La présente invention concerne un procédé d'extraction de composés naturels non volatils contenus dans une matière première solide d'origine naturelle à l'aide d'un corps gras naturel, notamment une huile végétale, sans utilisation de solvant organique et sans transformation chimique.

Les extraits naturels notamment les extraits de végétaux sont largement utilisés dans de nombreux domaines notamment l'alimentaire, la cosmétologie, la pharmacie. Ces domaines ont des réglementations très précises concernant la toxicité des extraits obtenus et des attentes concernant leur concentration et leur facilité d'emploi.

De nombreuses méthodes d'extraction de composés naturels issus de matières premières naturelles, notamment de végétaux ont été décrites. Dans la plupart des cas, les solvants utilisés sont polaires (eau, glycérine, alcool..), en moindre part apolaires (hexane, acétone, huile minérale, huile végétale, triglycérides à acides gras saturés). Parmi ces solvants, les huiles végétales ont une place particulière, car d'origine naturelle et pouvant être considérées comme des solvants « actifs » largement utilisées en alimentaire et en cosmétique, en particulier pour leur apport en acides gras essentiels oméga 3 et oméga 6 et/ou pour leur apport en composés insaponifiables dont les phytostérols et la vitamine E anti-oxydante.

Parmi les méthodes d'extraction de composés naturels issus de végétaux, on peut notamment citer des méthodes de macération à froid ou à chaud utilisant un simple phénomène de diffusion statique, parfois assisté d'une pression mécanique comme dans le cas du brevet EP0639336 Dans le cas de l'utilisation d'un corps gras comme solvant d'extraction, la méthode de macération est à la fois peu performante en rendement en molécules extraites et mal ou pas maîtrisée au niveau de l'altération oxydative du corps gras. Elle est en particulier mal adaptée au cas des huiles poly- insaturées sensibles à l'oxydation, d'où la préconisation d'utiliser des huiles saturées ou des triglycérides d'acides gras saturés, en particulier si l'extraction se fait à chaud.

Des méthodes de macération dans un solvant de type huile ont été décrites par exemple dans la demande de brevet WO2008/132127 présentant un procédé d'extraction de composés naturels d'un végétal dans une huile de poisson, par macération à froid, sous atmosphère inerte, à l'abri de la lumière, sans solvant volatil et à température ambiante. Un tel procédé présente l'inconvénient d'être long, la durée de macération étant de l'ordre d'une vingtaine de jours, ce qui peut se traduire par une altération oxydative de l'huile sans obtenir par ailleurs une concentration importante en molécules extraites.

Le brevet FR2693906 décrit une extraction de composés naturels par une huile minérale ou végétale, par macération à une température comprise entre 20 et 60 ¹ C. Les algues peuvent contenir une fraction d'eau ou être lyophilisées, le solvant d'extraction peut être de l'eau et l'atmosphère n'est pas contrôlée. Cependant ce type de procédé demande également d'importants volumes d'huile (1 kg de matière biologique pour 20 litres d'huile) et peut être relativement long, d'où les mêmes limites que dans le cas précédent.

Le brevet FR2883003 décrit l'extraction d'antioxydants dans un solvant huileux par macération à chaud. Le traitement thermique étant réalisé par chauffage diélectrique sous fréquence micro-ondes. Ce document préconise de travailler entre 0 et 100 "C et la durée du traitement est de préférence comprise entre 15 min et 14 heures. Les auteurs suggèrent de travailler avec une atmosphère dépourvue d'oxygène, sous pression atmosphérique ou réduite.

Des méthodes d'extraction, assistées par micro-ondes, de composés naturels issus de végétaux ont été décrites. Ces procédés regroupent les extractions faisant intervenir un solvant organique polaire (eau, alcool, glycérine) ou apolaire (hexane). Ainsi, le brevet EP0398798 décrit l'extraction de produits naturels combinant irradiation micro-ondes et solvant organique (hexane, alcool...) sans contrôle de l'atmosphère. Cependant, de tels procédés consomment de grandes quantités de solvants. Ce document préconise de travailler avec un taux d'humidité important (d'environ 40% à 90%) afin de limiter la durée d'irradiation micro-ondes (environ 10 à 100 secondes). Cependant, l'utilisation d'un solvant organique est contraignante pour l'utilisation des extraits ainsi obtenus dans le domaine alimentaire, pharmaceutique ou cosmétique. Le brevet FR2694300 décrit également un procédé d'extraction dans un solvant huileux non aqueux sous rayonnement micro-ondes. Le rayonnement micro-onde est produit de façon à chauffer principalement les parties aqueuses des plantes plutôt que les composants du substrat. Le temps de chauffe est de l'ordre de 4 à 6 minutes et le traitement est réalisé en présence d'air. Ce procédé est destiné à une aromatisation d'une huile pour des applications alimentaires, sans qu'il soit précisé l'altération oxydative de l'huile et le rendement en molécules extraites.

Des méthodes d'extraction de composés naturels issus de végétaux sous activation ultrasonique ont été également décrites. Le solvant utilisé est en général un solvant polaire (eau, glycérine, alcool) plus rarement apolaire ou huileux. Le traitement est réalisé en présence d'air, avec ou sans chauffage. Ainsi, le brevet FR2803488 concerne l'extraction d'arômes naturels de truffes fraîches à une température de

12O pendant 3 heures. L'atmosphère n'est pas contrôlée dans ce procédé qui est destiné à une aromatisation d'une huile pour des applications alimentaires.

Un corps gras voit son pouvoir de solubilisation augmenter lorsqu'on le chauffe. Les corps gras, dont les huiles végétales, présentent toutefois l'inconvénient d'être sensibles à l'oxydation, processus accru par la chaleur. Ceci est dû principalement à la présence de doubles liaisons sur leurs acides gras constitutifs, qui ont tendance à s'oxyder. Ceci limite leurs usages ou limite les rendements d'extraction, les utilisateurs étant réticents à utiliser des températures relativement élevées.

La présente invention a pour objectif de remédier aux inconvénients des méthodes d'extraction antérieures en proposant une technique d'extraction à haut rendement employant un corps gras naturel, notamment une huile végétale, dans des conditions combinant avantageusement rapport d'extraction élevé et limitation maîtrisée de l'oxydation de l'huile.

Un autre objectif est de proposer une technique permettant de préserver l'actif extrait, y compris s'il s'agit d'un actif oxydable et/ou photosensible. Un autre objectif encore de l'invention est de proposer une technique qui permet de conserver les propriétés bénéfiques de l'huile végétale d'extraction, en particulier ses acides gras poly-insaturés natifs et ses composés insaponifiables.

L'inventeur a trouvé qu'il était possible de répondre à tous ces objectifs en passant outre la sensibilité à l'oxydation d'un corps gras naturel, notamment d'une huile végétale et de certains actifs oxydables, et les problèmes de dégradation thermo- oxydative de cette huile en travaillant sur une matière première dispersible et exclusivement sous atmosphère dépourvue ou essentiellement dépourvue d'oxygène et en réalisant un chauffage élevé de très courte durée combiné à une microdispersion de la matière première et rupture des cellules dans le cas où le procédé est appliqué aux végétaux.

La présente invention a ainsi pour objet un procédé d'extraction de composés naturels non volatils, contenus dans une matière première solide d'origine naturelle, notamment une plante, se présentant sous une forme dispersible, à l'aide d'un corps gras naturel ou un mélange de corps gras naturels, notamment une huile végétale ou un mélange d'huiles végétales, caractérisé en ce qu'il comprend :

- au moins une étape a) de mélange et d'imprégnation de la matière première solide avec le corps gras naturel à une température supérieure au point de fusion du corps gras et sous atmosphère dépourvue ou essentiellement dépourvue d'oxygène,

- au moins une étape b) de chauffage à haute température du mélange sur une très courte durée et sous atmosphère dépourvue ou essentiellement dépourvue d'oxygène,

- au moi ns une étape c) de microd ispersion de la matière à extraire avec éventuellement rupture des cellules de la matière première, dans le corps gras naturel à une température supérieure au point de fusion du corps gras et sous atmosphère dépourvue ou essentiellement dépourvue d'oxygène, l'étape c) pouvant être réalisée avant, pendant ou après l'étape b).

Par dispersible, on entend que la matière première se présente sous une forme dissociée apte à être dispersée finement, et par exemple, la matière première est sous forme particulaire et de préférence pulvérulente. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, les étapes unitaires a) b) c) sont conduites en atmosphère dépourvue ou essentiellement dépourvue d'oxygène. Ceci signifie que l'on travaille sous gaz ou atmosphère inerte ou sous vide ou vide partiel. La teneur résiduelle en oxygène doit être suffisamment basse pour ne pas provoquer de réactions d'oxydation sensibles à la température du traitement thermique. On peut donc conduire ces étapes sous atmosphère inerte, par exemple sous azote et de préférence sous balayage continu d'azote, permettant l'extraction de l'oxygène présent ou susceptible de se former. On peut employer un réacteur clos avec une extraction continue de l'oxygène par flux d'azote. On peut aussi faire un barbotage d'azote, associé au flux d'azote, au moins au début du traitement thermique. On peut aussi conduire ces étapes sous vide. Procéder ainsi confère un avantage supplémentaire, à savoir l'entraînement des matières volatiles avec un effet de désodorisation du mélange.

Le procédé selon l'invention est avantageusement réalisé sur un mélange corps gras naturels + matière première contenant de 2 à 40 % d'eau en poids, notamment entre 3 et 30 %, de préférence entre 5 et 15 %. Une partie de l'eau peut notamment provenir du corps gras naturel, le reste étant apporté par la matière première. Un apport d'eau peut être réalisé pour se placer dans ces intervalles.

Parmi les corps gras naturels, on peut employer notamment des huiles végétales raffinées comprenant moins de 0,1 % d'eau en poids ou des huiles végétales vierges ou non raffinées pouvant contenir de 0,1 à 2 % d'eau en poids, de préférence de 0,1 à 0,3 % d'eau en poids. Le Codex Alimentahus fixe la teneur en eau et volatils des huiles végétales alimentaires à 0,2 % en poids.

L'étape a) est conduite à température ambiante ou à une température supérieure au point de fusion du corps gras ou du mélange de corps gras utilisés. Dans un mode de réalisation, la température est avantageusement comprise entre cette température de fusion et la température de fusion + 2O ⁰ C, de préférence + 10°C. La température ambiante (20-25° C) est parfaitement ad aptée pour les corps gras, notamment huiles, liquides à cette température. La durée de l'étape a) peut être comprise entre 1 et 48 heures, de préférence entre 5 et 30 heures et plus préférentiellement entre 12 et 24 heures, de préférence l'imprégnation est comprise entre 8 et 16 heures, par exemple de l'ordre de 12 heures environ.

Dans un mode de réalisation préférée, la température de l'étape b) est comprise entre 80 et 200°C, de préférence entre 100 et 190° C et plus préférentiellement entre 140 et 170°C.

On entend par chauffage à haute température de très courte durée, un traitement réalisé en un temps inférieur ou égal à 10 minutes, de préférence inférieur ou égale à 5 minutes, de préférence de 1 à 5 minutes, et plus préférentiellement de 1 à 3 minutes, cette durée correspond au temps de maintien de la température de traitement une fois cette température atteinte. Le temps de montée en température est également très court, notamment inférieur ou égal à 5 minutes, de préférence de

I à 5 min, et plus préférentiellement de 1 à 3 minutes.

Tout système de chauffage thermique rapide peut-être utilisé, dans un mode de réalisation préféré, le traitement thermique est assuré par des micro-ondes.

L'utilisation d'une source micro ondes dans un réacteur fermé permet d'atteindre en un temps court les températures souhaitées et ainsi limiter des phénomènes d'oxydation secondaire, d'autant plus que le procédé est mené en atmosphère dépourvue ou essentiellement dépourvue d'oxygène.

Le chauffage à haute température permet d'accroître le pouvoir de solubilisation de l'huile et favorise le contact entre le solvant et le produit à extraire ainsi que la diffusion des solutés dans le solvant. Ainsi, des molécules amphiphiles ou partiellement polaires peuvent être extraites par l'huile chauffée, parallèlement à la solubilisation de molécules d'eau, le rendement de l'extraction s'en trouve donc élevé.

II est préconisé l'utilisation d'un générateur micro ondes à forte puissance utile, de préférence de l'ordre de 10 000 Watts à 30 000 Watts par kilogramme de mélange. L'étape c) permet à la fois la microdispersion de la matière à extraire et sur des tissus cellulaires, la rupture des cellules, ce qui favorise la dispersion des molécules extraites dans le corps gras naturel. Cet effet peut être obtenu par les microondes. Suivant une modalité de l'invention, l'étape c) comprend un traitement par microondes. Suivant une certaine modalité, étapes b) et c) sont réalisées par application de micro-ondes, en une ou plusieurs passes.

On entend par microdispersion des particules ou solutés en suspension dans le corps gras. La taille des particules ou solutés est telle qu'il n'y a pas décantation au cours du temps, elle est notamment comprise entre 0.1 à 10 μm.

L'étape c) peut aussi comprendre ou être constituée de traitement du mélange par cavitation ultrasonore avant, pendant ou après l'étape b).

Le traitement micro-onde permet de rompre les membranes cellulaires permettant une meilleure diffusion des composés végétaux intracellulaires dans l'huile. Le traitement ultrasons quant à lui utilise le phénomène de cavitation qui permet de rompre efficacement les membranes cellulaires, de désagréger les particules solides et de disperser de façon homogène les solutés dans l'huile.

La cavitation et la dispersion sous ondes ultrasonores sont de préférence réalisées dans un réacteur fermé équipé d'un générateur d'ultrasons à basse fréquence de cavitation, notamment inférieure à 100 kHz et de préférence de l'ordre de 20 à 30 kHz.

La durée du traitement sous ultrasons est notamment comprise entre 2 et 30 min, de préférence entre 10 et 20 min.

L'étape c) peut être conduite à température ambiante ou à une température supérieure au point de fusion du corps gras ou du mélange de corps gras utilisés. La température est avantageusement comprise entre cette température de fusion et la température de fusion + 20 ⁰ C, de préférence + 10° C. La température ambiante (20- 25° C) est parfaitement adaptée pour les ∞rps gras , notamment huiles liquides à cette température.

Les étapes b) et c) peuvent être conduites en simultané.

L'inventeur a mis en évidence un effet synergique entre un traitement aux microondes et un traitement aux ultrasons permettant une amélioration du rendement d'extraction en un temps plus court et avec, une quantité réduite de corps gras ce qui favorise la concentration finale en molécules extraites.

Suivant une caractéristique avantageuse, on ajoute lors de l'étape c) ou juste avant, un composé piégeur ou réducteur d'oxygène, un composé permettant de régénérer sous forme réduite les tocophérols de l'huile ainsi que les composés phénoliques extraits dans l'huile par le procédé ou un chélateur de métaux pro-oxydants, ces composés contribuant à améliorer la stabilité oxydative du produit final. Il est possible ainsi d'ajouter de la vitamine C, sous forme d'acide ascorbique pur, de sel tel que l'ascorbate de sodium ou de palmitate d'ascorbyle, de l'acide citrique ou de l'acide lactique sous forme libre ou ester ou des lécithines, ou encore une combinaison de ces composés. Il sera ajouté une quantité individuelle de 0,01 à 1 % en poids dans le mélange, préférentiellement de 0,1 à 0,5 % en poids dans le mélange.

Un mode de réalisation préféré est donc le suivant :

- au moins une étape a) de mélange et d'imprégnation de la matière première solide sous forme dispersible avec le corps gras naturel à une température supérieure au point de fusion du corps gras et sous atmosphère dépourvue ou essentiellement dépourvue d'oxygène,

- au moins une étape b) de chauffage à haute température du mélange sur une très courte durée et sous atmosphère dépourvue ou essentiellement dépourvue d'oxygène, en utilisant des micro-ondes, - au moins une étape c) de m icrod ispersion de la matière à extraire et éventuellement de rupture des cellules de la matière première dans le corps gras naturel à une température supérieure au point de fusion du corps gras et sous atmosphère dépourvue ou essentiellement dépourvue d'oxygène, en utilisant des ultra-sons, l'étape c) pouvant être réalisée avant, pendant ou après l'étape b).

Dans ce mode de réalisation préféré, appliqué à de la matière végétale, la matière première est de préférence broyée à basse température, par exemple entre -20 et - 80 ⁰ C. Par exemple cette étape peut être réalisée p ar congélation entre -20 et -30 ⁰ C et broyage (par exemple à l'aide d'un broyeur à couteaux) ou par broyage en conditions cryogéniques (par exemple entre -70 et -80 ⁰ C). Cette matière se trouve sous forme pulvérulente.

Suivant une caractéristique avantageuse, on ajoute, comme décrit précédemment, lors de l'étape c) ou juste avant, un composé piégeur ou réducteur d'oxygène, un composé permettant de régénérer sous forme réduite les tocophérols de l'huile ainsi que les composés phénoliques extraits dans l'huile par le procédé ou un chélateur de métaux pro-oxydants, ces composés contribuant à améliorer la stabilité oxydative du produit final. Comme décrit précédemment il est possible d'ajouter de la vitamine C, sous forme d'acide ascorbique pur, de sel tel que l'ascorbate de sodium ou de palmitate d'ascorbyle, de l'acide citrique ou de l'acide lactique sous forme libre ou ester ou des lécithines, ou encore une combinaison de ces composés. Il sera ajouté une quantité individuelle de 0,01 à 1 % en poids dans le mélange, préférentiellement de 0,1 à 0,5 % en poids dans le mélange.

Les étapes a) b) c) sont avantageusement conduites en l'absence de lumière ou de tout rayonnement oxydant tels que les UV pour limiter les risques de photo-oxydation et de dégradation des molécules photosensibles.

Les étapes a) b) c) peuvent être réalisées avec ou sans agitation du mélange et préférentiellement avec agitation.

Selon un mode de réalisation le procédé consiste en une séquence combinée des étapes a) b) et c), l'ordre des étapes b) et c) étant indifférent, chaque étape étant réalisée au minimum une fois chacune. Selon un autre mode de réalisation et en fonction de la matière à extraire et du rendement en molécules extraites souhaitées, les étapes a) b) et c) sont réalisées plusieurs fois.

Selon un mode de réalisation préféré, les étapes b) et c) sont réalisées au moins une seconde fois ; elles correspondent alors aux étapes bn) et en), n correspondant au nombre total de répétition du cycle {étape a) + étape b)}, n est au moins égal à 2, de préférence n est égal à 2.

Dans un mode de réalisation, il peut être réalisé, entre chaque étape, ou après la dernière étape, une période de diffusion passive des composés extraits dans l'huile et de refroidissement éventuellement sous agitation douce en système fermé sous atmosphère dépourvue ou essentiellement dépourvue d'oxygène.

La durée de cette étape doit être suffisante pour une bonne diffusion des actifs dans l'huile. Cette durée peut être notamment comprise entre 1 h et 24 h heures, de préférence entre 1 h et 12 h.

Le refroidissement peut être réalisé de toute manière connue en soi, notamment par refroidissement passif ou à l'aide de moyens de refroidissement. Cette étape de refroidissement est avantageusement conduite en atmosphère dépourvue ou essentiellement dépourvue d'oxygène, comme les étapes a) b) et c). Elle est avantageusement conduite en l'absence de lumière ou de tout rayonnement oxydant tels que les UV.

A titre d'exemples, on peut mentionner les architectures de procédé suivantes hors étapes préparatoire de broyage et finition définies plus loin:

- étape a) / étape b) / microdiffusion / étape b) /microdiffusion / étape c)

- étape a) / étape c) / microdiffusion / étape b) / microdiffusion / étape c) - étape a) / étape b) / étape c) / microdiffusion / étape c) micro/diffusion

- étape a) / étape b) / étape c) / microdiffusion / étape b) / étape c)

- étape a) / étapes b) et c) simu ltanées / m icrod iffusion / étapes b) et c) simultanées Le corps gras utilisé comme solvant d'extraction est un corps gras, préférentiellement d'origine végétale, qui peut être soit du type glycéridique (huile végétale) soit du type non glycéridique (cire naturelle) soit un quelconque mélange d'huile(s) végétale(s) et/ou de cire(s) naturelle(s). Le corps gras naturel glycéridique végétal, constitué majoritairement de triesters de glycérol et de trois acides gras, pourra être une huile végétale, un beurre végétal, une graisse végétale, sans limitation ni d'origine, ni de composition, ni de point de fusion. Il pourra s'agir d'huiles à majorité d'acides gras saturés, à majorité d'acides gras mono-insaturés ou à majorité d'acides gras poly-insaturés ou un mélange quelconque de ces trois familles d'acides gras. Les huiles peuvent être sous forme raffinée, sous forme vierge ou sous forme désodorisée. Les cires naturelles peuvent être de cires végétales ou une cire d'abeille. L'invention s'applique également aux huiles végétales interestérifiées, hydrogénées, fractionnées, aux corps gras d'origine animale, aux triglycérides de synthèse, aux esters gras, aux insaponifiables végétaux, au glycérol ou à un quelconque mélange de ces produits.

La matière première d'origine naturelle peut être tout type de matière première, de préférence elle est choisie parmi les plantes terrestres, notamment les parties végétatives aériennes : feuilles, tiges, fleurs, plantes entières, ou bien les racines, tubercules, graines, fruits, tourteaux, farines et tout co-produit de végétaux... les algues microscopiques et macroscopiques ; les champignons ; les lichens ; les produits de la ruche ; les minéraux, roches, sables., ou un quelconque mélange de ces composés.

Les composés naturels non volatils extraits peuvent être tous types de composés non volatils notamment des composés lipo-solubles, lipo-extractibles ou lipo- dispersibles. Il peut s'agir de molécules apolaires, polaires ou amphiphiles, ou un mélange quelconque de ces composés pouvant avoir des actions synergiques, notamment des composés phénoliques (du type polyphénols, flavonoides, acides phénoliques, catéchines, diterpènes, flavones, monophénols, flavonols glycosides..), des vitamines A ₁ E ₁ C. libres ou esters, des tannins, des cires, des acides gras, des huiles essentielles, des acides organiques, des protéines hydrophobes, des pigments (caroténoïdes, xanthophylles, lutéine, zéaxanthine, chlorophylles..), des composés insaponifiables (phytostérols libres et estérifiés, alcools gras, triterpènes, squalène..), des lipides polaires (phospholipides, glycolipides, sphingolipides..) des enzymes et co-enzymes, des oligo-éléments, des minéraux, des sels organiques, etc., ou un mélange quelconque de ces composés.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le ratio entre la matière première et l'huile dans le mélange de départ mis en œuvre dans l'étape a) est compris entre 1 :0,5 et 1 :10, de préférence entre 1 :1 et 1 :5 et plus préférentiellement entre 1 :1 et 1 :3 exprimé en masse / masse d'huile ou masse /volume d'huile. Le procédé selon l'invention permet de réduire le ratio entre la matière première et l'huile.

Selon une caractéristique de l'invention, il est avantageux de partir d'une matière première naturelle broyée à basse température, par exemple entre -20 et -80 ⁰ C. Par exemple cette étape peut être réalisée par congélation entre -20 et -3O ⁰ C et broyage (par exemple à l'aide d'un broyeur à couteaux) ou par broyage en conditions cryogéniques (par exemple entre -70 et -80 ⁰ C). Cet te étape permet d'augmenter le rendement d'extraction de façon synergique avec l'action de la chaleur, notamment sous micro ondes, et celui du cassage des cellules, notamment par cavitation ultrasonore, ceci par augmentation de la surface de contact entre l'huile et le produit à extraire.

Selon une autre caractéristique de l'invention, la matière naturelle solide est apportée sous la forme d'un produit dispersible obtenu par détente instantanée sous vide de type flash-détente. Cette étape va permettre de rompre les membranes cellulaires, de désagréger les particules solides et d'assurer la dispersion des particules résultantes.

A titre de finition, le procédé peut comprendre une ou plusieurs étape(s) de clarification de l'huile. On entend par clarification toutes les séparations mécaniques connues de l'Homme du métier. Elles peuvent par exemple être choisies entre la filtration, la décantation, la centrifugation, l'essorage, ou une association de ces techniques. Les étapes de clarification permettent l'obtention d'un produit à la fois substantiellement limpide à l'œil et exempt de microparticules en suspension. Le procédé selon l'invention permet l'obtention d'un extrait huileux concentré en actifs pouvant se présenter sous forme de solution huileuse, de microdispersion huileuse, de micro suspension huileuse ou de microémulsion huileuse, forme qui soit stable dans le temps.

L'invention se caractérise en ce qu'elle permet d'obtenir simultanément un corps gras végétal et notamment une huile végétale avec un faible niveau d'oxydation et une forte concentration en molécules actives extraites, ceci grâce à la mise en œuvre simultanée d'un procédé conduit sous atmosphère dépourvue ou essentiellement dépourvue d'oxygène, notamment un inertage azote, et d'un procédé qui utilise l'action synergique d'un traitement court à haute température, notamment sous micro ondes, et de la microdispersion et éventuellement de la rupture des cellules du produit à extraire, notamment par cavitation ultrasonore.

Le faible niveau d'oxydation de l'huile peut s'évaluer à partir de la mesure de l'indice de peroxyde qui évalue la concentration en hydroperoxydes d'acides gras, dits composés primaires d'oxydation, pouvant se former dans l'huile en présence d'oxygène. Cette mesure est réalisée selon une méthode analytique reconnue et normalisée (NF ISO 3960). La teneur en composés extraits peut se mesurer selon différentes méthodes de dosage qui dépendent de la nature de ces composés, par exemple la teneur en composés phénoliques totaux peut se doser selon la méthode colorimétrique de FoNn Ciocalteau. la teneur en minéraux par absorption atomique ou torche à plasma, la teneur en vitamines par CLHP.

L'invention se caractérise également en ce qu'elle permet d'obtenir une huile enrichie en composés anti-oxydants entre autres composés, ce qui lui confère une meilleure stabilité à l'oxydation au cours de son stockage et de ses utilisations. Il est ici mis à profit par l'inventeur l'effet synergique connu entre l'activité anti-oxydante des tocophérols naturels des huiles végétales et celle des composés phénoliques et autres molécules anti-oxydantes plus ou moins polaires extraites du végétal ou de la matière première naturelle. Dans le cas de l'extraction de composés réducteurs antioxydants et/ou anti-radicalaires, il est possible d'évaluer la capacité anti-oxydante totale de l'extrait huileux obtenu par une méthode in vitro du type test ORAC - Oxygen Radical Absorbance Capacity - qui est largement utilisé et reconnu pour évaluer la capacité d'un extrait végétal à bloquer les réactions radicalaires oxydatives.

L'invention concerne également un produit sous forme de solution huileuse, micro- dispersion huileuse et microémulsion huileuse susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre du procédé selon l'invention.

Le produit obtenu par l'invention permet d'obtenir des huiles contenant moins de 1 % d'eau en poids.

L'invention permet d'obtenir, à partir d'une matière première naturelle, notamment un végétal, et utilisant un corps gras naturel, notamment une huile végétale, une huile ou corps gras qui présente un état d'oxydation maîtrisé après application du procédé, état pouvant se traduire par un indice de peroxyde inférieur à 10 méqθ ₂ par kg de produit obtenu, et qui présente simultanément une teneur en composés antioxydants phénoliques au minimum 5 à 100 fois supérieure dans le produit obtenu par rapport au corps gras naturel utilisé pris comme référence, le facteur de concentration dépendant directement de la matière première à extraire.

Le produit peut aussi comprendre de l'acide ascorbique libre, sel ou ester, de l'acide citrique ou lactique libre ou ester ou des lécithines.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation des extraits huileux, solutions huileuses, microémulsions huileuses, micro-suspensions huileuses et micro-dispersions huileuses, d'origine 100% végétale ou naturelle ou biologique, obtenues selon le procédé, dans des formulations, avantageusement des formulations sous forme d'émulsions [phase aqueuse + phase huileuse] ou des formulations 100 % phase huileuse, pour des applications dans le domaine alimentaire, nutritionnel, cosmétique, pharmaceutique ou vétérinaire.

L'invention concerne ainsi une formulation alimentaire, nutritionnelle, cosmétique, pharmaceutique ou vétérinaire, contenant un produit selon l'invention. L'invention concerne une formulation cosmétique notamment de type huile, crème, savon, sérum, lait, maquillage, lotion, shampooing, etc.

L'invention et ses avantages, notamment en termes de rendement d'extraction et d'absence de dégradation oxydative de l'huile, sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants qui doivent être considérés à titre non limitatif et qui concernent l'application du procédé à l'extraction de composés phénoliques à partir de différentes plantes.

Exemple 1

100 g de feuilles d'olivier entières et séchées à l'air sont broyées à -80"C à l'aide d'un broyeur à couteaux pendant 1 min afin d'obtenir une poudre fine et homogène puis la poudre obtenue est mélangée avec 500 ml d'huile de tournesol raffinée. L'étape a) est conduite en système fermé pendant 2 h après bullage d'azote et à température ambiante. L'étape b) est conduite sous balayage azote et sous une puissance de micro ondes de 800 watts en 2 x 3 min. La température maximale atteinte est de 145 "C. L'étape c) est conduite sou s balayage d'azote et sous une fréquence d'ultrasons de 20 kHz pendant 2 x 3 min. L'huile est séparée par centrifugation à 5000 tours / min pendant 5 min puis filtrée. La teneur en composés phénoliques totaux dosés par la méthode de FoNn Ciocalteau en équivalent oléuropéine, passe de < 20 ppm (mg / kg) pour l'huile de tournesol seule à 1038 ppm (mg/kg) pour l'extrait huileux obtenu selon le procédé. A titre de comparaison, le même dosage des composés phénoliques totaux réalisé sur un produit commercial obtenu par simple macération de feuilles d'olivier dans une huile donne une valeur de 26 ppm (mg / kg). L'indice de peroxyde de l'huile de tournesol avant extraction est de 2,2 + 0,5 méq O ₂ /kg et celui de l'extrait huileux obtenu selon le procédé est de 3,3 +.0,5 méq CVkg. Après une semaine à température ambiante, à l'abri de l'air et de la lumière, l'indice de peroxyde de l'extrait huileux obtenu selon le procédé reste inférieur à 4 + 1 méq (Vkg.

Exemple 2

Identique à l'exemple 1 mais avec l'huile de pépin de raisin raffinée. La teneur en composés phénoliques totaux dosés par la méthode de FoNn Ciocalteau en équivalent oléuropéine passe de < 20 ppm (mg / kg) pour l'huile de pépin de raisin seule à 826 ppm (mg/kg) pour l'extrait huileux obtenu selon le procédé. La capacité anti-radicalaire ORAC de l'huile de pépin de raisin est de 300 micromoles de Trolox équivalent / kg et elle passe, pour l'extrait huileux obtenu selon le procédé, à 7860 micromoles de Trolox équivalent / kg (soit 26 fois plus).

Exemple 3

150 g de feuilles de romarin séchées sont broyées à -25 ¹ C à l'aide d'un broyeur à couteaux et mélangées avec 450 ml d'huile de tournesol raffinée. L'étape a) est conduite en système fermé pendant 12 h après bullage d'azote et saturation de l'espace de tête en azote et à température ambiante. L'étape b) est conduite en réacteur sous balayage continu d'azote, sous agitation et sous une puissance de micro ondes de 1200 watts en 2 x 4 min. La température maximale atteinte est de 152 ¹ C. L'étape c) est conduite en réacteur sous ba layage d'azote, sous agitation et sous une fréquence d'ultrasons de 20 kHz pendant 20 min. L'huile est séparée par essorage centrifuge. La teneur en composés phénoliques totaux dosés par la méthode de Folin Ciocalteau en équivalent oléuropéine passe de < 20 ppm (mg / kg) pour l'huile de pépin de raisin seule à 1535 ppm (mg/kg) pour l'extrait huileux obtenu selon le procédé. L'indice de peroxyde de l'extrait huileux obtenu selon le procédé reste inférieur à 5 + 1 m éq CVkg après deux semaines de conservation à température ambiante, à l'abri de l'air et de la lumière.

Exemple 4

Pour un extrait huileux obtenu selon le procédé décrit à l'exemple 3 ayant une teneur en composés phénoliques totaux dosés par la méthode de Folin Ciocalteau en équivalent oléuropéine de 2350 ppm (mg / kg), on obtient une capacité anti- radicalaire ORAC de 13 100 micromoles de Trolox équivalent / kg, soit 65 fois plus que l'huile de pépin de raisin raffinée qui a une valeur ORAC mesurée avec le même protocole analytique de 200 micromoles de Trolox équivalent / kg. Ce même produit obtenu selon le procédé décrit à l'exemple 3 garde un indice de peroxyde inférieur à 6 + 1 méq O ₂ /kg après 6 mois de conservation au frigo, à l'abri de l'air et de la lumière. Exemple 5

100 g de feuilles de romarin séchées sont broyées à - 25 ^< C à l'aide d'un broyeur à couteaux et mélangées avec 300 g d'huile d'olive vierge. L'étape a) est conduite en système fermé pendant 12 h après bullage d'azote et à température ambiante. L'étape c) est conduite en réacteur avec double enveloppe, à une température de 40O et sous une fréquence d'ultrasons de 25 kHz. L 'étape c) est conduite pendant 20 min sous balayage d'azote et sous agitation douce. L'étape b) est conduite en réacteur sous balayage azote, sous agitation et sous une puissance de micro-ondes de 1200 watts pendant 3 min. La température maximale atteinte est de 145 ¹ C. L'étape c) est à nouveau conduite en réacteur sous balayage d'azote, sous agitation et sous une fréquence d'ultrasons de 25 kHz, pendant 10 min. L'huile est séparée par essorage centrifuge. La teneur en composés phénoliques totaux dosés par la méthode de FoNn Ciocalteau en équivalent oléuropéine est de 1305 ppm (mg/kg) pour l'extrait huileux obtenu selon le procédé avec parallèlement un indice de peroxyde de 4 ± 1 méq (Vkg.

Exemple 6

Formulations d'un extrait huileux obtenu selon le procédé dans une crème cosmétique. Un extrait huileux est préparé selon l'exemple 2 à partir de feuilles d'olivier et d'huile de pépin de raisin raffinée. Cet extrait huileux a été formulé dans une crème cosmétique de base contenant une phase aqueuse A et une phase grasse B, comme décrit dans les tableaux 1 & 2. L'extrait huileux a été incorporé à une dose de 0,5 % en poids soit dans la phase B (formulation 1 , tableau 1 ), soit en fin de formulation (formulation 2, tableau 2). Les crèmes 1 et 2 ont été préparées selon le mode opératoire suivant : pesée de la phase A dans un bêcher en inox, pesée de la phase B dans un autre bêcher en inox, chauffage des deux phases à 75O, agitation de la phase A à 400 tours/min avec un agitateur mécanique IKA modèle EURO-ST P CV, incorporation de la phase B, agitation pendant dix minutes à température ambiante, passage deux minutes à l'ultra- turrax modèle IKAT 25V à 9000 tours/min, refroidissement dix minutes avec l'agitateur mécanique à 400 tours/min dans un bain d'eau froide, incorporation sous agitation de la phase C puis de la phase D. Le pH de l'émulsion finale est de 5,7. Tableau 1 - Formulation 1

L'analyse microscopique révèle pour chaque formulation 1 et 2, une émulsion huile dans eau, fine et homogène, avec des globules gras de taille inférieure au micron. Les deux formulations 1 et 2 sont stables après 28 jours en étuve à température ambiante et à 4OO et ne conduisent pas à un déphas âge (tableau 3).

Tableau 3 - Tests de stabilité des formulations 1 & 2