PROCEDE DE FABRICATION DE FREIMPREGNES THERMODURCISSABLES OU THERMOREACTI S PERMETTANT LA FABRICATION D'OBJETS COMPOSITE Les composites sont constitués d'association de fibres de toutes natures métalliques, minérales, olymeriques et de matri ces actuellement à majorité thermodurcissables tels que poly¬ esters _* epoxys, phénoliques.

Ces produits se présentent généralement sous forme liquide résine de base et durcisseur réagissant lors de leur mise en oeuvre. Ces produits très réactifs doivent se stocker sé¬ parément à des températures basses (chambres froides) et ont des temps de stockage limités. Ils ont également l'inconvénien étant réalisés avec des produits contenant des solvants lourds qui sont difficiles à extraire, de donner des compoéites à porosités.

Le but de la présente invention est de réaliser, un préim¬ prégné filamentaire souple dans lequel les thermodurcissables ou thermostables se présentent sous forme solide, stables à température ordinaire, constitués de deux éléments réagissant pendant la mise en oeuvre à température.

Ce matériau a déjà été partiellement décrit dans le brevet principal àe la demanderesse n° 84.10021 du 26 juin 1984.

Les préimprégnés de l'état antérieur de la technique sont constitués à partir d'éléments fibreux tels que mats, plaques, feuilles dans lesquelles sont introduitesdes résines sous for¬ me depoudre par syntérisation ou poudrage électrostatique. Ces résines, pour être maintenues dans ces éléments sont fondues et non ré iculées,autrement ces éléments ne pourraient être manipulables. Cette fusion entraine une liaison des fibres et ces éléments deviennent rigides ou semi-rigides.

D'autres cas d'éléments réagissants ont été également envi¬ sagés, comme des empilements de produits filmogènes ou en pou¬ dre mis en empilement avec des tissus ou mats. Dans ces deux cas, la réaction obtenue pendant la réalisation du composite nedsnne qu'un enrobage de roving, c-à-d la viscosité de ces produits à l'état fondu est trop importante pour pénétrer à 1•intérieur .des rovings et de la fibre unitaire.

Le préimprégné selon l'invention est principalement ca¬ ractérisé par l'interpénétration sous forme solide poudre constituant n°I au niveau du filament unitaire (6 à 20 mi-

5 crons) constituant les rovings des matrices sans aucune liaison entre les fibres unitaires et ces matrices et le gainage de ce roving interpénétré par un second produit souple constituant n ^β I. La gaine obtenue par extrusion, enduction ou guipage de recouvrement a 3 fonctions princi- pales:

- Maintenir les poudres au sein du roving,

- Protéger ce roving interpénétré pendant des manipula¬ tions ultérieures éventuelles pour obtenir des semi pro¬ duits (tissus, tresses, tricots, mats) ou réaliser de 1* enroulement filamentaire.

- Sert d'agent de réticulation dans certains cas en se combinant ou en étant compatible avec la poudre de base.

Ces deux éléments: poudre et gaines sont inséparables et primordiaux. En effet:

. Une poudre seule simplement dispersée ne saurait être maintenue au sein du roving pendant les manipulations ultérieures.

. Une poudre de produits type thermodurs qui ne serait 5 chauffée que jusqu'au ramollissement sans réticulation donnerait déjà une liaison entre la fibre et la matrice rigidifiant l'ensemble du roving.

. Un gainage seul de produits par extrusion simple ou multiple de produits réagissants tel qu'indiqué dans d* autres brevets ne serait qu'un enrobage de roving et non une interpénétration à coeur seule susceptible de donner un compeeite à propriétés importantes.

Ce roving reste souple et peut être manipulé pour ob¬ tenir des semi-produits. Ces semi-produits sont constitués 5 par transformation d'un fil préimprégné de base pour for¬ mer des mats, tissus, tricots ou coupés.

La matrice à coeur donne des produits différents de ceux obtenus par une imprégnation a posteriori sur mats ou tissus.

Les produits constituant l'élément interpénétrant la mèche sous forme de poudre et les produits de gainage doi¬ vent être compatibles, réagissants ou complémentaires sui vant le but recherché dans le compesite final pour que lors de la constitution du composite obtenu par élévation de température le produit final comporte les propriétés d'un composite à matrice homogène.

L'installation pour réaliser un tel préimprégné comprend à titre descriptif et non limitatif les appareillages ci-après:

- Un dispositif de déroulement des fibres: dévidoir.

- Des rouleaux métalliques ou de matières plastiques résis¬ tantes type teflon permettant un épanouissement des fibres aiasi que la possibilité de charger ces fibres électro- statiquement.

- Un bac permettant de réaliser un lit fluidisé de poudre de granulométrie compatible avec les fibres unitaires (de 10 à 40 microns). Ce lit fluidisé pourra être simple ou aura la possibilité d'être charg -électrostatiquement par incorporation d'électrode dans le cas où la *£ibre de base est conductrice et devrait être mise à la terre? Dans ce cas la poudre serait chargée. Le roving passe dans ce bac. Etant épanoui, il se charge de poudre à coeur, chaque filame unitaire est interpénétré.

- Une extrudeuse d'équerre permet d'extruder une gaine au¬ tourdéœroving chargé. L'extrusion se fait de telle façon que la gaine e trudée se refroidit très rapidement dès sa sortie de l'extrudeuse sur une distance très courte de quelques centimètres (cette distance dépend du polymère con¬ sidéré) . Grâce à ce refroidissement, le point de contact entre la face intérieure de la gaine et la poudre située à l'extérieur du roving préimprégné n'ont aucune possibili¬ té de réaction dans cet état du préimprégné. - Un dispositif de refroidissement complémentaire peut être envisagé: bain d'eau ou soufflage d'air froid.

- Un dispositif d'enroulement permettant la fabrication de bobine. Ce dispositif sert également d'entraînement de l' ensemble du système.

- Si nécessaire pour fabrication de sous produit type mat réalisé par préimprégné coupé, un dispositif de coupe peut être envisagé. Selon les exigences du composite recherché pour les applications, les fibres employées seront métalliques, minérales, polymétriques. Conviennent particulièrement pour la mise en oeuvre de l'invention les poudres epoxy- dique . Mais il est bien entendu que d'autres poudres de ma¬ tières thermodurcissables ou thermostables telles que phé- noliques, polyesters, polyirπides thermoplas iques ou ther¬ modurcissables, acryliques, polyurethanes peuvent être mises en oeuvre. Conviennent particulièrement pour la mise En oeuvre de l'invention des gainages de thermoplas¬ tiques à bas poids moléculaire permettant une mise en solution pour gainage par enduction et possédant des groupes libres aptes à réagir avec les résines constituant la poudre tels que les polyamides à groupes terminaux NH2. Mais il est bien entendu que d'autres matrices thermo¬ plastiques prépolymères ou non ou thermdurcissables tels que acryliques réactifs peuvent être utilisés.

Dans le cas de produits où la température de mise en oeuvre du procédé ne permettrait pas d'installer par en- duction ou extrusion une gaine autour de la fibre pré¬ imprégnée de poudre sera utilisé le procédé par guipage, c'est-à-dire l'enroulement en continu d'un fil qui peut être appliqué à la température ambiante ou à des tempé¬ ratures suffisamment éloignées des températures de raac- tion des poudres constituant la préimprégnation. EXEMPLE I M che de fibre de verre de 1200 tex de Owens Corning Piber Glass disposant de l'ensimage expérimental particulier R 28 permettant le défibrage pour arriver en passant sur des embarrages à la fibre unitaire de 20 microns. Foudre epoxyde type pipe de 3 M référence 206 N.

Imprégnation de la fibre par passge dans un lit fluidisé de poudre epoxyde de qualité, "pipe line" mise au point par la société 3 M et référencée 206 N de laquelle on n'aura conservé que les particules de granulométrie moyenne de 20 microns.

Cette poudre a la particularité de ne réagir qu'à la tem¬ pérature voisine de 230°C et 'possédant les éléments com¬ binés au sein de chaque grain. Pourcentage en poids de poudre : 25%.

Gainage par passage dans une solution de polymère acry¬ lique PARALOID B 44 à 20% dans le Mβthyl-βthyl cétone. Le solvant est évaporé par passage du produit gaine dans un tunnel infrarouge. Le produit final est constitué de: verre 60% poudre epoxy 25% résine acrylique 15%

EXEMPLE II Idem I, mais le gainage en phase solvant est remplacé par une extrusion d'un copolyamide expérimental 6-12 à grou¬ pements terminaux NH2.L'extrusion a lieu à I80°C. La vi¬ tesse d*extrusion est de 100 m/minute et le refroisisse- ent de la gaine a lieu dans un courant d'air en une frac¬ tion de seconde, ce qui permet d'éviter la fusion de la poudre epoxy.

Composition finale : Verre 60% Epoxy 20% POLYAMIDE 20% EXEMPLE III

Idem 2, mais la poudre epoxy est remplacée par une pou¬ dre ie polyméthane.

EXEMPLE IV Idem 2, mais la poudre epoxy est remplacée par une pou- dre polyester à groupements terminaux - C00H obtenue à partir de la résine 9000 de CARGILL.

=i=yiUE 2S Ï3HMP1- CEÏ&S ÏT