,본발명의 다른 일 측면에 따른,플라스틱 수지의 사출물성 평가 방법은,

플라스틱 수지 시편에 대해, 용융 지수 (Melt Index, MI) 값을 측정하는 단계;

플라스틱 수지 시편에 대해, 정상류 점도 (steady flow viscosity) 값을 측정하는단계;

상기 정상류 점도 값으로부터, 점도 모델 식에 따라 전단 담화 지수 (Shear Thinning Index)값을도줄하는단계;및

상기 용융 지수 값 및 전단 담화 지수 값을 이용하여, 사출 압력을 예측하는단계를포함한다.

본 발명의 발명자들은, 플라스틱 수지의 사출 성형 공정에서, 사출 압력이 해당 플라스틱 수지의 유변 물성과 관련되어 있다는 가설을 세운 후, 플라스틱 수지 시료를 통해 측정할 수 있는 특정 인자를 통해 실제 사출 압력을 정확하게 도출해낼 수 있다는 점을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용융 지수 값은, ASTM D1238의

E항목에 의해 약 190 °C의 온도 조건 및 약 2.16kg 하중 조건 하에서 측정된 값을사용하는것이 바람직할수있다.

그리고, 상기 정상류 점도 값은, 약 0.05 내지 약 500rad/s의 영역에서, 전단 속도가 증감함에 따라 함께 변화하는 함수 값으로 측정하는 것이 바람직할 수 있으며, 더욱 구체적으로, 상기 정상류 점도 값은, 전단 속도가 증가할수록정상류점도가감소하는영역,즉뉴 턴의 점성 법칙 (Newton’s Law of viscosity)을 따르지 않는 비-뉴튼 거동 중, 전단 담화 (shear thinning) 거동 영역에서 측정하는 것이 바람직할수있다. 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 정상류 점도 값으로부터, 점도 모델식에 따라 전단담화지수 (Shear Thinning Index)값을도줄하는단계에서; 상기 전단담화지수값은, Power-law모델, Cross모델, Carr eau모델,및 Carreau- 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609

Yasuda모델 중 어느 하나 이상의 점도모델 식에 따라, 전단속도 값에 따른 정상류점도값을플로팅하여 도출되는것이 바람직할수있다.

일 예로, 점성 유체의 비-뉴튼 거동을 설명하는 하나의 모델인, Power- law모델은,하기 식 1로표시되는것일 수있다.

[식 1]

a ( Y )= k Y '

상기 식 1에서,

는,정상류 점도값측정 시의 전단속도값이고,

ri( Y )는, 정상류 점도 값으로, 이것이 전단 속도 값에 대한 함수 형태임을의미하고,

노는 점조도지수 (consistency index)이며,

n은, 즉정을 통해 구하고자 하는 전단 담화 지수 (Shear Thinning Index) 값을의미한다.

상기 점조도 지수 (k) 값은, 물질의 전단 유동에서 유변 물성에 따라 달라질수있는값이다.

즉, Power-law모델을 이용하는 경우, 전단속도 값에 따른 정상류 점도 값을 측정한 뒤, 상기 식 1로 표시되는 함수에 대입하는 방법에 의해, 상기 식에서의 점조도 지수 값 및 전단 담화지수 값을도출해낼 수 있으며, 이 중 전단담화지수값을사출압력 예측에 이용하게 된다. 다른 일 예로, 점성 유체의 비-뉴튼 거동을 설명하는 하나의 모델인, Cross모델은,하기 식 2로표시되는 것일수있다.

[식 2]

상기 식 2에서,

는,정상류 점도값측정 시의 전단속도값이고,

ri ( Y )는, 정상류 점도 값으로, 이것이 전단 속도 값에 대한 함수 형태임을의미하고,

IU는, 전단 속도 값이 0일 때의 점도 값, 즉 영 전단 점도 (zero-shear viscosity)¾j: 0 l H, 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609 入는완화시간 (relaxation time ) 값이며,

n은구하고자하는전단담화지수 (Shear Thinning Index)값을의미한다. 상기 완화 시간 (X) 값은 물질의 전단 유동에서 유변 물성에 따라 달라질수있는값이다.

즉, Cross모델을이용하는경우,전단속도값에 따른정상류점도값을 측정한뒤,상기 식 2로표시되는함수에 대입하는방법에 의해,상기 식에서의 완화 시간 값 및 전단 담화 지수 값을 도출해낼 수 있으며, 이 중 전단 담화 지수값을사출압력 예측에 이용하게 된다. 또다른일 예로,점성 유체의 비-뉴튼거동을설명하는하나의 모델인,

Carreau모델은,하기 식 3으로표시되는것일 수있다.

[식 3]

n(Y)= Ho/[{i+(X Y) 2 }°- n)/2 }

상기 식 3에서,

Y는,정상류점도값측정 시의 전단속도값이고,

1 ( Y)는, 정상류 점도 값으로, 이것이 전단 속도 값에 대한 함수 형태임을의미하고 ,

ru는, 전단 속도 값이 0일 때의 점도 값,즉 영 전단 점도 (zero-shear viscosity)값이고,

X는완화시간 (relaxation time)값이며 ,

n은구하고자하는 전단담화지수 (Shear Thinning Index)값을의미한다. 즉, Carreau 모델을 이용하는 경우, 전단 속도 값에 따른 정상류 점도 값을 측정한 뒤,상기 식 3로 표시되는 함수에 대입하는 방법에 의해, 상기 식에서의 완화 시간 값 및 전단 담화 지수 값을 도출해낼 수 있으며, 이 중 전단담화지수값을사줄압력 예즉에 이용하게 된다. 그리고,점성 유체의 비-뉴튼 거동을 설명하는 하나의 모델인, Carreau- Yasuda모델은,하기 식 4로표시되는것일수 있다.

[식 4]

(Y)= H o /[{i+(A Y) a } (1 - n)/a } 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609 상기 식 3에서,

는,정상류점도값측정 시의 전단속도값이고,

ri( Y )는, 정상류 점도 값으로, 이것이 전단 속도 값에 대한 함수 형태임을의미하고,

II。는, 전단 속도 값이 0일 때의 점도 값, 즉 영 전단 점도 (zero-shear viscosity) ¾°] ,

入는완화시간 (relaxation time)값이고,

a는물질상수 (material constants)이며 ,

n은구하고자하는전단담화지수 (Shear Thinning Index)값을의미한다. 즉, Carreau-Yasuda모델을 이용하는 경우, 전단속도 값에 따른 정상류 점도 값을 측정한 뒤, 상기 식 4로 표시되는 함수에 대입하는 방법에 의해, 상기 식에서의 완화 시간 값 및 전단 담화지수 값을도출해낼 수 있으며, 이 중전단담화지수값을사출압력 예측에 이용하게 된다. 상기 식 1 내지 4로 각각 표시한 모델 식들은, 플라스틱 수지의 유변 특성 및 전단 담화 거동 특성에 따라, 적절히 선택할 수 있으며, 특히, 측정 대상플라스틱 수지가돌리에틸렌인 경우, Carreau모델을 이용하는 것이,사줄 압력의 정확한예측을위해 바람직할수있다 . 그리고, 상기 점도 모델 식으로부터 도출된 전단 담화 지수 및 유동 지수를 통해 사출 압력을 예측하는 단계는, 하기 수학식 1을 이용하여 진행하는것일 수있다.

[수학식 1]

예측사출압력 = a(MI 2.16 ) b * (STI) e

상기 수학식 1에 있어서,

MI 2.16 은, ASTM D1238의 E항목에 의해 측정되는,용융지수값이고,

는,점도모델식에 따라도출된,전단담화지수값이며, a는,약 2200내지 약 2500의 값을가질수 있고,

b는,약 -0.1 내지 약 -0.5의 값을가질수있으며,

c는,약 0.1 내지 약 0.5의 값을가질수있다. 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609

즉, 용융 지수 값과 전단 담화 지수 값을 상기 수학식 1에 대입하고, 대상이 되는플라스틱 수지의 유변특성에 및 전단담화특성에 따라, 3, 0 의 값을도입한후,단순 계산식에 따라,사출압력을예측해낼수있다. 더욱 구체적으로, 일부 플라스틱 시편에 대한 실제 사출 압력 값을 측정하고, 상술한 I 값 및 811 값을 측정한 후, 이를 상기 수학식 1로 표시되는함수에 대입하여 3, 및 의 값을도출하는단계에 의해,수학식 1의 상수 값을구하고, 이를 레퍼런스화하여 사용할수 있다.특히 상술한수학식 1의 경우,함수의 양 변에 1( 를취하면 3원 1차연립 방정식의 형태를가지게 되므로, 사출 압력을 예측하고자 하는 플라스틱 수지 시편을 최소 3점만 취하여 측정 및 계산하더라도 정확한 계수 값을 도출해낼 수 있으며, 이를 이용하여,각종플라스틱 수지에 대한 3, ^및 0 를레퍼런스화할수있다.

폴리에틸렌수지의 경우,상기 수학식 1에서, 3 는,약 2200내지 약 2500, 바람직하게는,약 2250내지 약 2350의 값을가질수있고, 1 3 는,약 -0.1 내지 약 -0.5, 바람직하게는, 약 -0.2 내지 약 -0.3, 또는, 약 -0.2 내지 약 -0.25의 값을 가질 수 있으며, 는, 약 0.1 내지 약 0.5, 바람직하게는, 약 0.35내지 약 0.45, 또는약 0.4내지 약 0.45의 값을가질수있다.

그러나,본 발명이 상기에 기재한 3, 및 (:의 범위에 반드시 한정되는 것은 아니며, 각 계수들은 측정 대상이 되는 플라스틱 수지의 유변 특성에 따라다르게 정하여질수있다. 상기와 같은 본 발명의 사출 물성 평가 방법은,사출 성형품의 형태로 제조되는다양한플라스틱 고분자수지에 대해 적용이 가능하다.

일 예로, 상술한 용융 흐름 지수 1) 값이 약 0.1 내지 약 1.5 §/10 분, 바람직하게는, 약 0.2 내지 약 1.1^10분인, 플라스틱 수지를 대상으로 할 수 있다. 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 전단 담화 지수 값이, 약 0.1 내지 약 0.5,바람직하게는약 0.2내지 약 0.45인플라스틱 수지를대상으로할 수 있다. 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609 그리고, 상기 예측된 사출 압력 값이 약 1000 내지 약 200애 바람직하게는 약 1300 내지 약 200^ 3 , 또는 약 1350 내지 약 185(正 3 인 플라스틱 수지를 대상으로 할 수 있으며, 위 사출 압력은, 약 2351:에서, 약 50^ 111 ^의 사출속도로하였을때의 사출압력일 수있다.

그리고,쇼 1505에 의해측정된,상기 플라스틱 수지의 밀도값이,약

0.94내지 약 0.96 0 11 3 ,바람직하게는 약 0.950내지 약 0.955 §/0111 3 °] 플라스틱 수지를대상으로할수있다.

그리고, 수 평균 분자량 값이 약 30,000^ 11101 이하, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 20,000^ 01, 또는 약 12,000 내지 약 18500 11101 인 플라스틱 수지를대상으로할수있다.

그리고, 구체적으로는, 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐계수지,폴리(메트)아크릴계 수지,폴리아미드계수지,쇼:85계 수지, 우레탄에폭시계 수지 , 우레탄아크릴계 수지, 아미노 수지 , 페놀 수지 , 및 폴리에스테르계 수지 등, 사줄 성형 공정을 통해 제품으로 가공되는 다양한 플라스틱 수지를 그 대상으로 할 수 있지만, 열가소성 플라스틱 수지를 대상으로 하는 경우,더욱 정확한 평가 결과를 나타낼 수 있으며, 이중에서도, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 수지 등, 폴리올레핀계 수지를 그 대상으로 하는 것이 바람직할 수 있으며, 그 중 폴리에틸렌 수지를 그 대상으로 하는 것이 가장바람직할수있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나하기의 실시예는본 발명을보다쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐,이에 의해본발명의 상세한설명이 한정되는것은아니다.

<메탈로센화합물및 담지 촉매의 제조실시예 ñ

합성예 1:제 1 메탈로센화합물의 합성

1-1 리간드화합물의 제조

건조된 250 2.331 邑(10 11111101)의 1 11 110 (1 01 을 넣고 2019/039839 1»(:1/10公018/009609 아르곤 하에서 40 미 의 에테르를 주입하였다.에테르 용액을 01:까지 냉각한 후, 4.8 1111 (12 마피비의 2.5 \1116111^ 1 16 x^ 6501 ^ 011 을천천히 적가하였다.반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 미느 느 에테르 20 11 를 채운 후 3.6 11 (30 11111101)의 11 11010111 1 1 >10 111)1 0 :^>¾ 6 1녜크 116 을 주입하였다.이 11公 51<: 를 -78 公까지 냉각한 뒤,여기에 111161101111016의 1 11 6(1 301 ^ 011 0301111 를통해 주입하였다.주입이 끝난혼합물은상온으로 천천히 올린후 약 5시간동안교반시킨 후,하루동안 교반한후, 1¾ 5 노내에 50미1의 물을넣어 퀸칭하고유기층을분리하여 §504 로 건조하였다. 감압 하에서 용매로 사용된 에테르를 제거하였다. 이를 \111로 확인하여 약 95% 이상 순도의 10-((6- 代 - 0겄꿋)뇨6 ) 1아0(打1하뇨>])5 1)-5,8-

父1) 1>1)-5,8-(1^11 11>4-5, 10-1 >년10出16110[ 1,2-1]出(10의 노란색헤을얻었다.

634.05, 1 (\ %) = 100%

NMR (500 1¾ CDCh): -0.40, -0.37 (3比 (1), 0.017 (9 때, 1.10 (4比비, 1.18 (9比 1.34 (6比이), 2.41 (3 비, 3.25 (2 때, 3.25 (1比비, 3.53 (내,미), 4.09

(3比 5.62, 5.82, 5.95, 5.95, 6.11 (1 7.04〜 7.32 (9 베, 7.54 (1 m) i 7.75 (1 111).

1-2메탈로센화합물의 제조

오븐에 건조한 250 리간드를넣고에테르에 녹인다음, 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609

2.1당량의 nBuLi solution을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다. 글러브 박스 내에서 1당량의 ZrCl 4( THF) 2 를 취해 250 ml schlenk flask에 담고 에테르 또는 톨루엔을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78 °C까지 냉각시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응혼합물은 천천히 상온까지 올렸다. 이 과정에서 메탈레이션이 성공적으로 진행되고 있는 경우, 촉매 전구체 특유의 색인 자주색이 나타나는 것이 확인되었다. 이를 하루동안 교반한 후, 혼합물 내의 톨루엔 또는 에테르를 약 1/5 volume까지 진공감압을통해 제거하고남아있는용매의 5배 정도 volume의 핵산을 가하였다. 이 때 핵산을 가하는 이유는 합성된 족매 전구체가 핵산에 대한 용해도가 떨어지기 때문에 결정화를 촉진시키기 위해서이다. 이 hexane slurry를 아르곤 하에서 필터하고 여과 후 필터된 고체와 여과액을 모두 진공 감압하에서 증발시켰다. 위에 남은 filter cake을 글러브 박스 내에서 계량하고 샘플링하여 합성 여부와 수율, 순도를 확인하였다. 메탈레이션의 용매로는 에테르를사용하였으며 6.4 g (10 mmol)의 리간드로부터 6.08 g (76.5%)의 자주색 고체가얻어졌다.

NMR기준 purity (wt%) = 100%, Mw = 794.17

'H NMR (500 MHz, CDC1 3): -0.23, -0.16 (9H, d), 0.81 (3H, m), 1.17 (9H, m), 1.20 -1.24 (3H, m), 1.31 (2H, s), 1.62 - 1.74 (5H, m), 1.99 - 2.11 (2H, m), 2.55 (3H, d), 3.33 (2H, m), 3.95, 4.13 (3H, s), 5.17, 5.21, 5.32 (1H, s), 6.89 -7.07 (3H, m), 7.12 - 7.21 (3H, m), 7.29 (1H, m), 7.36 (1H, m), 7.44 (1H, m), 7.84 (1H, m). 합성예 2:제 2메탈로센화합물의 합성

2-1 리간드화합물의 제조

건조된 250 mL Schlenk flask에 10.8 g (100 mmol)의 chlorobutan이을넣은 후 10은의 molecular sieve와 100 mL의 MTBE를가한다음 20용의 황산을 30분에 걸쳐 천천히 가하였다. 반응 혼합물은 시간이 지나며 천천히 분홍색으로 변하며, 16시간 이후 얼음으로 차갑게 식힌 포화 sodium bicarbonate 용액에 부었다. 이 혼합물에 ether (100 mL x 4)를 가해 여러 번 추출해내고, 모인 유기증은 MgSC> 4 로 건조하고 여과를 거친 다음 진공 감압 하에서 용매를 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609 제거하여 노란색의 액체 형태의 1 -(tert butoxy)-4-chlorobutane 10 g (60%수율)을 얻었다.

*H NMR (500MHz, CDC1 3): 1.16 (9 H, s), 1.67 ~ 1.76 (2H, m), 1.86 - 1.90 (2H, m), 1.94 (1H, m), 3.36 (2H, m), 3.44 (1H, m), 3.57 (3H, m)

건조된 250 mL Schlenk flask에 4.5 g (25 mmol)의 상기에서 합성합 l-(tert butoxy)-4-chlorobutane을 넣고 40 mL의 THF에 녹였다. 여기에 20 mL의 sodium cyclopentadienylide THF 용액을 천천히 가한투 하룻동안 교반시켰다. 이 반응 혼합물에 50 mL의 물을가해 퀀칭 (quenching)시키고, ether로추출 (50 mL x 3)한 다음 모인 유기층을 brine으로 충분히 씻어주었다. MgS0 4 로 남은 수분을 건조하고 여과한 다음, 진공 감압 하에 용매를 제거함으로써 어두운 갈색의 점성이 있는 형태의 생성물인 2-(4-(tert-butoxy)butyl) cyclopenta-l,3-diene을 정량 수율로수득하였다.

'H NMR (500MHz, CDC13): 1.16 (9H, s), 1.54 - 1.60 (4H, m), 1.65 (lH, m), 1.82 (1H, m), 2.37 - 2.42 (2H, m), 2.87, 2.92 (2H, s), 3.36 (2H, m), 5.99 (0.5H, s), 6.17 (0.5H, s), 6.25 (0.5H, s), 6.34 (0.5H, s), 6.42 (1H, s)

2-2메탈로센화합물의 제조

건조된 250 mL Schlenk flask에 1-1에서 합성한 리간드 화합물 4.3 g(23 mmol)을 넣고 60 mL의 THF에 녹였다. 여기에 11 mL의 n-BuLi 2.0M hexane solution (28 mmol)을가하고하룻동안교반시킨다음,이 용액을 ZrCl 4( THF) 2 3.83 g(10.3 mmol)을 50 mL의 ether에 분산시킨 플라스크에 -78 ° C 에서 천천히 가하였다.

이 반응 혼합물은 상온까지 올리면 열은 갈색의 서스펜션에서 탁한 노란색이 서스펜션 형태로 변하였다. 하룻동안 교반시킨 후 반응 혼합물의 용매를 모두 건조시키고 200 mL의 핵산을 넣어 sonication을 하여 가라앉힌 다음, 위증에 뜬 핵산 용액을 cannula로 decantation하여 모았다. 이 과정을 2회 반복하여 얻은 핵산 용액을 진공 감압하에서 건조하여 열은 노란색 고체 형태의 화합물인 bis(3-(4-(tert-butoxy)butyl-2,4-dien-yl) zirconium(IV) chloride가 생성되었음을확인하였다.

'H NMR (500MHz, CDC1 3): 0.84 (6 H, m), 1.14 (18H, s), 1.55 - 1.61 (8H, m), 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609

2.61 (4돠베, 3.38 (4 때, 6.22 (3比 $), 6 .28 (3돠 제조예 1:담지 촉매의 제조

300^ 의 유리 반응기에 톨루엔 용액 500 을 넣고 건조된 실리카(( 0 11 사 제조, 5? 2410) 1¾을 투입한 후, 반응기 온도를 40 °(:로 올리면서 교반하였다. 10 중량% 메틸알루미녹산(1 쇼0)/톨루엔 용액을 60 11 止 투입하고, 60 X: 로 온도를올린 후 200몌고으로 12시간동안교반하였다. 반응기 온도를 40 I: 로 낮춘 후 교반을 중지하고 10분 동안 5 1 한 후 반응 용액을 디캔테이션여 애)하였다. 다시 톨루엔 100 11 止를 투입하고 10분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 10분 동안 후 톨루엔 용액을 디캔테이션하였다.

반응기에 톨루엔 50^1 ^ 를 투입하고 고분자량 촉매 전구체로 상기 합성예 1의 메탈로센 화합물 0.5 과 톨루엔 10 11 止을 반응기에 투입하고 20017111으로 60분간 교반하였다. 여기에 저분자량 촉매 전구체로 상기 합성예 2의 메탈로센 화합물 0.5 § 과 톨루엔 10 0 止을 반응기에 투입하고 200 으로

12시간동안교반하였다.

이후 교반을 중지하고 10분간 5的1比 § 한 후 반응 용액을 디캔테이션하였다. 반응기에 핵산 100 를 투입하고 핵산 슬러리를 250 느

«크크노로 이송하여 핵산 용액을 디켄테이션하고, 상온에서 3시간 동안 감압건조하여 혼성 담지 메탈로센촉매를제조하였다. 에틸렌/알파-올레핀공중합체의 제조

실시예 1

상기 제조예 1에서 제조한 담지 촉매 50 11 을 드라이 박스에서 정량하여 50 미느의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도조절이 가능하고고압에서 이용되는 2느금속합금반응기에서 수행하였다. 상기 반응기에 1.0 11111101 트리에틸알루미늄( 라11>½1111 ?111111111)이 들어 있는 핵산 1 느와 1 -부텐 1 ! 1 을주입하고,상기 준비한담지 촉매를반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 801:에서 수소 기체 존재 하에 기체 에틸렌 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609 단량체를 9 Kgf/cm2의 압력으로 계속적으로 가하여 1시간 동안 중합하였다. 이때,수소투입량은, 0.745g이였다 (0.745g/h).

중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다. 상기 얻어진 중합체에서 중합용매를 여과시켜 대부분 제거한 후 80 ° C 진공오븐에서 4시간동안건조시켰다. 실시예 2내지 15

표 1에 정리한 바와 같이, 수소의 투입량을 다르게 한 채로, 상기 실시예 1과동일하게 중합반응을진행하였다. 플라스틱 수지 시편준비

각 실시예의 폴리에틸렌 수지를 40°C 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조하고,트윈 스크류압줄기 (twin screw extruder, BA-19,제조사 BAUTECH)를 사용하여 펠렛 형태로제조하였다.

압축하여 얻어진 펠렛 형태의 수지를 다시 40°C진공오븐에서 하룻밤 동안 건조한 후에 시편 제조기 (Xplore 5.cc micro injection molding machine)를 이용하여,각물성 측정 조건에 맞는형태로시편을 제작하였다. 플라스틱 수지 시편의물성측정

준비된시편의 기본물성은다음과같다.

(밀도는, ASTM 1505에 의해 측정하였으며, 사용된 모든 폴리에틸렌 수지의 밀도값은 0.950내지 0.953g/cm 3 이었다.)

1)수평균분자량및저분자함량측정

GPC-FTIR에 의해 수평균분자량및 분자량분포를동시에 연속적으로 즉정하여,분자량 (Molecular weight, Mw)의 로그값 (log Mw)을 x축으로하고,상기 로그값에 대한분자량분포 (dwt/dlog Mw)를 y축으로하여 분자량이 3500g/mol인 분자의 함량을 %분율로계산하였다.

2)용융지수 (1^1): 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609

190ᄋ(:, 2.16노 § 하중하에서, ASTM 1238에 의해측정하였다.

3)실제사출압력측정

상기 준비한 폴리에틸렌 펠렛을, 사출기(모델명: Victory 1500 제조사: ENGEL社)에 투입하고, 240 ° C ,보압 650bar,사출속도 78mm/s조건에서,실제 사출압력을측정하였다. 상기 측정 값을하기 표 1에 정리하였다. 【표 1】

2019/039839 1»(:1^1{2018/009609

4)정상류점도값:

1901:, 0.5% 미 0.05 내지 500^(1/ 5 의 영역에서, 전단 속도를 변화시키면서,전단속도변화에 따른정상류점도값의 함수의 형태로,정상류 점도값을측정하였다.

5)전단담화지수도출

상기 4)항목에서 전단속도 5 정상류 점도함수의 형태로측정된,전단 속도 및 정상류 점도 값을,하기 식에 대입하여, 전단 담화지수 값을도출하였다.

더욱구체적으로, 1)측정 조건의 전단속도값에

값이, 11) 실제 측정된 정상류 점도 값에 수렴하도록, [[[) 하기 식에서 II 항의 값을결정하였으며,이를전단담화지수값으로 출하였다.

6)예측사출압력도출

상기 용융 지수 값 및 전단 담화 지수 값을 하기 식에 대입하여,사출 압력을예측하였다.

상기 식에서, 3 , I), 및 0 의 값은, 폴리에틸렌에 대응 되는 값으로, 각각 2290.47147, -0.22201, 0.42278을사용하였다. 상기 측정 값을하기 표 2에 정리하였다.

【표 2]

2019/039839 1»(:1^1{2018/009609

상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 일 예에 따라 사출 적합한 것으로 판단된 실시예는, 실제 사출 공정에서 적용되는 사출 압력이 모두 160 ( ^3 미만으로 나타났으며, 수 평균 분자량 값 및 저분자 함량 중 어느 한 조건이라도 만족하지 못하는 경우, 실제 측정 사출 압력이 모두 160애크을 초과하는 것으로 나타났다.

이는, 폴리에틸렌 수지의 실제 사출 적합성이 상술한 수 평균 분자량 값 및 3500^11101 이하의 분자량 값을 가지는 저분자의 함량에 직접적인 관련이 있음을 명확히 설명해주는 것이라 할수 있다. 상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 일 예에 따라 예측해낸 사출 압력은, 실제 적용되는 사출 압력과 매우 유사한 값을 가지게 되는 것을 명확히 알 수 있다.

특히, 실제 사출 압력과 예측 사출 압력 값을 비교하여 검증해 보면, II 2 값이 0.975에 이르는, 매우 높은 상관 관계를 가지고 있음을 확인할 수 있는데, 2019/039839 1»(:1^1{2018/009609 이는, 플라스틱 수지의 실제 사출 압력이 상술한 용융 지수 값 및 전단 담화 지수 값에 직접적인 관련이 있음을 명확히 설명해주는 것이라 할 수 있다. 플라스틱 수지의 실제 사출 압력이 상술한 용융 지수 (Melt Index, MI) 값과 정상류 점도 (steady flow viscosity)값에 직접적인 관련이 없는 경우에는,상술한 수학식 1에서, a, b, 및 c 등의 계수 값을 어떻게 조절한다 하더라도, 예측된 사출압력 값이 실제사출압력 값에 수렴할수없기 때문이다.

그러나, 플라스틱 수지의 실제 사출 압력은, 수학식 1에 의해 예측된 사출 압력 값과 1차 상관 관계가 있는 것으로 명확히 검증된 바, 이는, 본원발명에서 제시한 바와 같이, 플라스틱 수지의 사출 압력이 수학식 1 에서 사용한 a, b,및 c등의 정해진 계수값과상관없이,각플라스틱 수지의 전단 담화 특성과 관련된 물성인 용융 지수 값 및 전단 담화 지수 값과 직접적인 상관관계가있음을명확히 뒷받침해주는결과라할수있다.