플라스틱 수지의 멜트 블로운 가공 물성 평가 방법

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 9월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0118860호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 플라스틱 수지의 멜트 블로운 가공 물성 평가 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 보다 상세하게는, 특정 플라스틱 수지를 멜트 블로운 공정에 의해 가공할 때， 수지 시편을 이용하여 측정한 물성 값을 통해, 멜트 블로운 공정 이후 연신 직경 값을 정확히 도출해낼 수 있는, 물성 평가 방법에 관한 것이다. [배경기술】

부직포, 또는 부직 웹은 부직포는 직경이 약 10 정도인 미세 섬유들이 랜덤하게 얽혀 거미줄과 같은 구조를 가지는 3차원 구조의 섬유 집합체이다. 부직포, 또는 부직 웹은, 미세 섬유들이 상호 결합되어 형성되기 때문에， 감촉이나 촉감 등이 매우 우수하며， 가공성이 좋고, 강도, 연성 및 내마모성이 우수하다.

이러한 부직포는, 붕대 재료， 기름 흡수재, 흡음용 건축 자재, 일회용 기저귀, 여성용 위생 용품 등, 다양한 기술 분야에서 다양한 용도로 사용되고 있으며, 최근에는， 방진 의류， 방진 마스크, 와이핑 크로스, 정밀 여과 필터, 전지용 분리막등， 최신 기술 분야에서도 넓게 사용되고 있다.

부직포 또는 부직 웹을 제조하는 공정은, 여러 종류가 알려져 있으나, 그 중 멜트 블로운 공정이 가장 많이 사용된다. 멜트 블로운 (melt blown) 공정은, 섬유사를 형성할 수 있는 열가소성 플라스틱 수지를 수백 내지 수천 개의 공동을 가지는 오리피스 (orifice)가 복수 개 연결된 오리피스 다이에서, 용융된 수지를 토출시키고, 다이의 양 옆에 배치된 고속 가스 분사구로부터 고온 가스를 분사하여 섬유사를 극세사로 연신시키며, 극세화된 섬유사를 수집체에 적층시키는 방법에 의해 제조된다.

이러한 멜트 블로운 부직포는, 극세화된 섬유집합체가 벌크한 구조로 형성되는 구조적 특징으로 인하여， 상기와 같이 다양한 용도로 사용될 수 있다. 통상적인 멜트 블로운 공정에서는 플라스틱 수지가 오리피스 다이에서 토출되고， 고온의 가스에 의해 연신됨에 따라, 섬유사의 직경이 결정되는데， 이는 토출 압력, 가스 온도， 가스 분사 속도뿐 아니라, 플라스틱 수지 자체의 특성에 큰 영향을 받게 된다.

특히, 섬유사의 직경은， 해당 부직포의 용도에 따라 달라지기 때문에， 멜트 블로운 공정에서 조건에 따른 섬유사의 직경을 조절할 필요가 있는데, 기존에는, 섬유사의 직경을 확인하기 위하여 멜트 블로운 공정을 진행하여 직접 확인하는 방법만이 존재하였으며, 공정을 진행하기 전에 직경을 예측할 수 있는 방법은 알려진 바 없었다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

본 발명은， 특정 플라스틱 수지를 멜트 블로운 공정에 의해 가공할 때， 수지 시편을 이용하여 측정한 물성 값을 통해, 섬유사의 연신 직경 값을 정확히 도출해낼 수 있는, 플라스틱 수지의 멜트 블로운 가공 물성 평가 방법에 관한 것이다.

【기술적 해결방법】

본 발명은,

플라스틱 수지 시편에 대해， 분자량 분포를 측정하는 단계;

상기 분자량 분포로부터, 고점 분자량 (peak molecular weight)값을 도출하는 단계;

상기 분자량 분포로부터， 분자량 분포 값 (Mw/Mn)을 도출하는 단계;

상기 고점 분자량 및 분자량 분포 값을 이용하여， 멜트 블로운 공정에서 연신 직경을 예측하는 단계를 포함하는,

플라스틱 수지와 멜트 블로운 가공 물성 평가 방법을 제공한다. 【발명의 효과】

본 발명에 따르면， 실제 플라스틱 수지를 멜트 블로운 공정에 투입하지 않더라도, 시편으로 측정한 물성 만으로 멜트 블로운 공정에서 제조되는 섬유사의 직경을 정확히 도출해낼 수 있어, 시간적, 금전적 측면에서 경제적이다.

【발명의 실시를 위한 형태】

본 발명의 물성 평가 방법은,

플라스틱 수지 시편에 대해, 분자량 분포를 측정하는 단계;

상기 분자량 분포로부터, 고점 분자량 (peak molecular weight)값을 도출하는 단계;

상기 분자량 분포로부터, 분자량 분포 값 (Mw/Mn)을 도출하는 단계;

상기 고점 분자량 및 분자량 분포 값을 이용하여, 멜트 블로운 공정에서 연신 직경을 예측하는 단계를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자， 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서 전체에서, 플라스틱 수지라 함은, 열가소성 고분자 플라스틱을 포함하는 개념으로, 멜트 블로운 공정에 의해 섬유사 형태로 가공될 수 있는 고분자플라스틱 수지를 의미한다. 이하， 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따른， 플라스틱 수지의 멜트 블로운 가공 물성 평가 방법은,

플라스틱 수지 시편에 대해, 분자량 분포를 측정하는 단계;

상기 분자량 분포로부터, 고점 분자량 (peak molecular weight)값을 도출하는 단계;

상기 분자량 분포로부터, 분자량 분포 값 (Mw/Mn)을 도출하는 단계;

상기 고점 분자량 및 분자량 분포 값을 이용하여, 멜트 블로운 공정에서 연신 직경을 예측하는 단계를 포함한다. 본 발명의 발명자들은, 플라스틱 수지의 멜트 블로운 성형 공정에서, 오리피스의 공동으로 토출되어 가공되는 섬유사의 연신 직경이 해당 플라스틱 수지의 분자량 특성과 관련되어 있다는 가설을 세운 후, 플라스틱 수지 시료를 통해 측정할 수 있는 특정 인자를 통해 실제 섬유사의 연신 직경을 정확하게 도출해낼 수 있다는 점을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

구체적으로, 플라스틱 수지 시편에 대해, GPC 등의 측정 기기를 이용하여 분자량 분포 값을 측정하고, 상기 분자량 분포로부터, 고점 분자량 (peak molecular weight)값 및 분자량 분포 값을 도출한 후， 이 둘을 관련 인자로 하여， 멜트 블로운 공정에서 섬유사의 연신 직경 값을 정확하게 도출해낼 수 있다.

상기 고점 분자량 값은, GPC/SEC에 의해 플라스틱 수지 시편의 분자량 분포를 측정하였을 때, 가장 큰 peak에 해당하는 분자량 값， 다양한 분자량 값을 가지는 분자들을 포함하는 해당 플라스틱 수지에서, 가장 높은 분율을 차지하는 분자의 분자량 값을 의미한다.

그리고, 멜트 블로운 공정에 의해 형성되는 섬유사의 연신 직경 값은 공정의 조건에 따라서도 달라질 수 있는 값인 바, 상기 멜트 블로운 공정은, 약 150 내지 약 250 ^° C의 온도 조건, 바람직하게는 약 170 ^° C 또는 약 230 ^° C의 은도 조건에서, 진행돠는 것일 수 있다. 그러나, 본 발명이 반드시 상기 공정 조건에 한정되는 것은 아니며， 이는 가공하는 플라스틱 수지의 용융 물성에 따라 달라질 수 있다. 또한， 멜트 블로운 공정에 의해 형성되는 섬유사의 연신 직경 값은, 공정에서 연신 비에 따라서도 달라질 수 있는 값인 바, 상기 멜트 블로운 공정에서 길이 연신 비는, 약 100 내지 약 10,000배, 바람직하게는 약 100 내지 약 1,500배, 또는 약 200 내지 약 1,200배의 연신 비율로 진행되는 것일 수 있다. 그리고 이 때의 연신 속도는, 약 1,000 내지 약 100,000배 /s, 바람직하게는 약 1000 내지 약 15,000배 /s, 또는 약 200 내지 약 1,200배 /s의 속도로 진행되는 것일 수 있다.

그러나， 본 발명이 반드시 상기 공정 조건에 한정되는 것은 아니며, 상기와 같은 연신 조건 역시, 가공하는 플라스틱 수지의 용융 물성에 따라 달라질 수 있다.

그리고, 상기 고점 분자량 및 분자량 분포 값을 이용하여, 상기 연신 직경을 예측하는 단계는， 하기 수학식 1을 이용하여 고분자 특성 인자를 도출하는 단계를 포함할 수 있고, 또한 이로부터 하기 수학식 2를 이용하여 연신 직경을 예측하는 것일 수 있다.

[수학식 1]

고분자 특성 인자 = a(MWD) ^b * (Mp) ^c

상기 수학식 1에 있어서,

MWD는， 분자량 분포 값 (Mw/Mn) 이고,

Mp는, 고점 분자량 값이며，

a는, 0.01 내지 0.02이고,

b는 , 0.8 내지 1.0이며，

c는, 0.20 내지 0.22이며,

[수학식 2]

예측 연신 직경 = d*(고분자 특성 인자) - e

상기 수학식 2에 있어서,

d는 1.01 내지 1.02이고,

e는 0.005 내지 0.007이다. 즉, 분자량 분포를 측정하여 알아낸 분자량 분포 값과 고점 분자량 값을 상기 수학식 1에 대입하고, 대상이 되는 플라스틱 수지의 분자량 특성 및 용융 특성에 따라 각 계수 값을 도입한 후， 단순 계산 식에 따라, 해당 플라스틱 _. 수지의 고분자 특성 인자를 도출해낸 다음, 이를 다시 수학식 2에 대입하여， 멜트 블로운 공정에서 형성되는 섬유사의 연신 직경을 예측해낼 수 있다.

더욱 구체적으로, 상기 수학식 1 및 2의 각 계수 값은， 일부 플라스틱 시편에 대한 실제 멜트 플로우 공정 섬유사 연신 직경 값을 측정하고， 상술한 MWD 값 및 Mp값을 측정한 후, 이를 상기 수학식 1 및 2로 표시되는 함수에 대입하여 각 계수의 값을 도출하는 단계에 의해 구할 수 있으며, 이를 레퍼런스화 하여 사용할 수 있다.

특히 상술한 수학식 1의 경우， 함수의 양 변쎄 log를 취하면 3원 1차 연립 방정식의 형태를 가지게 되므로, 섬유사 연신 직경을 예측하고자 하는 플라스틱 수지 시편을 최소 3점만 취하여 측정 및 계산하더라도 정확한 계수 값을 도출해낼 수 있으며, 이를 이용하여, 각종 풀라스틱 수지에 대한 각 계수의 값을 레퍼런스화 할 수 있다.

폴리프로필렌 수지의 경우, 상기 수학삭 1에서, _a 는, 약 0.01 내지 약 0.02, 바람직하게는, 약 0.012내지 약 0.015의 값을 가질 수 있고, b는, 약 0.8 내지 약 1.0, 바람직하게는, 약 0.85 내지 약 0.90의 값을 가질 수 있으며， c는, 약 0.2 내지 약 0.22, 바람직하게는, 약 0.205 내지 약 0.210의 값을 가질 수 있다.

또한, 상기 수학식 2에서, d는， 약 1.01 내지 약 1.02, 바람직하게는 약 1.015 내지 약 1.017의 값을 가질 수 있으며, e는 약 0.005 내지 약 0.007, 바람직하게는 약 0.006 내지 0.0061의 값을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명이 상기에 기재한 각 계수 a 내지 e의 범위에 반드시 한정되는 것은 아니며, 각 계수들은 측정 대상이 되는 플라스틱 수지의 분자량 특성 및 용융 특성에 따라 다르게 정하여질 수 있다. 그리고, 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 예측된 연신 직경이 약 0.35mm 이하인 경우, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.35mm인 경우, 적합인 것으로 판정할 수 있다.

구체적으로, 상술한 조건에서의 멜트 블로운 공정은, 부직포 생산을 위한 섬유사를 형성하는 공정으로 볼 수 있는데, 실제 공정에서 섬유사의 연신 직경이 너무 큰 경우， 제조되는 부직포의 질감이 저하되고， 흡음 또는 방음 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 연신 직경이 너무 작은 경우, 부직포의 기계적 강도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 상기와 같은 본 발명의 물성 평가 방법은, 멜트 블로운 공정에 의해 섬유사의 형태로 제조되는 다양한 플라스틱 고분자 수지에 대해 적용이 가능하다. 일 예로, 상술한 고점 분자량 값이 약 10,000 내지 약 150,000g/mol, 바람직하게는， 약 30,000 내지 약 120,000g/m이인， 플라스틱 수지를 대상으로 할 수 있다. 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 분자량 분포 값， 즉 수 평균 분자량 값에 대한 중량 평균 분자량 값의 비 (Mw/Mn)가, 약 4 이하, 바람직하게는 약 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 3.5인 플라스틱 수지를 대상으로 할 수 있다. 그리고, 수 평균 분자량 값이 약 10,000 내지 약 50,000g/mol, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 45,000g/mol 인 플라스틱 수지를 대상으로 할 수 있으며, 이러한 플라스틱 수지의 중량 평균 분자량 값은 약 10,000 내지 약 200,000g/mol, 바람직하게는 약 50,000 내지 약. 140,000g/mol 인 것이 바람직할 수 있다. 그리고， 구체적으로는, 폴리스티렌계 수지， 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리 (메트)아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지， ABS계 수지, 우레탄에폭시계 수지, 우레탄아크릴계 수지, 아미노 수지， 페놀 수지， 및 폴리에스테르계 수지 등, 멜트 블로운 성형 공정을 통해 섬유사를 형성하고, 이러한 섬유사를 다시 제품으로 가공되는 다양한 플라스틱 수지를 그 대상으로 할 수 있지만， 열가소성 플라스틱 수지를 대상으로 하는 경우, 더욱 정확한 평가 결과를 나타낼 수 있다. 이중에서도, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 수지 등, 폴리을레핀계 수지를 그 대상으로 하는 것이 바람직할 수 있으며， 그 중 폴리프로필렌 수지를 그 대상으로 하는 것이 가장 바람직할 수 있다. 이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<실시예>

플라스틱 수지 시편 준비

하기 표 1의 물성값을 가지는 폴리프로필렌 수지를 40°C 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조하고, 트윈 스크류 압출기 (twin screw extruder, BA-19, 제조사 BAUTECH)를사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.

압축하여 얻어진 펠렛 형태의 수지를 다시 40°C 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조한 후에 시편 제조기 (Xplore 5.cc micro injection molding machine)를 이용하여, 각 물성 측정 조건에 맞는 형태로 시편을 제작하였다.

1) 분자량특성 측정

준비된 시편의 분자량 특성은, GPC/SEC을 통해 측정하였으며, 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 분자량 분포 값 및 고점 분자량 값을 동시에 측정하였다. 상기 고점 분자량 값 및 분자량 분포 값을 하기 식에 대입하여, 멜트 블로운 공정 이후, 섬유사의 연신 직경 값을 예측하였다.

[수학식 1]

고분자 특성 인자 ^ᄄ ^ ！)) ¹⁵ ^^!!^

[수학식 2]

예측 연신 직경 = d*(고분자 특성 인자) - e

상기 식에서， 각 계수는， 폴리프로필렌에 대웅되는 값으로, 각각 a= 0.01463, b= 0.8854, c= 0.2066, d= 1.01687, e= 0.00607을 사용하였다.

2)섬유사 연신 직경 측정 정확한 연신 직경 측정을 위해, 유체의 유동 물성 측정에 사용되는, TA 사의 DHR(Discovery Hybrid Rheometer)를 이용하였다.

상기 준비한 폴리프로필렌 펠렛을 녹여, 상기 DHR의 상판 및 하판 사이에 로딩하였다. (온도: 170 ^° C, 상판 및 하판 사이에 로딩 된 PP의 초기 직경: 8mm, 초기 두께: l.:5mm의 조건)

DHR의 상판을 연신 속도: 10mm/s로 위로 상승시키면서， 상판 및 하판 사이에 로딩되었던 용융 PP가 연신 되었으며, 이를 초고속 카메라 (IDT社 Crashcam 1520)로 촬영하고， 이미지 분석을 통해 (분석 를: ImageJ), 연신되는 PP의 직경을 측정하였다.

상기 분자량 관련 측정 값을 하기 표 1에 정리하였으며, 이로부터 도출된 고분자 특성 인자 및 예측 직경 값， 측정 직경 값을 하기 표 2에 정리하였다.

【표 1】

【표 2】 예측 측정

연신 배율 고분자

직경값 직경값

(배) 특성 인자

(mm) (mm)

실시예 1 1093 0.283 0.282 0.242

실시예 2 756 0.310 0.309 0.291

실시예 3 425 0.349 0.349 0.388

실시예 4 954 0.278 0.276 0.259

실시예 5 1093 0.273 0.272 0.242

실시예 6 761 0.282 0.281 0.290

실시예 7 653 0.292 0.291 0.313

실시예 8 284 0.484 0.486 0.475

실시예 9 359 0.417 0.417 0.422

실시예 10 337 0.443 0.445 0.436

실시예 11 443 0.414 0.415 0.380 상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 일 예에 따라 예측해낸 섬유사의 인장 직경은, 실제 공정에서 측정된 섬유사의 인장 직경 값과 매우 유사한 값을 가지게 되는 것을 명확히 알 수 있다.

특히， 실제 직경 값과 예측 직경 값을 비교하여 검증해 보면, 피어슨 상관 계수 값이 약 0.92에 이르는 것으로 나타나, 매우 높은 상관 관계를 가지고 있음을 확인할 수 있으며, 동일한 속도로 연신 시켰을 때 각기 연신 배율이 다름에도 불구하고, 실제 값과 예측 값의 상관 관계가 매우 높게 나타나는 것을 확인할 수 있는데， 이는, 플라스틱 수지 섬유사의 실제 인장 직경 값이 상술한 분자량 분포 값 및 고점 분자량 값과 직접적인 관련이 있음을 명확히 설명해주는 것이라 할 수 있다.

플라스틱 수지 섬유사의 실제 인장 직경 값이 상술한 분자량 분포 값, 또는 고점 분자량 값과 직접적인 관련이 없는 경우에는, 상술한 수학식 1 및 2에서, 각 계수 값과 관계 없이, 예측된 인장 직경 값이 실제 인장 직경 값에 수렴할수 없기 때문이다. 그러나, 플라스틱 수지 섬유사의 실제 인장 직경 값은, 수학식 1 및 2에 의해 예측된 값과 1차 상관 관계가 있는 것으로 명확히 검증된 바, 이는, 본원발명에서 제시한 바와 같이, 플라스틱 수지의 멜트 블로운 공정에서, 섬유사의 인장 직경 값이 수학식 1 및 2에서 사용한 각 계수 값과 상관 없이, 각 플라스틱 수지의 분자량 특성과 직접적인 상관 관계가 있음을 명확히 뒷받침해주는 결과라 할 수 있다.