本申请要求于 2012 年 3 月 31 日提交中国专利局、 申请号为 201210093082.X, 发明名称为 "稀土元素的萃取分离方法" 的中国专利申请的 优先权， 其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

本发明属于萃取技术领域， 更具体地说， 涉及一种稀土元素的萃取分离方 法。

背景技术

稀土元素包括原子序数为 57〜71的镧系元素及原子序数为 39的钇， 稀土 元素由于其独特的物理和化学性质，常选用其 中的一种或几种作为添加剂应用 于冶金、 玻璃、 化工、 核工业、 电子业、 农业及医药以及各种功能材料中。 溶 剂萃取分离法是国内外稀土工业生产中分离提 纯稀土元素的主要方法，也是分 离制备高纯稀土化合物的主要方法， 具有处理量大、反应速度快、 分离效果好 的优点。 近年来， 稀土的高效清洁分离已成为稀土分离的研究方 向， 2011 年 我国出台了 《稀土工业污染物排放标准》要求稀土更绿色 更高效的分离。

目前， 单一稀土之间的分离工艺主要由萃取剂 P507 ( 2-乙基己基膦酸单 ( 2-乙基己基） 酯）通过分组分离稀土的工艺来实现的 （李德谦等， 膦酸酯液 -液萃取分离稀土元素. 1985, CN85102244.)。 但是， P507对重稀土的分离系数 较小， 同时在萃取分离过程中， 存在反萃酸度高， 反萃不彻底， 萃取平衡时间 长的问题。 酸性膦类萃取剂 Cyanex272 (二 (2 ,4 ,4-三曱基戊基)次膦酸被用于 分离稀土时可以提高分离系数， 但是， Cyanex272体系萃取剂价格昂贵， 试剂 与设备投资大， 料液质量要求高， 分离体系易乳化， 且生产过程较难控制。 廖 春生等（萃取分离生产高纯氧化镥的工艺. 1998, CN1192479A.)采用皂化的 P507为萃取剂，添加 0.5〜20%的胺类萃取剂 N263在盐酸介质中采用一步法从 铥、镱、镥富集物或粗氧化镥中连续分离生产 高纯氧化镥。该体系克服了 P507 萃取平衡时间长、反萃困难等缺点， 但是萃取剂组成随反应进行不断变化， 反 应较难控制， 该体系萃取时料液酸度为 0.1 mol/L。

在低酸条件下， 酸性有机膦酸， 例如 P507, 二 -(2-乙基己基)磷酸（P204 ) 等， 或有机羧酸， 例如， 环烷酸， CA-12等， 萃取稀土离子的过程是采用阳离 子交换机理， 需要通过皂化（氨皂， 钠皂， 镁或稀土自皂等）过程强化稀土离 子的萃取， 除引入相应的氨根或钠、 镁等金属离子， 产生相应的氨氮或盐碱化 污染， 还需要消耗高浓度的酸碱来完成萃取、 洗涤和反萃一系列过程。 而且 P204等在料液酸度低时易产生乳化， 而中重稀土反萃很困难， 反萃液余酸高， S炱碱消耗量大 (中国专利 ZL85102210 )。 尽管在高酸条件下 ( >2mol/L ), P507 和 P204等可以利用其分子中 P=0键在非皂化条件下提取稀土离子，但同样存 在酸碱消耗高， 萃取效率低的问题。

另外，中国专利文献 CN100352954C报道了一种添加改良剂的萃取分离重 稀土元素的工艺， 该工艺用 P507加醇的体系分离单一稀土， 由于混合体系各 组分的溶解度存在差异， 长期运行后会导致萃取剂组份变化， 影响体系的萃取 效果。 本发明人考虑， 提供一种稀土元素的萃取分离方法， 采用的萃取剂无需 皂化， 对稀土元素具有较高的分离系数。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供 一种稀土元素的萃取分离方 法， 采用的萃取剂无需皂化， 对稀土元素具有较高的分离系数。

为了解决以上技术问题， 本发明提供一种稀土元素的萃取分离方法， 包括 以下步骤：

以 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵或膦酸二（2-乙基� �基） 酯三烷基曱基铵为萃取剂， 以正庚烷为稀释剂， 将稀土硝酸盐水溶液中的稀土 元素萃取至正庚烷中。

优选的， 萃取温度为 20〜50°C。

优选的， 还包括以浓度为 0.2〜1.5mol/L的 NaN0 ₃ 溶液为盐析剂。

优选的， 所述将稀土硝酸盐水溶液中的稀土元素萃取至 正庚烷中具体为： 将季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液、 盐析剂和稀土硝酸盐水溶液混 合，将稀土硝酸盐水溶液中的稀土元素萃取至 正庚烷中， 所述季铵盐离子液体 萃取剂为 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵或膦酸二（2-乙基� � 基） 酯三烷基曱基铵。

优选的， 所述季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液的浓 度为 0.03〜0.1 moH 优选的， 所述稀土硝酸盐水溶液的浓度为 7〜9xl(T ⁴ mol/L。

优选的，将稀土硝酸盐水溶液中的稀土元素萃 取至正庚烷后，控制稀土硝 酸盐水溶液的 pH值为 1〜4。

优选的， 还包括：

利用硝酸溶液对萃取至正庚烷中的稀土元素进 行反萃取。

优选的， 所述硝酸溶液的浓度为 0.04〜0.50 mol/L。

优选的， 所述稀土元素为 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和 Y中的一种或几种。

本发明还提供了一种稀土元素的萃取分离方法 ， 包括以下步骤：

以 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵或膦酸二（2-乙基� �基） 酯三烷基曱基铵为萃取剂， 以正庚烷为稀释剂， 将稀土氯化物水溶液中的稀土 元素萃取至正庚烷中。

优选的， 萃取温度为 20〜50°C。

优选的， 还包括以浓度为 0.2〜1.5mol/L的 NaCl溶液为盐析剂。

优选的， 所述将稀土氯化物水溶液中的稀土元素萃取至 正庚烷中具体为： 将季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液、 盐析剂和稀土氯化物水溶液混 合，将稀土氯化物水溶液中的稀土元素萃取至 正庚烷中， 所述季铵盐离子液体 萃取剂为 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵或膦酸二（2-乙基� � 基） 酯三烷基曱基铵。

优选的， 所述季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液的浓 度为 0.01〜0.08 mol/L。

优选的， 所述稀土氯化物水溶液的浓度为 7〜11 X l(T ⁴ mol/L。

优选的，将稀土氯化物水溶液中的稀土元素萃 取至正庚烷后，控制稀土氯 化物水溶液的 pH值为 1〜5。

优选的， 还包括：

利用盐酸溶液对萃取至正庚烷中的稀土元素进 行反萃取。

优选的， 所述盐酸溶液的浓度为 0.03〜0.20 mol/L。

优选的， 所述稀土元素为 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和 Y中的一种或几种。 本发明还提供了一种稀土元素的萃取分离方法 ， 包括以下步骤： 以 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵为萃取剂， 以正庚烷为 稀译剂， 将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚 烷中。

优选的， 萃取温度为 25〜50°C。

优选的， 还包括以浓度为 0. l〜lmol/L的 Na ₂ S0 ₄ 溶液为盐析剂。

优选的， 所述将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至 正庚烷中具体为： 将季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液、 盐析剂和稀土硫酸盐水溶液混 合，将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至 正庚烷中， 所述的季铵盐离子液 体为 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵。

优选的， 所述季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液的浓 度为

0.02〜0.08mol/L.

优选的， 所述稀土硫酸盐水溶液的浓度为 7〜9 x 10" ⁴ mol/L.

优选的， 将稀土石克酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正 庚烷后，控制稀土石克 酸盐水溶液的 pH值为 1〜7。

优选的， 还包括：

利用硫酸溶液对萃取至正庚烷中的稀土元素进 行反萃取。

优选的， 所用硫酸溶液的浓度为 0.01〜0. lmol/L。

优选的， 所述稀土元素为 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和 Y中的一种或几种。

本发明提供一种硝酸体系中稀土元素的萃取分 离方法， 包括以下步骤： 以

2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵 ([A336][P507])或膦酸二（2-乙基 己基） 酯三烷基曱基铵 ([A336][P204])为萃取剂， 将稀土硝酸盐水溶液中的稀 土元素萃取至正庚烷中。 与现有技术相比， 由于季铵盐离子液体萃取剂即 2- 乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵和膦酸二（2-乙基� �基）酯三烷基 曱基铵中的阳离子和阴离子均与稀土离子反应 形成中性的配合物分子， 而且， 季铵盐离子液体萃取剂中的阳离子和阴离子在 萃取土元素过程中存在内协同 效应和竟争效应， 从而提高了对稀土元素的分离系数。 因此， 本发明提供的萃 取分离方法在萃取过程中界面现象良好， 无乳化产生， 无需将萃取剂皂化， 对 稀土元素具有较高的分离系数， 尤其对重稀土具有高萃取分离效果。 此外， 本 发明提供的稀土元素的萃取分离方法萃取酸度 低， 反萃酸度低， 耗酸少。

本发明提供一种盐酸体系中稀土元素的萃取分 离方法， 包括以下步骤： 以

2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵 ([A336][P507])或膦酸二（2-乙基 己基） 酯三烷基曱基铵 ([A336][P204])为萃取剂， 将稀土氯化物水溶液中的稀 土元素萃取至正庚烷中。 与现有技术相比， 由于季铵盐离子液体萃取剂即 2- 乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵和膦酸二（2-乙基� �基）酯三烷基 曱基铵中的阳离子和阴离子均与稀土离子反应 形成中性的配合物分子， 而且， 季铵盐离子液体萃取剂中的阳离子和阴离子在 萃取土元素过程中存在内协同 效应， 从而提高了对稀土元素的分离系数。 因此， 本发明提供的萃取分离方法 在萃取过程中界面现象良好， 无乳化产生， 无需将萃取剂皂化， 对稀土元素具 有较高的分离系数， 尤其对几种轻稀土元素具有高萃取分离效果。 此外， 本发 明提供的稀土元素的萃取分离方法萃取酸度低 ， 反萃酸度低， 耗酸少。

本发明提供一种硫酸体系中稀土元素的萃取分 离方法， 包括以下步骤： 以 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵 ( [A336][P507] )为萃取剂,将稀 土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中 。 与现有技术相比， 由于季铵盐 离子液体萃取剂即 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵中的阳离子 和阴离子均与稀土离子反应形成中性的配合物 分子，而且季铵盐离子液体萃取 剂中的阳离子和阴离子在萃取稀土元素过程中 存在内协同效应。从而提高了对 稀土元素的分离系数。 因此， 本发明提供的萃取分离方法在萃取过程中界面 现 象良好， 无乳化产生， 无需将萃取剂皂化， 本发明提供的稀土元素的萃取分离 方法萃取酸度低， 反萃酸度低， 耗酸少。

附图说明

图 1 为 本发明实施例 13〜27提供的 [A336][P507]作为萃取剂时溶液平衡 H值与稀土离子萃取分配比的点状图；

图 2为本发明实施例 28〜42提供的 [A336][P204]作为萃取剂时溶液平衡 pH 值与稀土离子萃取分配比的点状图；

图 3为本发明实施例 43〜45提供的 [A336][P507]作为萃取剂时盐析剂浓度 与稀土萃取率曲线图；

图 4为本发明实施例 46〜48提供的 [A336][P204]作为萃取剂时盐析剂浓度 与稀土萃取率曲线图；

图 5为本发明实施例 49〜51提供的 [A336][P507]作为萃取剂时 HN0 ₃ 溶液 浓度与负载稀土离子反萃率曲线图；

图 6为本发明实施例 52〜54提供的 [A336][P204]作为萃取剂时 HN0 ₃ 溶液 浓度与负载稀土离子反萃率曲线图；

图 7为本发明实施例 98〜112提供的 [A336][P507]作为萃取剂时溶液平衡 H值与稀土离子萃取分配比的点状图；

图 8为本发明实施例 113〜127提供的 [A336][P204]作为萃取剂时溶液平衡 pH值与稀土离子萃取分配比的点状图；

图 9为本发明实施例 128〜130提供的 [A336][P507]作为萃取剂时盐析剂浓 度与稀土分配比曲线图；

图 10为本发明实施例 131〜133提供的 [A336][P204]作为萃取剂时盐析剂 浓度与稀土分配比曲线图；

图 11为本发明实施例 134〜137提供的 [A336][P507]作为萃取剂时 HC1溶 液浓度与负载稀土离子反萃率曲线图；

图 12为本发明实施例 138〜141提供的 [A336][P204]作为萃取剂时 HC1溶 液浓度与负载稀土离子反萃率曲线图；

图 13为本发明实施例 143提供的 NaCl浓度对萃取率影响曲线；

图 14为本发明实施例 146〜160提供的 [A336][P507]作为萃取剂时溶液平 衡 pH值与稀土离子萃取分配比的关系图；

图 15为本发明实施例 161〜164提供的 [A336][P507]作为萃取剂时盐析剂 Na ₂ S0 ₄ 浓度与稀土离子萃取率曲线图；

图 16为本发明实施例 165提供的 [A336][P507]作为萃取剂时盐析剂 NaCl 浓度与稀土离子萃取率曲线图；

图 17为本发明实施例 166〜168提供的 [A336][P507]作为萃取剂时 H ₂ S0 ₄ 溶液浓度与负载稀土离子反萃率曲线图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明， 下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描 述， 但是应当理解， 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优 点， 而不是 对本发明权利要求的限制。

本发明提供了一种稀土元素的萃取分离方法， 使用 2-乙基己基膦酸单 2- 乙基己基酯三烷基曱基铵或膦酸二（2-乙基己� ��）酯三烷基曱基铵为萃取剂在 盐酸、 硝酸和硫酸体系中萃取稀土元素。 当用于硝酸体系中时：

本发明公开了一种稀土元素的萃取分离方法， 包括以下步骤： 以 2-乙基己 基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵或膦酸二（2-乙基� �基）酯三烷基曱基铵 为萃取剂， 以正庚烷为稀译剂，将稀土硝酸盐水溶液中的 稀土元素萃取至正庚 烷中。

在上述萃取分离过程中 ,本发明以季铵盐离子液体萃取剂即 2-乙基己基膦 S史单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵或膦酸二（2-乙基� �基）酯三烷基曱基铵为萃 取剂， 由于萃取剂 [A336][P507]和 [A336][P204]中的阳离子和阴离子均与稀土 离子发生反应形成中性的配合物分子。 而且， 萃取剂 [A336][P507]或 [A336][P204]中的阳离子和阴离子在萃取不同稀土 离子过程中， 存在内协同效 应和竟争效应， 由于阴阳离子的内协同和竟争作用，从而提高 了对稀土元素的 分离系数， 尤其对重稀土的分离系数增加。

本发明对于所述季铵盐离子液体萃取剂的制备 方法并无特别限制，可以采 用本领域技术人员熟知的方法进行制备。 作为优选方案， 本发明以申请号为 200910217922.7 的中国专利文献提供的技术方案分别合成 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵（ [A336][P507] )和膦酸二（2-乙基己基） 酯三烷 基曱基铵 ( [A336][P204] )。 其中， 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基 铵（ [A336][P507] )优选按照如下方法制备： 称取 112.36克季铵氯化物 336溶 于 500mL经蒸馏过的异丙醇中， 使其完全溶解； 在塑料瓶中加入 6.39克金属 钠， 再加入 125mL经蒸馏过的异丙醇， 在常温下反应 3小时制备醇钠； 将上 述溶液混合， 于 50°C搅拌 4小时， 制备 [A336][OR]; 将所得溶液 8000转 /分钟 离心 10分钟， 除掉氯化钠沉淀； 在滤液中加入 500毫升去离子水， 震荡 30 分钟， 进行水解制备 [A336][OH]; 取浓度为 0.121mol/L的 [A336][OH]溶液 172 mL,加入 6.2455g P507 ([A336][OH]与 507的摩尔比为 1.1 : 1),将溶液在 50 °C 下回流搅拌 12个小时， 将所得溶液静置分相后， 舍去下相， 将上相于 80°C , 20 mbar下旋出所含异丙醇及水， 得到 [A336][P507]。 另外， 膦酸二（2-乙基己基） 酯三烷基曱基铵（ [A336][P204] ) 的制备方 法具体为： 按照上述方法制备得到 [A336][OH]后， 取浓度为 0.111mol/L 的 [A336][OH]溶液 192mL, 加入 8.0057g P204 ([A336][OH]与 P204的摩尔比为 1.1 : 1), 将溶液在 50°C下回流搅拌 12个小时， 将所得溶液静置分相后， 舍去 下相， 将上相于 80°C , 20 mbar下旋出所含异丙醇及水， 得到 [A336][P204]。

按照本发明，所述将稀土硝酸盐水溶液中的稀 土元素萃取至正庚烷中具体 为：将季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液、 盐析剂和稀土硝酸盐水溶液混合， 将稀土硝酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚 烷中，所述季铵盐离子液体萃取 剂为 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵或膦酸二（2-乙基� �基）酯 三烷基曱基铵。 优选的， 所述季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液、 盐析剂和 稀土硝酸盐水溶液混合后还优选包括： 在温度为 25' ^e 恒温下震荡， 优选震荡 1 小时， 测定水相中的稀土元素的浓度， 进而计算稀土元素的萃取率和分配比。

另夕卜，本发明还优选包括以浓度为 0.2〜1.5mol/L的 NaN0 ₃ 溶液为盐析剂， 该 NaNO ^^液为的浓度优选为 0.5〜1.2mol/L, 更优选为 0.6〜1.0 mol/L。 当浓度 小于 0.2 mol/L时， 稀土离子萃取率非常低， 不易检测和计算； 同时当浓度大 于 1.5 mol/L时， 稀土离子被萃取完全， 同样不易检测和计算。 另外， 萃取温 度会对稀土元素的萃取分离结果产生一定的影 响，萃取温度过高或过低均不利 于稀土元素的萃取分离。 本发明采用的萃取温度优选为 20〜50°C , 更优选为 20〜30°C。 上述季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液的浓 度优选为 0.03〜0.1 mol/L, 更优选为 0.03〜0.08 mol/L, 更优选为 0.05 mol/L。

本发明对于所述稀土硝酸盐水溶液中的稀土元 素并无特别限制，可以为本 领域技术人员熟知的单一稀土元素或多种稀土 元素，作为优选方案， 所述稀土 元素为 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和 Y 中的一种或几种。 另外， 所述稀土硝酸盐水溶液的浓度优选为 7〜9xl(T ⁴ mol/L, 更优选为 7〜8xl(T ⁴ _mo l/L, 最优选为 7.5xl(T ⁴ _mo l/L。

按照上述方法将稀土硝酸盐水溶液中的稀土元 素萃取至正庚烷后，优选控 制稀土硝酸盐水溶液的 pH值为 1〜4。 另外， 本发明还优选包括： 利用硝酸溶 液对萃取至正庚烷中的稀土元素进行反萃取。 优选的， 所述硝酸溶液的浓度为 0.04-0.50 mol/L, 更优选为 0.1〜0.3 mol/L。 当浓度小于 0.04 mol/L时， 有些稀 土离子反萃率比较低， 不易检测和计算。

萃取分离过程完成后 ,本发明得到的萃余液或反萃溶液中的稀土元� �优选 利用偶氮胂 (III)比色法测定。 萃取率 分配比 CD)和分离系数 的计算公式 ^口下：

C - C V

D

C V

其中， C _aq , ₀ 和 C分别为水相稀土离子的初始浓度和平衡浓度� � V _aq 和

V _org 分别为水相和有机相的体积。

综上所述， 本发明采用 [A336][P507]或 [A336][P204]作为萃取剂， 正庚烷 作为稀译剂， 应用于硝酸体系中稀土的分离， 具有如下特点： 萃取酸度低， 反 萃酸度低， 耗酸少； 界面现象良好无乳化产生； 萃取剂无需皂化， 无需加入其 它助剂， 节约成本以及对稀土具有高的分离系数的特点 ， 尤其对重稀土的分离 系数较高。

当用于盐酸体系时：

本发明提供了一种盐酸体系中稀土元素的萃取 分离方法， 包括以下步骤： 以 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵或膦酸二（2-乙基� �基） 酯三烷基曱基铵为萃取剂， 以正庚烷为稀释剂， 将稀土氯化物水溶液中的稀土 元素萃取至正庚烷中。

由于现有的酸性萃取剂在酸性体系中分离单一 稀土元素需要皂化，而有些 混合酸性体系在长期运行会造成组分变化，所 以本发明以季铵盐离子液体萃取 剂即 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵 ( [A336][P507] )或膦酸二 ( 2-乙基己基） 酯三烷基曱基铵（ [A336][P204] ) 为萃取剂， 在盐酸体系中来 分离单一稀土， 可以避免皂化过程也不用考虑长期运行的组分 变化， 该过程萃 取酸度低， 对稀土元素具有较高的分离系数。

本发明人发现， 萃取剂对稀土离子的萃取分离会受到体系阴离 子的影响 ( ΝΟΓ、 C厂或 S0 ₄ ² — ) 因为这些阴离子会在萃取过程中和稀土离子与 萃取剂 形成不同的萃合物， 而且由于阴离子不同，使得稀土离子和萃取剂 结合的最适 宜 pH值发生变化。

按照本发明， 所述 [A336][P507]具有式 I所示的结构； [A336][P204]具有式 II所示的结构

II 本发明以申请号为 201210120559.9的中国专利文献提供的技术方案分� �� 合成 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵和膦酸二 ( 2-乙基己基 )酯 三烷基曱基铵。 其中， 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵 ( [A336][P507] )优选按照如下方法制备：

将 5.6g, O.lOmol氢氧化钾溶于 56ml乙醇， 得到碱的醇溶液， 将 40g, 称取 O.lmol季铵氯化物 336, 滴加入上述碱的醇溶液中， 室温搅拌 1小时， 滤 除氯化钾沉淀， 得澄清离子液体 [A336][OH]; 将 0.08mol P507加入已得到的 0.1mol[A336][OH]中， 室温搅拌 2小时， 取上层离子液体有机相， 用去离子水 洗 3次， 然后减压蒸馏回收溶剂乙醇， 产物真空干燥， 得到 [A336][P507]。

另外， 膦酸二（2-乙基己基） 酯三烷基曱基铵（ [A336][P204] ) 的制备方 法具体为：按照上述方法制备得到 [A336][OH]后，将 0.08mol P204加入已得到 的 0. lmol[A336][OH]中， 室温搅拌 1小时， 取上层离子液体有机相， 用去离子 水洗 3次， 然后减压蒸馏回收溶剂乙醇， 产物真空干燥， 得到 [Α336][Ρ204]。

按照本发明，所述将稀土氯化物水溶液中的稀 土元素萃取至正庚烷中具体 为：将季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液、 盐析剂和稀土氯化物水溶液混合， 将稀土氯化物水溶液中的稀土元素萃取至正庚 烷中，所述季铵盐离子液体萃取 剂为 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵或膦酸二（2-乙基� �基）酯 三烷基曱基铵。 优选的， 所述季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液、 盐析剂和 稀土氯化物水溶液混合后还优选包括： 在温度为 25°C恒温下震荡，优选震荡 1 小时， 测定水相中的稀土元素的浓度， 进而计算稀土元素的萃取率和分配比。

另外，本发明还优选包括以浓度为 0.2〜1.5mol/L的 NaCl为盐析剂，该 NaCl 为的浓度优选为 0.5〜1.2mol/L, 更优选为 0.6〜1.0 mol/L。 当浓度小于 0.2 mol/L 时， 稀土离子萃取率非常低， 不易检测和计算； 同时当浓度大于 1.5 mol/L时， 稀土离子被萃取完全， 同样不易检测和计算。 另外， 萃取温度会对稀土元素的 萃取分离结果产生一定的影响，萃取温度过高 或过低均不利于稀土元素的萃取 分离。 本发明采用的萃取温度优选为 20〜50°C , 更优选为 20〜30°C。 上述季铵 盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液的浓度优选为 0.01〜0.08 mol/L , 更优选为 0.03〜0.06 mol/L, 更优选为 0.05 mol/L。

本发明对于所述稀土氯化物水溶液中的稀土元 素并无特别限制，可以为本 领域技术人员熟知的单一稀土元素或多种稀土 元素，作为优选方案， 所述稀土 元素为 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和 Y 中的一种或几种。 另外， 所述稀土氯化物水溶液的浓度优选为 7〜llxl(T ⁴ mol/L, 更优选为 7〜8xl(T ⁴ _mo l/L, 最优选为 7.5xl(T ⁴ _mo l/L。

按照上述方法将稀土氯化物水溶液中的稀土元 素萃取至正庚烷后，优选控 制稀土氯化物水溶液的平衡 pH值为 1〜5。 另外， 本发明还优选包括： 利用盐 酸溶液对萃取至正庚烷中的稀土元素进行反萃 取。优选的， 所述盐酸溶液的浓 度为 0.03〜0.20 mol/L, 更优选为 0.1〜0.2 mol/L。 当浓度小于 0.03 mol/L时， 有 些稀土离子反萃率比较低， 不易检测和计算。

萃取分离过程完成后 ,本发明得到的萃余液或反萃溶液中的稀土元� �优选 利用偶氮胂 (III)比色法测定。 萃取率 分配比 CD)和分离系数 的计算公式 如下:

C V

D =

C V

其中， C _aq , ₀ 和 C分别为水相稀土离子的初始浓度和平衡浓度� � V _aq 和

V _org 分别为水相和有机相的体积。

综上所述， 本发明采用 [A336][P507]或 [A336][P204]作为萃取剂， 正庚烷 作为稀释剂， 应用于盐酸体系中稀土的分离， 具有如下特点： 萃取酸度低， 耗 酸少； 界面现象良好无乳化产生； 萃取剂无需皂化， 无需加入其它助剂， 节约 成本以及对稀土具有高的分离系数的特点。

当用于疏 S炱体系时：

本发明提供了一种硫酸体系中稀土元素的萃取 分离方法， 包括以下步骤： 以 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵， 以正庚烷为稀释剂， 将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚 烷中。

由于现有的中性和酸性萃取剂在酸性体系中分 离单一稀土元素需要皂化， 且长期运行会造成组分变化，所以本发明以季 铵盐离子液体萃取剂即 2-乙基己 基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵 ( [A336][P507] )为萃取剂， 在硫酸体系 程萃取酸度低， 对稀土元素具有较高的分离系数。

按照本发明， 所述 [A336][P507]具有式 I所示的结构；

I 本发明优选自行制备分 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵。 其中， 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵（ [A336][P507] )优选按 照如下方法制备：

将 5.6g, O.lOmol氢氧化钾溶于 56ml乙醇， 得到碱的醇溶液， 将 40g, 称取 O.lmol季铵氯化物 336, 滴加入上述碱的醇溶液中， 室温搅拌 1小时， 滤 除氯化钾沉淀， 得澄清离子液体 [A336][OH]; 将 0.08mol P507加入已得到的 0.1mol[A336][OH]中， 室温搅拌 2小时， 取上层离子液体有机相， 用去离子水 洗 3次， 然后减压蒸馏回收溶剂乙醇， 产物真空干燥， 得到 [A336][P507]。

按照本发明，所述将稀土硫酸盐水溶液中的稀 土元素萃取至正庚烷中具体 为：将季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液、 盐析剂和稀土硫酸盐水溶液混合， 将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元素萃取至正庚 烷中，所述季铵盐离子液体萃取 剂为 2-乙基己基膦酸单 2-乙基己基酯三烷基曱基铵。 优选的， 所述季铵盐离 子液体萃取剂的正庚烷溶液、 盐析剂和稀土硫酸盐水溶液混合后还优选包括 ： 在温度为 25°C恒温下震荡， 优选震荡 1小时， 测定水相中的稀土元素的浓度， 进而计算稀土元素的萃取率和分配比。

另夕卜， 本发明还优选包括以浓度为 0.1〜lmol/L 的 Na ₂ S0 ₄ 为盐析剂， 该 Na ₂ S0 ₄ 为的浓度优选为 0.3〜0.9mol/L, 更优选为 0.5〜0.7 mol/L。 当浓度小于 O.lmol/L 时， 稀土离子萃取率非常低， 不易检测和计算； 同时当浓度大于 1.0mol/L时， 稀土离子被萃取完全， 同样不易检测和计算。 另外， 萃取温度会 对稀土元素的萃取分离结果产生一定的影响， 萃取温度过高或过低均不利于稀 土元素的萃取分离。 本发明采用的萃取温度优选为 25〜50°C , 更优选为 25〜30 °C。 上述季铵盐离子液体萃取剂的正庚烷溶液的浓 度优选为 0.02〜0.08 mol/L, 更优选为 0.03〜0.06 mol/L, 更优选为 0.05 mol/L。

本发明对于所述稀土^ J史盐水溶液中的稀土元素并无特别限制，可� �为本 领域技术人员熟知的单一稀土元素或多种稀土 元素，作为优选方案， 所述稀土 元素为 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu和 Y 中的一种或几种。 另外， 所述稀土石克酸盐水溶液的浓度优选为 7〜9x l(T ⁴ mol/L, 更优选为 7〜8x l(T ⁴ _mo l/L, 最优选为 7.5 x l(T ⁴ _mo l/L。

按照上述方法将稀土硫酸盐水溶液中的稀土元 素萃取至正庚烷后，优选控 制稀土硫酸盐水溶液的平衡 pH值为 1〜7。 另外， 本发明还优选包括： 利用硫 酸溶液对萃取至正庚烷中的稀土元素进行反萃 取。优选的， 所述硫酸溶液的浓 度为 0.01〜0.1 mol/L, 更优选为 0.05〜0.1 mol/L。 当浓度小于 0.01 mol/L时， 有 些稀土离子反萃率比较低， 不易检测和计算。

萃取分离过程完成后 ,本发明得到的萃余液或反萃溶液中的稀土元� �优选 利用偶氮胂 (III)比色法测定。 萃取率 分配比 CD)和分离系数 的计算公式 ^口下：

(c - C

D

C V

其中， c _aq , ₀ 和 c分别为水相稀土离子的初始浓度和平衡浓度� � v _aq 和 v _org 分别为水相和有机相的体积。

综上所述， 本发明采用 [A336][P507]作为萃取剂， 正庚烷作为稀释剂， 应 用于硫酸体系中稀土的分离， 具有如下特点： 萃取酸度低， 耗酸少； 界面现象 良好无乳化产生； 萃取剂无需皂化， 无需加入其它助剂， 节约成本以及对稀土 具有高的分离系数的特点。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合 实施例对本发明优选实施方 案进行描述，但是应当理解 ,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和� �点 , 而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例采用的化学试剂均为市购。

实施例 1

称取 112.36克季铵氯化物 336溶于 500 mL经蒸馏过的异丙醇中，使其完 全溶解； 在塑料瓶中加入 6.39克金属钠， 加入 125mL经蒸馏过的异丙醇， 在 常温下反应 3小时制备醇钠； 将上述溶液混合， 于 50°C搅拌 4小时， 制备得 到 [A336][OR]; 将所得溶液在 8000转 /分钟离心 10分钟， 除掉氯化钠沉淀； 在滤液中加入 500毫升去离子水， 震荡 30分钟， 进行水解制备 [A336][OH]; 取浓度为 0.121mol/L 的 [A336][OH]溶液 172 mL, 加入 6.2455g P507 ([A336][OH]与 507的摩尔比为 1.1 : 1), 将溶液在 50°C的下回流搅拌 12个小 时， 将所得溶液静置分相后， 舍去下相， 将上相于 80°C , 20 mbar下旋出所含 异丙醇及水， 得到 [A336][P507]。

实施例 2

称取 112.36克季铵氯化物 336溶于 500mL经蒸馏过的异丙醇中， 使其完 全溶解； 在塑料瓶中加入 6.39克金属钠， 再加入 125mL经蒸馏过的异丙醇， 在常温下反应 3小时制备醇钠； 将上述溶液混合， 于 50°C搅拌 4小时， 制备 得到 [A336][OR]; 将所得溶液 8000转 /分钟离心 10分钟， 除掉氯化钠沉淀； 在滤液中加入 500毫升去离子水， 震荡 30分钟， 进行水解制备 [A336][OH]; 取浓度为 0.111mol/L 的 [A336][OH]溶液 192mL , 加入 8.0057g P204 ([A336][OH]与 P204的摩尔比为 1.1 : 1), 将溶液在 50°C的下回流搅拌 12个小 时， 将所得溶液静置分相后， 舍去下相， 将上相于 80°C , 20 mbar下旋出所含 异丙醇及水， 得到 [A336][P204]。

实施例 3

[A336][P507]萃取分离单一稀土离子。

将 1.0 mL 0.05 mol/L的 [A336][P507]正庚烷溶液和 5.0 mL含有 NaN0 ₃ 和 Ηο(ΠΙ)的水溶液混合， 其中水溶液中 NaN0 ₃ 浓度为 1.0 mol/L, Ηο(ΠΙ)浓度为 7.5X 10 ^-4 mol/L, 在温度为 25°C恒温下震荡 1 h后， 测定水相中 Ηο(ΠΙ)浓度， 进而计算出 Ηο(ΠΙ)的萃取率和分配比。

实施例 4〜7

采用与实施例 3相同的萃取方法，分别得到 Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III) 的萃取率和分配比。 按照体系平衡 pH=1.50, 计算不同重稀土离子之间的分配 系数 结果见表 1。

表 1以 [Α336] [Ρ507]作为萃取剂时稀土离子之间的分离系数

RE(III) Er Tm Yb Lu

Ho 5.63 18.13 78.13 83.54

Er 3.22 13.88 14.84

Tm 4.31 4.61 从表 1可以看出， 重稀土离子之间的分配系数较大， 因此， 本发明提供的 萃取分离方法对重稀土具有高的分离系数。

实施例 8

[A336] [P204]萃取分离单一稀土离子。

将 1.0 mL 0.05 mol/L的 [A336][P204]正庚烷溶液、 5.0 mL含有 NaN0 ₃ 和 Ηο(ΠΙ)的水溶液混合， 其中水溶液中 NaN0 ₃ 浓度为 1.0 mol/L, Ηο(ΠΙ)浓度为 7.5Χ 10- ⁴ mol/L, 在温度为 25°C恒温下震荡 1 h后， 测定水相中 Ηο(ΠΙ)浓度， 进 而计算出 Ηο(ΠΙ)的萃取率和分配比。

实施例 9〜12

采用与实施例 8相同的萃取方法，分别得到 Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III) 的萃取率和分配比。 按照体系平衡 pH=1.50, 计算不同重稀土离子之间的分配 系数 结果见表 2。

表 2 以 [A336] [P204]作为萃取剂时稀土离子之间的分离系数

从表 2可以看出， 重稀土离子之间的分配系数较大， 因此， 本发明提供的 萃取分离方法对重稀土具有高的分离系数。

实施例 13

溶液平衡 pH值对 [A336][P507]萃取单一稀土离子分配比的影响。

1.0 mL 0.05 mol/L的 [A336][P507]正庚烷溶液和 5.0 mL含有 NaN0 ₃ 和

La(III)的水溶液混合， 其中水溶液中 NaN0 ₃ 浓度为 1.0 mol/L, La(III)浓度为 7.5xl0" ⁴ mol/L, 在温度为 25°C恒温下震荡 1 h, 分别测定震荡后水相平衡 pH 值和对应的水相中 La(III)浓度。 计算萃取分配比。 当溶液平衡 pH值不同时， 萃取分配比会发生变化。

实施例 14〜27

采用与实施例 13相同的萃取方法， 分别得到 Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III)和 Y(III)的萃取分配比， 即得到不同稀土离子在不同 pH值时的分配比。

图 1为 [A336][P507]作为萃取剂时溶液平衡 pH值与稀土离子萃取分配比 的点状图， 从图中可以看出， 当平衡 pH值增加时， 稀土离子的分配比增加。 通过测定平衡 pH值得到， 平衡 pH值在 1到 4范围内， 各个不同稀土离子可 以完成萃取过程， 该萃取剂的萃取酸度较低。

实施例 28

溶液平衡 pH值对 [A336][P204]萃取单一稀土离子分配比的影响。

将 1.0 mL 0.05 mol/L的 [A336][P204]正庚烷溶液和 5.0 mL含有 NaN0 ₃ 和 La(III)的水溶液混合， 其中水溶液中 NaN0 ₃ 浓度为 1.0 mol/L, La(III)浓度为 7.5x l0" ⁴ mol/L, 在温度为 25°C恒温下震荡 1 h, 分别测定震荡后水相平衡 pH 值和对应的水相中 La(III)浓度。 计算萃取分配比。 当溶液平衡 pH值不同时， 萃取分配比会发生变化。

实施例 29〜42

采用与实施例 28相同的萃取方法， 分别得到 Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III)和 Y(III)的萃取分配比， 即得到不同稀土离子在不同 pH值时的分配比。

图 2为 [A336][P204]作为萃取剂时溶液平衡 pH值与稀土离子萃取分配比 的点状图， 从图中可以看出， 平衡 pH值增加时， 稀土离子的分配比增加。 同 时通过测定平衡 pH值得到， 平衡 pH值在 1到 3范围内， 各个不同稀土离子 可以完成萃取过程， 该萃取剂的萃取酸度较低。

实施例 43

盐析剂浓度对 [A336][P507]萃取单一稀土离子的影响。

将 1.0 mL 0.05 mol/L的 [A336][P507]正庚烷溶液， 5.0 mL含有 NaN0 ₃ 和 La(III)的水溶液混合， 其中水溶液中 NaN0 ₃ 浓度为 0.2〜1.5 mol/L, La(III)浓度 为 7.5χ 10· ⁴ mol/L,在温度为 25°C恒温下震荡 1 h,分别测定盐析剂浓度不同时 震荡后水相中 La(III)的浓度。 计算萃取率。 当盐析剂浓度不同时， 萃取率会发 生变化。

实施例 44〜45

采用与实施例 43相同的萃取方法， 分别得到 Eu(III)和 Er(III)的萃取率， 结果见图 3。

从图 3可以看出， 当盐析剂浓度增大时， 萃取率提高， 因此加入盐析剂是 有助于萃取进行的。

实施例 46

盐析剂浓度对 [A336][P204]萃取单一稀土离子的影响。

将 1.0 mL 0.05 mol/L的 [A336][P204]正庚烷溶液和 5.0 mL含有 NaN0 ₃ 和

La(III)的水溶液混合， 其中水溶液中 NaN0 ₃ 浓度为 0.2〜1.5 mol/L, La(III)浓度 为 7.5xl(T ⁴ mol/L, 在温度为 25' ^e 恒温下震荡 1 h, 分别测定盐析剂浓度不同时 震荡后水相中 La(III)的浓度。 计算萃取率。 当盐析剂浓度不同时， 萃取率会发 生变化。

实施例 47〜48

采用与实施例 46相同的萃取方法， 分别得到 Eu(III)和 Er(III)的萃取率， 结果见图 4。

从图 4可以看出， 当盐析剂浓度增大时， 萃取率提高， 因此加入盐析剂是 有助于萃取进行的。

实施例 49

HN0 ₃ 溶液对负载稀土离子的 [A336][P507]的反萃实验。

将 1.0 mL 负载 La(III)离子的 [A336][P507]正庚烷溶液分别和 5.0 mL浓度 为 0.04〜0.50 mol/L的 HN0 ₃ 溶液混合， 在温度为 25 恒温下震荡 1 h, 测定由 不同浓度反萃溶液反萃时， La(III)离子的反萃率。

实施例 50〜51

采用实施例 49的步骤进行实验， 分别得到 Sm(III)和 Dy(III)的萃取率， 结 果见图 5。

从图 5可以看出， 当 HN0 ₃ 浓度达到 0.30 mol/L时稀土离子基本可以完全 反萃， 反萃酸度低， 反萃过程容易。 实施例 52

HN0 ₃ 溶液对负载稀土离子的 [A336][P204]的反萃实验。

将 1.0 mL 负载 La(III)离子的 [A336][P204]正庚烷溶液分别和 5.0 mL 0.04-0.50 mol/L 的 HN0 ₃ 溶液混合， 在温度为 25°C恒温下震荡 1 h, 测定由不 同浓度反萃溶液反萃时 La(III)离子的反萃率。

实施例 53〜54

采用实施例 52的步骤实验， 分别得到 Sm(III)和 Dy(III)的萃取率， 结果见 图 6。

从图 6可以看出， 当 HN0 ₃ 浓度达到 0.30 mol/L时稀土离子基本可以完全 反萃， 反萃酸度低， 反萃过程容易。

实施例 55〜69

萃取剂 [A336][P507]对 Υ(ΠΙ)和其他稀土离子的分离系数。

将 1.0 mL 0.05 mol/L的 [A336][P507]正庚烷溶液和 5.0 mL: 含有 NaN0 ₃ 和 La(III)的水溶液混合， 其中水溶液中 NaN0 ₃ 浓度为 1.0 mol/L, La(III)浓度 为 7.5xl(T ⁴ mol/L, 在温度为 25°C恒温下震荡 1 h后， 测定水相中 La(III)浓度， 进而计算出 La(III)的萃取率和分配比。

按上述步骤实验， 分别得到 Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III), 和 Y(III) 的分配比。按照体系平衡 pH=1.50,计算不同重稀土离子之间的分配系数（ ）。

实施例 70〜84

萃取剂 [A336] [P204] 对 Υ(ΠΙ)和其他稀土离子的分离系数。

将 1.0 mL 0.05 mol/L的 [A336][P204]正庚烷溶液和 5.0 mL含有 NaN0 ₃ 和 La(III)的水溶液混合， 其中水溶液中 NaN0 ₃ 浓度为 1.0 mol/L, La(III)浓度为 7.5X 10- ⁴ mol/L, 在温度为 25°C恒温下震荡 1 h后， 测定水相中 La(III)浓度， 进 而计算出 La(III)的萃取率和分配比。

按上述步骤实验， 分别得到 Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III), 和 Y(III) 的分配比。按照体系平衡 pH=1.50,计算不同重稀土离子之间的分配系数（ ）， 结果见表 3。 Y(III)和其它稀土离子之间的分离系数

Y/L Y/C Y/N Y/E Y/G Y/T Y/D Y/H Tm/ Yb/ Lu/

Y/Pr Y/Sm Y/Er a e d u d b y 0 Y Y Y

[A33

6] 396. 273. 105. 35.7 221. 30.8 137. 11.1

8.58 4.61 1.98 1.62 7.01 7.49

[Ρ50 85 64 39 7 88 9 96 5

7]

[A33

6] 430. 98.3 92.3 72.4 235. 68.4 110. 15.4 10.7 17.1 146.

8.19 1.55 2.17

[Ρ20 52 4 2 8 88 3 98 2 3 9 99

4] 从表 3可以看出， 以 [Α336][Ρ507] 或 [Α336][Ρ204]作为萃取剂， Υ(ΠΙ)和其 它稀土离子之间的分离系数较大， 可以实现 Υ(ΠΙ)和其它稀土离子进行分离。

实施例 85

萃取剂 [Α336][Ρ204]对混合重稀土的分离系数。

按铥镱镥富集物的组成 , 配成含 Tm ³⁺ l.lxlO" ⁴ mol/L , Yb ³⁺ 7.2x10" ⁴ mol/L 和 Lu ³⁺ 1.3xl0" ⁴ mol/L 的混合溶液。

将 1.0 mL 0.05 mol/L的 [A336][P204]正庚烷溶液和 5.0 mL 混合溶液混合， 所述混合溶液中 NaN0 ₃ 浓度为 1.0mol/L, Tm(III) , Yb(III) , Lu(III)分别为 l.lxlO" ⁴ mol/L, 7.2x1 (T ⁴ mol/L和 1.3 xl(T ⁴ mol/L, 在温度为 25 恒温下震荡 1 h 后， 测定水相 Tm(III), Yb(III), Lu(III)的浓度， 计算萃取率， 不同稀土离子之 间的分离系数（ ）， 结果见表 4, 从表 4可以看出， 在混合体系中， Tm(III), Yb(III), Lu m)的分离系数较大。

表 4 混合体系中重稀土离子之间的分离系数

RE(III) Yb Lu

Tm 3.31 6.13

Yb 1.85 实施例 86

将 5.6g, O.lOmol氢氧化钾溶于 56ml乙醇， 得到碱的醇溶液， 将 40g, 称取 O.lmol季铵氯化物 336, 滴加入上述碱的醇溶液中， 室温搅拌 1小时， 滤 除氯化钾沉淀， 得澄清离子液体 [A336][OH]; 将 0.08mol P507加入已得到的 0.1mol[A336][OH]中， 室温搅拌 2小时， 取上层离子液体有机相， 用去离子水 洗 3次， 然后减压蒸馏回收溶剂乙醇， 产物真空干燥， 得到 [A336][P507]。

实施例 87

将 5.6g, O.lOmol氢氧化钾溶于 56ml乙醇， 得到碱的醇溶液， 将 40g, 称取 O.lmol季铵氯化物 336, 滴加入上述碱的醇溶液中， 室温搅拌 1小时， 滤 除氯化钾沉淀， 得澄清离子液体 [A336][OH]; 将 0.08mol P204加入已得到的 0.1mol[A336][OH]中， 室温搅拌 1小时， 取上层离子液体有机相， 用去离子水 洗 3次， 然后减压蒸馏回收溶剂乙醇， 产物真空干燥， 得到 [A336][P204]。

实施例 88

[A ³³⁶ ][P ⁵ 0 ⁷ ]萃取分离单一稀土离子。

将 1.0 mL 0.05 mol/L的 [A336][P507]正庚烷溶液和 5.0 mL含有 NaCl和

La(III)的水溶液混合， 其中水溶液中 NaCl 浓度为 1.0 mol/L, La(III)浓度为 7.5X 10 ^-4 mol/L, 在温度为 25°C恒温下震荡 1 h后， 测定水相中 La(III)浓度， 进 而计算出 La(III)的萃取率和分配比。

实施例 89〜92

采用与实施例 88相同的萃取方法，分别得到 Ce(III) , Pr(III) , Nd(III) , Sm(III) 的萃取率和分配比。 按照体系平衡 pH=2.50, 计算不同稀土离子之间的分配系 数（^ ), 结果见表 5。

表 5以 [A336] [P507]作为萃取剂时稀土离子之间的分离系数

从表 5可以看出， 以上轻稀土离子之间的分配系数较大， 因此， 本发明提 供的萃取分离方法对轻稀土具有较高的分离系 数。

实施例 93

[A336][P204]萃取分离单一稀土离子。

将 1.0 mL 0.05 mol/L的 [A336][P204]正庚烷溶液、 5.0 mL含有 NaCl和 La(III)的水溶液混合， 其中水溶液中 NaCl 浓度为 1.0 mol/L, La(III)浓度为 7.5X 10- ⁴ mol/L, 在温度为 25°C恒温下震荡 1 h后， 测定水相中 La(III)浓度， 进 而计算出 La(III)的萃取率和分配比。

实施例 94〜97

采用与实施例 93相同的萃取方法，分别得到 Ce(III) , Pr(III) , Nd(III) , Sm(III) 的萃取率和分配比。 按照体系平衡 pH=2.50, 计算不同稀土离子之间的分配系 数（^ ), 结果见表 6。

表 6 以 [A336] [P204]作为萃取剂时稀土离子之间的分离系数

从表 6可以看出， 以上轻稀土离子之间的分配系数较大， 因此， 本发明提 供的萃取分离方法对轻稀土具有较高的分离系 数。

实施例 98

溶液平衡 pH值对 [A336][P507]萃取单一稀土离子分配比的影响。

1.0 mL 0.05 mol/L的 [A336][P507]正庚烷溶液和 5.0 mL含有 NaCl和 La(III) 的水溶液混合， 其中水溶液中 NaCl浓度为 1.0 mol/L, La(III)浓度为 7.5 χ 10" ⁴ mol/L, 在温度为 25°C恒温下震荡 l h, 分别测定震荡后水相平衡 pH值和对应 的水相中 La(III)浓度。 计算萃取分配比。 当溶液平衡 pH值不同时， 萃取分配 比会发生变化。

实施例 99〜112

采用与实施例 98相同的萃取方法， 分别得到 Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III)和 Υ(ΠΙ)的萃取分配比， 即得到不同稀土离子在不同 pH值时的分配比。 图 7为 [Α336][Ρ507]作为萃取剂时溶液平衡 pH值与稀土离子萃取分配比 的点状图， 从图中可以看出， 当平衡 pH值增加时， 稀土离子的分配比增加。 通过测定平衡 pH值得到， 平衡 pH值在 1到 5范围内， 各个不同稀土离子可 以完成萃取过程， 该萃取剂的萃取酸度较低。

实施例 113

溶液平衡 pH值对 [Α336][Ρ204]萃取单一稀土离子分配比的影响。

将 1.0 mL 0.05 mol/L的 [A336][P204]正庚烷溶液和 5.0 mL含有 NaCl和

La(III)的水溶液混合， 其中水溶液中 NaCl 浓度为 1.0 mol/L, La(III)浓度为 7.5xl0" ⁴ mol/L, 在温度为 25°C恒温下震荡 1 h, 分别测定震荡后水相平衡 pH 值和对应的水相中 La(III)浓度。 计算萃取分配比。 当溶液平衡 pH值不同时， 萃取分配比会发生变化。

实施例 114〜127

采用与实施例 113相同的萃取方法， 分别得到 Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III)和 Y(III)的萃取分配比， 即得到不同稀土离子在不同 pH值时的分配比。

图 8为 [A336][P204]作为萃取剂时溶液平衡 pH值与稀土离子萃取分配比 的点状图， 从图中可以看出， 平衡 pH值增加时， 稀土离子的分配比增加。 同 时通过测定平衡 pH值得到， 平衡 pH值在 1到 5范围内， 各个不同稀土离子 可以完成萃取过程， 该萃取剂的萃取酸度较低。

实施例 128

盐析剂浓度对 [A336][P507]萃取单一稀土离子的影响。

将 1.0 mL 0.05 mol/L的 [A336][P507]正庚烷溶液， 5.0 mL含有 NaCl和

La(III)的水溶液混合， 其中水溶液中 NaCl浓度为 0.2〜1.5 mol/L, La(III)浓度为 7.5xl0" ⁴ mol/L, 在温度为 25°C恒温下震荡 1 h, 分别测定盐析剂浓度不同时震 荡后水相中 La(III)的浓度。计算分配比当盐析剂浓度不同� �， 分配比会发生变 化。

实施例 129〜130

采用与实施例 128相同的萃取方法，分别得到 Sm(III)和 Dy(III)的分配比， 结果见图 9。

从图 9可以看出， 当盐析剂浓度增大时， 分配比提高， 因此加入盐析剂是 有助于萃取进行的。

实施例 131

盐析剂浓度对 [A336][P204]萃取单一稀土离子的影响。

将 1.0 mL 0.05 mol/L的 [A336][P204]正庚烷溶液和 5.0 mL含有 NaCl和 La(III)的水溶液混合， 其中水溶液中 NaCl浓度为 0.2〜1.5 mol/L, La(III)浓度为 7.5 10" ⁴ mol/L, 在温度为 25°C恒温下震荡 1 h, 分别测定盐析剂浓度不同时 震荡后水相中 La(III)的浓度。计算分配比当盐析剂浓度不同� �， 分配比会发生 变化。

实施例 132〜133

采用与实施例 131相同的萃取方法，分别得到 Sm(III)和 Dy(III)的分配比， 结果见图 10。

从图 10可以看出， 当盐析剂浓度增大时， 分配比提高， 因此加入盐析剂 是有助于萃取进行的。

实施例 134

HC1溶液对负载稀土离子的 [A336][P507]的反萃实验。

将 1.0 mL 负载 La(III)离子的 [A336][P507]正庚烷溶液分别和 5.0 mL浓度 为 0.03〜0.20 mol/L的 HC1溶液混合， 在温度为 25°C恒温下震荡 1 h, 测定由 不同浓度反萃溶液反萃时， La(III)离子的反萃率。

实施例 135〜137

采用实施例 134的步骤进行实验， 分别得到 Ce(III), Pr(III)和 Nd(III)的萃 取率， 结果见图 11。

从图 11可以看出， 当 HC1浓度达到 0.20 mol/L时对轻稀土离子基本可以 完全反萃， 反萃酸度低， 反萃过程容易。

实施例 138

HC1溶液对负载稀土离子的 [A336][P204]的反萃实验。

将 1.0 mL 负载 La(III)离子的 [A336] [P204]正庚烷溶液分别和 5.0 mL浓度 为 0.03〜0.20 mol/L的 HC1溶液混合， 在温度为 25°C恒温下震荡 1 h, 测定由 不同浓度反萃溶液反萃时， La(III)离子的反萃率。

实施例 139〜141

采用实施例 138的步骤进行实验， 分别得到 Ce(III), Pr(III)和 Nd(III)的萃 取率， 结果见图 12。

从图 12可以看出， 当 HC1浓度达到 0.20 mol/L时对轻稀土离子基本可以 完全反萃， 反萃酸度低， 反萃过程容易。

实施例 142

萃取剂 [A336] [P507]对混合稀土的分离系数。

按包头稀土矿的组成， 配成含 La(III), Ce(III), Pr(III)和 Nd(III)的混合溶 液。 将 1.0 mL 0.05 mol/L的 [A336][P507]正庚烷溶液和 5.0 mL 混合溶液混合， 所述混合溶液中 NaCl浓度为 1.0 mol/L, La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III)分别 为 2.5x 10 ^-4 mol/L、 4.5 lO" ⁴ mol/L, 1.7 10" ⁴ mol/L ^ 2.1 10" ⁴ mol/L , 在温度为 25°C恒温下震荡 1 h后， 测定水相 La(III), Ce(III), Pr(III)和 Nd(III)的浓度， 计算萃取率， 不同稀土离子之间的分离系数（ ), 结果见表 7, 从表 7可以看 出， 在混合体系中， La(III), Ce(III), Pr(III)和 Nd(III)的分离系数较大。

表 7 混合体系中稀土离子之间的分离系数

RE(III) Ce Pr Nd

La 23.49 26.56 153.87

Ce 1.13 6.55

Pr 5.79

实施例 143

不同阴离子存在时， 萃取剂 [A336][P507]对混合稀土的萃取。

配置含 La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Y(III), Gd(III) 和 Yb(III)的硫 酸盐混合溶液。混合溶液中 La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Y(III), Gd(III) 和 Yb(III)的浓度分别为 4.6x lO ^-4 mol/L、 7.1 x l0" ⁴ mol/L, 1.8x l0" ⁴ mol/L, 2.5x l0" ⁴ mol/L, 0.4x l0" ⁴ mol/L, 0.1 x lO ^-4 mol/L和 2.6x l0 ^-4 mol/L, 该溶液中稀土总浓度 为 1.93X 10 ^-3 mol/L。 将 1.0 mL 0.02 mol/L的 [A336][P507]正庚烷溶液和 4.0 mL 上述溶液混合， 其中水溶液中 NaCl浓度为 0.01〜1.0 mol/L, 在温度为 25°C恒 温下震荡 30 min, 测定盐析剂 NaCl浓度不同时震荡后水相中稀土总浓度。 计 算萃取率。 当 NaCl浓度不同时， 萃取率会发生变化。 结果见图 13。 从图 13可以看出， 当水溶液中存在多种阴离子时，盐析剂 NaCl浓度增大 时， 萃取率提高， 在混合阴离子体系中的稀土氯化盐的萃取率增 加。

实施例 144

萃取剂 [A336][P507]对 La(III)的萃取循环实验。

为了考察萃取剂的重复使用性和稳定性， 用 1.0 mL 0.05 mol/L 的 [A336][P507]正庚烷溶液和 5.0 mL含有 NaCl和 La(III)的水溶液混合， 其中水 溶液中 NaCl浓度为 1.0 mol/L, La(III)浓度为 7.5 χ 10" ⁴ mol/L, 在温度为 25 °C 恒温下震荡 1 h, 测定震荡后水相中 La(III)浓度， 计算萃取率， 而后用浓度为 0.1 mol/L的 HC1作为反萃剂， 将负载 La(III)的萃取剂上的金属离子与萃取剂 [A336][P507]分离。 重复使用这个萃取剂继续上述实验， 得到循环几次后萃取 剂萃取率的值见表 ₈ , 从表 8可以看出， 萃取剂在进行了 4次循环萃取后萃取 率基本不变， 所以该萃取剂稳定性好， 可以重复使用。

表 8萃取剂 [A336] [P507]对 La ( I I I )的萃取循环实验

1 2 3 4

E (%) 87.60 86.29 86.40 86.12 实施例 145

将氢氧化钾 ( 8.4g, 0.15mol )溶于 42ml乙醇， 滴加入 [C ₂₅ H ₅₄ N][C1] ( 40g, O.lmol ) 中， 室温搅拌 1小时， 滤除氯化钾沉淀， 得澄清 [C ₂₅ H ₅₄ N] [OH]离子 液体。

向制得的 [C ₂₅ H ₅₄ N][OH] ( O.lmol ) 中加入 2-乙基己酯单 2-乙基己基膦酸 ( P507 ) ( 0.08mol ), 室温搅拌 2小时， 取上层离子液体有机相， 用去离子水 洗 3次， 然后减压蒸馏回收溶剂乙醇， 产物曱基三辛基铵 2-乙基己酯单 2-乙 基己基膦酸离子液体 [A336][P507]。

实施例 146

溶液平衡 pH值对 [A336][P507]萃取单一稀土离子分配比的影响。

1.0 mL 0.05 mol/L的 [A336][P507]正庚烷溶液和 4.0 mL含有 Na ₂ S0 ₄ 和

La(III)的水溶液混合， 其中水溶液中 Na ₂ S0 ₄ 浓度为 1.0 mol/L, La(III)浓度为 7.5xl0" ⁴ mol/L,在温度为 25°C恒温下震荡 0.5 h, 分别测定震荡后水相平衡 pH 值和对应的水相中 La(III)浓度。 计算萃取分配比。 当溶液平衡 pH值不同时， 萃取分配比会发生变化。

实施例 147〜160

采用与实施例 146相同的萃取方法， 分别得到 Ce(III), Pr(III), Nd(III),

Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III)和 Y(III)的萃取分配比， 即得到不同稀土离子在不同 pH值时的分配比。

图 14为 [A336][P507]作为萃取剂时溶液平衡 pH值与稀土离子萃取分配 比的点状图，从图中可以看出， 当平衡 pH值增加时，稀土离子的分配比增加。 通过测定平衡 pH值得到， 平衡 pH值在 1到 7范围内， 各个不同稀土离子可 以完成萃取过程， 该萃取剂的萃取酸度较低。计算得到稀土元素 的平均分离系 数为 1.36。

实施例 161

盐析剂 Na ₂ S0 ₄ 浓度对 [A336][P507]萃取单一稀土离子的影响。

将 1.0 mL 0.05 mol/L的 [A336][P507]正庚烷溶液， 4.0 mL含有 Na ₂ S0 ₄ 和

Pr(III)的水溶液混合， 其中水溶液中 Na ₂ S0 ₄ 浓度为 0.1〜1 mol/L, Pr(III)的浓度 为 7.5xl(T ⁴ mol/L, 在温度为 25°C恒温下震荡 0.5 h, 分别测定盐析剂浓度不同 时震荡后水相中 Pr(III)的浓度。 计算萃取率。 当盐析剂浓度不同时， 萃取率会 发生变化。

实施例 162〜164

采用与实施例 161相同的萃取方法， 分别得到 Gd(in),Tm(III)和 Yb(III)的 萃取率， 结果见图 15

从图 15可以看出， 当盐析剂浓度增大时， 萃取率下降， 因此加入盐析剂 是不利于萃取进行的。

实施例 165

盐析剂 NaCl浓度对 [A336][P507]萃取混合稀土离子的影响。

将 1.0 mL 0.02 mol/L的 [A336][P507]正庚烷溶液， 4.0 mL含有 NaCl和混 合稀土 RE(III)的水溶液混合， 其中水溶液中 NaCl浓度为 0.01〜0.1 mol/L, 混 合稀土的浓度为 1.9256x10— ³ mol/L, 起始 pH=3.86。 在温度为 25°C恒温下震荡 0.5 h,分别测定盐析剂浓度不同时震荡后水相中混� ��稀土的浓度。计算萃取率。 当盐析剂浓度不同时， 萃取率会发生变化。

从图 16 可以看出， 当盐析剂浓度增大时， 萃取率提高， 因此加入 NaCl 盐析剂是利于萃取进行的。 所述混合稀土水溶液中的稀土配份如表 9所示。

表 9实施例 165提供的混合稀土水溶液中的稀土成分及含量

实施例 166

H ₂ S0 ₄ 溶液对负载稀土离子的 [A336][P507]的反萃实验。

将 1.0 mL 负载 Pr(III)离子的 [A336][P507]正庚烷溶液分别和 4.0 mL浓度 为 0.01〜0.1 mol/L的 H ₂ S0 ₄ 溶液混合， 在温度为 25°C恒温下震荡 0.5 h, 测定 由不同浓度反萃溶液反萃时， Pr(III)离子的反萃率。

实施例 167〜168

采用实施例 166的步骤进行实验， 分别得到 Gd(III)和 Tm(III)的反萃率， 结果见图 17。

从图 17可以看出， 当 H ₂ S0 ₄ 浓度达到 0.10 mol/L时稀土离子基本可以完 全反萃， 反萃酸度低， 反萃过程容易。

以上对本发明所提供的一种稀土元素的萃取分 离方法进行了详细介绍。本 只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想 。应当指出， 对于本技术领域技 术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以对本发明进行若干改进和 修饰， 这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护 范围内。