Изобретение относится к технологии извлечения редкоземельных элементов, в частности, химических соединений редкоземельных элементов из фосфогипса.

В современной промышленности получения редкоземельных элементов более

60% затрат, падает на добычу руды и её обогащение. Поэтому выгодно использовать техногенное сырьё, где редкоземельные элементы попутно извлекаются из недр. Таким сырьём является (апатитовый) фосфогипс. Фосфогипс получается при сернокислотной переработке апатитового концентрата для получения минеральных удобрений. В отличие от природного гипсового камня, состоящего из CaSO ₄ ^χ 2H ₂ O, фосфогипс является продуктом техногенного происхождения. По этой причине в нём содержится значительное количество примесей, которые представляют собой соединения редкоземельных элементов и других элементов в количестве от 8 до 19%. Доля редкоземельных элементов составляет от 0,5 до 1,1%, в зависимости от состава апатитового концентрата.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (см. патент РФ N 2225892 МПК C22B 59/00), включающий обработку фосфогипса 25% раствором серной кислоты. Степень извлечения редкоземельных элементов составляет 50,0 - 60,2%. Время такой кислотной обработки составляет 3 ч., при этом концентрация серной кислоты 20 -25 масс. % при соотношении Ж : T = 2 - 3. Кристаллизацию редкоземельных элементов проводят с введением затравки в виде сульфатов редкоземельных элементов при Ж : T = более 100. Такая технология требует оснащения производства значительным количеством единиц технологического оборудования. К недостаткам данного способа относятся также низкая степень извлечения редкоземельных элементов, значительное количество технологических операций, большие объёмы оборотных сернокислых растворов и временные затраты.

Существует способ (патент РФ JNГs 2337897, МПК С 01F 11/46), согласно которому в течение 20-25 мин. за счёт обработки 22 - 30% раствором серной кислоты проводится экстракция соединений редкоземельных элементов и фосфора в раствор с отделением нерастворимого остатка в виде гипса, который содержит значительное количество серной и фосфорной кислоты. В составе экстракционного раствора присутствуют также двойные сульфаты редкоземельных элементов с натрием или калием. Полученный кристаллический гипс подвергают обработке Ca(OH) ₂ или CaO или CaCO ₃ для нейтрализации остатков серной, а также фосфорной кислоты до рН > 5. При этом содержание примеси фосфора в маточном растворе необходимо контролировать и, в зависимости от соотношения его содержания и остаточной влажности гипса, направлять маточный раствор на стадию экстрагирования или подвергать его очистке введением в него TiOSO ₄ H ₂ O до допустимого содержания P ₂ O ₅

Данный способ позволяет осуществить извлечение редкоземельных элементов до 82,1% в экстракционный раствор с последующим их выделением кристаллизацией в концентрат со степенью извлечения до 68,5%.

К недостаткам указанного способа следует отнести получение кристаллического гипса с рН, не отвечающим допустимым строительным нормам, и повышенным содержанием P ₂ O ₅ . Выделение лантаноидов из пересыщенного экстракционного раствора требует значительных затрат времени (2 часа). Необходим контроль содержания примесей фосфора в кислотном экстрагенте и остаточной влажности гипсового осадка. Для очистки от избытка фосфора необходимо иметь оборудование для нейтрализации соединений фосфора соединениями титана в сухом виде или в смеси с концентрированной серной кислотой с последующим отделением фосфата титанила с обязательной обработкой концентрированной серной кислотой. При снижении концентрации серной кислоты в экстракционном растворе ниже 22% следует проводить восстановление концентрации серной кислоты для повторного применения в процессе, что потребует значительного числа реакторного, ёмкостного, фильтрационного и другого оборудования для экстракции редкоземельных элементов, хранения различных экстракционных растворов и осуществления нейтрализации фосфорных соединений.

Известна (см. статью В.Д. Косынкин и дp."Cocтoяниe и перспектива развития редкоземельной промышленности России" ж-л "Металлы" N° 1.200 Ir.) азотно-кислая технология выделения редкоземельных элементов из апатита, дающая до 85% выделения их в раствор, содержащий также фосфор и фтор.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ извлечения редкоземельных элементов из ФГ (см. патент РФ Mi 2293781, МПК C22B 59/00), включающий обработку фосфогипса раствором серной кислоты с извлечением редкоземельных элементов в раствор, отделение нерастворимого остатка гипса, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным элементам для кристаллизации концентрата редкоземельных элементов, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата. Обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22 - 30 масс. % при Ж ÷ T = 1,8 - 2,2 и продолжительностью 20÷30 мин. для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка. Повышение степени пересыщения раствора достигают путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4-1,2 г/л.

Недостатком известного способа является использование дополнительного числа реагентов, высокие концентрации кислот при их значительных объёмах, большое число основных технологических операций при недостаточно полной степени извлечения редкоземельных элементов и общей сложности способа.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата заключающегося в повышении эффективности экстракционного выделения редкоземельных элементов из фосфогипса за счет уменьшения числа вспомогательных реагентов, снижения концентрации кислотного реагента, а также числа основных технологических операций при одновременном увеличении степени извлечения редкоземельных элементов в экстракционный раствор и упрощении способа.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, включающем кислотную экстракцию соединений редкоземельных элементов из фосфогипса при перемешивании экстракционной суспензии, отделение нерастворимого осадка кристаллического гипса от экстракционного раствора и извлечение из экстракционного раствора соединений редкоземельных элементов, согласно изобретению, кислотную экстракцию ведут раствором смеси серной и азотной кислот в соотношении от 3,2 до 1,2 с концентрацией от 1 до 3 масс. % при соотношении Ж : T = от 4 до 5 в течение от 8 до 12 минут при одновременном гидроакустическом воздействии на перемешиваемую экстракционную суспензию, а извлечение соединений редкоземельных элементов из экстракционного раствора проводят катионно-обменной сорбцией путем пропускания экстракционного раствора через катионно-обменный фильтр.

Экстракционный раствор, лишенный соединений редкоземельных элементов, может быть подвергнут регенерации и возвращен для дальнейшего использования на стадии кислотной экстракции фосфогипса, а соединения редкоземельных элементов связанные с сорбентами входящими в катионно-обменный фильтр выделяют при регенерации фильтра.

В качестве смеси серной и азотной кислот может быть использована отработанная кислота производства нитроцеллюлозы, что подтверждено экспериментально . Существенные признаки заявленного изобретения, обеспечивающие достижение технического результата, состоят в следующем.

При обработке фосфогипса раствором смеси серной и азотной кислоты

105 происходит взаимодействие редкоземельных элементов с серной и азотной кислотами.

В результате взаимодействия с серной кислотой происходит растворение редкоземельных элементов за время равное 10 мин., одновременно из фосфогипса в раствор переходят катионы натрия и калия, которые в сернокислотных растворах образуют с редкоземельными элементами двойные сульфаты. Растворимость двойных

110 сульфатов, как натрия с редкоземельными элементами, так и калия с редкоземельными элементами в сернокислотных растворах низкая, а (См.статью Э.П.Локшин и др. "Проблемы выделения редкоземельных металлов при сернокислотной переработке Хибинского апатитового концентрата" ж. Металлы, NsI.2001г.) в азотной, хорошая.

Экспериментально установлено, что при использовании смеси указанных кислот

115 в определённых соотношениях и концентрациях при одновременном гидроакустическом воздействии создаются условия для наиболее полного извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса.

Проведение процесса кислотной экстракции при соотношении Ж : T =4 - 5 смесью серной и азотной кислот исключает возможность кристаллизации

120 редкоземельных элементов до отделения гипса, а также оптимально для обеспечения устойчивого перемешивания суспензии в экстракторе и при одновременном прохождении ее через роторно-пульсационный аппарат. Применение смеси серной и азотной кислот обеспечивает полноту выделения других примесей из кристаллов гипса.

Оптимальное время (8 - 12 минут) проведения процессов взаимодействия

125 соединений редкоземельных элементов и других примесей с серной и азотной кислотами обеспечивается тем, что процесс проводят при постоянном гидроакустическом воздействии на экстракционную суспензию фосфогипса. В рабочих органах роторно-пульсационного аппарата, через которые проходит суспензия, фосфогипс подвергается интенсивному механическому измельчению до размеров

130 частиц 10 - 15 мкм и кавитационному воздействию при параметрах соответствующих ультразвуковым частотам. Это обеспечивается, в частности, режимом работы роторно- пульсационного аппарата с диаметром рабочих органов 150 - 250 мм при частоте вращения ротора 50 Гц. При этих параметрах в роторно-пульсационном аппарате создается интенсивное воздействие на суспензию в лабиринтных зазорах между

135 ротором и статором (от 10 до 15 мкм), при которых наряду с механическим разрушением кристаллов возникают кавитационные явления, значительно ускоряющие массообменные процессы. Известно, что подобное ультразвуковое воздействие используется для интенсификации физико-химических процессов (См. монографию Розенберга Л.Д., «Ультpaзвyк», M., 1956г).

140 По завершении процесса экстракции суспензию декантируют на сепарирующее устройство, например центрифугу или фильтр, где происходит отделение кристаллического гипса от раствора.

Раствор подают на катионно-обменный фильтр, который содержит соединения, сорбирующее соединения редкоземельных элементов и фосфора. Прошедший через

145 катионно-обменный фильтр раствор представляет собой водный раствор серной и азотной кислот, который после восстановления соотношения кислот возвращается в процесс для дальнейшего использования. Осадок соединений редкоземельных элементов отделяют с рабочей поверхности катионно-обменного фильтра, а фильтр может быть использован для следующего цикла работы по сорбции соединений

150 редкоземельных элементов.

Экспериментально опробован вариант использования в качестве кислотных реагентов смеси, так называемых отработанных кислот, являющими отходами для разных типов производства нитроцеллюлозы. Экспериментальные результаты показали степень извлечения редко-земельных элементов близкую той, что получена при

155 концентрации кислот равной 3 мacc.%.

Выше перечисленные признаки изобретения обеспечивают реализацию способа и позволяют достичь снижения числа и расхода реагентов, времени технологического процесса и загрузки основных аппаратов, увеличения степени извлечения редкоземельных элементов и оптимизировать технологический процесс в целом.

160 Сущность заявленного способа может быть пояснена следующими примерами.

Примеры.

Пример 1.

165

100 кг. отвального фосфогипса (апатитового), содержащего 0,45 % редкоземельных элементов обрабатывают при перемешивании в емкостном аппарате - экстракторе lмacc% раствором смеси серной и азотной кислот при Ж:T=5 в течение 10 мин. серная и азотная кислоты, составляющие смесь, находятся в соотношении по весовым частям 170 3:1, соответственно. В процессе экстрагирования суспензия одновременно с перемешиванием мешалкой подвергается гидроакустическому воздействию при ее циркуляции через роторно-пульсационный аппарат в течение 10 мин. Эти параметры обеспечивают необходимую устойчивость суспензии и гидроакустическое воздействие на нее. Диаметр ротора ротационного гидроакустического аппарата 150 мм, частота

175 вращения 50 Гц и подача роторно-пульсационного аппарата- 5 м ³ /ч. Полученную суспензию сепарируют в центрифуге для отделения раствора от кристаллического фосфогипса.

Анализ проб, проведенный масс-спектральным методом с индуктивно-связанной плазмой, показал степень извлечения редкоземельных элементов, которая составила

180 86,1%.

Раствор, содержащий редкоземельные элементы пропускают через катионно-обменный фильтр. Концентрат редкоземельных элементов на катионно-обменном фильтре является конечным продуктом способа. Степень извлечения составила 86,1%, кислотный экстрагент, прошедший через катионно-обменный фильтр, после

185 регенерации возвращают для повторного использования.

В таблице приведена степень извлечения редкоземельных элементов по результатам проведенных экспериментов.

190

Из анализа вышеприведенных примеров и таблицы следует, что предложенный способ позволяет повысить степень извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса до 195 85-86,1%, снизить время проведения процесса экстрагирования в 2 раза, сократить число применяемых реагентов при меньших концентрациях и объемах кислотных реагентов, сократить число технологических операций.

Способ доступен для промышленной реализации при оснащении типовым оборудованием, совмещенного с роторно-пульсационным аппаратом и катионно-

200 обменным фильтром.