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Title:
METHOD FOR EXTRACTING VOLATILE COMPOUNDS WITH SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE, AND COMPOUNDS SO OBTAINED
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1989/009639
Kind Code:
A1
Abstract:
In the method disclosed, supercritical CO2 gas is percolated through the starting material and becomes laden with extractible compounds. When the percolation pressure reaches a predetermined value, the pressure in the percolation medium is reduced by bringing said medium into a separation region where the volatile compounds are trapped in the dry ice formed. The compounds are recovered in aqueous solution after sublimation of the CO2. According to the invention, the extraction is carried out in the separation region in the presence of a trapping medium capable of retaining the volatile compounds, advantageously a medium sparingly soluble in liquid or supercritical CO2 and capable of dissolving the volatile compounds (glycerol or edible oil) or of complexing them (cyclodextrins). The starting material chosen has a lipid content which is not excessively high (in particular, fruits and derived products). The trapping medium which retains the volatile compounds and the latter, after separation from said medium, are useful as aromas.

Inventors:
Adda
Jacques, Lorne
Jean-luc
Application Number:
PCT/FR1989/000158
Publication Date:
October 19, 1989
Filing Date:
April 06, 1989
Export Citation:
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Assignee:
INSTITUT NATIONAL DE LA RECHERCHE AGRONOMIQUE (I
Adda, Jacques Lorne Jean-luc ).
International Classes:
A23L1/221; B01D11/02; (IPC1-7): B01D11/02
Foreign References:
EP0010665A11980-05-14
EP0234932A21987-09-02
DE2727191A11978-12-21
DE2106133B21978-04-13
EP0062893A11982-10-20
GB2081065A1982-02-17
DE1929059A11969-12-18
Other References:
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, vol. 009, no. 112 (C-281)[1835], 16 mai 1985 & JP-A-60 006174 (HASEGAWA KOGYO) 12-01-1985
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Claims:
1. REVENDICΛTIONiΞ;.
2. Procédé d'extraction au dioxyde de carbone supercritique des composés volatils d'un matériel de départ, suivant lequel on conduit une percolation du gaz supercritique L travers ledit matériel de départ, le dioxyde de carbone se chargeant en composés extractibles, puis lorsque la pression de percolation atteint une valeur prédéterminée, on effectue une détente du milieu de percolation, en amenant ce dernier dans une zone de 0 séparation dans laquelle les composés volatils sont piégés . dans la carboglace formée, les composés volatils étant récupérés en solution aqueuse, après sublimation du CO_, caractérisé par le fait que l'extraction est conduite, dans la zone de séparation, en présence d'un milieu de piégeage, _ _ lequel est apte a retenir lesdits composés volatils.
3. Procède selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on choisit un milieu de piégeage très peu soluble dans le CO,, liquide ou supercritique et ayant une aptitude à dissoudre ou à complexer les composés volatils du 0 matériel de départ.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on choisit un milieu de piégeage capable de dissoudre les composés volatils.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé 5 par le fait qu'on choisit un milieu de piégeage apte a complexer le3 composés volatils du matériel de départ.
6. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on choisit, comme milieu de piégeage, un milieu directement utilisable dans le domaine 0 agroalimentaire.
7. Procédé selon l'une des revendications 3 et 5, caractérisé par le fait qu'on choisit, comme milieu de piégeage, le glycerol ou une huile alimentaire.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé 5 par le fait qu'on introduit le milieu de piégeage a raison de 1 à 10% en poids par rapport au matériel de départ. FEUILLE D« S Procédé S'≥lαn l'une des reven»Ui»αtions 4 et 5, »cara»rtérisé par le fait qu'on choisit, GOmine milieu de piégeage, une cy≈lodextrine, notamment la ficyclodextrine. α Procédé selon la revendication S, caractérisé par le fait qu'on introduit le milieu de piégeage a raison de 0,05 a 0,5« en poids par rapport au matériel de départ. 10 Procédé selon l'une des revendications 1 a 9, caractérisé par le fait qu'on travaille sur un matériel de départ choisi parmi les matériels contenant des produits Q volatils et dont la teneur en lipides n'est pas excessivement élevée. 11 Pro»cédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on choisit les matériels de départ, ' parmi les fruits et produits dérivés, et les ^5 matériels végétaux non gras et contenant des huiles essentielles. 12 Milieu de piégeage ayant retenu les composés volatils, tel qu'il est obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 a 11. 20 13 Composés volatils obtenus après séparation du milieu de piégeage résultant du procédé tel que défini Λ l'une des revendi ationε 1 à 11. 14 Application du milieu et des «composés tels que définis aux revendications respectiveme t 12 et 13, cαiαne arômes, notamment en industrie agroalLraentaire. *& 30.
9. FEUILLE DE REMPLACEMENT û Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait qu'on choisit, coituius milieu de piégeage, une cyclodextrine, notamment la Jî~cyclodextrine. Procédé selon la revendication &, caractérisé par le fait qu'on introduit le milieu de piégeage raison de 0,05 Δ 0,5% en poids par rapport au matériel de départ. Procédé selon l'une des revendicatiαns 1 Λ 9, caractérisé par le fait qu'on travaille sur un matériel de départ choisi parmi les matériels contenant des produits volatils et dont la teneur en lipides n'est pas excessivement élevée. il Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on choisit les matériels de départ, parmi les fruits et produits dérivés, et les matériels végétaux non gras et contenant des huiles esserittelles. 12 Milieu de piégeage ayant retenu les composés volatils, tel qu'il est obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 ù 11. 13 Composés volatils obtenus après séparation du milieu de piégeage résultant du procédé tel que défini ix l'une des revendirations 1 à 11.
10. 14 Application du milieu et des »:αmpαsés tels que définis aux revendications respectivement 12 et 13, «romiors arômes, notamment en industrie agroal Lmentaire. F EiiU MsL, iL : r i.
Description:
PROCEDE D ' EXTRACT I ON AU DIOXYDE DE CΛI.BOWE SUPERCR IT IQUE DE coκrα.'_.r., < _; VOLATILS, ET COKΓO.SE.S ODTEMU.'.;.

La présente invention porte sur un procédé perfectionné d' extraction au dioxyde de carbone de composés volatile, ainsi que sur les composés volatils obtenus par ce procédé.

De façon classique, les deux méthodes physico- chimiques les plus importantes pour l'extraction de substances sont la distillation et l'utilisation de solvants.

On sait que l'inconvénient de la distillation est que les mélanges de substances a séparer doivent être chauffés d'autant plus fortement que la tension de vapeur des corps à. séparer est plus basse. La distillation atteint ses limites lorsque les substances ne sont plus thermique- ment stables. La mise en oeuvre du vide élargit -certes le champ d'application de ce procédé de séparation, mais seulement dans un intervalle d'άbullition supplémentaire d'environ 100 à 150'C. L'extraction par solvants ne peut être utilisée que de façon limitative, car le choix du ou des solvants appropriais présente souvent des difficultés, ou bien il n'existe absolument au»:un solvant convenable. Cette méthode atteint ses limites la ou les propriétés de solubilité des constituants du mélange ù. séparer sont tellement voisines que l'on ne peut plus obtenir un effet séparateur efficace. La présence de solvants résiduels en quantité souvent non négligeable, voire importante, dans les extraits, donc des produits finis parfumés ou alimentaires, a provoqué chez les consomma eurs une prise de conscience du danger de tels extraits, d' où des réglementations nationales et i ternationales de plus en plus restrictives d'emploi de certains solvants.

Tous ces probl mes justifient l'emploi des fluides supercritiques, ceux-ci offrant la plupart des avantages r»3chorcfι»_Ξ.

HiJIL.ε__Ê_» IL__ ..

On sait qu'un gaz est ù. l'état supercritique lorsqu'il se trouve ù. une température et __ une pression supérieures __ »colles de son point critique <31 * C et 73 x îo' 0 Pa pour le C0,. ; cet état, fluide, n'est ni l'état liquide, ni l'état gazeux " ; son pouvoir solvant dépend beaucoup de la température et d»2 la pression auxquelles il se trouve.

L' xtra-c ion par le C0 supercritique est une technique aujourd'hui bien établie, qui peut être appliquée av≤»: succès à. la récupération de produits volatils responsables de l'arôme. Ainsi, l'extraction s'ef ectue par percolation du gaz supercritique <•_ travers le matériel de départ, placé sous um_ forme appropriée, a la suite de quoi la séparation des composés extraits est réalisée, de prè »_.rer_ce, par simple diminution de la pression du mélange de percolation, jusqu'à une pression inférieure à. la pression criti»que du C0 , de préférence, entre 45 et 57 x 10 Pa. On peut, en outre, abaisser la température a une valeur inférieure à la température critique du C0 ? ; la temp>_ιrature, dans les séparateurs, est, par exemple, comprise entre +10 * C et +25"C au maximum, alors qu»_ la

5 pression ne dépasse généralement pas 64 x 10 Pa.

Un tel prα-cédé d'extraction est rapide.

Malheureusemen , il se produit des pertes en composés les plus volatils-, ou les plus polaires, lesquels sont, soit perdus ù la détente, lorsque l'appareil est ramené _ pression atmosphérique, soit perdus lors de l' évaporâ ion de la n»._ige carbonique qui s'est formée 5. la détente, soit non récupérés dans le séparateur du fait d' une trop grande solubilité dans le C0 liquide ou supercritique

Jusqu'ici, diverses techniques ont été proposées pour augmenter la récupération de ces composés : modification de la taille et de la gi≥ométri»?. du séparateur ou barbαtage dans un solvant du C0 qui se dégage lors de l' évαporation de la neige -carbonique. Cependant, ces te»cl»niques n'apportent pas d'amélioration suffisante.

FEUILLE DE REMPLACEMENT

La présente invention vient apporter une solution a ce problème. A cet effet, il eut proposé, selon l'invention, d'ajouter, dans le séparateur d'un extracteur au dioxyde de carbone supencritique, un milieu de piégeage approprié.

La présente invention a donc pour objet un procédé d'extraction au dioxyde de carbone super»critique des composés volatils d'un matériel de départ, suivant lequel on •conduit une percolation du gaz supercritique à travers ledit matériel de départ, le dioxyde de carbone se chargeant en composés extractibles, puis lorsque la pression de percolation atteint une valeur prédéterminée, on effectue une détente du milieu de percolation, en amenant ce dernier dans une zone de séparation dans laquelle les composés volatils sont piégés dans la carboglace formée, les composés volatils étant récupérés en solution aqueuse, après sublimation du CQ^, caractérisé p. r le fait que l'extraction est cαn»:luite, dans le zone de séparation, en présence d'un milieu de piégeage, lequel est apte à retenir lesdits composés volatils.

On ' C oisit notamment un milieu de piégeage très peu soluble dans le CO,_. liquide ou supercritique et ayant une aptitude a dissoudre ou à -complexer les composés volatils du matériel de départ. Par ailleurs, on choisit avantageusement un milieu de piégeage directement utilisable dans le domaine agro- alimentaire. Il en résulte que la combinaison : milieu de piègeâge/-composés volatils pourra être utilisée directement, comme arômes, notamment en industrie agro-a imentaire. Il est également possible d' isoler les composés volatils, par des techniques connues, par exemple, par extraction par solvants ou par distillation.

A titre d' exemples de milieu de piégeage selon l'invention, on peut citer le glyc rol, les huiles alimentaires, de préférence au goût neutre, comme l'huile >i' rachide, de tournesol, de col_n, de maïs et similaires,

FEUILLE DE REMPLACEMENT

et les .cyclodextrines, comme la β-.cyclodextri e. Ces mili».ux se sont ivélés, chacun «_.v»_.c sa cpύciricité, .capables d'améliorer la récupération dos composés volatils. Le gly»cérol, substance non toxique, est apte a " dissoudre de nombreuses molécules organiques, dont celles responsables des arômes. En outre, l'invention tire profit de la propriété particulière du glycerol de se trouver en sui-fusion, et, pssr conséquent, de rester liquide, même aux températures très basses d'extraction mises en jeu avec le C0 sup»_trcritique.

" Les ^.-cyclodextrines, mises en solution, pr»_:cipitent sous forme de -complexes non volatils, avec de nombreuses molécules dont celles des arômes, et cette propi-ié ' tià est i» i mise à. profit pour préparer des poudres stables Cenvers l' évaporation et l'oxydation), lesquelles peuvent ensuite être utilisées dans les préparations al ntentaires.

Comme matériel de départ, an peut mentionner les matériels contenant des produits volatils et dont la teneur en lipides n'est pas excessivement élevée, comme c'est le cas notamment des fruits et des baissons.

L' invention est applicable avec le plus d'avantages aux fruits et aux produits dérivés, tels que les jus de fruits et les baissons fermentées ainsi qu'aux matériels végétaux non gras, ct contenant des huiles essentielles, »c' st—à-dire . l'exclusio des produits oi»éagineux.

Parmi le ' s fruits, le procédé de l' invention s'applique avantageusement aux petits fruits, tels que fraise, framboise, cerise, cassis, les fruits tropicaux

•comme la mangue, le fruit de la Passion, la papaye, le kiwi, ct .similaires.

L'invention peut également être utilisée pour l'extraction des produits volatils contenus dans des fleurs, telles que lilas, géranium, lavande, rose, ainsi que dans des plantes aromatiqu»-.s, t»Blles que estragon, cerfeuil, anet , et»:.

: utin_ i_f_ £-

Conformément ù une autre caractéristique du procédé conforme ù la présente invention, on introduit le milieu de piégeage dans la zone de séparation en une proportion déterminée par rapport au matériel de départ traité. Cette plage doit être adaptée à la nature du mati≥riol de départ traité et au milieu de piégeage choisi. Ainsi, dans le cas des huiles alimentaires ou du glycerol, la gamme a utiliser peut varier de 1 à 10*i en poids par rapport au matériel de départ, et, dans le cas des cyclodextrines, on peut préconiser une plage de 0,05 à. 0,57, en poids par rapport au matériel de départ. Par ailleurs, l'utilisation de proportions plus importantes de milieu de piégeage reste techniquement possible, mais elle conduit ù des produits moins concentrés, ce qui, en règle générale, est moins souhaité.

La présente invention porte également sur le milieu de piégeage ayant retenu les composés volatils, tel qu'il est obtenu par le procédé qui vient d'être défini, sur les composés volatils séparés de ce milieu, et sur 1' aj.plicatiαn de la combinaison : milieu de piégeage/ composés volatils, et des composés volatils séparés, en tant qu'arômes, notamment en industrie agro-alimentaire.

La présente invention sera maintenant décrite plus en débail, en ce qui concerne l'appareillage que l'on peut utiHsor, les techniques d'extraction et do séparation des co posés volatils. Des exemples et exemples comparatifs sont également présentés pour mieux illustrer les résultats et avantages que la présente invention permet d' obtenir. Dans cette partie de la description, il est fait référence au dessin annexé, sur lequel : la figure 1 est une représentation s-chématlque d'un appareil d'extraction que l'on peut utiliser pour la mice en oeuvre du procédé conforme a la présente invention ; - la figure 2 représente le montage utilisé pour le barbαtage de la carboglace lors de la sublimation ;

FP_—îI t.—-.t f — —. LF_" * , _ , ^» ,TV..IΓSl-4.i --Î_--*._,w< —•Cr- l aïβ l -__ I =\-ιτ1

- les figures 3 et 4 représentent les montages utilisés pour les distillations respectivement sous vide primaire et sous vide secondaire, dans le cas des extra»ctions men»ées en présence d'huile dans le séparateur.

- les figures 5 (décomposée en Fig 5a, 5b, Se, 5d et 5é) et 6 à 10 représentent différents diagrammes ou courbes obtenus dans les expéri¬ mentations qui ont été conduites.

I - APPAREILLAGE ET TECHNIQUES D'EXTRACTION

" On utilise un appareil d'extraction classique, du type de «ceux commercialis.es, dont le schéma est représenté sur la Figure 1. La légende de ce schéma est la suivante : bouteille d»≥ C0

E extracteur séparateur pompe a C0

P. : pompe à. liquide rώchau feur

T, r.≥frigérant T„ : ré-chαuffeur V.„ : vanne de décharge V... : vanne de sortie de liquide PR : mesure de pression TR : mesure de température FE : mesure de débit

PRC : mesure de pression commandant la vanne de décharge Les autres vannes sont numérotées 1 i 11.

Un filtre à -charbon actif est pla»cé a l'entrée de l'appareil d' extra»ction de façon a piéger les impuretés contenues dans le C0 .

Le matériel de départ est pla»c>é dans l'extracteur E qui est maintenu à la température voulue tout au long de l'extraction par une circulation d'eau dans un chemisage. Toute l'installation est remplie de CO„, en une quantité suffisante pour que la pression dans l' extracteur atteigne la pression voulue au départ, grâce a la pompe P..

FEU Î LLE DE EMP ACE ENT

L'anhydride carbonique utilisé est stocké à l'état liquide dans la bouteille B. Le CO, ( prés.-jnt dans le séparateur S doit : trouver Δ une tempéra ure ct une pression d'équilibre liquide-vapeur. Le CO^ arrive " donc sous forme liquide à la pompe

P , puis il est porté Δ la température désirée par l'échangeur thermique T.. Le CO^ pénètre alors dans 1' extracteur E ; 11 traverse le matériel en se chargeant en composés extractibles. Dès que la pression dans l'extracteur dépasse la pression affichée, la vanne de de»charge V 1 Λ s'ouvre, le C0 est détendu cn-cleçΔ. de sa valeur critique (73 bars) et il arrive dans le séparateur .S. Tandis que l'extrait se dissout dans le CO^ liquide, le C0 gazeux en excès dans le séparateur s'en é» happe, et II est condensé grâce __ l'échangeur thermique T^, avant d'être recomprimé par la pompe P . Grûce au recy»clage continuel du CO,., l'appareil peut être isolé de la bouteille B de CQ,., liquide, et il fonctionne sans apport de C0 en cours d' extraction. A la fin de l'extraction, le séparateur est refroidi au voisinage de -10 * C. La vanne 4 est ouverte, libérant brusquement tout le CO^ gazeux du séparateur.

La détente d'un gaz réel a haute pression s'accompagne toujours d'un refroidissement. Pour l'anhydride carbonique, on obtient approximativement, pour une mole, une chute de température de l'ordre de 230'C. Le

CO _,-_, se solidifiant h -00 * C environ, à la détente il se forme rapidement un bloc de -cαrboglace, emprisonnant l'extrait.

Il faut que le séparateur S soit a de i-rempli de C0 liquide. S'il vient Λ être plein, c'est du CO liquide qui sort du séparateur. Il entraîne avec lui une partie de l'extrait dans les conduites, d'où une perte en extrait. En revanche, s'il ne contient plus de C0 liquide, sa tempéra¬ ture augmente puisqu'il n'y a plus d' évaporαtion consomma- trice de chaleur, et les composés volatils risquent de ressortir du séparateur, le C0 liquide n'étant plus la pour jouer l rôle de sαlvαnt-τ.i»igc.

Le blo»c de carbogla.cc C obtenu après l'extraction va se sublimer à la pression atmosphérique. Pour ralentir le plus possible la sublimation et donc éviter que les vapeurs de CQ^ <V. n'entraînent des volatils, le bloc de «carboglace est pla»cé dans un réacteur (voir Figure 2) a -20*C. Le CQ„ dégagé barbote alors dans un solvant S, afin -de récupérer les composés les plus volatils qui seraient, malgr»é tout, entraînés par le CO2 gazeux. On constate, après analyse, que le solvant de barbotage renferme généralement des quantités faibles de volatils. " Après sublimation du C0 , on r»_.»cupère des solutions aqueuses d'un volume généralement compris entre 10 et 20 ml, auxquelles on rajoute de l'eau (100 ml) avec laquelle on a rincé les parois du séparateur. On obtient ainsi une solution aqueuse d'un volume final compris entre

110 et 120 ml. Le pH de l'extrait est amené à 9,5 par ajout de 1,5 ml de Na„C0 à 20._ .1,9 M), de façon à. n'extraire que la fra»ctiαn neutre.

Les composés aromatiques obtenus en milieux aqueux par la méthode d'extra»ction au CQ^ supercritique doivent être extraits au solvant pour les analyses ultérieures. Les solutions aqueuses sont ici extraites une première fois pendant 1 heure avec 50 ml de di«chlarométhane qui ont servi, au préalable, à rincer également les parois du séparateur, puis deux fois avec 20 ml de di»chlαrométhane pendant une demi-heure. Les extractions sont réalisées a 0 * C dans un bain de glace fondante. On pro»cèd»_; pour -cela par agitation magnétique et décantation en ampoule.

La phase organique récupérée est séchée ù l'aide de sulfate de sodium.

EXTRACTIONS C01.I-OI.M__S AU PROCEDE DE L' INVENTION

Hod . opéra πir»- n° 1 : Extra»c ions menées en présence de glycérαl dans le séparateur Le gly»cérol, récupéré également après sublimα-tion de la »carbogla»ce, est dilué d'un facteur 2 à l'eau ultra

' *— »3- —— _-_-- _.

pu re Ki l l lpore , et le pli de l ' extrai t es t amené a 9 , 5 par aj ou t de 10 ml envi ron de Na C0,, a 20... L ' aj out d' eau au

_- _* glycerol permet de diminuer la viscosité de celui-ci ct facilite l'extraction des composés aromatiques. L'extrait est alors réextrait par 100 ml de trichlorα luorométhane (Foranc 11) pendant une heure, et deux fois une demi-heure par 50 ml de Porane 11, puis l'extrait est également extrait au dichlorαméthane selon un procédé identique.

τ__-l-_ Q-P--*.~r1. -η-r . n'2 : Extractions menées en présence d'huile d'arachide dans le séparateur.

L'huile choisie dans cette expérimentation est l'huile d'arachide, laquelle se caractérise par une teneur élevée en acide αléique et modérée en acides gras polyiπsaturés. L'huile a été préalablement désodorisée par

_3 une distillation sous vide de 1,33 x 10 Pa pendant

24 heures.

A partir d'extractions conduites en présence d'huile dans le séparateur, on obtient, après sublimation de la carbαgla-ce, un extrait compos-i de deux phases : l'une aqueuse, et l'autre lipidique. L'extrait, auquel on ajoute 100 ml d'eau et 50 ml de solvant de rinçage du séparateur, est alors distillé sous vide. Dans un premier temps, l'extrait est soumis ù un vide primaire de 1,33 Pa pendant S heures ; ensuite, il est maintenu sous un vide secondaire do 1,33 x 10 w Pa pendant 5 heures.

Pour la distillation a 1,33 Pa, on a utilisé le montage schématisé par la Figure 3.

Légende de la Figure 3 : ballon contenant l'échantillon

B robi ets C piège droit placé dans l'azote liquide

D piège en spirale pla»cé dans l'azote liquide connection ù la pompe et a la jauge ù vide.

Le ballon A de ô li'tres contenant l'extrait plonge dans un bain-marie - 35 * C. Les produits volatils et l'eau

sont condens»_ts dans le piège C refroidi par de l'azote liquide. Les pièges à. spirales D .constituent une sécurité pour éviter des pertes en substances les plus volatiles. Le robinet H, maintenu fermé durant le déroulement de la

5 manipulation, n'est ouvert que pour rétablir le vide. Les distillats récupérés dans les différents pièges sont réunis avant l'extraction au solvant. L'huile résiduelle en fin de distillation dans le ballon Λ contient encore en partie des composés parce qu'ils sont moins 0 volatils mais également en raison du pouvoir de rétention élevé de l'huile. Pour extraire ces composés, un vide de 1,33 Pa n'est pas suffisant ; on a alors appliqué un vide de 1,33 x 10~° Pa et utilisé à. »cet effet le montage de la Figure 4.

Légende de la Figure 4 : Λ : ballon contenant l'é»chantillαn E : doigt de gant rempli d'azote liquide C : robinet

D : pièges en spirale placé dans l'azote liquide 0 E : -connection vers la pompe et la Jauge a vide.

Le ballon Λ de 6 litres (le même que pour la première distillation) plonge dans un bain-marie à. 40 * C. Les composés volatils sont retenus dans les pièges à. 5 spirales D. Le montage dispose également d'un doigt de gant E, rempli d'azote liquide. Les substances les moins volatiles vαnt se piéger sur les parois du doigt de gant sous l'effet du vide poussé et de la proximité de la surface froide, ce qui rapproche ce mode d' extra»ctiαn d'une

,, n distillation moléculaire.

Une fois celle-ci terminée, les substances à. piéger sont récupérées par rinçage du doigt de gant avec le ι_ûs»_ solvant que celui utilisé pour l'extraction des fractions retenues dans les pièges. Elles sont ajoutées

._.» e _-> avant concentration au solvant d' extraction des autres fractions.

«j=;U. inï&_.!î...εî--» o_«_ » ^-__ - ='»" ^*- -P e L "—ACE-V- NT

L'ensemble des fractions obtenues dans les doux distillations nous vide successives sont réunies et réo::traites 1 heure avec '30 ml de Forane 11 et 2 fois une umi-heure avec 20 ml. Puis, l'extrait est également extrait au dichlorométhane dans les mêmes conditions.

Kπrlr; o ératoi e n * 3 •' Extractions menées en présence de β-cyclαdoxtrines dans le séparateur

Les (.--cyclodextri es (polymères cycliques de 7 unités glucose), qui sont utilisées, sont caractérisées par leur spectre infrarouge comparable à celui obtenu par VIEDENHOF et al, 1069, "Properties of cyclodextrins part III. Cyclodextrin-epichlorhydrin resins : Préparation and analysis. Die Stârke, 21,119. Les extractions en présence de cyclodextrines ont été menées parallèlement, de façon classique, et dans le séparateur de l'extracteur E du dispositif de l'invention.

(a) If. i/-act on menée de façon classique :

10 g de (--cyclodextrines sont dissous dans 200 ml d'une solution d' éthanol/eαu (1/2) (V/V) b. 55'C. 10 ml du matériel de départ (constitué par une solution modèle qui sera décrite ci-après) sont ajoutés a la solution de (.-cyclodextrines à 55 * C. Le mélange est mis ù refroidir lentement (4 heures environ) Jusqu'à ce qu'il atteigne une température ambiante de 22-2 "C, tout en maintenant une agitation magnétique. Le mélange est alors placé à 4 * C pendant 10 heures. Les complexes formés sont récupérés après centrifugation pendant 10 minutes a 16 300 g et filtration du surnageant sur un verre fritte de porosité 4.

(b) Extracti on jnenόe Λ Jiautc pressi on dans l e séparateur :

10 g de (ï-cyclαdextrines sont dissous dans 200 ml d'une solution d' éthαnol/eau (1/2) (V/V) Λ 55'C. La solution est placée dans le séparateur avant extraction.

En fin d' extraction, le séparateur renfermant l'extrait est laissé cous pression une nuit ù 4 * C, puis il

FE_—U_ _ï»..Ls __-_"; r__*_*.—__:* Hr-.Ts__--- .._.P- * -*SS Λ»î_"_"^,_._T_r_i«fl _ c-Trtιi-T1

est refroidi _ι -10'C et détendu brutalement. La carboglace obtenue est mise a sublimer et l'extrait obtenu est centrifugé (10 minutes tx 16 300 g) et filtré. On obtient un pré'Cipité de β-cycladextrines et un surnageant, les deux fractions étant fortement aromatiques.

Le précipité (formé des complexes) est remis en suspension dans 100 ml d'eau ultra pure et extrait 2 fois

I heure avec 50 ml de dichlorométhane, et deux fois une demi—heure avec 20 ml de dichlorométhane avec une agitation magnétique vigoureuse.

En raison de sa forte teneur en al»coαl (39"O, le surnageant a été dilué avec de l'eau ultra pure de façon à amener son degré alcoolique a fl'C pour éviter de former un mélange ' ternaire avec le solvant. Il est extrait 1 heure avec 100 ml de dichlorométhane et deux fois une demi-heure avec 50 ml de dichlorométhane.

TECHNIQUE COMPARATIVE : Extraction liquide-liquide

La méthode d'extraction de comparaison choisie est 1' extraction liquide-liquide. Le solvant est recyclé après avoir traversé le matériel de départ, ce qui limite la quantit.é de solvant utilisé. Le matériel (solution modèle de framboise décrite ci-après) est extrait 4 heures avec 200 ml de dichlorométhane ou 200 ml de Fαrαne 11. Ces opérations sont réalisées dans une pièce climatisée à. 15 * C.

II - MATERIEL DE DEPART

.f,. ér. g -1 n' 1 : .Solution modèle de framboise :

Une solution a été préparée à. partir de composés Identifiés dans le jus de framboise, ces composés étant regroupés dans le Tableau 1 ci-après :

FEUfLLË DE RE PLACE ENT

L_____l__Λ. Composition de la solution modèle de framboise

Composés j uantités ei y W,

Acétate d' isαamyle 39,0 oc-pinene 34,4

Octen-1 ol-3 32,0

Heptanol 24,5

Acétate d' hexyle 35,9

V-hexalactone 40,.3

Linalol 33, 4

Phényl-2 éthanol 29, 6

Géraniol 35,2 ï-octalactone 3.3,3

Damascénone o i

Acétate de enthyle 30,3 α-ionone 27, S

Frambinαne 64,3

Parmi ces composés, la p-hydroxy-phényl-1 butanone-3 (ou fra binone) présente une odeur et une saveur caractéristiαues de la framboise.

i é; Solution modèle de composés très volatils (STV) :

Cette solution comprend 13 composés parmi ceux qui ont les points d' ébullition les plus bas et qui participent à l'arôme de framboise. La solution conçue comprend un nombre important de terpènes ainsi que l'acétate de butyle, l'ester le plus volatil retrouvé dans le jus de framboise. La solution contient également des composés polaires tels que les alcools et les lactones parmi les plus volatils (Tableau 2).

FEUILLE DE REMPIACEMENT

I r - . -u . 2 : .Solution modèle de «composés volatils (STV)

Les solutions n" 1 et n * 2 ont été préalablement diluées dans 20 ml d'éthanαl distillé. Pour chaque extra»ctiαn au CO,, supercritique, 500 μl de chacune de ces solutions préliminaires sont dilués dans 1 litre d'eau ultra pure. Les concentrations dans cha»cune des solutions s'appra-chent de celles d'un véritable jus de framboise.

}_.t»_-r_ < 1 n' 3 : Jus de framboise :

On a utilisé des framboises de la variété "Rose de Côte d'Or" CRubus Idaeus> , considérée comme étant une des plus aromatiques. Les framboises, partiellement décongelées, et maintenues à. une température inférieure Δ 4*C, sont broyées jusqu'à, l'obtention d'une purée homogène. Le jus est obtenu en centrifugeant le broyât à 16300 g pendant 20 minutes.- On obtient environ 640 ml de jus pour 1 kg de framboises. Avant l'extraction au C0 supercritique, on ajoute un anti- mouss»2, le pαlyprαpylène glycol, au jus de framboise à une -concentration de 0,1/1000.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Exemple 1 : Mode opératoire n"2 et mat'f.riel n°2

Les résultats obtenus figurent ans le Tableau 3.

FEUILLE ϋs

I___.bl.'__ι. Extraction de la solution modèle (STV) au CO, supercritique (P = 150 bars ct T = 36"O en présence ou non d'huile alimentaire dans le séparateur.

0

5

X : moyenne des rendements (en pourcentage) '_> CV : coefficient de variation (en pourcentage)

On observe que les teneurs en hexanone-2 et heptanone-2 sont doublées si l'huile est présente. De τn&-<a que les esters voient leurs rendements plus que doublés, 1 ' a»cétate de butyle, p.ar exemple, a un rendement qui est quintuplé.

En ce qui concerne les alcools, ainsi que la lactone, on observe une augmentation de leurs taux d'extraction dasn les extraits obtenus en présence d'huile, 5 bien que cette augmentation soit modérée et la moins importante de l'ensemble des classes chimiques.

FEUILLE DE REMPLACEMENT

Etude, des iffére ts procèdes de récupération de 1 ' extra t

Au .cours des extractions menées avec le C0 2 supercritique, le CQ, est maintenu ù. l'équilibre liquide- vapeur dans le séparateur, le CO, liquide servant ά retenir les composés extraits. La présen»ce simultanée dans le séparateur de CO, liquide et d'huile doit «conduire à l'apparition d'une seule phase en raison des propriétés de irascibilité entre les deux -corps. On a cherché à. savoir si la capacité- e l'huile à retenir les compostés serait meilleure, égale ou moindre en absen.ee de CO, liquide dans le séparateur.

On a donc mené des extra-ctions en absence de CO, liquide " dans le séparateur. La suppression du CO, liquide dans le s»éparαteur présente au moins le double avantage de rendre plus aisée la conduite des extractions et de réduire le temps de détente du séparateur. La détente est un phénomène très violent au cours duquel se produisent les principales pertes en composés volatils. En absence de CO, liquide dans le séparateur, on a été amené à. remettre en question le procédé de récupération de l'extrait, la quantité réduite de CO, dans le séparateur ne permet que très peu ou pas de formation de carboglace. On a donc retenu les deux procédés passibles de récupération de l'extrait, d'une part le soutirage de l'extrait en fin d' extra- tion alors que le séparateur est encore sous pression, d'autre part an a gardé le refroidissement du séparateur par détente brutale. Les résultats obtenus figurent dans le Tableau 4 :

FEUILLE DE REMPLACE

l__.hle__.u__4. : Extraction de la solution modèle (»STV) au CO supercritique (P = 150 bars et T = 36'C) Etude de différentes conduites de l'extraction

X : moyenne des rendements (en pourcentage) CV : coefficient de variation (en pourcentage)

Les cétones présentent des rendements élevés, surtout en présence de CO, liquide et quand l'extrait est récupéré sous forme de carboglαce (Procédé 1) et leurs taux sont deux fois plus élevés que ceux obtenus en absence de CO„ liquide et par soutirage (Procédé 2). Les rendements de ces composés sont également significativement plus importants que ceux obtenus en absence de C0 liquide et avec de la carboglace (Procédé 3).

FEU.LLE

On a également retrouvé l'acétate de butyle dans ' .l'huile. Pour ce composé,, le meilleur des trois procédés ": est le .procédé 1. Quand on applique les autres procédés, -la teneur en- acétate de butyle de l'extrait chute, -spécialement 5. dans Le cas du procédé 3. .

Les teneurs en alcools sont plus' élevées quand•an . - applique le procédé 1- "ou le " procédé 3 qu'avec le procédé 2. '- En revanche,, la présence ou " 1'absen»ce de C0 liquide n'a '" pratiquement, pas d'e et sur les rendements " des alcools ; on 0 observe, en effet, aucune différence eτîtr r e les procédés 1 et - . " -3 pour »ces-composés. Les alcools extraits sont solubilisés -_ -- dans la.-.fraction, aqueuse présente, dans le séparateur. Les quantités d'alcools 'récupérées vont alors dépendre du. .-.ref oidissement et'de la ' détente brutale' qui Induisent -une• 5 prise en glace de l'eau qui emprisonnera- les alcools.

La -Y—butyrolactone est également mieux- récup>_.rée, - surtout " avec les procédés 1 . et 3, -le procédé donne -le rendement le plus médiocre. En raiso de la polarité de 'la lactone, son comportement suit celui des alcools. 0 Parmi les hydrocarbures extraits, on ne note pas

. '. de différence, entre lés procédés 1 et 3, - sauf pσur- l' t-pinène pour lequel les rendements sont comparables quel que sait le mode de récupération de l'extrait. Les extraits " obtenus avec le procédé 2 montrent ' une diminution de la 5 teneur en hydrocarbures terpéniques.

L'emploi de l'huile alimentaire ne permet pas de . .. s'affranchir de la présence de CO- liquide dans le. -..' séparateur. Le mélange (CO, liquide + huile) présente des propriétés différentes et plus avantageuses que l'huile 0 seule puisque le-prα»cédé 1 offre les-neillc rs rendements des trois precédés.

- - ' La réfrigération du séparateur suivie d'une détente brutale est également pré -érable, les rendements obtenus, par cette méthode, sont, dans leur majorité, 5 supérieurs à. ceux obtenus par .sαutirag»2.

U «— —S_

Exemple 2 : Mode opératoire n * 2 et matériel n'2

On vise a retenir les composés volatils extraits par le C0 supercritique ù l'aide de glycerol bidistillè rajouté dans le séparateur de façon α produire du glycerol aromatisé.

L'ajout de glycerol dans le séparateur se traduit par l'apparition d'une nouvelle phase dans le séparateur, le glycerol est en effet très peu soluble dans le CQ ^ liquide (la solubilité du glycerol dans le CO, liquide est de 0,05% (p/p).

Λ - Comparaison de 1 ' extracti on a ve et sans β-lycάrol

Les données sont rapportées dans le Tableau 5 ci-après :

Tableau 5 : Extraction de la solution modèle (STV) au CO ^ supercritique (T = 50 bars et T = 36 * C> en ώ présence ou non de glycerol dans le séparateur.

X : moyenne des rendements (en pourcentage) CV : coefficient de variation (en pourcentage)

Hormis la v-butyrolactono, les composés extraits ont de meilleurs rendements d'extraction en présence de gly.cérαl dans le séparateur. Les alcools ont de bons rendements d'extraction situés autour de GO*.. Les 5 hydrocarbures présentent des rendements d' extraction; de l'ardre de 30%, excepté 1* a-phellandrène dont la valeur est plus faible (de moitié environ). Heanmαins, en raison des faibles taux de récupération des hydrocarbures en absence de glycerol, la moindre amélioration des rendements devient 0 importante pour ces composés. Les cétαnes présentent également " , avec le glycerol, des rendements d'extra»ctiαn supérieurs. Le facteur multiplicatif est de l'ordre de 2 pour ces composés. Les deux composés suivent pratiquement la κ._me évolution, la longueur de la chaîne carbonée ne joue 5 apparemment aucun rôle. L'acétate de butyle et l'acétate d' exyle sont, de mûmc, mieux récupérés en présence de glycerol, les rendements augmentent de 2 a .3 fois.

Les cétoneε et les esters ont donc de très bons rendements dans le glycerol et sont les deux classes chi i- 0 ques qui se prêtent le mieux à. l'extraction en présence de glycerol, Les alcools étant déjà bien extraits sans glycerol, l' intérêt du glycérαl reste moindre pour ces composés. De plus, tous les résultats montrent que la reproductibilité de cette te»chnique d'extraction croit par 5 ajout de glycerol dans le séparateur.

B — Accumula tion des co nposés vola tils dans Je glycerol

Des expériences de multiplication de l charge de •composés volatils dans l'extracteur ont été menées, afin 30 d'évaluer s'il est possible d'obtenir du gly»cérαl aromatisé avec un degré de concentration plus élevé.

Le mode opératoire est tel que la charge de composés volatils utilisée soit d' environ 10 fois plus élevée que la charge précédente, d'une expérien»ce à l'autre.

-_»•IT_-

Par ailleurs, pour s'affranchir de l'influence du temps d'extraction, on extrait toutes les solutions pendant

12 heures. Tous les résidus analysés en fin d'extraction ne contiennent que mains de l.i de cha»sun des composés, a

1' exce itiαn de 1'v-butyrαlαctonc dont la teneur résiduelle fluctue entre 2 et 5%.

Les résultats figurent dans le Tableau 6.

FEUILLE CE

22

Tableau 6 : Extraction de la solution modèle (STV) au C0 2 supercritique (P = 150 bars et T ≈ 36°C) en présence de glycerol avec différentes charges en composés volatils.

FEUÎLL r*. *≈ •MPLACEMENT

Tableau 6 (suite)

FEUILLE DE P Ï -&* Wi_.il ' -' » > ENT

Les deux cétones suivent la même évolution en fonction de la charge admise dans l'extracteur. On constate que la quantité de ces composés retenue dans le glycerol augmente avec la charge de départ. Cette quantité reste proportionnelle à. la teneur en cétone de la solution. Les quantités d'alcools récupérées dans le glycerol sont également élevées, aussi bien à partir d'une charge de 7 mg que de 70 mg.

Pour les esters, les quantités récupérées augmentent avec la charge admise dans l'extracteur. Lorsque la charge' s' élève à 70 mg environ, le glycerol peut retenir jusqu'à.50 rag rl'hexyle.

De même, on observe que la quantité de γ-butyrolactone retenue dans le glycerol augmente. Lorsque la charge admise est de 0,7 ou 7 mg environ, les quantités d'hydrocarbures retenues sont les plus faibles et se situent respectivement entre 0,1 et 0,3 mg au 1,3 et 1,3 rag, ce qui situe les rendements de ces composés approximativement entre 12 et 23*S dans les deux cas. En revanche, lorsque la charge appliquée est de l'ordre de 70 -_ , les quantités retenues augmentent de façon importante, en moyenne 50 mg de chacun des hydrocarbures sans distinction. Ainsi, les rendements, pour ces composés, s'élèvent ù 65 % environ, étant alors largement plus importants qu'avec les deux premières charges.

D'une manière générale, le glycerol retiendra d'autant plus les composés que la concentration de ceux-ci dans la solution modèle sera élevée.

Les quantités de composés utilisées dans .. ces expériences de multiplication de la charge sont telles qu'il a paru nécessaire de comparer les extractions menées avec des charges de 7 et 70 mg a des extractions témoins avec des charges comparables réalisées sans ajout de glycerol. La Figure 5 illustre ces expériences. L»égende de la Figure 5 : Histogrammes des rendements des différentes classes chimiques en présen»cc ou non de glycerol

-__ Témoin Glycerol

EÔ,^ ii_»__(_ *__ _-_. *« » »!__.* M _ _ -W'-."* ! - »^.-'»».» <-i •»

Il apparaît, en premier lieu, que si la charge admise influence la quantité récupérée on présence de glycerol, c'est évidemment vrai avec les témoins.

Il ressort do ces expériences que, pour les cétones, l'ajout de glycerol apporte une amélioration certaine par rapport au témoin ; il en est de même pour les esters.

En ce qui concerne les alcools, la charge de 7 mg met en évidence un effet avantageux du glycerol.

Pour les hydrocarbures terpéniques, l'ajout de glycerol paraît tout à fait bénéfique, quelle que soit la charge appliquée. Chez le témoin, les rendements obtenus avec une charge de 70 mg augmentent mais restent très largement inférieurs à ceux obtenus en présence de glycerol.

Il apparaît donc qu'en présence de glycerol dans le séparateur, le taux de récupération augmente. Une fraction au moins des composés, normalement dissous dans le CQ_ liquide, se retrouve dans le glycerol dans des proportions dépendantes du coefficient de partage de chaque composé entre les deux phases. Ce coefficient de partage reflète la capacité du glycerol à retenir les composés volatils.

Exemple 3 (a) : Jtode opératoire n * 3 et matériel n'2

Les cyclodextrines sont des oligosaccharides cycliques comprenant 6,7 ou S unités glucopyranoses. La j_-cyclode:-:trine (β-CD) , la plus importante et la plus utilisée du groupe, comprend 7 unités glucopyranoses :

FEUILLU - .i.\_-_O- ! S» -—-T * «— ê-^ ;,-</.___.-M *

27

Il apparaît que le taux de complo:tes formés pour les hydrocarbures sont las plus élevés (de l'ordre de 75%). Le total (surnageant + J.-CD) est inférieur ù 1007,, il manque environ 20% de chaque hydrocarbure, dûs à l'extraction imparfaite des composés inclus dans les β-CO par le dichlorométhane. Les taux de complexes de ces composés doivent se situer autour de 95% comme l'indique la dernière colonne du Tableau 7.

10 (b) Comparaison d ' xtractions au CO- supercri tiqυe πcnées a vec et sans β-cycl odextri nes.

Les résultats des expériences menées sont rassemblés dans le Tableau G.

15 X_________.ι Extractions de la solution modèle .STV) au CC supercritique (P ≈ 150 bars et T ≈ 36 * C) en A présence de J3-cyclodextrines

X : moyenne des rendements (en pourcentage) CV ; coefficient de variation (en pourcentage)

FEUILLE DO RE P ACEMENT

La plupart des composés ont des taux de formation de complexe de l'ordre de 20%. On obtient un extrait dont le profil chromatog-raphique est équilibré.

La "v-butyrolactone est le seul composé à. avoir un 5 rendement très faible, formant très peu de complexe avec les Ji-CD. Ce phénomène rejoint celui observé lαrs des expériences effectuées dans les conditions classiques d'utilisation des J3-CD

La répéta ilité de la méthode d' extraction est 10 améliorée en présence des jî-CD puisque les coefficients de . variation' sont tous in érieurs à 30%. Ceci est particulièrement vrai pour les hydrocarbures dont la variabilité a fortement baissé par rapport au témoin.

En raison de la quantité de composés volatils 15 présents dans la solution modèle, inférieure a celle des ji-CD, le pool de cyclodextrines ne peut pas être saturé en composés volatils et un bon nombre de β-CD n' est pas sous forme de .complexes avec les composés volatils. On a alors augmenté la quantité des composés volatils extraits pour £0 mesurer l'influence de la teneur en composés volatils de la solution modèle sur la quantité de complexes formés et évaluer les limites des β-CD.

(c) A ce uxau 1 a tion des composés volatils dans les β-cycl odextri és 25

Les données de l'accumulation sont rassemblées dans le Tableau 9.

30

FEU!i

Tableau 9 : Extraction de la solution modèle (STV) au C0 2 supercritique (P = 150 bars et T = 36°C) en présence de β-cyclodextrines, avec différentes charges en composés volatils.

X : moyenne des rendements (en pourcentage) CV : coefficient de variation (en pourcentage)

' -**£.£££&? ''• /\ «-t,p--, _.

Tableau 9 (suite)

X : moyenne des rendements (en pourcentage) CV : coefficient de variation (en pourcentage)

-*— s_ f^ ~ ξ ftrîî

PL ^θ M_lNT

Tableau 9 (suite)

X : moyenne des rendements (en pourcentage) CV : coefficient de variation (en pourcentage)

FEUILLE DE REMPLACEMENT

Il ressort que l'augmentation de la -charge moyenne a '•' mg csiivlron pour chacun des composés favorise la formation des -complexes. Les pourcentages de complexes d 1 inclusion augmentent pour tous les composés. L'augmentation la plus forte concerne le groupe des hydrocarbures terpéniques. En ce qui concerne les cétones, le pourcentage de complexes formés avec la J3-CD a doublé tout co__m»_ pour les esters et les alcools.

Ces augmentations peuvent s'expliquer par une meilleure probabilité de rencontre entre les 0-CD et les - composés volatils.

Si la charge de chaque composé est encore multipliée par 10, les pourcentages obtenus restent élevés. L'analyse de Fisher ne met pas en évidence dans l'ensemble de variations significatives des rendements par rapport a la précédente expérience. Les hydrocarbures terpéniques forment des complexes dans des proportions intéressantes qui, pour ces composés, améliorent notablement leurs rendements et montre l'intérêt d'employer les JS-CD pour retenir ces composés très volatils. Environ 50'/ des hydrocarbures sont ainsi récupérés malgré l'étape de la décompression brusque.

On a enfin mené des extractions avec des teneurs moyennes de 3 g pour chacun des composés. Les rendements obtenus présentent une baisse significative pour l'ensemble des composés. Les taux de complexes formés se situent entre <5 et 11/i, hormis la γ-butyrαlactαne. Ces résultats confirment la saturation des J3-CD. Si l'on suit le rapport molaire global en fonction de la quantité totale des »:ompαsés présents dans l'extracteur (Figure 6), on constate l'apparition d'un plateau lorsque le rapport atteint la valeur 2,4 environ. L'ajout de composés volatils ne modifie pas signifIcativement le rapport molaire.

Lég —ende de la Figure <5 : -

Λbs»_:lssι_:s: Quantité totale de composés volatils Q (en mg) ; Ordonnées; Iîapport molaire I. ( oles de composés/moles de J3-CD) .

FEUILLE C "**r. âM i tf l ^ ΞMNT

On a également analysé l'évolution du rendement d'un »;amposè de chaque classe chimique en l ' onction de sa quantité dans la solution modèle (Figures 7 pour l'hcκαnαl, Q pour l'α-pinène, 9 pour l'acétate de butyle et 10 pour 1' heptanono-2) .

Légende des Figures 7 à 10 : Abscisses : Charge C en composé (en mg) ; Ordonnées : Quantité Q retenue dans 10 mg de jî-CD. Quelle que soit la classe chimique, tous les composés retenus suivent un processus comparable ù l'évolution de la teneur globale, »-' est-à-dire une «Augmentation régulière du taux de complexes formés Jusqu'à l'obtention d'un plateau plus ou moins élevé selon le composé.

F.xeπiplc 3 (b) : Kodo opératoire n* 1 à 3 ct matériel n * 3

Dans l'étude de l'extraction au CO,, supercritique des Jus de framboise, le Forane 11 a été préféré au dichlorométhane. Les raisons de ce choix sont liées à l' étape supplémentaire de concentrations de 1 ml à 100 μl des extraits obtenus au CO^ supercritique. On α extrait les concentrés d'arômes récupérés par extraction au CO supercritique dans un premier temps avec du Forane 11, puis dans un deuxième temps par une extraction au dichloro- méthane. Cette extraction complémentaire permet de doser les composés qui ne sont pas ou peu entraînés par le Forane 11, tels que la frarabinone.

Les extractions ont été menées sur 300 g de framboises et également sur 2 kg de fruits de façon α mesurer l'influence de la charge sur les rendements d' extraction.

Un présence d 'Jjul l e au de glycerol fi parti r de 800 - dr fru i tr.- a) Fractions Fnrαn 11 (Tableau 10) :

FEUILLE E REMPLACEMENT

X_α.-_l.'-._-.'_ι_ 0. Extraction au CO supercritique (P = 150 bars et T = 36 * C) du j us do framboise . Constituants volati ls neutres identifiés.

Ct-HPOSES tάroin Extractions avec 200 ml Extractions avec 200 de glycerol d'huile X (w) CV ( .) X (μg) CV ( .) X (μg) CV ( .) .

α-pin ne 1,5 . 13 4,2 40

Myrcώne - - - 2 29 p-Cyrrώ e - 1,8 25 2,2 20

[.-phάllandrène - - 2,6 24

Caryciphyllàne - - - 1,8 17 c-huπulène n.d. i.d. n.d. n.d.

EST.__.S

Acétate d'άthyle n.d. n.d. n.d.

Acétate d'isoαrπyle - 1,2 20

Acétate d'isσpentά- 3,4 IS 5,8 14 5,6 20 nyle

Hey roαtc ά'éthyle 1,3 17 2,3 5 5 29

Acétate de c__s-hexcn-3 3,5 51 4,7 11 yic-i

Acétate d'her le 0,7 71 0,8 1 43

Hydrcκy-5 octanoate n.d. n.d. n.d. d'άthyle '

Acétate de ___._.tγie 7, 6 IS 10,3 10 12,6 14

_lydrcκy5 dύcanoate n.d. n.d. n.d. d'éthyle λLDE_rfl.ES

Pcntanal n.d. n.d. n.d. n.d.

Hcxanal 102 39 11G.7 47 77 24 licptanal 2,6. 91 2,7 19 11 4

Bei-∑aldώ yde - 2,1 25

Octanal 4,2 54 6,8 14 9 18

.Javanal 13,3 69 28,5 27 19,4 20

D canal n.d. n.d. n.d.

Céranial 1,3 7,4 1,5 24

_l_nadien-2,4 al n.d. n.d. n.d.

FEUILLE DE REMP ACE E T

T__ub_L'_ι__..u_L <_ suite)

CCTCNF..

3,2 19

Hcptanonc-2 1,4 37 2,8 n.d. n.d.

Cycloherinone n.d.- n.d. n.d. ltonancîie-2 n.d.

Di ydro-α-iononc 1,7 3G 1,9 20 2,1 25 11 19,6 3 19,8 19 α-iononc 7,7 28 26,8 28,5 13 p-iononc 10,2

5,1 24 2,8 66

Cirκjόrαie 6,9

AICOOLS ' n.d. n.d.

Pentanol n.d. n.d. n.d.

Kéthyl-3 butanol n.d. n.d. n.d. l.ethyl-3 buten-2 n.d.

IΛCTCtrES n.d. n.d.

Y -butyrolactone n.d. 17,1 29 10, γ -hcxalactone 13,1 22 3 45 γ -octalactcoc 6,2 65 10,6 22 3,6 45 δ-octalactone 40,4 26 49 5 48 53 γ -nonalactαne 5,1 65 10,3 20 7,4 32

153,1 21 δ-decalactonc 62,2 29 92 23 n.d.

Dihydroactinidiolide n.d. n.d.

CTHFRS

1,5 22

Cinéolo 1,5 1,6 15

X = moyenne des quantités obtenue . CV ≈ coefficient de variation n.d. = composé non dosé

( __- _•- I i __.a_.-_ a ___f _. « _ _*_.."_ i« a≈*- » ^ - a Ji βi _-__.» à a

36

L'analyse des extraits obtenus a partir de 300 g de fruits montre qu'on ne retrouve pas d' ydrocarbures dans l'extrait témoin. Ces composés, »:léjΛ très difficiles ώ. retenir dans le séparateur, sont plus faiblement concentrés dans le jus de framboise. C'est d'ailleurs pour cette raison que ces composés furent parmi les derniers à être mis en évidence dans la framboise. Dans le glycerol, on ne récup»_ιre qu'une partie des hydrocarbures, mais c'est surtout dans l'huile que les teneurs en hydrocarbures sont les meilleures.

' Le glycérαl permet, malgré l'absence d'acétate de cis-hexen-3 yle, une bonne récupération des esters. Tσut»?. ois, c'est avec l'huile que les rendements sont les plus élevés pour ces composés. Par ailleurs, l'huile est le seul milieu de piégeage à. renfermer* de l'acétate d' isoamyle.

Il faut également relever dans les extraits la présence d' ydroxy-5 octanoate d'éthyle et d'hydroxy-5 décanoate d'éthyle, deux esters très odorants mis en évidence pour la première fois dans la framboise par extraction au solvant, puis par extraction au C0_ supercritique. Compte tenu de l'instabilité attribuée a ces composés, l'extraction au CQ^ supercritique apparaît comme une méthode suffisamment douce pour éviter la transformation de ces composés en lactones. En revanche, pour la récupération des aldhéydes, le glycerol apparaît supérieur à l'huile qui donne même globalement des rendements inférieurs à. ceux obtenus avec le témoin. Il faut noter cependant que le bensaldéhyde n' est présent que dans l'extrait obtenu en présence d'huile. A signaler également, la présence dans les extraits de nanadiène-2, 4 al (non dosé) qui, ù la connaissance des inventeurs, n'a Jamais été mentionné auparavant dans l'arôme de framboise. Ce composé possède une note odorante «vert» avec un seuil de perception très bas (2,5 x 10 -7 mg/1).

FEUILLE DE REMP ACEME T

Pour les cétones, les améliorations apportées par le glycerol et l'huile sont importantes, notamment en présence de ces deux milieux, on améliore de façon impartante la quantité d'α-iαnone récupérée. D'après les 5 études menées précédemment avec les solutions modèles, les taux de récupération de l' -ionone sont très élevés et ne nécessitent pas l'aide supplémentaire d'un milieu de rétention. Pourtant les résultats obtenus a partir du Jus de framboise montrent que la présence d'un milieu de

10 piégeage permet de doubler l quantité d' a-ionone récupérée. L'explication réside dans les différences de quantités d'α-iαnone présentes dans la solution mobile et dans le Jus de framboise. Les pertes en α-ionones mesurées lors des essais avec la solution modèle sont moins conséquentes que

15 celles observées lors de l'extraction du jus de framboise. En effet, la concentration en α-ionone est au moins 20 fois plus faible dans ce jus -que dans l solution modèle.

La récupération des lactones présente également un amélioration très nette en présen<_e des milieux de piégeage.

20 Le composé le plus remarquable est la S-décalactone, autre composé majeur de l'extrait, qui possède une odeur typique de noix de coco. Ce composé est mieux récupéré dans l'huile, qui vis-a-vis des lactones a chaîne latérale peu importante, se montre donc plus efficace.

25 b ) E_^t_i_-____._-i .___ orc__'_-_;J

30

i.5

" '=ΛîPLA ceMeNτ

T.-bl -ui 1 1 : Extraction au C0 supercritique (P = 150 bars ct ï = 36 " O du j us de framboise . Constituants volatils neutres Identif iés.

Extractions avec 200 ml Extractions avec 200 rnl

CCKPOSES t&oin de glycerol d'huile

X (μg) .CV W X (μg) CV ( .) X (μg} CV ( . )

ESTERS

Acétate de πeatylc n.d. n.d. n.d.

HDEHYDES -

Hcxanal 11 72 16 34 4 12 Hcptanal n.d. n.d. n.d. Ifananal 14 80 19 50 lfonadien-2,4 al n.d. n.d. n.d.

f—XXÏÏS c-ioncne 1,5 23 1 28 1,6 39 β-iσnαie 1,3 65 4,1 - 31 3,6 38 Fra.τύ___none 8,5 30 26 10 18 4 Gingάrone 2,5 2 8,6 26 6,6 11

ALCOOLS

Héthyl-3 buten-2 n.d. n.d. n.d. ol-l is hexcn-3 ol-l 3,9 61 4,3 41 4.1 11

Hoanol 0,7 2 1,1 10 1,4 19

Alccol benr lique 1,7 25 3,3 14 2,1 10

P ényl-2 éthanol 1 48 2,7 9 1 49

Cάraniol 8 44 3,4 34 0,3 28

ucrσîïs γ-tutyrolactone 5,1 43 6,3 28 5 32 cxalaetone 13 45 13 19 13,8 31

Υ-h n.d. δ-oetalactone n.d. n.d.

18 0,9 10 δ-décalactonc 7,8 56 8,1

X = moyenne des quantités obtenues CV = coeff icient de variation n . d. = composé non dosé

Dans la fraction obtenue avec le dichloronrithane, c'est principalement le cas de la frambinone qui est intéressant. Pour ce composé, impartant pour l'arôme do framboise, l'ajout de glycerol ou d'huile dans le séparateur permet d'augmenter de façon considérable les quantités récupérées. On signale que, pour deux alcools faiblement extraits par le Forane 11, l'alcool benzylique et le phènyl-2 éthanol, l'ajout de glycerol améliore les taux de récupération, alors que l'huile n'Influence pratiquement pas les rendements de ces deux composés.

D'après le Tableau 12 ci-après, dans lequel figurent les gains apportés a la récupération des diffé¬ rentes classes chimiques par les milieux do piégeage, il ressort que la classe chimique pour laquelle les gains sont les plus élevés est celle des cétones. La j .αlarité moyenne de c<23 composés doit expliquer, au moins en partie, la simi¬ litude de leurs rendements dans le glycerol et dans l'huile.

__ kleϋU-_J_-_. ; Extraction au CO^, supercritique de jus de framboise

Quantité ( milieu de plegcαge) - quantité (témoin)

Gains obtenus = x ιoθ quantité (témoin)

CLASSES amiQUES HYDROC/JUJURES ESTERS ALDÉHYDES aπaœs ALCOOLS LAcrarES

glycerol ))100 \ 16 X 29 130 \ 1 \ 35 _

800 fj de fruits huile ))100 . 82 H -17 » 106 . 1 H 58 .

fjlycάrol ))100 . 28 . 14 . 40 . 38 H 145 .

2 kg de fruits huile »100 \ 30 . -1 . 7 \ 8 . 89 .

FEUI L -*—E»•— __- _ * - - --» / Λ * » r -r— . - -- » , ! _

- _--. _ _ „ é y i

a) _X_I____ _____Q____J_____ (Tableau 13)

l__-blûΛ.u_--.3. : Extraction au CO^ supercritique (P = 150 bars et T ≈ 36"O du jus de framboise. Constituants volatils neutres identifiés.

COMPOSES témoin Extractions avec 200 ιal Extractio s avec 200 o de glycerol d" huile

X (μ?) CV ( .) X (W) CY W X (μg) CV ( .)

- ir/DRCCA BURES α-pinάne 0,1 173 2,8 43 4,8 11

Myreéne - - 2,1 12 p-Cyπώne - - - 0,6 29 p-phèllandrάne - 4,1 27 3.9 6

Caryophyllène 0,7 56 1,4 38 3,9 22

Q-huπωlène n.d. n.d. n.d. n.d.

TST~S

Acétate d'άthyle n.d. n.d. n.d. n.d.

Acétate ά'isoamyle - 0,9 40 1,9 34

Acétate d'isσpenté- 30,7 69 42 19 42 28 nyle lî<_.a_»ate d'éthyle 2,7 79 5,2 20 4,6 19

Acétate de CLS- exen-3 5,7 50 7 10 8,7 24 yle-1 lIydr∞γ-5 cctanoate n.d. n.d. n.d. d'éthyle

Acétate de πcntyle 60 45 72 10 72 37

Hydrœcy-5 décanoate n.d. n.d. n.d. d'éthyle .

ALDSΓYDES

Pentanal n.d. n.d. n.d.

Ifexanal 253 33 270,5 31 229,8 38

Hcptanal 2,9 51 4,6 13 9 11

Ben∑aldéhyde - - - 2,9 12

Octanal 3,4 61 4 9 5,5 36

Itonanal 20 39 37 19 31 27

Décriai n.d. n.d. n.d.

Céranial n.d. n.d. - lfcnadien-2,4 al n.d. n.d. n.d.

FEUILLE DE HZ^PLACEIVIENT

la bl_2.au___.l-i ( su i te )

CCTCrfES

10, 16 7,9 13 lleptai-vonc-2 5,8 61 2 n.d.

Cyclocxanone n.d. n.d. n.d. ltonanonc-2 n.d. n.d.

21 3,3 24

Dihydro α-iσnone 3,1 19 3,8 3 46 23 α-ionone 46 39 57,6 3 82 20

(i-ionone 76,5 45 87 29 21,6 22 19 19

Gingéronc 21,2

ALCOOLS n.d.

Pentanol n.d. n.d. n.d.

Méthyl-3 butanol n.d. n.d. n.d.

Mcthyl-3 butcn-2 n.d. n.d. ol-l 12,4 33 cishcαcn-3 ol-l 17,5 41 19 8

6,9 21

Hexanol- 4,4 39 8,3 13

29 6

Heptanol-2 23,4 42 36 18

3 27

Heptanol 2,8 45 3,6 18

3,6 17

(_ctanol 3 53 4,3 9

56,7 31

Linalol 44,2 49 61,6 7 5 11 27

Phényl-2 éthanol 15 3 20 2 n.d.

Hcnthénol n.d. n.d. n.d. ltonanol n.d. n.d.

14 30 11

Terp_Jicn-4 ol 24,6 37 39,4

6,2 13 2,9 33 p-c_τrcn-8 ol 9 18 15 α-tcrpineol 13,4 44 20,4

1,1 16 1 25

Kyrténol 0,6 39 27 2,1 18

Pipéritol 1,5 44 1,9 16 27 5 liérol 25,3 40 35,4 18 716,1 27 5 941,2

Céraniol 700,2

.-.iCTOHES n.d. γ-butyrolactone n.d. n.d. n.d.

16 34 7 γ-hcxalactone 41,3 28 51,5 29 12 31 -,-cctalactone 5,1 49 18

323,3 30 213 51 δ-cctalactone 117,2 15 20 5,5 22 -nor lactαne 5,9 41 7,3 6 316 18 302,5 37 δ-decalactone 135,6 n.d. Dϋiydroactinidiolide n.d. n.d. n.d.

ETHERS

14 5,5 79 Cinéole 2,6 20

X = moyenne des quantités obtenue: CV = coefficient de variation n. d . = coι_po-:<_ non dosé

FEUILLE D PLAC :. Ξ_MT

En partant de 2 kg de framboises, an ne récupère dans le témoin qu'une partie dos hydra«rarbures, principalement; la caryophyllώne.

Dans le glyc rol et l'huile, on obtient de meilleurs rendements pour ces composés. Pour le glycerol, les taux de récupération avec 2 kg de framboises sont meilleurs qu'avec 300 g, alors qu'avec l'huile les rendements entre les deux expériences évoluent peu. Pour .les esters, les deux milieux de piégeage sont comparables.

10 Les teneurs en acétate d' Isαpentyle et en a»-étate de menthyle augmentent énormément, plus que ne pouvait le laisser prévoir l'augmentation de la charge en jus de framboise.

En ca qui concerne les aldéhydes, l'évolution ^ •J reste comparable a celle obtenue précédemment, à savoir une meilleure rétention de ces «composés dans le glycerol et des rendements inférieurs au témoin avec l'huile. Le bensaldéhyde n'est retenu dans le séparateur que par l'huile.

20 Les c»î_tones présentent une amélioration, mais •celle-ci est moins importante que celle obtenue à partir des S00 g de framboises. La meilleure récupération des ce et Jî-ionαnes dans le témoin explique en grande partie la chute des gains observés.

25 En revanche, pour les alcools, l'amélioration est plus importante a partir de_ 2 kg de framboises qu'avec 500 g et »ce résultat tient essentiellement à un enrichissement des extraits en gèraniol, linalol et terpinén—4 ol, surtout en présence de glycerol. 0 Pour les lactones, les taux de ré«ιupération s'élèvent énormément en présen- e d'huile ou de glycerol et cela est dû aux teneurs en £-décalactone qui ont doublé en ρrώsen»ce de milieux de piégeage.

35 b) Fraction rti.hlornπ._t--nn<, (Tableau 14-) :

FELΠLL REMPLACEMENT

43

Ta.b_U._ilJ.J_4. : Extraction au CO,. supercritique (P = 150 bars et T = 30 * C) du Jus de framboise. Constituants volatils neutres identifiés.

OOMTOSES ' tώnoin Extracticns avec 200 ml Extractions avec 200 de glycerol d'huile

X (W) CV ( .) x (w) CY ( .) X (μg) CV ( .)

ESTras

Acétate de πcntyle n.d. n.d. n.d.

ΛI_DDtYDF_3

Hoanal 1,9 63 2,8 9 2,2 65 licptanal n.d. n.d. n.d. Itonanal 8 15 12 25 5 18 ltonadicn-2,4 al n.d. n.d. n.d. απαi s σ-ioncne 1,5 23 0,8 30 2,1 44 β-iαiαie . 1,3 65 6,5 52 2,1 10 Frarobinone 35,1 43 64,4 20 40 48 Gingérσnc 8,9 42 25,2 5 11 10

A COOl-.

Kcthyl-3 butcn-2 n.d. n.d. n.d. ol-l as hexcn-3 ol-l 2,5 33 9,7 16 8,9 19

Hexanol 1,5 40

Λlccol bcntylicrue 0,3 15 6,1 21 4,5 19

Phényl-2 éthanol 0,7 43 3,9 25 3 27

Géraniol 0,5 40 1,3 7 9,8 35

\______ γ-butyrolactonc 0,7 34 6,5 27 1.5 20 γ-hexalactσno 17,7 35 59 26 39,3 21 δ-ectalactone n.d. n.d. n.d. δ-decalactone 0,6 20 12,5 35 6,6 14

X ≈ moyenne des quantités obtenues CV = coefficient de variation n.d. ≈ -rompαsé non dosé

FEUILLE DE REMPLACEMENT

Dans la fraction dichlorométhane, la teneur des extraits en frαmbinone augmente nettement en présence de milieux de piégeage, particuli rement ave»: le glyc rol. L'alcool bensylique et le phényl-2 éthanol sont également mieux récupérés avec le glycerol ou l'huile dans le séparateur.

Le Tableau 12 met en évidence une évolution des gains. Lorsque la charge en Jus de framboise augmente, on observe une amélioration plus i pαxέante pour les composés polaires (lactones et alcools) et une baisse sensible des gains obtenus pour les cétones en présence de glycérαl et de l'huile.

En présence de β-cycl odextrlnes (β-CD) Conformément au prαto.cole expériuwiital, les β-CD dans lequclles sont inclus les composés volatils de fréi-î-bαise ont été extraites d'abord par le Forane 11, puis par le dichlorαm»éthane. L'extraction par le Forane 11 n'a doune que des résultats quantitativement moyens. Les deux extraits ont été par la suite réunis. Ce regroupement permet de réduire le nombre d'analyse et d'améliorer la précision <±u dosage des pics en CPG.

Les résultats obtenus sont représentes dans le Tableau 15.

FEUILLE DE REMPLACEMENT

45

___,___j___5. : Extraction au C0 2 supercrltiqu, . (P = 150 bars et T - 30'O du Jus de framboise en présence de ^-cyclodextrines. ι . . * ι _-

Constituants volatils neutres identiiié .

CCHPOSES témoin Extraction avec 10 g de p-CD

X (μg) CV (H) x ( μg ) CV M

tr/PPaOCABURES

Dir_.t-.yl-l,3 tenzene - 2.6 10 o-pinéne 30,5 64 80 14

Camphène 39,4 94 96 18 p-Cymine 8,4 53 15

Li»τonàne - 2,9 30

Y-terpinéne 11,6 46 31 19

Caryophyllύnc* 30,7 37 40 20

ESTERS

Acétate d'éthyle n.d. n.d.

Acétate d'isopenté- 37,8 47 38 25 nyle

Hexanoate d'éthyle 3,3 53 13 22

Acétate de c£s-hoκcn-3 32 29 47 17 ylc-1

Λcόtatc d'hexyle 16,7 38 22 11

Hydroxy-5 octanoate 2,5 41 2 0 d'éthyle

Acétate de mentyle* 46,4 31 50 14 llydroxy~5 décanoate 9,8 33 9,5 31 d'éthyle

MDSfyn S

Pcntanal n.d. n.d.

Hcxanal 51,6 44 38 24 tran_ > "hi-xen-2 al 19 25 2 0 licptanal n.d. n.d.

Dcrcaldéhydc - 0,8 38

Octanal 6,8 45 13 24

Itonanal 18,3 22 6,5 9

Dieanal n.d. n.d.

Céranial* 3,4 35 4,4 0

MP ACEΛ

XαilûiLU—lS. ( suite )

_____{

Heptanone-2 12,8 29 18 lb

Cyclohcxanone . 3.5 35 ~

Kéthyl-6 hcptcn-5 one-2 2,8 28 — α-ionone* 65,4 35 84 13 ϋ-ionone* 88 42 106 27

Frainbinone 22 19 3,5 38

Cingérone 30 12 4.3 6

ALCOOLS

Pentanol' n.d. n.d.

Kéthyl-3 butanol n.d. n.d.

Methyl-3 buten-2 n.d. n.d. ol-l cis-hexen-3 ol-l 103,3 49 19 35

Hexanol 64,7 30 26,5 24

Heptanol-2 25 45 8.4 26

Alcool bcnzylique n.d. n.d.

Octanol 13,7 18 2 30

Linalol 136,9 26 115 9

Phényl-2 éthanol- 1 30

Kenthénol 12,3 17 5,2 10

Terpinen-4 ol* 27 17 25,4 5 p-cyïïen-8 ol* 7,4 53 1,7 30 α-terpincol* 17,4 42 9,3 20

Hyrténol* 1.6 8

Hérol* 27,9 47 19 20

Géraniol* 723,6 17 560 7

Dihydro fi-ionol 9,7 28 5,6 6

CTCKES γ-butyrolactone 34,1 55 γ-hexalactone 67,1 25 3.9 40

Y-cctalactone 1,6 46 δ-octalactone 265,6 38 90 24 δ-decalactone 302,9 39 185 21

Dihydroactinidiolide , 60 4,5 32

—\L~S

Cinéole 48,7 45 53 22

Théaspirane 1,9 72 2,9 5

X = moyenne des quantités obtenues CV ≈ -coeff icient de variation n . d . = composé non dosé

__, „•• B — <—.— "-T-f' -çs*! jΩ^E^ i-E T

L'analyse dos chroroatogrammes a permis de mettre en évidence deux groupes de composés ; un premier groupe, dont les quantités récupérées dans les β-CD sont supérieures ix .celles de ces m mes composés chez le témoin et un deuxième groupe de composés dont les quantités récupérées dans les β-CD sont inférieures Δ celles du témoin. Dans ce deuxième groupe, on a procédé à des mesures de coefficients d'extraction (entre le solvant et les J3-CD) sur certains composés (que l'on ne retrouve pas du reste dans le

10 surnageant. )

' Les quantités corrigées obtenues pour ces composés sont plus proches de la réalité et sont signalées par des astérisques dans le Tableau 15.

En ce qui concerne la classe chimique des

__ hydrocarbures, les résultats obtenus sont probants. Pour les onoterpènes, les quantités sont multipliées par 2, quant au caryophyllène, son augmentation est également importante.

On constate aussi la présence de limonène. Les o β-CD peuvent au moins en partie retenir ce composé qui par son odeur de citron agréable et son seuil de perception très bas (1 ppb) peut modifier la qualité odorante de l'extrait.

La présence de telles quantités d'hydrocarbures dans le témoin peut s'expliquer par une différence 5 d'ensoleillement et de pluviométrie entre les années de récoltes.

Il y a également présence de -xyléne dans l'extrait récupéré avec les β-cyclodextrines. Dans la classe chimique des esters, l'apport des J3--CB paraît 0 bénéfique pour la plupart des composés bien que les gains observés n'atteignent pas ceux obtenus pour les hydrocarbures. Les deux esters pour les»quels l'apport des β-CD est négatif sont 1' ydroxy-5 octanαate d'éthyle et l'hydroxy-5 décanoate d'éthyle, tous deux ayant un 5 groupement hydrαxyle dans leur structure. Pour les aldéhydes, les J3-CD ne semblent pas adaptées. La plupart

FELfï *•—?»» ~»« __

- ^^P \C5MEIMT

des .composés ont des rendements inférieurs Δ ceux du témoin. Les aldéhydes qui font exception a cette remarque sont l'αctanal, le benzaldéhyde et le géranial. Le géranial possède un seuil de perception très bas 3 x 10 ppm et - participe a l'arôme de la framboise. Quant au benzaldéhyde, la plupart des composés, qui comme lui, possèdent un noyau bensénique peuvent aisément former des complexes avec les β-CD (phènyl-2 éthanol, m-xylène, etc...). La variété «Rase de Côte d'Or» est riche en c et β-ianone≤, composés qui

I Q participent à l'arô e de framboise. Tant l'cc-lonone que la

- β-iαnαne sont retenues de façon importante par les β-CD. A l'opposé, la fra binono et la gingérone ne sont que modérément retenues par les J3-CD, l'essentiel de ces composés se trouve dans le surnageant hydroalcoolique. Les j _5 composés quantitativement majeurs de l'arôme de framboise sont le géranial et la £-décalactone qui font partie des «classes chimiques (respectivement les alcools et les lactones) les moins fortement retenues par les β-CD. En raison de cette sélectivité, l'extrait β-CD apparaît

20 -clairement comme ayant une odeur de framboise plus typée que le témoin. Cette observation peut être corrélée aux données chrαmatαgraphiques qui montrent que les 3-CD favorisent la récupération de plusieurs composés volatils dont certains qui sont présents dans le fruit à l'état de trace. Certains 5 de ces composés, ayant des seuils de perception suffisamment bas, peuvent participer a. l'arôme de framboise. Par ailleurs, l'extrait J3-CD maintient un meilleur équilibre entre les composés. C'est ainsi que les proportions en alcools terpéniques et en S-décalactone sont réduites et 0 induisent une déformation plus limitée de l'arôme du fruit.

Par ailleurs, des résultats corroborant ceux rapportés ci-dessus o t été obtenus avec le -matériel n"l.

FEUILLE DE REMPLACEMENT