CAMPO TÉCNICO

El campo técnico en el que corresponde aplicar el invento desarrollado es el de minería y metalurgia, por cuanto permite extraer metales ferrosos y no ferrosos a partir de los minerales sulfurados que los contienen aplicando el proceso de reducción directa mejorado, esto es sin emisiones de anhídrido sulfuroso y sin producir las escorias que generan las plantas pirometalúrgicas convencionales, minimizando así la contaminación ambiental. Además, mediante la regeneración y reciclaje del agente reductor hierro y del fundente carbonato de sodio propuestos, se reducen sustancialmente los costos operativos del proceso.

ESTADO DE LA TÉCNICA (O ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN)

Según Aranguren F. & Mallol A.(1), desde tiempo atrás se conocen y aplican varios procesos metalúrgicos de reducción en la extracción de metales, entre los que destaca por su importancia el de la reducción de minerales de óxido de hierro (hematita y magnetita principalmente) que permite, dependiendo de la técnica que se utilice, la obtención del arrabio o del hierro esponja, productos metalúrgicos a partir de los cuales se obtiene el acero, requiriéndose en estos casos como agentes reductores el carbón o coque metalúrgico y/o el monóxido de carbono y/o el gas hidrógeno y/o gas natural, y como fundentes alcalinos la caliza o la dolomita, donde a la par de la ocurrencia del proceso principal, también ocurren en el mismo reactor la reducción de otros elementos tales como silicio, titanio, manganeso, cromo, vanadio, etcétera, siempre a partir de sus compuestos oxidados. Como reacciones químicas fundamentales consideradas en el proceso de reducción aplicado a minerales oxidados de hierro se tienen establecidas las siguientes:

3 Fe203 + CO _► 2 Fe3Ü4 + CO2

FeO + CO _ _► Fe + CO ₂ Así mismo, como indican Aranguren & Mallol (2), data de 1620 el año en que se construyó en Estados Unidos de Norteamérica el primer horno para procesar minerales de hierro. Después, durante varios siglos y hasta antes que aparecieran las plantas integrales que incluían tanto las de fabricación de arrabio como las de coque metalúrgico, en la industria siderúrgica era muy utilizado como combustible el gas de gasógeno, el cual cumplía una doble función, tanto de agente calórico como de agente reductor. El gas de gasógeno era producido mediante la gasificación total de un combustible sólido como hulla, antracita, lignito o el mismo coque, pudiéndose producir la gasificación con aire solo, con aire y vapor de agua o también con oxígeno y vapor de agua; siendo las reacciones fundamentales que se producen en un reactor gasógeno las siguientes:

C + O2 CO2

C + H2O CO + H2

C + 2 H2O C0 ₂ + 2 H2

2 C + 2 H2O CH ₄ + 2 CO

Perfeccionando el conocido proceso de reducción de minerales de hierro y utilizando como agente reductor el monóxido de carbono, en 1918 Wieber (3) propuso que los gases resultantes de la reducción de los minerales de hierro, principalmente dióxido de carbono más los remanentes del monóxido de carbono utilizado como agente reductor, fueran conducidos a otro reactor donde debe ocurrir la combustión del carbón, esto es con la finalidad de generar más monóxido de carbono a partir del mismo dióxido de carbono reciclado y del carbón, con lo cual se conseguía reducir el consumo de este último.

Dado que en el referido proceso mejorado es importante que el gas hidrógeno participe como agente reductor en una medida apreciable por su mayor poder calorífico, la presencia del gas hidrógeno en la composición porcentual de los gases reductores debe corresponder al rango entre 20% y 35%, lo cual se puede lograr si en forma complementaria se utiliza gas natural, cuya reacción con vapor de agua a altas temperaturas es: resultando factible reducir con gas hidrógeno los minerales de óxido de hierro mediante las siguientes reacciones fundamentales:

3 Fe2Ü3 + H2 —► 2 Fe3Ü4 + H2O

FeO + H ₂ — _► Fe + H ₂ 0

Por otro lado, las técnicas convencionales utilizadas actualmente en la extracción de metales comunes no ferrosos (plomo, cobre, zinc, antimonio, etcétera) a partir de sus minerales sulfurados consiste en tostar los mismos con el fin de obtener como productos los compuestos oxidados de los referidos metales para, seguidamente, aplicar procesos pirometalúrgicos con el objeto de extraer plomo, cobre, zinc, antimonio, etcétera; o alternativamente procesos hidro-electrometalúrgicos, como en el caso de la extracción del zinc, resultando fundamentales en la extracción pirometalúrgica de metales comunes no ferrosos las siguientes reacciones (4):

2 PbS + 3 0 ₂ 5=£ 2 PbO + 2 S0 ₂

2 PbO + C i→ 2 Pb + C0 ₂

2 CU2O + C 5=t 4 Cu + CO2

2 ZnS + 3 0 ₂ *=± 2 ZnO + 2 S0 ₂

2 ZnO + C 5→r 2 Zn + C0 ₂

2 Sb ₂ S3 + 9 O2 «=± 2 Sb203 + 6 SO2

2 Sb ₂ 0 ₃ + Sb ₂ S3 s=± 6 Sb + 3 S0 ₂

Entre las características de las plantas que se han implementado con estos últimos procesos se tienen las grandes emisiones de anhídrido sulfuroso que generan, lo que las ha obligado a instalar costosas plantas de fabricación de ácido sulfúrico para minimizar la contaminación ambiental, así como también las grandes cantidades de escorias que producen, las mismas que son acumuladas cerca de las plantas metalúrgicas, contaminando el medio ambiente de la zona de influencia. Del mismo modo, es igualmente conocido que el gas de hulla (subproducto de los hornos de coque siderúrgico) tiene al gas sulfhídrico como uno de sus componentes por depurar antes de su utilización, teniéndose como alternativa para lograr este objetivo el pasar el gas sulfhídrico por una masa de óxido de hierro hidratado a fin de que ocurra la siguiente reacción (5):

Fe ₂ (OH) ₆ + 3 H ₂ S s=± Fe ₂ S3 + 6 H ₂ 0 de forma tal que cuando la masa de óxido de hierro hidratado se encuentra saturada de azufre, se procede a airear los compuestos formados, consiguiéndose no sólo azufre elemental (S), sino también la regeneración del óxido de hierro hidratado debido a la siguiente reacción originada por la presencia del oxígeno y del agua:

Fe ₂ Ss + 3 H ₂ 0 + 3/20 ₂ ¾=t Fe ₂ (OH)e + 3 S

En relación al carbonato de sodio, se conoce que recién en 1823 se instaló en Inglaterra la primera planta para fabricarlo a escala industrial aplicando el proceso concebido por Nicolás Leblanc (6), el mismo que se mantuvo vigente hasta 1885 aproximadamente, siendo las principales reacciones químicas del referido proceso las siguientes:

NaCI + H ₂ S0 ₄ → NaHS0 ₄ + HCI

NaCI + NaHS0 ₄ —► Na ₂ S0 ₄ + HCI

Na ₂ S0 ₄ + 2 C _► Na ₂ S + 2 C0 ₂

Na ₂ S + CaCOs —► Na ₂ COa + CaS

En 1861 , Ernest Solvay (7) concibió el proceso que lleva su nombre y que logró en breve plazo liderar la producción mundial de carbonato de sodio, habiéndose instalado en Bélgica en 1865 la primera planta industrial aplicando este proceso. Después, en 1874, se instaló otra planta en Inglaterra y en 1882, se instaló en Estados Unidos de Norteamérica la de mayor tamaño en su época, la misma que funciona hasta la actualidad. Posteriormente, en 1988, se instaló en Francia la planta industrial para fabricar carbonato de sodio más grande del mundo aplicando el Proceso Solvay, el cual tiene como principales reacciones químicas las siguientes: CaCÜ3 CaO + CO2

CaO + H2O Ca(OH) ₂

NH3 + CO2 + H2O + NaCI NaHCOs + NH4CI

2 NaHCOs Na2CO3 + H2O + CO2

Ca(OH) ₂ + 2 NH4CI 2 H2O + CaCI ₂ + 2 NH3

En el Perú, desde 1955 (8) se estuvo realizando estudios acerca de la posibilidad de instalar una planta de carbonato de sodio; sin embargo, recién data desde 1978 (9), el año en que se proyectó la instalación de una planta de carbonato de sodio, lo cual se efectivizó y se puso en marcha en 1988 (10), conociéndose esta tecnología con el nombre de Proceso Soda - Gas Carbónico, la cual se fundamenta en la siguiente reacción química:

2 NaOH + C0 ₂ —► Na ₂ C0 ₃ + H2O DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La innovación tecnológica desarrollada permite extraer, además de hierro, metales tales como, sin limitarse a, plomo, plata, zinc, cobre, molibdeno, antimonio, arsénico, con o sin hierro asociados, y con oro que pudiera estar contenido como inclusión en determinados casos, a partir de los minerales sulfurados que los contienen, aplicándose para ello un mejorado proceso de reducción directa a los metales que se desea extraer, lo cual es logrado sin emisiones de anhídrido sulfuroso y sin producir las escorias que generan las plantas pirometalúrgicas convencionales, minimizando la contaminación ambiental. Además, mediante la regeneración y reciclaje del agente reductor hierro y del fundente carbonato de sodio propuestos, se reducen sustancialmente los costos operativos del proceso.

Esta tecnología también puede ser aplicada a la remediación de los depósitos de relaves que contienen diversos sulfuros metálicos ferrosos y no ferrosos. Actualmente la matriz minero metalúrgica en el mundo contempla que las plantas concentradoras sólo recuperen, mediante el proceso de flotación selectiva, los sulfuros metálicos de valor comercial tales como galena argentífera: PbS con Ag, calcopirita: CuFeS ₂ con Au y esfalerita: ZnS, dejando en los relaves grandes cantidades de sulfuros de hierro como pirita, pirrotita y arsenopirita, los cuales son deprimidos en las celdas de flotación conjuntamente con los minerales no metálicos extraídos de la mina como el cuarzo (S1O2) principalmente y otros silicatos, los mismos que son acumulados en los depósitos de relaves en condiciones no adecuadas en la mayoría de los casos, siendo ésta una de las principales razones por las cuales los referidos depósitos de relaves tienen un gran potencial de generar las contaminantes aguas ácidas y arsenicales en temporadas de lluvias debido a la alta presencia de sulfuros de hierro y arsénico en los mismos.

La remediación de estos relaves de plantas concentradoras registradas como pasivos ambientales mineros sólo será factible si es que se aprovecha económicamente la mayor parte de las especies mineralógicas existentes en los referidos relaves, tratándose de recuperar principalmente las especies mineralógicas metálicas desechadas como la pirita, la pirrotita y la arsenopirita, no sólo porque estos minerales que conforman las principales especies contaminantes pueden tener importantes valores de oro y plata, sino también porque las mismas pueden constituirse como materia prima para la obtención de hierro metálico por medio de presente innovación tecnológica de bajo costo y de mínimo impacto ambiental, resultando el hierro un producto metalúrgico de importante valor comercial a partir del cual se pueden obtener acero para las industrias de la construcción y metal mecánica.

Complementariamente, también se recuperarían los remanentes de otros sulfuros metálicos de valor comercial por medio de flotación selectiva, siempre que los mismos se encuentren presentes en los depósitos de relaves, resultando importante considerarlos no sólo porque ayudaría a incrementar los ingresos por la venta de los metales no ferrosos que se obtendrían, los cuales serían extraídos a partir de los minerales sulfurados que los contienen mediante la innovación tecnológica desarrollada, sino también porque la aplicación del presente invento permitiría finalmente obtener residuos sólidos verdaderamente limpios, los mismos que podrán ser utilizados en la industria de la construcción, sea como agregados (arena fina) o como materia prima para la fabricación de ladrillos blancos.

En el horno de fundición considerado en este proceso, se funden los concentrados de minerales sulfurados que contienen al metal o metales a extraerse, según sea el caso, para lo cual se utiliza hierro como agente reductor y carbonato de sodio como fundente, resultando como productos el metal o los metales fundidos o pulverulentos, dependiendo de las propiedades físicas de los mismos, una escoria de composición controlada conformada por óxido ferroso y sulfuro de sodio, y emisiones gaseosas de dióxido de carbono. A efectos de tener un control efectivo en la composición de la escoria, lo cual es indispensable para hacer posible la regeneración y reciclaje del agente reductor y del fundente, se establecen las reacciones generales para los casos abajo indicados, considerando las siguientes definiciones generales:

- Fe es un elemento reactante de estado de oxidación cero, que al ser agregado al reactor principal actúa como agente reductor o como facilitador del intercambio atómico entre el azufre y el sodio, según sea el caso.

- Na ₂ C03 es un compuesto químico reactante denominado carbonato de sodio, el cual es agregado al reactor principal como fundente.

- Na2S es uno de los componentes de la escoria de nombre sulfuro de sodio obtenido como producto de la reacción química general y es altamente soluble en agua.

- FeO es el otro componente de la escoria denominado óxido ferroso, obtenido como producto de la reacción química general y es insoluble en agua.

- CO2 es el efluente gaseoso de nombre dióxido de carbono, obtenido como producto de la reacción química general. a. Para minerales sulfurados no ferrosos de un solo metal:

MxSy + y Fe + y Na2C03 —► x M + y Na2S + y FeO + y CO2 Dónde:

- M es el metal no ferroso a extraerse tal como, sin limitarse a, plomo, plata, zinc, cobre, molibdeno, antimonio.

- MxSy es la fórmula química establecida para el mineral sulfurado al que se le va extraer el metal M.

- x e y indican los números de átomos del metal M a extraerse y del azufre, respectivamente, que existen en M _x S _y , de cuyos valores dependen los coeficientes estequiométricos de los demás reactantes y de los productos que se obtienen en el proceso. b. Para minerales sulfurados ferrosos de un solo metal: MxFeySz + (z-y) Fe + z Na2CÜ3 —► x M + z a2S + z FeO+ z CO2 Dónde:

- M es el metal no ferroso a extraerse tal como, sin limitarse a, cobre, arsénico, plomo, zinc.

- MxFe _y Sz es la fórmula química establecida para el mineral sulfurado ferroso al que se le va extraer el metal M.

- x, y, z indican los números de átomos del metal M a extraerse, del hierro y del azufre respectivamente, existentes en MxFe _y S _z , de cuyos valores dependen los coeficientes estequiométricos de los demás reactantes y de los productos que se obtienen en el proceso. c. Para minerales sulfurados de un solo metal, ferrosos y/o no ferrosos, con Oro y/o Plata:

MxFe _y S _z + (Au,Ag) _m + n Pb + (z-y) Fe + z Na2C03 →

—► x M + m (Au,Ag) + n Pb + z Na2S + z FeO + z CO2

Dónde:

- M es el metal no ferroso a extraerse tal como, sin limitarse a, cobre, arsénico, plomo, zinc.

- MxFeySz es la fórmula química establecida para el mineral sulfurado ferroso y no ferroso (para y = 0) al que se le va extraer el metal M y los metales preciosos que se presentan asociados.

- x, y, z indican los números de átomos del metal M a extraerse, del hierro y del azufre respectivamente, existentes en MxFe _y S _z , de cuyos valores dependen los coeficientes estequiométricos de los demás reactantes y de los productos que se obtienen en el proceso.

- (Au,Ag) _m representan la inclusiones de Oro (Au), Plata (Ag) y Electrum (Au/Ag) que en un número "m" se presentan dentro de la matriz del mineral M _x Fe _y S _z .

- Pb representa el metal Plomo que en la cantidad "n" se agrega conjuntamente con los reactantes para los efectos de ser el portador final del Oro y la Plata. d. Para combinaciones de varios minerales sulfurados de un solo metal, ferrosos y/o no ferrosos:

[(M1)aFe _b Sc + (c-b) Fe + c Na ₂ C0 ₃ ] + [(M2) _x Fe _y S ₂ + (z-y) Fe + z Na ₂ C0 ₃ ]→ → a (M1) + x (M2) + (c + z) Na2S + (c + z) FeO + (c + z) CO2 que expresado de otra forma es igual a:

(M1)aFe _b Sc + (M2) _x Fe _y Sz + [(c - b) + (z - y)] Fe + (c + z) Na ₂ C0 ₃ →

→a (M1) + x (M2) + (c + z) Na2S + (c + z) FeO + (c + z) C02

Dónde:

- M1 y M2 son los metales no ferrosos a extraerse tales como, sin limitarse a, cobre, arsénico.

- (M1) _a FebSc y (M2) _x Fe _y S _z son las fórmulas químicas establecidas para los minerales sulfurados, ferrosos y/o no ferrosos (para y = 0), a los que se le va extraer los metales no ferrosos M1 y M2.

- Los subíndices a, b, c así como x, y, z indican los números de átomos con los que intervienen tanto los metales M1 y M2 como el Hierro y el Azufre existentes en (M1) _a FebSc y (M2) _x Fe _y S _z respectivamente, de cuyos valores dependen los valores de los coeficientes estequiométricos de los demás reactantes (agente reductor y fundente) y de los productos que se obtienen en el proceso (metales fundidos, escoria y efluente gaseoso). e. Para minerales sulfurados bimetálicos ferrosos y/o no ferrosos:

(M1) _a (M2)bFe _y Sz + (z-y) Fe + z Na ₂ COs→ a(M1) b(M2) + z Na ₂ S + z FeO+ z C0 ₂ Dónde:

- M1 y M2 son los metales no ferroso a extraerse tales como, sin limitarse a, antimonio, zinc, cobre, plata, arsénico, cobalto.

- (M1)a(M2)bFe _y S _z es la fórmula química establecida para el mineral sulfurado ferroso y/o no ferroso (para y = 0) al que se le va extraer los metales no ferrosos M1 y M2. - Los subíndices a, b así como y, z indican los números de átomos con los que intervienen tanto los metales M1 y M2 como el Hierro y el Azufre, respectivamente, existentes en (M1) _a (M2)bFe _y Sz, de cuyos valores dependen los coeficientes estequiométricos de los demás reactantes (agente reductor y fundente) y de los productos que se obtienen en el proceso (metales fundidos, escoria y efluente gaseoso). f. Para combinaciones de minerales sulfurados bimetálicos, ferrosos y no ferrosos:

[(M1) _a (M2)bFe _c Sd + (M3)w(M4)xFe _y S _z + [(d - c)+(z - y)] Fe + (d+z) Na ₂ C0 ₃ ]—► →a (M1) + b (M2) + w (M3) x (M4) + (d+z) Na ₂ S + (d+z) FeO + (d+z) C0 ₂

Dónde:

- M1, M2, M3 y M4 son los metales no ferrosos a extraerse tales como, sin limitarse a, antimonio, zinc, cobre, plata, arsénico, cobalto.

- (M1) _a (M2)bFe _c Sd y (M3)w(M4) _x Fe _y Sz son las fórmulas químicas establecidas para minerales sulfurados ferrosos y no ferrosos a los que se les va extraer los metales no ferrosos M1 , M2, M3 y M4.

- Los subíndices a, b, c, d así como w, x, y, z indican los números de átomos con los que intervienen tanto los metales M1, M2, M3 y M4 como el Hierro y el Azufre, respectivamente, existentes en (M1) _a (M2)bFe _c Sd y (M3)w(M4)xFe _y S _z , de cuyos valores dependen los coeficientes estequiométricos de los demás reactantes (agente reductor y fundente) y de los productos que se obtienen en el proceso (metales fundidos, escoria y efluente gaseoso).

Cabe indicar que la formulación estequiométrica antes indicada tiene validez incluso cuando se presentan alguno (o todos) de los siguientes casos: · Cuando las fórmulas químicas de los minerales sulfurados bimetálicos contienen un metal no ferroso en común; es decir, cuando (M1 , M2) es igual en parte a (M3, M4).

• Cuando en la combinación de los minerales sulfurados bimetálicos, uno de los minerales sulfurados es de tipo ferroso y el otro mineral sulfurado es de tipo no ferroso. En este sentido, la presencia simultánea de ambos casos arriba expresados presentaría la siguiente formulación estequiométrica, donde M4=M2, e y=0: [(M1)a(M2)bFe _c Sd + (M3) _w (M2)xS _z + [(d - c)+(z)] Fe + (d + z) Na ₂ C0 ₃ ] →

→ a (M1) + (b + x) (M2) + w (M3) + (d + z) Na ₂ S + (d + z) FeO + (d + z) C0 ₂

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1 : Proceso de Extracción Metalúrgica

- 1a Concentrados de Mineral Sulfurado Ferroso y No Ferroso, con inclusiones de Oro en los casos que aplique.

- 1b Agente reductor (Fe)

- 1c Fundente (Na2CO3)

- 1d Escoria (FeO y Na2S)

- 1e Metales Fundidos

- 1f Gas Dióxido de Carbono a reciclaje CO2

- 1g Horno de Fundición Figura 2: Disolución y Filtrado de los componentes de la Escoria

- 2a Agua (H2O)

- 2b Escoria (FeO y Na2S)

- 2c Sinterización (FeO)

- 2d Solución Filtrada ( a2S + H2O)

- 2e Disolución y Filtrado

Figura 3: Regeneración del Carbonato de Sodio para su Reciclaje

- 3a Gas Sulfhídrico o Hidrógeno Sulfurado (H2S)

- 3b Solución Filtrada (Na2S + H2O)

- 3c Gas Dióxido de Carbono (CO2) reciclado

- 3d Solución Sobresaturada de Carbonato de Sodio ( a2CO3 + H2O)

- 3e Carbonato de Sodio ( a2CO3) o Fundente regenerado

- 3f Horno de Fundición de concentrados

- 3g Agua (H2O) - 3h Reactor de Soluciones (Na2S + H2O + Na2CÜ3): Soluciones Filtrada y Sobresaturada

Figura 4: Eliminación del Gas Sulfhídrico y obtención del Azufre elemental

- 4a Agua (H20)

- 4b Aire (O2)

- 4c Gas Hidrógeno Sulfurado (H2S)

- 4d Reactor Sólido/Gas (Óxido de Hierro Hidratado Fe2(OH)6 e Hidrógeno Sulfurado H2S)

- 4e Óxido de Hierro Hidratado regenerado (Fe2(OH)6)

- 4f Azufre Elemental (S)

- 4g Sulfuro Férrico más Agua (Fe2S3 + H2O)

Figura 5: Sinterización

- 5a Residuos de Oxido Ferroso (FeO)

- 5b Pellets de Oxido Ferroso (FeO)

- 5c Horno de Sinterización

Figura 6: Generación de Gases Reductores

- 6a Gases Reductores (CO + H2)

- 6b Oxígeno del aire y Vapor de Agua (O2 y H2O)

- 6c Carbón (C) o Coque Metalúrgico (C desulfurizado) o Gas Natural (CH ₄ )

- 6d Gases reciclados (CO2 y CO)

- 6e Horno de Combustión

Figura 7: Regeneración del Agente Reductor Hierro para su Reciclaje

- 7a Gases Reductores (CO + H2)

- 7b Hierro metálico (Fe)

- 7c Pellets de Óxido Ferroso (FeO)

- 7d Horno de Reducción

Figura 8: Proceso Integrado para extraer metales Ferrosos y no Ferrosos, y Oro como inclusión según aplique, mediante la fundición de los concentrados de minerales sulfurados que los contienen, con regeneración y reciclaje de los insumos metalúrgicos - 8a Concentrados de minerales sulfurados metálicos, con inclusiones de Oro según aplique

- 8b Agente reductor Hierro (Fe) Reciclado

- 8c Fundente Carbonato de Sodio (Na2CO3) Reciclado

- 8d Escorias Óxido Ferroso y Sulfuro de Sodio (FeO + Na2S)

- 8e Metales Fundidos

- 8f Gas Dióxido de Carbono (CO2) a reciclaje

- 8g Horno de Fundición de Concentrados

- 8h Agua (H ₂ O)

- 8i Disolución y Filtrado

- 8j Residuos de Óxido Ferroso (FeO)

- 8k Reactor de Soluciones (Na2S + H2O)

- 8I Agua (H ₂ O)

- 8m Solución Preparada (Na2CO3 + H2O)

- 8n Carbonato de Sodio (Na2CO3) Regenerado

- 8ñ Gas Sulfhídrico (H2S)

- 80 Horno de Sinterización

- 8p Pellets de Óxido Ferroso (FeO)

- 8q Hierro metálico o Hierro Esponja (Fe)

- 8r Gases reciclados (CO2 y CO)

- 8s Horno de Reducción

- 8t Horno de Combustión

- 8u Carbón (C) o Coque Metalúrgico (C desulfurizado) o Gas Natural (CH ₄ )

- 8v Aire y vapor de agua (O2 y H2O)

- 8w Gases Reductores (CO y H2)

- 8x Reactor Sólidos/Gas: Óxido de Hierro Hidratado (Fe2(OH)6) e Hidrógeno Sulfurado (H2S)

- 8y Sulfuro Férrico + Agua (Fe2S3+ H2O)

- 8z Azufre elemental (S)

- 8aa Óxido de hierro hidratado (Fe2(OH)6)

- 8ab Agua (H2O)

- 8ac Aire (O2)

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FIGURAS Este invento comprende un nuevo proceso tecnológico conformado por siete etapas, las cuales se esquematizan con detalle en los siguientes diagramas.

> FIGURA N°1 : Se muestra el diagrama del proceso metalúrgico para la extracción de metales tales como, sin limitarse a, plomo, plata, zinc, cobre, molibdeno, antimonio, arsénico, hierro, oro incluido según aplique, mediante la fundición de concentrados de minerales sulfurados no ferrosos y/o ferrosos que los contienen (1a). Este proceso se realiza en un horno de fundición (1g) al cual se le agrega 3 reactantes: el Concentrado de Mineral No Ferroso y/o Ferroso, con oro como inclusión según aplique (1a), el agente reductor Hierro o Fe (1b) y el fundente Carbonato de Sodio o Na2CÜ3 (1c) para luego obtenerse como resultado del proceso metalúrgico el metal o metales fundidos conformados por los elementos metálicos contenido en los concentrados de mineral no ferroso y/o ferroso, incluido el oro según aplique (1e), una escoria compuesta por Óxido Ferroso o FeO y Sulfuro de Sodio o Na2S (1d) y el efluente gaseoso Dióxido de Carbono o CO2 (1f) que será captado y enviado a reciclaje.

> FIGURA N° 2: Se presenta un diagrama del proceso de disolución de un componente de la escoria generada en el horno de fundición de concentrados de minerales no sulfurados y/o sulfurados, referido en la etapa anterior, en donde la escoria, conformada por Óxido Ferroso o FeO y Sulfuro de Sodio o a2S (2b), más Agua o H2O (2a) son agregadas a un Reactor de Disolución con posterior filtrado (2e), obteniéndose dos productos: una solución filtrada de Sulfuro de Sodio o Na2S y Agua o H2O (2d) y un residuo sólido de Óxido Ferroso o FeO que, previa aglomeración, será sinterizado (2c).

> FIGURA N° 3: Se presenta un diagrama del proceso de regeneración del fundente carbonato de sodio, este proceso ocurre en un Reactor de Soluciones (3h) donde se agrega la solución filtrada de sulfuro de sodio (Na2S + H2O) (3b), una solución sobresaturada de carbonato de sodio y agua (Na2CO3 + H2O) (3d), insuflándosele a esta mezcla el gas Dióxido de Carbono o CO2 reciclado (3c), para luego obtener 3 productos: Gas Sulfhídrico o H2S (3a) que será captado para su posterior procesamiento, Agua o H2O (3g) y Carbonato de Sodio (Na2CO3) regenerado (3e) el cual será reciclado al proceso, la mayor parte será utilizado en el horno de fundición de concentrados (3f), y otra pequeña parte en la preparación de la solución sobresaturada de carbonato de sodio más agua (Na2C03 + H2O) (3d).

> FIGURA N° 4: Se muestra un diagrama del proceso de eliminación del Gas Sulfhídrico y obtención del Azufre, para lo cual se insufla el Gas Sulfhídrico o H2S

(4c) a un Reactor Sólido/Gas (4d) que contiene cristales de Óxido de Hierro hidratado o Fe2(OH)6 (4e), haciéndose reaccionar ambos compuestos para producir Sulfuro Férrico o Fe2S3 más Agua o H2O (4g), luego a estos productos se le adiciona aire el cual contiene Oxígeno u O2 (4b), originando una reacción que genera 3 productos: Agua o H2O (4a), Azufre elemental o S (4f) y Óxido de Hierro hidratado o Fe2(OH)6 (4e) que será reciclado al mismo proceso.

> FIGURA N° 5: En este diagrama se representa el proceso de Sinterización de los residuos sólidos de Óxido Ferroso o FeO (5a), los cuales fueron obtenidos como consecuencia de a disolución de un componente de la escoria y su posterior filtrado. Previo a la sinterización, los referidos residuos sólidos son aglomerados (5b) con lo cual quedan listos para ser sometidos a calentamiento con temperatura controlada en un Horno de Sinterización (5c), en donde se compactan para endurecerse luego con el enfriamiento que sigue a continuación, conformándose así los denominados "Pellets", los cuales adquieren la resistencia a la compresión requerida para la regeneración del agente reductor Hierro.

> FIGURA N° 6: Este diagrama representa el proceso de Combustión del Carbón, Coque Metalúrgico o Gas Natural para la generación de los gases reductores Monóxido de Carbono e Hidrógeno, los cuales se obtienen dentro de un Horno de

Combustión (6e) agregándole carbón o coque metalúrgico o gas natural (6c), aire y vapor de agua (O2 y H2O) (6b) y los gases reciclados Dióxido de Carbono o CO2 (residual del proceso de reducción del hierro) y , Monóxido de Carbono o CO (remanente del gas reductor que no reaccionó), vapor de agua o H2O y Gas Natural o CH ₄ si este último fue utilizado (6d), para nuevamente tener como producto del Horno de Combustión los gases reductores Monóxido de Carbono (CO) e Hidrogeno (H2) (6a).

> FIGURA N° 7: El diagrama representa el proceso de regeneración del agente reductor mediante la reducción del Hierro contenido en el Óxido Ferroso, para lo cual se utiliza los gases reductores Monóxido de Carbono e Hidrogeno. En este proceso, los Pellets de Óxido Ferroso o FeO (7c) son introducidos dentro del Horno de Reducción (7d) y luego se le inyectan los Gases Reductores Monóxido de Carbono o CO e Hidrogeno o H2 (7a), obteniéndose de esta manera el Hierro metálico o Fe (7b) al reducirse el estado de oxidación del Óxido Ferroso de +2 a cero, con lo cual se consigue la regeneración del agente reductor para su reciclaje al horno de fundición de concentrados de minerales sulfurados en el que se extraen los metales no ferrosos, precisándose que, conjuntamente con el efluente gaseoso Dióxido de Carbono o CO2 (7e), también sale del horno de Reducción el remanente del gas reductor Monóxido de Carbono o CO que no reaccionó en el proceso.

> FIGURA N° 8: Finalmente, mediante la integración secuencial de todas las figuras precedentes se establece un nuevo Proceso Metalúrgico para la extracción de metales no ferrosos y ferrosos a partir de los minerales sulfurados que los contienen (8a), mejorando el estado de la técnica, ya que ello permite que la aplicación del proceso pirometalúrgico de reducción directa se realice con costos operativos reducidos y una mínima contaminación ambiental como consecuencia de la regeneración y reciclaje del agente reductor Hierro o Fe (8b) y del fundente Carbonato de Sodio o Na2Co3 (8c).

EJEMPLOS PREFERIDOS (O REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN)

Ejemplos Preferidos de la aplicabilidad real de la Innovación Tecnológica descrita en los puntos precedentes:

1. Primer Ejemplo Preferido: Extracción de Cobre y Oro, u otros metales tales como Cobalto, Arsénico y Hierro, según aplique, mediante la Fundición de concentrados del minerales sulfurados que los contienen, tales como Calcopirita, Calcosina, Bornita, Enargita, Carrotite y Tenantita.

La extracción de los metales Cobre, Oro como inclusión, y otros metales a partir de la de los minerales sulfurados que los contienen (Calcoprita (CuFeS2), Calcosina: CU2S, Bornita: CusFeS4, Enargita: CU3ASS4, Carrotite: CUC02S4 y Tenantita: CU12AS4S13) a los cuales pueden estar asociados, se fundamenta en utilizar cantidades apropiadas tanto del agente reductor Hierro (Fe), así como del fundente Carbonato de Sodio (Na2CO3), resultando como productos de la reacción química que ocurre entre los referidos reactantes lo siguiente: Cobre (Cu) metálico fundido con Oro si este estuvo como inclusión, una escoria constituida por Óxido Ferroso (FeO) y Sulfuro de Sodio (Na2S), y emisiones gaseosas de Dióxido de Carbono (CO2).

En el caso de la Calcopirita se parte de la fórmula química que se tiene establecida para este mineral sulfurado: CuFeS2, a partir del cual se extrae el Cobre (Cu) metálico, precisándose que la fundición de los concentrados del referido mineral sulfurado conjuntamente con Hierro (Fe) como agente reductor y con Carbonato de Sodio (Na2CO3) como fundente debe realizarse considerando las cantidades estequiométricas apropiadas no sólo para que ocurra la reducción directa del Cobre (Cu), sino también para tener controlada la composición de la escoria que se va a producir, de modo que en los procesos sub siguientes se posibilite la regeneración y reciclaje tanto del agente reductor Hierro (Fe) como del fundente Carbonato de Sodio (Na2CO3), lo cual implica que se debe cuidar que la escoria del proceso de reducción directa del Cobre (Cu) no esté conformada por tres o más compuestos, sino solamente por dos, siendo necesario que uno de ellos sea soluble en Agua, es decir, debe estar conformada por el compuesto insoluble Óxido Ferroso (FeO) y por el compuesto altamente soluble Sulfuro de Sodio (Na2S), de forma que los productos de la reacción química a ocurrir en el reactor sean el Cobre (Cu) metálico fundido de alta densidad, conteniendo Oro si es que este estuvo como inclusión, una escoria alcalina y fluida de baja densidad, y el efluente gaseoso Dióxido de Carbono (CO2), esto es según la siguiente reacción:

CuFeS2 + Au + Fe + 2 Na2CO3 —► Cu + Au + 2 Na ₂ S + 2 FeO + 2 CO ₂

Precisándose que la cantidad de fundente que debe agregarse al reactor debe ser la apropiada como para que en la escoria no se forme Sulfuro Ferroso (FeS). Conforme a la termodinámica química, la reacción empieza a ocurrir a partir de los 1100°C, debiéndose completar preferentemente a los 1350°C.

Debido a los mecanismos de reacción involucrados, en el proceso de reducción directa del Cobre a partir de los minerales sulfurados que lo contienen (Calcopirita, Calcosina, Bornita, Enargita, Carrotite y Tenantita), se tiene por un lado que el número de átomos gramo de Hierro (Fe), o su equivalente en peso, que será necesario considerar como agente reductor reaccionante en el referido proceso está en relación directa con el número de átomos de Azufre (S) que contiene el mineral sulfurado de cobre debiéndosele reducir a la cantidad resultante, si el caso aplica, los átomos gramos de Hierro, o su equivalente en peso, que estén contenidos en los minerales sulfurados de Cobre como son los casos de la Calcopirita y la Bornita. Por otro lado, también se tiene que el número de moles de Carbonato de Sodio (Na2C03), o su equivalente en peso, que debe considerarse como fundente reaccionante en el referido proceso, está igualmente relacionada en forma directa con la cantidad de átomos de Azufre existentes en la fórmula química de la Calcopirita o de los otros minerales sulfurados que contienen Cobre tales como Calcosina, Bornita, Enargita, Carrotite y Tenantita, según las respectivas reacciones químicas que siguen a continuación:

CU2S + Fe + a2CÜ3 2 Cu + FeO + Na ₂ S + CO2

CusFeS ₄ + 3 Fe + 4 Na2C03 5 Cu + 4 FeO + 4 Na2S + 4 CO2

CU3ASS + 4 Fe + 4 Na2CÜ3 3 Cu +As + 4 FeO + 4 Na ₂ S + 4 CO2 CUC02S4 + 4 Fe + 4 Na2COs Cu + 2 Co + 4 FeO + 4 Na2S + 4 CO2 CU12AS4S13 + 13 Fe + 13 12 Cu + 4 As + 13 FeO + 13 Na ₂ S + 13 Na2C03 CO2 2. Segundo Ejemplo Preferido: Extracción de Plomo y Plata mediante la Fundición de concentrados de minerales sulfurados de Plomo tal como la Galena y de Plata tal como la Acantita solos o asociados:

En este proceso, la extracción del metal Plomo a partir de la Galena (PbS), o del mineral sulfurado que lo contiene, se fundamenta en la utilización apropiada tanto del Hierro (Fe) como agente reductor como del Carbonato de Sodio (Na2CO3) como fundente, resultando como productos de la reacción química que ocurre entre los referidos reactantes lo siguiente: Plomo metálico fundido, una escoria conformada por Óxido Ferroso (FeO) y Sulfuro de Sodio (Na2S), y emisiones gaseosas de Dióxido de Carbono (CO2). A fin de tenerse un control efectivo en la conformación de la escoria, esto es dada su importancia, se parte de la formula química que se tiene establecida para la Galena o Sulfuro de Plomo: PbS, mineral sulfurado a partir del cual se a extraer el Plomo metálico, debiéndose considerar que la aplicación del proceso de reducción directa mejorado implica la utilización del agente reductor y del fundente en las proporciones estequiométricas apropiadas a fin de que, en los siguientes procesos, la regeneración y reciclaje de los referidos insumos metalúrgicos sean factibles. Para estos efectos, resulta indispensable que la escoria, al final, esté conformada no por tres o más compuestos, sino sólo por dos, y uno de ellos soluble en Agua. En tal sentido, debe propiciarse que la escoria obtenida del Horno de Fundición de extracción de Plomo metálico sólo esté conformada por el compuesto insoluble Óxido Ferroso (FeO) y por el compuesto soluble en agua Sulfuro de Sodio (Na2S), lo cual requiere que se tenga controlada la formación de Sulfuro Ferroso (FeS) en la escoria, y se puede lograr si es que la reacción principal del referido proceso de reducción directa utilizando el Hierro (Fe) como agente reductor y el Carbonato de Sodio (Na2CÜ3) como fundente es la siguiente:

PbS + Fe + Na2C03 —► Pb + Na2S + FeO + CO2 De acuerdo con la termodinámica química la reacción anterior empieza a ocurrir a partir de los 950°C y debe completarse preferentemente 1400°C.

Así mismo, en el proceso de extracción de la Plata a partir de los minerales sulfurados que la contienen tal como, sin limitarse a, la Acantita o Ag∑S (Argentita a temperaturas mayores a 177°C), igualmente se fundamenta en la utilización apropiada tanto del Hierro (Fe) como agente reductor como del Carbonato de Sodio (Na2CO3) como fundente, resultando como productos de la reacción química que ocurre entre los referidos reactantes lo siguiente: Plata metálica fundida , una escoria conformada por Óxido Ferroso (FeO) y Sulfuro de Sodio (Na2S), y emisiones gaseosas de Dióxido de Carbono (CO2). Respecto de la escoria se tienen los mismos criterios y fundamentos técnicos para su conformación, para lo cual es necesario que la reacción química que ocurra dentro del horno en el que se funde los concentrados de minerales sulfurados de plata sea la siguiente:

Ag2S + Fe + Na2CO3 → 2 Ag + Na2S + FeO + CO2

Conforme a la termodinámica química la reacción anterior empieza a ocurrir a partir de los 775°C y debe completarse preferentemente 1425°C. Sin embargo, por lo general, a la Galena (PbS) vienen asociados diversos minerales sulfurados de Plata como la Acantita (Ag2S) de modo que en el horno de fundición deben manejarse los reactantes, de modo tal que ocurra la siguiente reacción química:

PbS + Ag ₂ S + 2 Fe + 2Na ₂ COs —► Pb + 2Ag + 2Na ₂ S + 2FeO + 2C0 ₂

Nótese que la Acantita o Ag ₂ S aporta un átomo más de Azufre (S) en los reactantes, lo cual debe reflejarse en las cantidades que se deben agregar del agente reductor Hierro y del fundente Carbonato de Sodio. De acuerdo con la termodinámica química, la reacción anterior empieza a ocurrir a partir de los 950°C y debe completarse preferentemente a los 1150°C, aunque realizada la experiencia se verificó que la reacción ocurre en forma completa a los 950°C.

De lo anterior se concluye que en el proceso de reducción directa del Plomo a partir del mineral sulfurado que lo contiene, por un lado se tendrá que el número de moles de Carbonato de Sodio (Na ₂ C03), o su equivalente en peso, que debe considerarse como fundente reaccionante en el proceso está en relación directa de los átomos de azufre existentes en la fórmula química de la Galena o Sulfuro de Plomo (PbS), compuesto mineralógico que contiene el metal Plomo a extraerse. Así mismo, el número de átomos gramo de Hierro (Fe), o su equivalente en peso, que será necesario considerar como agente reductor reaccionante en el referido proceso está directamente relacionada con el número de moles gramo de Óxido Ferroso (FeO) que se obtendrá como producto y como ello depende del número de moles gramo de Oxígeno (0 ₂ ) que se liberará como tal en la reacción química, se infiere que lo requerido de átomos gramo de Hierro (Fe) dependerá del número de moles de Carbonato de Sodio (Na ₂ C03) considerados como fundente y por ende también del número de átomos de Azufre (S) que contiene la Galena o Sulfuro de Plomo (PbS).

3. Tercer Ejemplo Preferido: Extracción de Zinc y Plata mediante la Fundición de concentrados de minerales sulfurados de Zinc, tal como la Esfalerita, y de Plata, tal como la Acantita, solos o asociados:

En este proceso, la extracción del metal Zinc a partir de la Esfalerita (ZnS) o del mineral sulfurado que lo contiene se realiza aplicando el proceso de reducción directa mejorado, fundamentándose el mismo en la utilización apropiada tanto del Hierro (Fe) como agente reductor, así como del Carbonato de Sodio (Na2C03) como fundente, resultando como productos de la reacción química que ocurre entre los referidos reactantes lo siguiente: Zinc metálico gaseoso (posteriormente licuado por condensación), una escoria fluida y liviana conformada por Óxido Ferroso (FeO) y Sulfuro de Sodio (Na2S), y emisiones gaseosas de Dióxido de Carbono (CO2). Dada su importancia, también es necesario que durante la ocurrencia del referido proceso de reducción directa se tenga un control efectivo en la conformación de la escoria, para lo cual estando cargado el horno de fundición con los minerales concentrados de Esfalerita, se procede a agregarle el Hierro (Fe) como agente reductor y el Carbonato de Sodio (Na2C03) como fundente, precisándose que la utilización de estos insumos metalúrgicos debe hacerse en proporciones estequiométricas de tal modo que a partir de los productos obtenidos de la reacción química, posteriormente, sea posible la regeneración y reciclaje tanto del agente reductor como del fundente. Esto puede lograrse si es que se cuida que la escoria esté principalmente conformada no por tres o más compuestos, sino sólo por dos, y uno de ellos soluble en Agua. En tal sentido, debe propiciarse que la escoria obtenida del Horno de Fundición de extracción de Zinc metálico sólo esté conformada por el compuesto insoluble Óxido Ferroso (FeO) y por el compuesto soluble en agua Sulfuro de Sodio (Na2S), lo cual implica que debe tenerse controlada la no formación de Sulfuro Ferroso (FeS) en la escoria, para lo cual es necesario que la reacción química del referido proceso sea la siguiente:

ZnS + Fe + Na2CC>3 —► Zn + Na2S + FeO + CO2

De acuerdo con la termodinámica química, la reacción anterior empieza a ocurrir a partir de los 1000°C y se completa preferentemente a los 1850°C.

En tal sentido, si a la Esfalerita (ZnS) vienen asociados minerales sulfurados de Plata tal como la Acantita (Ag2S), entonces, dentro del horno de fundición, la reacción química que ocurrirá es la siguiente:

ZnS + Ag∑S + 2 Fe + 2Na2CO3 —► Zn + 2Ag + 2Na2S + 2FeO + 2CO2 Nótese que la Plata, al presentarse asociada a los sulfuras de zinc en forma de Acantita o Ag2S, aporta un átomo más Azufre (S) en los reactantes, lo cual incidirá en las cantidades que se requiera del agente reductor Hierro y del fundente Carbonato de Sodio. Conforme a la termodinámica química, la reacción anterior empieza a ocurrir a partir de los 950°C y debe completarse preferentemente a los 1150°C.

De lo anterior se concluye que en el proceso de reducción directa del Zinc a partir del mineral sulfurado que lo contiene, por un lado se tendrá que el número de moles de Carbonato de Sodio (Na2C03), o su equivalente en peso, que debe considerarse como fundente reaccionante en el proceso está en relación directa de los átomos de azufre existentes en la fórmula química de la Esfalerita (ZnS), compuesto mineralógico que contiene el metal Zinc a extraerse. Así mismo, el número de átomos gramo de Hierro (Fe), o su equivalente en peso, que será necesario considerar como agente reductor reaccionante en el referido proceso está directamente relacionada con el número de moles gramo de Oxido Ferroso (FeO) que se obtendrá como producto y como ello depende del número de moles gramo de Oxígeno (O2) que se liberará como tal en la reacción química, se infiere que lo requerido de átomos gramo de Hierro (Fe) dependerá del número de moles de Carbonato de Sodio (Na2CO3) considerados como fundente y por ende también del número de átomos de Azufre (S) que contiene la Esfalerita (ZnS).

4. Cuarto Ejemplo Preferido: Extracción de Oro, Plata y Hierro mediante la fundición de minerales concentrados de sulfuras de Hierro auríferos tales como, sin limitarse a, Pirita, Pirrotita y Marcasita.

En este proceso la extracción de los metales Oro (Au), Plata (Ag) y el mismo Hierro (Fe) contenido en los minerales sulfurados de este último metal, tales como Pirita (FeS2), Pirrotita (FeS), Marcasita (FeS2), se realiza en principio aplicando la reducción directa mejorada, utilizándose en forma apropiada el fundente Carbonato de Sodio principalmente y, en forma complementaria, el Hierro como facilitador del intercambio atómico, dependiendo ello de la especie mineralógica que se trate. En el caso de los minerales monosulfurados de hierro (pirrotita), el referido metal Hierro contenido en estos resulta suficiente para que ocurran entre los reactantes las reacciones químicas que permiten a la extracción del Oro y la Plata. En el caso de los minerales bisulfurados de hierro, dado que se tiene el doble de átomos de azufre entre los reactantes, siempre va a ser necesario agregar la cantidad de Hierro estequiométricamente necesaria como reactante para que éste actúe eficientemente como facilitador del intercambio atómico en la reacción química. Sin embargo, para que ocurra una efectiva extracción de los referidos metales preciosos Oro y Plata, es necesario introducir dentro del horno de fundición no sólo los concentrados de minerales sulfurados de Hierro conjuntamente con el fundente Carbonato de Sodio y Hierro adicional si fuera necesario, sino también Plomo metálico, a fin que este último conjuntamente con los metales preciosos Oro y Plata conformen un producto metálico fundido de alta densidad factible de ser colado y que, a su vez, sea fácilmente separable del otro producto denominado escoria, la misma que tendrá baja densidad y baja viscosidad debido a que estará conformada principalmente por Óxido Ferroso (FeO) y Sulfuro de Sodio (Na2S), resultando también como un tercer producto las emisiones gaseosas de Dióxido de Carbono (CO2).

Asimismo, es importante precisar que el metal Plomo, el mismo que es agregado al horno de fundición conjuntamente con los reactantes, finalmente es obtenido como un producto metálico fundido portador de los metales Oro y Plata también fundidos. Por otro lado, para los efectos de tener un control efectivo en la conformación de la escoria, es necesario que la fundición de los concentrados de sulfuras de Hierro, como en el caso de las Piritas auríferas, la cual es cargada al horno conjuntamente con el Hierro (Fe) adicional requerido y el indispensable Carbonato de Sodio (Na2CO3) como fundente, debe realizarse considerando las cantidades estequiométricas apropiadas de estos insumos metalúrgicos, no sólo para que se obtenga las máximas recuperaciones de Oro y Plata, sino también para atender la necesidad de tener controlada la composición de la escoria a producirse, de modo que en los procesos subsiguientes se posibilite la regeneración y reciclaje tanto del agente reductor Hierro (Fe) como del fundente Carbonato de Sodio ( a2CO3). Esto implica que se debe cuidar que la escoria del proceso de extracción de Oro (Au) esté conformada no por tres compuestos o más, sino sólo por dos, y uno de ellos soluble en Agua, de forma que los tres productos de la reacción química que ocurre en el horno de fundición sean, en primer término, el referido producto metálico fundido de alta densidad conformado por Oro, Plata y Plomo, en segundo término, una escoria fluida de baja densidad conformada por Óxido Ferroso y Sulfuro de Sodio (FeO y Na2S) y, finalmente, el efluente gaseoso Dióxido de Carbono (CO2), según la siguiente reacción:

Au + Ag ₂ S + Pb + FeS2 + 2 Fe+ 3Na2CO3—► Au + 2Ag + Pb + 3Na2S + 3FeO + 3CO2

De acuerdo con la termodinámica química y considerando los costos energéticos que implica, el rango de temperatura en el que ocurre preferentemente la reacción es entre 775°C - 950°C. La anterior reacción química es ilustrativa, ya que es conocido que la especie mineralógica que contiene la Plata se presenta en cantidades (Onzas/Tonelada) comparativamente mucho menores que las cantidades porcentuales con que se presenta Pirita.

Nótese que la Plata se presenta en asociada a los sulfuras de hierro en forma de Acantita Ag2S (Argentita por encima de los 177°C) y, por ende, aporta un átomo más Azufre (S) en los reactantes, lo cual incidirá en las cantidades que se requiera del agente reductor Hierro y del fundente Carbonato de Sodio. Así mismo, se precisa que la cantidad de fundente que debe agregarse al reactor debe ser la apropiada como para que en la escoria no se forme Sulfuro Ferroso (FeS).

De lo anterior se puede inferir que, en el caso que ningún mineral sulfurado de Plata se presente asociado a la Pirita (FeS2), y que esta se caracterice por ser sólo aurífera, entonces en el horno de fundición ocurrirá la siguiente reacción química:

Au + Pb + FeS2 + Fe+ 2Na2COs —► Au + Pb + 2Na ₂ S + 2FeO + 2C0 ₂

En concordancia con la termodinámica química y considerando los costos energéticos, el rango de temperatura en el que ocurre preferentemente la reacción es entre 750°C - 950°C, debiendo precisarse que el proceso de extracción de Oro a partir de la Pirita aurífera o Bisulfuro de Hierro (FeS2) se caracteriza porque, por un lado, se tendrá que el número de átomos gramo de Hierro (Fe), o su equivalente en peso, que será necesario considerar como agente reductor reaccionante en el referido proceso, está en relación directa con el número de átomos de Azufre (S) que contenga la Pirita o Bisulfuro de Hierro (FeS ₂ ), haciéndose la salvedad que deberá deducirse en este cómputo los átomos gramos de Hierro, o su equivalente en peso, que estén contenidos en la Pirita aurífera. Y, por otro lado, el número de moles de Carbonato de Sodio (Na2CO3), o su equivalente en peso, que debe considerarse como fundente reaccionante en el proceso de extracción de Oro también está en relación directa a la cantidad de átomos de Azufre existentes en la fórmula química de la Pirita o Bisulfuro de Hierro (FeS2).

Cabe precisar que mediante procesos metalúrgicos complementarios, como la disolución de parte de la escoria (del soluble Sulfuro de Sodio o Na2S), el filtrado de los residuos sólidos (FeO), la aglomeración y sinterización de los pellets de Oxido Ferroso (FeO) y la reducción del Hierro a partir de los pellets de FeO utilizando gases reductores (Monóxido de Carbono e Hidrógeno), se obtiene finalmente el hierro metálico.

5. Quinto Ejemplo Preferido: Extracción de Antimonio y Plata mediante la Fundición de concentrados de los minerales Estibina, Estefanita y Tetraedrita.

En este proceso, la extracción del metal Antimonio a partir del mineral sulfurado que lo contiene se realiza aplicando la reducción directa mejorada con regeneración y reciclaje de los insumos metalúrgicos involucrados, fundamentándose el mismo en la utilización apropiada tanto del Hierro (Fe) como agente reductor como del Carbonato de Sodio (Na2CO3) como fundente, resultando como productos de la reacción química que ocurre entre los referidos reactantes lo siguiente: Antimonio metálico, escoria conformada principalmente por el compuesto insoluble Óxido Ferroso (FeO) y por el compuesto Sulfuro de Sodio (Na2S) soluble en agua, y, emisiones gaseosas conformadas principalmente por Dióxido de Carbono (CO2). A fin de tenerse un control efectivo en la conformación de la escoria, se parte del hecho de tenerse en el horno de fundición los minerales concentrados de Estibina o Trisulfuro de Antimonio (Sb2S3), mineral sulfurado a partir del cual se extrae el Antimonio metálico. Seguidamente se agrega al referido reactor el agente reductor Hierro (Fe) y el fundente Carbonato de Sodio (Na2CO3) en las proporciones estequiometrias que permitan que, en los subsiguientes procesos, la referida regeneración y reciclaje de los mencionados insumos metalúrgicos sea factible; para tales efectos debe tenerse controlada la conformación de la escoria, cuidando de que ésta última esté constituida no por tres o más compuestos, sino sólo por dos, y uno de ellos soluble en Agua. En tal sentido, debe propiciarse que la escoria obtenida del Horno de Fundición de extracción de Antimonio metálico sólo esté conformada por Óxido Ferroso (FeO) y Sulfuro de Sodio (Na2S), lo cual implica que debe tenerse controlada la formación de Sulfuro Ferroso (FeS) en la escoria para lo cual es necesario que la reacción del referido proceso de reducción directa utilizando el Hierro (Fe) como agente reductor y el Carbonato de Sodio (Na2CO3) como fundente sea la siguiente:

Sb2S3 + 3 Fe + 3 Na2CO3 2Sb + 3 Na ₂ S + 3FeO + 3 CO2 Para este caso, la termodinámica química indica que la reacción empieza a ocurrir a partir de los 300°C y debe completarse preferentemente a los 625°C.

De lo anterior, se concluye que en el proceso de reducción directa del Antimonio a partir del mineral sulfurado que lo contiene, por un lado se tendrá que el número de moles de Carbonato de Sodio (Na2C03), o su equivalente en peso, que debe considerarse como fundente reaccionante en el proceso está en relación directa de los átomos de azufre existentes en la fórmula química de la Estibina o Trisulfuro de Antimonio (Sb2S3), compuesto mineralógico que contiene el metal Antimonio a extraerse. Así mismo, el número de átomos gramo de Hierro (Fe), o su equivalente en peso, que será necesario considerar como agente reductor reaccionante en el referido proceso está directamente relacionada con el número de moles gramo de Oxido Ferroso (FeO) que se obtendrá como producto y, como ello depende del número de moles gramo de Oxígeno (O2) que se liberará como tal en la reacción química, se concluye que lo requerido de átomos gramo de Hierro (Fe) dependerá del número de moles de Carbonato de Sodio (Na2CO3) considerados como fundente y por ende también del número de átomos de Azufre (S) que contiene el mineral concentrado de Estibina o Trisulfuro de Antimonio (Sb2S3). Respecto de la extracción de Plata y Antimonio a partir de la Estefanita (AgsSbS ₄ ) se aplica lo establecido para minerales sulfurados no ferrosos de dos metales poliatómicos:

Ag ₅ SbS4 + 4 Fe + 4 Na2COs —► 5 Ag + Sb + 4 Na ₂ S + 4 FeO + 4 CO2 En relación a la extracción de Antimonio y Plata a partir de la Tetraedrita argentífera (Ag3SbS3 + x(Fe, Zn)6Sb2S9), considerando para este caso que x = 1 y que la plata ha sustituido al cobre en la sulfosal, se aplica lo establecido para las combinaciones de minerales sulfurados Bimetálicos ferrosos y no ferrosos: [AgsSbSs + (Fe, Zn) ₆ Sb2Sg] + 6 Fe + 12 Na2COs —►

→ 3 Ag + 3 Sb + + 6 Zn + 12 Na ₂ S + 12 FeO + 12 CO ₂

6. Sexto Ejemplo Preferido: Extracción de Molibdeno mediante la Fundición de concentrados del mineral Molibdenita. En este proceso, la extracción del metal Molibdeno a partir del mineral sulfurado que lo contiene (Molibdenita o M0S2) se realiza mediante la aplicación del proceso de reducción directa mejorado, fundamentándose en la utilización apropiada tanto del Hierro (Fe) como agente reductor, así como del Carbonato de Sodio (Na2C03) como fundente, resultando como productos de la reacción química que ocurre entre los referidos reactantes lo siguiente: Molibdeno metálico pulverulento dado su alto punto de fusión, una escoria fluida y liviana conformada por Óxido Ferroso (FeO) y Sulfuro de Sodio (Na2S), y emisiones gaseosas de Dióxido de Carbono (CO2). Dada su importancia, también es necesario que durante la ocurrencia del referido proceso de reducción directa mejorado se tenga un control efectivo en la conformación de la escoria, para lo cual, si se tiene dentro del horno de fundición los minerales concentrados de Molibdenita, se procede a agregarle el Hierro (Fe) como agente reductor y el Carbonato de Sodio (Na2C03) como fundente, precisándose que la utilización de estos insumos metalúrgicos debe hacerse en proporciones estequiométricas tales que, de los productos obtenidos de la reacción química, posteriormente sea posible la regeneración y reciclaje tanto del agente reductor como del fundente. Esto puede lograrse si es que se cuida que la escoria esté principalmente conformada no por tres o más compuestos, sino sólo por dos, y uno de ellos soluble en Agua. En tal sentido, debe propiciarse que la escoria obtenida del Horno de Fundición de extracción de Molibdeno metálico sólo esté conformada por el compuesto insoluble Óxido Ferroso (FeO) y por el compuesto soluble en agua Sulfuro de Sodio (Na2S), lo cual implica que al mismo tiempo debe tenerse controlada la no formación de Sulfuro Ferroso (FeS) en la escoria para lo cual es necesario que la reacción química del referido proceso principal sea la siguiente:

M0S2 + 2 Fe + 2 Na2COs —► Mo + 2 Na ₂ S + 2 FeO + 2 CO2

De conformidad con la termodinámica química, considerando los costos energéticos que implica, la reacción empieza a ocurrir a partir de los 1175°C y debe completarse preferentemente a los 1375°C.

De lo anterior se concluye que en el proceso de reducción directa del Molibdeno a partir del mineral sulfurado que lo contiene, por un lado se tendrá que el número de moles de Carbonato de Sodio (Na2C03), o su equivalente en peso, que debe considerarse como fundente reaccionante, está en relación directa con los átomos de azufre existentes en la fórmula química de la Molibdenita o Bisulfuro de Molibdeno (M0S2). Así mismo, el número de átomos gramo de Hierro (Fe), o su equivalente en peso, que será necesario considerar como agente reductor reaccionante en el referido proceso está directamente relacionada con el número de moles gramo de Óxido Ferroso (FeO) que se obtendrá como producto y, como ello depende del número de moles gramo de Oxígeno (O2) que se liberará como tal en la reacción química, se infiere que lo requerido de átomos gramo de Hierro (Fe) dependerá del número de moles de Carbonato de Sodio ( a2CO3) considerados como fundente y, por ende, también del número de átomos de Azufre (S) que contiene el mineral concentrado Molibdenita o Bisulfuro de Molibdenita (M0S2).

7. Séptimo Ejemplo Preferido: Extracción de Arsénico con Oro y/o Arsénico con Plata mediante la Fundición de concentrados de Arsenopirita Aurífera y/o de Proustita respectivamente.

En el proceso de extracción de los metales Arsénico (As) y Oro (Au) contenidos en la Arsenopirita Aurífera (AsFeS con Au), se tiene la siguiente reacción química:

AsFeS + Au + Na2CO3 → As + Au + Na2S + FeO + CO ₂ conforme a la termodinámica química, la reacción anterior empieza a ocurrir a partir de 825°C, debiéndose completar la reacción preferentemente a los 1325°C, considerando costos energéticos razonables. Cuando a la Arsenopirita Aurífera viene asociada a la Pirita (FeS2), la reacción química anterior debe ser replanteada de la siguiente manera:

AsFeS + Au + FeSz + Fe + 3 Na2CO3 —► As + Au + 3 Na ₂ S + 3 FeO + 3 CO2

De acuerdo a la termodinámica química y considerando los costos energéticos, la reacción anterior empieza a ocurrir a partir de 770°C, debiéndose completar la reacción preferentemente a los 900°C. Dado que en determinados casos a la Arsenopirita Aurífera no sólo viene asociada la Pirita (FeS2) sino también la Calcopirita (CuFeS2), reacción química que corresponde plantear es la siguiente: AsFeS + Au + FeS2 + CuFeS2 + 2 Fe + 5 Na2CÜ3 →

—► As + Au + Cu + 5 a2S + 5 FeO + 5 CO2

Conforme a la termodinámica química, la reacción anterior empieza a ocurrir a partir de 875°C, debiéndose completar la reacción preferentemente a los 975°C considerando costos energéticos razonables, habiéndose verificado que a las condiciones estequiométricas más apropiadas y la temperatura de 1000°C se logra extraer la totalidad del Arsénico contenido en el referido concentrado de Arsenopiritas auríferas.

Respecto de la recuperación del Oro, se tiene que dado el relativamente bajo punto de ebullición del metal Arsénico, se hace imprescindible que en las reacciones anteriores se considere la utilización del metal Plomo como un reactante adicional para que éste sea finalmente el portador del Oro en los productos de la reacción, no solo por la afinidad que existe entre ambos metales, sino también porque en forma conjunta el Plomo con el Oro llegan a conformar el producto metálico fundido de alto peso específico que se separa fácilmente de la escoria constituida por sulfuro de sodio y óxido ferroso para los efectos de realizarse una adecuada colada.

Así mismo, como en los ejemplos preferidos anteriores, para los efectos de tenerse un control efectivo en la conformación de la escoria, se parte de las fórmulas químicas que se tiene establecida para la Arsenopirita (AsFeS), la Pirita (FeS2) y Calcopirita (CuFeS2), precisándose que la fundición de los concentrados de estos minerales sulfurados ferrosos conjuntamente con el agente reductor Hierro (Fe) y con el fundente Carbonato de Sodio (Na2C03), deben realizarse considerando las cantidades estequiométricas apropiadas de estos últimos, no sólo para que se obtenga una alta recuperación del Arsénico (As), Oro (Au) y Cobre (Cu), según aplique, sino también para atender la necesidad de que en los procesos subsiguientes, se posibilite la reducción y reciclaje del tanto el agente reductor Hierro (Fe) como del fundente Carbonato de Sodio (Na2C03), lo cual implica que se debe cuidar que la escoria del proceso de extracción de Arsénico (As) y Oro (Au) y/o Cobre (Cu) esté conformada no por tres o más compuestos, sino sólo por dos, por Óxido Ferroso (FeO) y Sulfuro de Sodio (Na2S), este último soluble en agua, evitándose en todo momento al Sulfuro Ferroso (FeS) como componente de la escoria. Como tercer producto de las reacciones químicas anteriores se tiene a los efluentes gaseosos de Dióxido de Carbono en las cantidades estequiométricas correspondientes.

Para el proceso de extracción de los metales Arsénico (As) y Plata (Ag) contenidos en la Proustita (AgAsS3), se aplica la reacción química general referencial establecida para los minerales sulfurados no ferrosos de dos metales poliatómicos y, en tal sentido, para el referido proceso se tiene la siguiente reacción química:

Ag3AsS3 + 3 Fe + 3 Na2CÜ3 —► 3 Ag + As + 3 Na2S + 3 FeO + 3 CO2 prevaleciendo para todos los efectos los criterios técnicos expuestos anteriormente.

8. Octavo Ejemplo Preferido: Extracción de Hierro mediante la Fundición de concentrados de minerales Sulfurados de Hierro tales como Pirrotita, Pirita y Marcasita.

En este proceso de extracción del metal Hierro (Fe) contenido sus minerales sulfurados tales como, sin limitarse a, Pirrotita (FeS), Pirita y Marcasita (ambos FeS2), se utiliza en forma apropiada tanto el Hierro (Fe) como facilitador del intercambio atómico si es que el balance estequiométrico de la reacción química lo requiere, así como también el Carbonato de Sodio (Na2CC»3) como fundente, a fin de que, como producto del proceso, se obtenga una escoria factible de ser colada, la misma que tendrá baja densidad y baja viscosidad debido a que estará conformada por Óxido Ferroso (FeO) y Sulfuro de Sodio (Na2S), resultando también como un segundo producto las respectivas emisiones gaseosas conformadas por Dióxido de Carbono (CO2). Así mismo, para los efectos de tenerse un control efectivo en la conformación de la escoria, se parte de las fórmulas químicas que se tienen establecidas para los minerales sulfurados de hierro, como por ejemplo Fe2S en el caso de la Piritas, precisándose que la fundición de una mol gramo de Pirita con un átomo gramo de Hierro (Fe) y una mol gramo del fundente Carbonato de Sodio (Na2C03) debe realizarse considerando las cantidades estequiométricas apropiadas como para que se logre tener bajo control la composición de la escoria a producirse, de modo que, en los procesos subsiguientes, se posibilite la reducción y reciclaje tanto del fundente Carbonato de Sodio (Na2CÜ3) como del Hierro (Fe) que se debe agregar, en el caso de tenerse bisulfuros de hierro como reaccionante. Esto implica que se tiene que cuidar que la escoria del proceso de extracción de Hierro (Fe) esté conformada, principalmente, no por tres o más compuestos, sino sólo por dos, uno de ellos soluble en Agua (Sulfuro de Sodio), y el otro no (Óxido Ferroso), evitándose la formación del Sulfuro Ferroso (FeS) en la escoria, según la siguiente reacción:

FeS2 + Fe+ 2 Na2CÜ3 —► FeO + 2 Na2S + 2 CO2

Conforme a la termodinámica química, la reacción anterior ocurre a partir de los 750°C, completándose preferentemente a los 950°C, considerando costos energéticos razonables.

El control sobre la composición de la escoria, permite aprovechar la alta solubilidad del Sulfuro de Sodio (Na2S) en el Agua (H2O), para los efectos de tener como único residuo sólido el compuesto Óxido Ferroso (FeO), es indispensable que en el reactor de soluciones se mezcle la escoria, obtenida en el horno de fundición de concentrados de sulfuras de hierro, con la cantidad de Agua líquida necesaria, considerando la solubilidad del Sulfuro de Sodio (Na2S), de modo que ocurra la siguiente reacción de disociación electroquímica:

Na ₂ S + H2 O *=± 2 Na ⁺ + HS ^" + OH ^"

Seguidamente se procede a filtrar la solución resultante y se separar los residuos sólidos conformados únicamente por Óxido Ferroso (FeO). Luego se realiza la aglomeración y posterior sinterización de los referidos residuos sólidos en el respectivo horno, a una temperatura controlada, a fin de que los productos aglomerados de Óxido Ferroso (FeO), apropiadamente sinterizados y convertidos en "pellets", adquieran la propiedad mecánica de resistencia a la compresión requerida en el interior del Horno de Reducción del Hierro, a donde los "pellets" de FeO serán finalmente enviados. Para lograr la reducción del hierro contenido en los "pellets" de Oxido Ferroso, es necesario que en el Horno de Combustión, donde se generarán los gases reductores (Monóxido de Carbono e Hidrógeno), se disponga del combustible carbón, coque metalúrgico o gas natural insuflándosele tanto el aire y/o vapor de Agua requeridos según sea el caso, como los efluentes gaseosos Dióxido de Carbono (CO2 residual) y Monóxido de Carbono (CO remanente) reciclados del Horno de Reducción del Hierro, con lo cual, a una temperatura entre 900°C y 1000°C, ocurren las siguientes reacciones químicas según aplique:

C + O2 —► C0 ₂

C + CO2 —► 2 CO

CO + H2O _ _► CO2 + H2

CH4 + H2O _ 3 H ₂ + CO Los "pellets" sinterizados son introducidos y acumulados en el Horno de Reducción de Hierro, para seguidamente ser sometidos, durante el tiempo necesario, al flujo apropiado de los gases reductores Monóxido de Carbono (CO) e Hidrógeno (H2) provenientes del Horno de Combustión, con lo cual, el estado de oxidación +2 del Hierro se reducirá a cero, posibilitándose así la extracción del hierro metálico (Fe) mediante las siguientes reacciones químicas:

FeO + CO _ _► Fe + CO2

FeO + H ₂ —► Fe + H ₂ O

De lo anterior se concluye que, en un proceso de extracción de Hierro a partir de la Pirita y Marcasita (ambos Bisulfuros de Hierro: FeS2), Pirrotita (Sulfuro de Hierro: FeS), u otros Sulfuras de Hierro, por un lado se tiene que el número de átomos gramo de Hierro (Fe), o su equivalente en peso, que será necesario considerar como reaccionante en el referido proceso, está en relación directa con el número de átomos de Azufre (S) que contenga la Pirita y/o Marcasita (FeS2), haciéndose la salvedad que deberá deducirse en este cómputo los átomos gramos de Hierro, o su equivalente en peso, que estén contenidos en la Pirita y/o Marcasita a fundir. Y, por otro lado, el número de moles de Carbonato de Sodio (Na2CO3), o su equivalente en peso, que debe considerarse como fundente reaccionante en el proceso de extracción de Hierro, también está en relación directa a la cantidad de átomos de Azufre existentes en la fórmula química de la Pirita y/o Marcasita (Bisulfuros de Hierro: FeS2). Se precisa que en el caso que se quiera fundir una mol gramo de la Pirotita (FeS), sólo se requerirá una mol gramo de carbonato de sodio como fundente. Es necesario considera las anteriores precisiones para poder tener control sobre la composición de la escoria, la misma que deberá estar compuesta por Oxido Ferroso (FeO) y Sulfuro de Sodio (Na2S). Como un producto adicional en estos casos se obtendrá las emisiones gaseosas de Dióxido de Carbono (CO2). Como se adelantó anteriormente, un adecuado control sobre la composición de la escoria permite aprovechar la alta solubilidad del Sulfuro de Sodio en el Agua, lo cual, a su vez, posibilita que, luego del correspondiente filtrado se obtenga como único residuo sólido el Oxido Ferroso (FeO), el mismo que será aglomerado y sinterizado para obtener "pellets" de Oxido Ferroso a partir de los cuales se obtiene el Hierro metálico que se planteó extraer a partir de los minerales sulfurados de Hierro.

Referencias:

(1) Aranguren F. & Mallol A. (1963). Siderurgia, Madrid, Editorial Dossat.

(2) Aranguren F. & Mallol A. (1963).

(3) Aranguren F. & Mallol A. (1963).

(4) Bray J. (1968). Metalurgia Extractiva de los Metales o Férreos, Madrid.

Ediciones Interciencia.

(5) Aranguren F. & Mallol A. (1963).

(6) Zambrano C. (1988). Apoyo a la puesta en marcha de la Planta de Carbonato de Sodio en solución de Química del Pacífico S.A. Informe de Prácticas.

Facultad de Química e Ingeniería Química de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos.

(7) Choppin G. & Jaffe B. (1970).

(8) Costa A. (1955). Breve estudio sobre la posibilidad de instalar una Planta de Carbonato de Sodio en el Perú. Tesis de Grado para optar el título de Ingeniero

Químico por la Universidad Nacional Mayor de San Marcos, Lima.

(9) Fung C. & Luján R. (1978). Proyecto para la Instalación de una Planta de Carbonato de Sodio en Química del Pacífico S.A. Informe de Prácticas en la Escuela Académico Profesional de Ingeniería Química. Facultad de Química e Ingeniería Química. Universidad Nacional Mayor de San Marcos, Lima.

(10) Zambrano C. (1988).