Titel

Verfahren zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall aus mindestens einem Ausgangsmaterial.

Stand der Technik

Gold, Silber und Platinmetalle sind essentielle Rohstoffe. Ihre Rückgewinnung aus Wertstoffabfall, beispielsweise als Teil von Katalysatormaterialien oder von elektronischen Geräten kann pyrometallurgisch oder hydrometallurgisch erfolgen. Die pyrometallurgische Rückgewinnung erfolgt, indem die Altmetalle geschmolzen und dann durch verschiedene Verfahren aufbereitet werden. Dies ist allerdings sehr energieintensiv und mit dem Entstehen toxischer Emissionen verbunden. Bei der hydrometallurgischen Rückgewinnung werden die zurückzugewinnenden Metalle durch Komplexbildung in eine wässrige Lösung gebracht. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist das alkalische Cyanidlaugen zur Goldgewinnung. Dieses Verfahren wird bei sehr hohen pH-Werten, also unter Verwendung aggressiver Laugen, durchgeführt. Der verwendete Komplexbildner Cyanid ist sehr toxisch, sodass auch dieses Verfahren zu gefährlichen Emissionen führen kann. Insbesondere kann der pH-Wert einer cyanidhaltigen Lösung durch Aufnahme von Kohlendioxid aus der Umgebungsluft beispielsweise so stark ansteigen, dass Blausäure aus der Lösung ausgast.

Die WO 2016/168933 Al beschreibt ein Verfahren, in dem Gold mittels einer organischen Lösung aus Ausgangsmaterialien gewonnen wird. Dabei kann Acetonitril als Lösungsmittel verwendet werden. Dieses enthält eine Säure, wie beispielsweise Chlorwasserstoff, ein Oxidationsmittel, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, und einen organischen Komplexbildner, um Gold(lll)- Kationen in dem organischen Lösungsmittel in Lösung zu bringen.

Offenbarung der Erfindung

Das Verfahren dient zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall aus mindestens einem Ausgangsmaterial, insbesondere aus einem Altmetall oder aus natürlich vorkommenden Erzen. Unter Platinmetallen (platinum group metals; PGM) werden dabei die leichten Platinmetalle Ruthenium, Rhodium und Palladium und die schweren Platinmetalle Iridium und Platin verstanden. Unter Altmetallen werden verarbeitete Metalle jeglicher Form verstanden, beispielsweise Metalle als Teil von Katalysatoren oder Metalle als Teil von elektronischen Geräten. Das mindestens eine Ausgangsmaterial, welches Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall enthält, wird in eine wässrige Lösung eingebracht, welche mindestens ein Nitril enthält. Das Nitril ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, die aus Acetonitril, Isobutyronitril und Propionitril besteht, wobei Acetonitril besonders bevorzugt ist. Ozon wird in mindestens zwei Einleitungsphasen in die Lösung eingeleitet. Zwischen den Einleitungsphasen wird kein Ozon in die Lösung eingeleitet.

Das Ozon kann mit Wasser unter Bildung von Sauerstoff und Hydroxylradikalen reagieren, wobei die Reaktion insbesondere photokatalytisch durchgeführt wird. Das hierfür benötigte Ozon kann beispielsweise durch Koronaentladungen oder elektrochemisch erzeugt werden. Durch Reaktion der Hydroxyl radikale mit dem Nitril können in situ gerade so viele Cyanide (Ionen oder Radikale) erzeugt werden, wie erforderlich sind, um das zu gewinnende Metall in Lösung zu bringen. Gleichzeitig können die Hydroxylradikale gegenüber dem Metall als Oxidationsmittel fungieren. Hierdurch muss weder mit großen Überschüssen an Cyaniden gearbeitet werden, noch ist die Verwendung großer Mengen starker Laugen erforderlich.

Eine Einleitungsphase wird vorzugsweise gestartet, wenn eine Konzentration von Cyanidionen und/oder Cyanoradikalen in der Lösung unter einem ersten Schwellenwert liegt. Dies bedeutet, dass das Verfahren, mit dem Einleiten von Ozon beginnt, da die Lösung anfangs weder Cyanidionen noch Cyanoradikale enthält. Jedes Mal, wenn die Konzentration durch Komplexbildung mit dem zu gewinnenden Metall wieder unter den ersten Schwellenwert fällt, wird eine weitere Einleitungsphase gestartet.

Eine Einleitungsphase wird vorzugsweise für einen vorgebaren Zeitraum durchgeführt wird. Der vorgebbare Zeitraum liegt bevorzugt im Bereich von 5 Minuten bis 15 Minuten. Ein solcher Zeitraum reicht einerseits aus, um die Lösung so sehr mit Cyanidionen und/oder Cyanoradikalen anzureichern, dass diese das zu gewinnende Metall in Lösung bringen. Andererseits wird eine Übermäßige Bildung von Cyanationen vermieden, welche durch eine Oxidation von Cyanidionen mit Ozon entstehen können.

Zumindest zwischen den Einleitungsphasen wird vorzugsweise Sauerstoff in die Lösung eingeleitet. Dieser unterstützt die Oxidation von noch in der Lösung vorhandenen nicht abreagierten Hydroxylradikalen mit dem zu gewinnenden Metall oder dem Nitril. Auch während der Einleitung des Ozons kann zusätzlich Sauerstoff in die Lösung eingeleitet werden. Dies wird insbesondere dann durchgeführt, wenn das Ozon durch Koronaentladungen erzeugt wird und dadurch als Ozon/Sauerstoff-Gemisch vorliegt.

Eine letzte Einleitungsphase des Verfahrens wird bevorzugt durchgeführt, bis eine Konzentration von Cyanidionen und/oder Cyanoradikalen in der Lösung unter einen zweiten Schwellenwert gefallen ist. Auf diese Weise können noch in der Lösung enthaltene Cyanidionen und Cyanoradikale oxidativ in weniger toxisches Cyanat überführt werden. Dabei wird auch das noch in der Lösung befindliche restliche Nitril aufgebraucht.

Die letzte Einleitungsphase wird vorzugsweise erst dann gestartet, wenn das gesamte zu gewinnende Metall in Lösung gegangen ist. Dies kann in einer Ausführungsform des Verfahrens daran erkannt werden, dass die Konzentration des Metalls in der Lösung nicht mehr steigt. In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird es daran erkannt, dass ein Betrag eines Gradienten eines Sinkens der Konzentration der Cyanidionen und/oder Cyanoradikale in der Lösung unter einen Gradientenschwellenwert fällt.

Es ist bevorzugt, dass die Lösung mindestens 0,1 mol/l des mindestens einen Nitrils enthält, um eine ausreichend große Quelle für die Erzeugung von Cyaniden (Ionen oder Radikale) zur Verfügung zu stellen. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Konzentration des mindestens einen Nitrils 0,5 mol/l nicht überschreitet. Hierdurch wird vermieden, dass am Ende des Verfahrens große Mengen des Nitrils verbleiben, welche bei der abschließenden Oxidation von Cyanidionen, Cyanoradikale und Nitril mitoxidiert werden müssen und so die Verfahrensdauer verlängern.

Die Lösung enthält vorzugsweise 0,1 mol/l bis 1,0 mol/l mindestens eines Alkalimetallhydroxids, insbesondere Natriumhydroxids oder Kaliumhydroxids. Aufgrund der gezielten Bildung von Cyaniden (Ionen oder Radikale) und der oxidierenden Wirkung der Hydroxylradikale ist diese Menge des Alkalihydroxids ausreichend, um eine Bildung von gasförmiger Blausäure wirksam zu unterbinden.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Lösung zumindest eine Substanz enthält, die ausgewählt ist, aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Tensiden und Aktivkohle. Unter den Alkoholen sind dabei die kurzkettigen Alkohole Methanol, Ethanol und Isopropanol bevorzugt. Ebenso wie die Tenside bewirken die Alkohole eine verbesserte Benetzung des mindestens einen Ausgangsmaterials durch die wässrige Lösung. Die Aktivkohle weist eine hohe Oberfläche auf, an welcher die Bildung von Hydroxylradikalen ablaufen kann.

Es ist bevorzugt, dass das Ozon durch einen porösen Diffusor unterhalb des Ausgangsmaterials in die Lösung eingeleitet wird. Auf diese Weise umströmt es das Ausgangsmaterial und die Bildung der Hydroxylradikale erfolgt in der Nähe der Oberfläche des Ausgangsmaterials.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Lösung mit UV-Licht bestrahlt wird. Bei der Bildung von Hydroxylradikalen durch Einleitung von Ozon in die Lösung kann hierdurch eine Photokatalyse der Reaktion erreicht werden. Hierzu hat das UV- Licht bevorzugt eine Wellenlänge von weniger als 310 nm.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Figur 1 zeigt schematisch einen Reaktor, in dem ein Verfahren gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung abläuft.

Figur 2 zeigt in einem Diagramm die zeitliche Konzentrationsänderung mehrerer Substanzen in einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Figur 3 zeigt in einem Diagramm die zeitliche Konzentrationsänderung von Gold(l)-Komplexen in einem Ausführungsbeispiel der Erfindung und in einem Vergleichsbeispiel.

Ausführungsbeispiele der Erfindung

Figur 1 zeigt, wie in einem Ausführungsbeispiel der Erfindung aus einem Ausgangsmaterial 10, bei dem es sich vorliegend um eine Leiterplatte handelt, Gold von einem Nickelsubstrat gelöst werden kann. Hierzu ist das Ausgangsmaterial 10 in einem Rahmen 11 befestigt. Dieser wird von einer wässrigen Lösung 20 bedeckt, die in einem Reaktor 21 bevorratet ist. Die wässrige Lösung 20 enthält im vorliegenden Ausführungsbeispiel 0,11 mol/l Acetonitril und 0,50 mol/l Natriumhydroxid. Weiterhin enthält sie Methanol, Tenside und Aktivkohle. Ozon 30 wird in Einleitungsphasen durch einen porösen Diffusor 31, der im Reaktor 21 unterhalb des Ausgangsmaterials 10 und unterhalb der Einlassöffnung 22 angeordnet ist, in den Reaktor 21 eingeleitet. Es vermischt sich mit der frischen Lösung 20, die durch die Einlassöffnung 22 in Reaktor 21 geleitet wird, und umströmt das Ausgangsmaterial 10. Zwischen den Einleitungsphasen wird durch den porösen Diffusor 31 Sauerstoff in den Reaktor 21 eingeleitet. Der Reaktor 21 besteht aus einem transparenten Material und wird von außen mittels einer UV-Lampe 40 mit Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 310 nm bestrahlt. Dabei bildet das Ozon 30 gemäß Formel 1 mit

Wassermolekülen photokatalytisch Sauerstoff- und Hydroxylradikale: h ■ v

O ₃ + H ₂ O - > O ₂ + 2 OH' (Formel 1)

Ein Gemisch 32 aus nicht abreagiertem Ozon und dem gebildeten Sauerstoff verlässt den Reaktor 21 durch einen Gasauslass 22 an seiner Oberseite.

Die Hydroxylradikale gehen in der Lösung 20 im Wesentlichen zwei Reaktionen ein:

Gemäß Formel 2 reagieren Hydroxylradikale mit dem Acetonitril unter Bildung von Methanol zu Cyanoradikalen. Diese oxidieren metallisches Gold zu Gold(l)cyanid:

OH' + CH ₃ CN + AU - CN' + Au - > AuCN (Formel 2)

^— C H ₃ 0H

Weiterhin können die Hydroxylradikale gemäß Formel 3 an der Metalloberfläche selbst Gold zu Gold(l)hydroxid oxidieren. Dieses ist hoch reaktiv und reagiert mit dem Acetonitril unter Bildung von Methanol zu Gold(l)cyanid:

OH' + CH ₃ CN + Au - > AuOH + CH ₃ CN > AuCN (Formel 3)

^— CH3OH

Das Gold(l)cyanid mit weiteren Cyanidionen als Cyanokomplex in Lösung.

Als Nebenreaktion werden bereits gebildete Cyanidionen von dem Ozon gemäß Formel 4 zu Cyanationen oxidiert:

CN~ + O ₃ - > CN0~ + O ₂ (Formel 4)

Der Reaktor 21 enthält nicht dargestellte Sensoren zur Messung der Konzentrationen c(CH3CN) von Acetonitril, c(CN') von freien Cyanidionen, c(CNO') von Cyanationen und c(Au ⁺ ) von komplexgebundenen Gold(l)-Kationen. Wenn dem Reaktor 21 kein Ausgangsmaterial 10 zugefügt wird, sinkt, wie in Figur 2 dargestellt ist, die Konzentration c(CH3CN) des Acetonitrils während einer ersten Einleitphase 51, die 10 Minuten dauert, deutlich ab. Dabei bilden sich freie Cyanidionen und es kommt auch schon zu einer Oxidation von Cyanidionen zu Cyanationen. Vor Beginn einer zweiten Einleitphase 52, bleiben die Konzentrationen c(CH3CN) des Acetonitrils, c(CN') des freien Cyanids und c(CNO') der Cyanationen für 30 Minuten im Wesentlichen konstant, da ohne Anwesenheit eines Ausgangsmaterials 10 kein freies Cyanid zur Komplexierung von Gold verbraucht wird. Wenn eine zweite Einleitphase 52 gestartet wird, die wie die erste Einleitphase 51 ebenfalls 10 Minuten dauert, beginnt die Cyanidionenkonzentration c(CN') zu sinken, da nun aufgrund der ohne Verbrauch von Cyanidionen noch hohen Cyanidionenkonzentration c(CN') eine starke Bildung von Cyanationen erfolgt. Da in diesem Experiment kein Ausgangsmaterial 10 vorahnden ist, und die Cyanidionenkonzentration c(CN') deshalb nach Ende der ersten Einleitphase 51 nicht sinkt, also auch nicht unter einen ersten Schwellenwert sinken kann, wurde die zweite Einleitphase 52 nach einem festgelegten Zeitraum gestartet. Innerhalb von weiteren 10 Minuten nach Ende der zweiten Einleitphase 52 wäre bei Anwesenheit eines

Ausgangsmaterials 10 zu erwarten, dass das gesamte Gold abgetragen wird und kein weiteres Metall in Lösung geht, da Nickel unter alkalischen Bedingungen eine inerte Schutzschicht aus Nickelhydroxid bildet.

Nun wird eine dritte Einleitphase 53 gestartet, die fortgesetzt wird, bis die Konzentration c(CN') der freien Cyanidionen unter einen zweiten Schwellenwert gesunken ist und dabei einen Wert von nahezu Null erreicht hat. Dies wird innerhalb von 20 Minuten erreicht. Dabei sinkt auch die Konzentration c(CHsCN) des Acetonitrils auf null. Bei Durchführung des Verfahrens in Gegenwart des Ausgangsmaterials könnte anschließend das Gold mittels aus der Cyanidlaugerei bekannter Methoden aus der Lösung ausgefällt werden.

Ein erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel B, in dem tatsächlich das Ausgangsmaterial 10 behandelt wurde, wurde mit einem Vergleichsbeispiel VB verglichen, in dem unter ansonsten identischen Verfahrensbedingungen kontinuierlich Ozon 30 in den Reaktor 21 eingeleitet wurde, anstatt es nur in den Einleitphasen 51, 52, 53 einzuleiten. In Figur 3 ist der Verlauf der Konzentration c(Au ⁺ ) der komplexgebundenen Gold(l)-Kationen bezogen auf die Oberfläche des Ausgangsmaterials 10 mit der Zeit t dargestellt. Dabei ist erkennbar, dass in dem Zeitraum von 80 Minuten, in welchem das Gold im erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel B vollständig aufgelöst wird, in dem Vergleichsbeispiel lediglich die Hälfte der erfindungsgemäß erreichten Konzentration c(Au ⁺ ) der komplexgebundenen Gold(l)-Kationen in der Lösung erreicht wird. Dies bedeutet, dass in dem Vergleichsbeispiel nur die Hälfte des Goldes in dem Ausgangsmaterial 10 aufgelöst wurde.