PROCEDE ET INSTALLATION DE DETERMINATION D'AU MOINS UN PARAMETRE D'UNE TRANSFORMATION PHYSIQUE ET/OU CHIMIQUE

La présente invention concerne un procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique, un dispositif pour la mise en œuvre de ce procédé, ainsi qu'une installation comprenant au moins un tel dispositif.

Par transformation, on entend tout type d'interaction susceptible d'intervenir dans un mélange d'au moins deux composants. De façon non limitative, cette transformation peut être une réaction de type chimique et/ou physique, comme par exemple tout type de réaction chimique classique, ainsi qu'également une cristallisation ou une précipitation, ou encore entre autres une modification d'un équilibre liquide/vapeur.

De façon générale, au sens de l'invention, une telle transformation est susceptible de mettre en œuvre des phénomènes chimiques, par échange ou mise en commun d'électrons, des interactions ou répulsions physiques, telles que des liaisons hydrogènes, des interactions électrostatiques, des attractions ou répulsions stériques, des affinités pour différents milieux hydrophiles et/ou hydrophobes, des stabilités de formulation, des floculations ou encore des transferts de phases, par exemple de type liquide/liquide, solide/liquide ou gaz/liquide. Au sens de l'invention, un système susceptible de subir une telle transformation est dénommé système physico-chimique.

Au sens de l'invention, les paramètres d'une telle transformation sont, en particulier, de nature thermodynamique. Dans cette optique, il s'agit notamment de l'enthalpie propre à cette transformation. Cependant, ces paramètres peuvent également être, de façon non limitative, des cinétiques de réaction chimique en milieu homogène ou hétérogène, ou encore des conditions permettant d'obtenir un optimum de rendement pour des réactions chimiques.

On notera que l'invention permet également d'étudier des transformations de type énergétique, telles que des dissipations visqueuses pour lesquelles l'écoulement d'un produit à haute viscosité conduit à la formation de chaleur.

L'invention permet alors d'accéder à un paramètre de ce produit, qui est par exemple la valeur de sa viscosité.

La caractérisation des paramètres thermodynamiques et cinétiques d'une transformation revêt un intérêt sensible, en ce qui concerne le développement et la sécurité des procédés chimiques. Deux phénomènes majeurs sont présents dans une telle transformation, à savoir le transfert de chaleur et la cinétique, qui peuvent être étudiés grâce à la calorimétrie.

On connaît tout d'abord la calorimétrie de type classique, qui est notamment décrite dans l'article « A. Zogg. F. Stoessel, U. Fischer, K.

Hungerbϋhler, Isothermal reaction calorimetry as a tool for kinetic analysis, thermochim. Acta, 419, p 1 -17, 2004 ». Cette solution fait appel à une enceinte réactionnelle à double paroi, dans laquelle s'écoule un liquide auxiliaire.

Selon une des mises en œuvre de cette publication, on admet les réactifs dans l'enceinte précitée puis, après avoir mélangé ces derniers, on fait varier la température du liquide auxiliaire s'écoulant dans la double paroi. On mesure ensuite l'évolution de la différence de température entre ce liquide et le volume intérieur de l'enceinte réactionnelle, de façon à déterminer l'enthalpie de réaction correspondante.

Cette première solution présente cependant certains inconvénients, en particulier liés au fait qu'elle implique l'utilisation de volumes importants de réactifs. Par ailleurs, le temps de mélange de ces réactifs n'est pas aisé à maîtriser, de sorte que les manipulations correspondantes peuvent se révéler particulièrement longues. Enfin, cette solution ne permet pas de s'affranchir totalement de risques d'explosions qui, étant donné l'emploi de volumes importants, peuvent se révéler particulièrement dangereuses pour l'utilisateur.

On connaît également des procédés dits de « microcaloriméthe », qui sont par exemple décrits dans « I. Wadsό, Thermochim. Acta, 294, p 1 -11 , 1997 ».

Cette solution s'intéresse à des variations très faibles de la température, tout en faisant intervenir des volumes réactionnels relativement importants. Elle est opérée dans un milieu réactionnel fermé, à volume constant.

Cette solution alternative, qui trouve son application aux réactions associées à une énergie très faible, nécessite des appareils d'analyse extrêmement précis, dont le coût est par conséquent très élevé. Par ailleurs, pour sa mise en œuvre, il est nécessaire d'éviter dans la mesure du possible toute perte de chaleur, ce qui se révèle compliqué.

II a également été proposé un dispositif microfluidique, propre à détecter des changements en temps réel de l'enthalpie de réactions biochimiques, par « Y. Zhang, S. Tagigadapa, Biosens. Bioelectron., 19, p 1733-1743, 2004 ». Selon l'enseignement de cette publication, ce dispositif microfluidique est creusé d'un volume réactionnel, qui est rempli au fur et à mesure par l'arrivée progressive des réactifs. On mesure alors la variation de température en fonction du volume, au moyen de thermopiles miniaturisées, qui sont réalisées sous forme de films fins thermosensibles.

Cette solution présente également certains inconvénients, liés tout d'abord au fait que ces films thermosensibles ne possèdent pas une valeur de température de référence, dans la mesure où la température de ces films varie au fur et à mesure de la réaction. Par ailleurs, pour que les mesures présentent le degré de précision requis, il est nécessaire que ce dispositif soit maintenu dans une ambiance la plus adiabatique possible. Enfin, l'appareillage mis en œuvre se révèle d'une grande complexité, ainsi que d'un coût élevé.

De plus, FR-A-2 004 343 divulgue un procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une réaction chimique, dans lequel les réactifs s'écoulent dans un canal. Le flux thermique global, associé à la réaction, est alors mesuré par l'intermédiaire d'une thermopile. Cette dernière solution connue ne se révèle cependant pas totalement satisfaisante, dans la mesure où elle ne permet d'accéder qu'à des informations surfaciques, à savoir de type global et non pas local. Dans ces conditions, l'installation décrite dans ce document ne permet pas de déduire, de manière aisée, un nombre élevé de paramètres. Ceci étant précisé, l'invention vise à remédier aux différents inconvénients de l'art antérieur évoqués ci-dessus.

Par ailleurs, de manière générale, il existe un besoin constant de l'industrie de développer des produits nouveaux, présentant des propriétés nouvelles, par exemple de nouveaux composés chimiques ou de nouvelles compositions comprenant des nouveaux produits chimiques et/ou de nouvelles associations de produits chimiques. Les transformations physiques et/ou chimiques des produits sont des propriétés importantes pour bon nombre d'applications, qu'il convient bien souvent de tester dans les processus de Recherche et Développement. Il

existe un besoin en procédés et installations pour accélérer les processus de Recherche et Développement, par exemple pour tester un plus grand nombre de produits et/ou pour mettre en œuvre les tests sur de plus petites quantités de produits, et/ou pour mettre en œuvre les tests de manière plus rapide, et/ou mettre en œuvre des tests relatifs à des transformations trop lentes pour être étudiées dans les dispositifs proposés dans l'état de la technique connu.

L'invention vise par conséquent à proposer un procédé qui permet de déterminer de façon fiable au moins un paramètre, notamment thermodynamique, d'une transformation et qui peut être mis en œuvre de façon économique, en utilisant des quantités relativement faibles de produits susceptibles de subir cette transformation. Elle vise également à proposer un tel procédé qui permet de faire varier de façon rapide et commode les paramètres de conduite de cette transformation, en particulier la concentration, le débit et le temps de résidence des produits précités. L'invention vise enfin à proposer un tel procédé, qui permet d'accéder à un grand nombre de données concernant la transformation étudiée, ainsi qu'à des informations de type locale, relatives à cette transformation.

A cet effet, elle a pour objet un procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique, comprenant les étapes suivantes :

- on fait s'écouler un système physico-chimique, propre à subir ladite transformation, dans un organe d'écoulement, tout en maintenant à une même température la périphérie extérieure de la paroi de cet organe d'écoulement, à l'exception d'une zone de visualisation, au moins entre deux points axialement distants de cet organe d'écoulement, respectivement dénommés amont et aval ;

- on visualise au moins une répartition spatiale de la température du système physico-chimique le long de cette zone de visualisation, entre ces deux points amont et aval, à au moins un instant ; - on en déduit le ou chaque paramètre, à partir de la ou chaque répartition spatiale de température.

Selon d'autres caractéristiques de l'invention :

- l'organe d'écoulement présente une paroi thermiquement isolante, et on maintient une zone de contact de cette paroi à la même température en la mettant en contact avec un organe massif, thermiquement conducteur, alors qu'on ne met pas en contact la zone de visualisation avec cet organe massif ; - les points respectivement amont et aval de l'organe d'écoulement correspondent à l'entrée et à la sortie de la zone de contact de cet organe d'écoulement, avec l'organe thermiquement conducteur ;

- l'organe d'écoulement est un organe tubulaire pouvant être rapporté de manière amovible sur l'organe thermiquement conducteur ; - on visualise la ou chaque répartition spatiale de la température au moyen d'une caméra InfraRouge ;

- à partir de la ou de chaque répartition spatiale de la température du système physico-chimique, on déduit au moins une répartition spatiale du flux de chaleur local représentatif de la cinétique associée à la transformation ; - on déduit la répartition spatiale du flux de chaleur local, à partir de la valeur du coefficient d'échange thermique du système physico-chimique ;

- on détermine la valeur de ce coefficient d'échange thermique en faisant s'écouler un fluide équivalent au système physico-chimique, ne subissant pas de transformation, à l'intérieur de l'organe d'écoulement ; - on détermine la valeur du coefficient d'échange thermique à partir de la valeur du coefficient de sensibilité d'une caméra, cette caméra permettant d'obtenir la répartition spatiale de température le long de la zone de visualisation ;

- on détermine le coefficient de sensibilité en introduisant un fluide de référence dans l'organe d'écoulement, en apportant à ce fluide de référence différentes valeurs de puissance électrique, et en mesurant l'élévation de température correspondante au niveau de la zone de visualisation ;

- à partir de la ou de chaque répartition spatiale du flux de chaleur local, on déduit au moins une valeur du flux de chaleur global, associé à la transformation, entre les deux points distants de l'organe d'écoulement ; - on fait s'écouler le système physico-chimique selon des débits molaires différents, et on visualise, pour chacun de ces débits, au moins une répartition spatiale de température et/ou on déduit au moins une répartition

spatiale du flux de chaleur local et/ou on déduit au moins une valeur du flux de chaleur global ;

- on détermine la variation du flux de chaleur global en fonction du débit molaire, et on en tire une valeur d'enthalpie de la transformation ; - la section intérieure de l'organe d'écoulement est comprise entre 100 μ m ² et 25 mm ² , notamment entre 10 000 μ m ² et 1 mm ² ;

- le débit molaire du système physico-chimique dans l'organe d'écoulement est compris entre 100 pmol/s (picomole par seconde) et 1 mmol/s, de préférence entre 1 nmol/s (nanomole par seconde) et 100 nmol/s ; - le volume du système physico-chimique dans l'organe d'écoulement est compris entre 1 ni et 10 μl par centimètre dudit organe d'écoulement ;

- on ajuste les dimensions de l'organe d'écoulement et/ou le débit et/ou le débit molaire dudit système physico-chimique, afin que ladite transformation soit achevée au niveau du point aval de l'organe d'écoulement ; - le système physico-chimique est un mélange d'au moins deux composants et on fait s'écouler ce mélange sous forme de gouttes, séparées par des tronçons d'un fluide porteur, dans l'organe d'écoulement ;

- le système physico-chimique est un mélange de deux composants et on fait s'écouler ces deux composants en parallèle, dans l'organe d'écoulement ; - on réalise au moins une analyse hors ligne du système physicochimique, en aval du point aval de l'organe d'écoulement, notamment dans un chromatographe ;

- dans le cas où la transformation n'est pas achevée au niveau du point aval de l'organe d'écoulement, on arrête la transformation, notamment au moyen d'une trempe, puis on réalise l'analyse hors ligne.

L'invention a également pour objet une installation pour la mise en œuvre du procédé ci-dessus, comprenant :

- des moyens d'amenée d'un système physico-chimique,

- un organe d'écoulement mis en communication avec ces moyens d'amenée,

- des moyens propres à imposer une température de consigne, en tout point de l'extérieur des parois de l'organe d'écoulement, au moins entre deux points distants de celui-ci,

- des moyens de visualisation de la répartition spatiale de température, dans le volume intérieur de l'organe d'écoulement, entre lesdits deux points distants,

- des moyens de détermination du ou de chaque paramètre, à partir de la ou de chaque répartition spatiale.

Selon d'autres caractéristiques de l'invention :

- l'organe d'écoulement est tubulaire ;

- l'organe tubulaire est thermiquement isolant, en particulier réalisé en un matériau polymère, notamment en PTFE ; - les moyens propres à imposer une température de consigne comprennent un organe massif thermiquement conducteur, qui est creusé d'une rainure de réception de l'organe tubulaire d'écoulement ;

- l'organe thermiquement conducteur est associé à des moyens permettant de modifier sa température, notamment une embase thermostatée ; - l'organe d'écoulement est gravé dans des parois de l'organe thermiquement conducteur ;

- les moyens de visualisation comprennent une caméra à InfraRouge ;

- les moyens d'amenée comprennent des moyens de génération de bouchons, destinés à former le système physico-chimique, séparés par des tronçons de phase porteuse ;

- les moyens de détermination comprennent des moyens de traitement informatique.

L'invention va être décrite ci-après en référence aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs, dans lequel : - la figure 1 est une vue de face, illustrant de façon schématique une installation conforme à l'invention, permettant de déterminer au moins un paramètre d'une transformation ;

- la figure 2 est une vue de dessus, illustrant de façon éclatée certains des éléments constitutifs de l'installation de la figure 1 : - les figures 3 et 4 sont des vues de face, illustrant des moyens de génération de bouchons appartenant à l'installation conforme à l'invention :

- la figure 5 est une vue de dessus, illustrant un type d'écoulement susceptible de se produire dans l'installation conforme à l'invention, qui est différent de l'écoulement illustré à la figure 4 ;

- la figure 6 est une vue en coupe transversale, illustrant de façon plus précise le profil de températures à la surface extérieure d'un organe d'écoulement appartenant à l'installation des figures précédentes ;

- la figure 7 est une vue de dessus, illustrant ce profil de températures le long de cet organe d'écoulement ;

- la figure 8 est une vue en coupe transversale, analogue à la figure 6, illustrant une variante de réalisation de l'organe d'écoulement ;

- la figure 9 est un graphe, illustrant la mise en œuvre d'une première phase du procédé conforme à l'invention ;

- la figure 10 est un graphe, regroupant différentes courbes illustrant la variation de température en fonction de la distance, pour différents débits, lors de cette seconde phase ;

- la figure 11 est un graphe, illustrant la détermination d'un coefficient d'échange lors de cette seconde phase ;

- la figure 12 est un graphe, analogue à la figure 10, illustrant différentes variations de température en fonction de la distance, pour plusieurs débits, obtenus lors d'une troisième phase du procédé de l'invention ;

- la figure 13 est un graphe, illustrant la variation du flux thermique local en fonction de la distance, pour les différents débits de la figure 12 ;

- la figure 14 est un graphe, illustrant la variation du flux thermique global en fonction du débit molaire, lors de la mise en œuvre de cette troisième phase ; et

- les figures 15 à 17 sont des graphes, analogues à la figure 13, illustrant la variation de flux thermique local en fonction de la distance, pour différents types de réaction.

L'installation conforme à l'invention, illustrée notamment sur les figures 1 et 2, comprend tout d'abord un bloc 2, réalisé en un matériau à fort pouvoir capacitif, tel que du bronze, ou encore de l'aluminium. Ce bloc repose sur une embase 4, qui est thermostatée par tout moyen approprié. Ainsi, on peut notamment prévoir une entrée et une sortie de fluide caloporteur, qui ne sont pas représentées sur les

figures. De la sorte, la température de l'embase peut être réglée de façon connue en soi, comme celle du bloc massif 2.

Ce bloc 2 est en outre creusé d'une rainure 6 de réception d'un organe tubulaire 8, dénommé organe d'écoulement. Ce dernier possède des parois qui sont réalisées en un matériau thermiquement isolant, tel que du PTFE ou du verre. En section transversale, cet organe tubulaire 8 présente par exemple une forme polygonale, notamment carrée comme sur la figure 1. On peut cependant également prévoir d'autres profils, comme notamment une section transversale circulaire. Les dimensions transversales du volume intérieur de l'organe d'écoulement

8, qui est délimité par les parois intérieures de celui-ci, sont par exemple comprises entre la dizaine de micromètres et quelques millimètres. A titre purement non limitatif, cette section intérieure est typiquement comprise entre 100 μm ² (par exemple 10 μm par 10 μm) et 25 mm ² (par exemple 5 mm par 5 mm). De façon avantageuse, cette section est par exemple comprise entre 10 000 μm ² (notamment 100 μm par 100 μm) et 1 mm ² (notamment 1 mm par 1 mm). De manière typique, cette gamme de dimension provoque un écoulement sensiblement laminaire au sein de ce tube 8, avec un très faible nombre de Reynolds. L'organe tubulaire 8 peut être souple, ce qui est avantageux car il est alors susceptible d'être logé, de manière simple, dans la rainure de réception 6. Cependant, on peut également prévoir un organe tubulaire rigide, par exemple réalisé en verre.

Dans l'exemple illustré, cet organe tubulaire 8 est « isolé », à savoir qu'il peut être rapporté de manière amovible dans la rainure 6. Cependant, à titre de variante, on peut ménager dans les parois du bloc 2 un canal d'écoulement, selon les procédures classiques de l'état de la technique. Après la phase initiale de gravure, il s'agit de réaliser les parois périphériques de ce canal en un matériau isolant, par tout moyen approprié. Comme le montre notamment la figure 2, l'organe tubulaire 8 présente des ondulations, ce qui permet d'en augmenter la longueur pour une surface de bloc donnée. L'installation conforme à l'invention comprend en outre une caméra InfraRouge 10 (ou caméra IR), de type classique, qui est dirigée vers l'organe

tubulaire 8. Cette caméra est susceptible de filmer l'ensemble de l'organe tubulaire 8 entre son entrée E et sa sortie S, qui correspondent au point de contact de cet organe tubulaire avec les bords opposés du bloc massif. Cette caméra IR est associée à un ordinateur de traitement 11 , de tout type approprié. Dans l'exemple illustré, on a décrit l'utilisation d'une caméra infrarouge.

Cependant, on peut également employer tout autre type de caméra, couplée avec des excitations laser modulées, qui est susceptible de mesurer un champ de température. Cette caméra met en œuvre des méthodes de thermoréflectivité, ou de thermoréflectance. La face du bloc 2, tournée vers la caméra 10, est recouverte d'un film opaque non représenté. Dans ces conditions, l'ensemble de cette surface, y compris la partie de l'organe tubulaire 8 en regard de la caméra, est assimilable à un corps thermiquement noir.

L'organe tubulaire 8 est associé à des moyens de génération de bouchons, qui sont plus particulièrement illustrés sur les figures 3 et 4. Ces moyens comprennent tout d'abord un organe de raccord 14 à peu près cylindrique, réalisé en un matériau approprié, notamment métallique ou encore plastique. Cet organe de raccord comporte un volume intérieur V, mis en communication avec l'extérieur par trois voies différentes. A cet effet, cet organe 14 est tout d'abord pourvu d'un canal 16 et d'une chambre 18, qui sont co-axiaux et présentent une section transversale respectivement inférieure et supérieure à celle du volume intérieur V. Par ailleurs, l'organe de raccord 14 est creusé d'un canal 20, dit supérieur, prévu en haut des figures 3 et 4. Un embout 22, réalisé par exemple en PEEK, PTFE, silicone ou encore en métal, est fixé par tout moyen approprié sur les parois du débouché de ce canal latéral 20.

L'organe de raccord 14 reçoit l'extrémité en regard, notée 81, de l'organe tubulaire 8, ainsi que deux capillaires 24 et 26, réalisés par exemple en PEEK. Le capillaire 24 présente un diamètre équivalent inférieur à celui du capillaire 26 étant donné que, comme cela sera détaillé dans ce qui suit, ce capillaire 24 pénètre en service dans le volume intérieur du capillaire 26. Par ailleurs, ce capillaire extérieur 26 présente un diamètre équivalent qui est inférieur à celui de l'organe

d'écoulement 8. Enfin, étant donné que le capillaire 24 pénètre dans celui 26, son diamètre extérieur est inférieur au diamètre interne du capillaire périphérique 26.

Dans le présent texte, on dénomme « diamètre équivalent » des différents organes d'écoulement, le diamètre que présenteraient les parois intérieures de ces organes, pour une même surface, s'ils étaient de section circulaire. Dans le cas où ils sont circulaires, ce diamètre équivalent correspond bien évidemment au diamètre intérieur de ces organes.

Afin de former les moyens de génération de bouchons (voir figure 4), il s'agit tout d'abord d'enfoncer le capillaire extérieur 26 dans le canal 16, tout en disposant le capillaire intérieur 24 dans le volume de ce capillaire extérieur 26. On place en outre l'organe d'écoulement 8 dans la chambre 18, jusqu'à ce que son extrémité vienne en butée contre l'épaulement 18' séparant cette chambre 18 du volume intérieur V.

Le capillaire extérieur 26, qui se trouve centré et guidé dans le canal 16, est enfoncé jusqu'à faire saillie au-delà de l'épaulement 18'. En d'autres termes, les parois en regard de l'organe d'écoulement 8 et du capillaire 26 forment une zone de recouvrement, notée R, qui s'étend immédiatement en aval, à savoir à droite de l'épaulement 18' sur la figure 4. Par ailleurs, l'extrémité aval 24' du capillaire intérieur 24 affleure l'extrémité aval 26' du capillaire extérieur 26, à savoir que ces deux extrémités occupent la même position axiale, en référence aux axes principaux des capillaires 24 et 26.

Ces capillaires 24 et 26 reçoivent des moyens d'injection de deux fluides, de type connu en soi. Les moyens d'injection de chaque fluide comprennent un tube non représenté, de type souple, qui est associé à une seringue et un pousse- seringue, également non représentés. De façon analogue, l'embout 22 coopère avec des moyens d'injection d'un troisième fluide, qui comprennent par exemple un tube supplémentaire, également souple, qui est associé à une seringue et à un pousse-seringue non représentés.

La mise en œuvre de l'installation, décrite ci-dessus en référence aux figures 1 à 3, va maintenant être explicitée dans ce qui suit.

Conformément à l'invention, on désire déterminer au moins un paramètre, en particulier d'ordre thermodynamique, d'une transformation susceptible d'intervenir dans le tube d'écoulement 8. A cet effet, en référence à la figure 4, il

s'agit d'injecter, dans les deux capillaires 24 et 26, deux fluides A et B propres à former un mélange, lui-même susceptible de subir une transformation au sens de l'invention. Par ailleurs, on injecte par l'embout 22 un fluide auxiliaire P, qui n'est pas miscible avec le mélange de deux premiers fluides précipités. Le débit d'injection typique de ces différents fluides est compris par exemple entre 500 μ l/h et 50 ml/h. Le rapport entre, d'une part, le débit de fluide auxiliaire P et, d'autre part, la somme des débits des deux fluides A et B, est par exemple compris entre 0,5 et 10. De façon avantageuse, le débit de fluide auxiliaire P est supérieur à la somme de ceux de A et B, avec par exemple un rapport voisin de 2.

Le fluide auxiliaire s'écoule alors dans le volume intérieur V, plus précisément dans l'espace annulaire formé par les parois en regard de l'organe d'écoulement 8 et du capillaire extérieure 26. De plus, immédiatement en aval des extrémités aval 24' et 26' des capillaires 24 et 26, les deux premiers fluides sont mis en contact mutuel, dans une zone dite de mélange, notée M. Ainsi, les deux fluides réactifs, qui s'écoulent dans les capillaires respectifs 24 et 26, se retrouvent uniquement au niveau de cette zone de mélange, et pas avant cette dernière.

Par ailleurs, immédiatement en aval de la zone de recouvrement R, ces deux fluides A et B sont mis en contact, dans une zone dite de contact notée C, avec le fluide porteur P non miscible. La présence de cette zone R permet de visualiser la formation des gouttes, ce qui permet pour l'utilisateur de contrôler la manipulation. En effet, en l'absence d'une telle zone de recouvrement, les gouttes seraient formées au sein de l'organe de raccord 14, qui n'est pas nécessairement transparent.

Etant donné que le fluide porteur P n'est pas miscible avec les fluides A et B, des gouttes G, dont chacune est constituée par le mélange de A et de B, sont formées au niveau de la zone de mise en contact C. On notera que ces gouttes G forment des bouchons, constituant eux-mêmes un système physico-chimique au sens de l'invention.

Par conséquent, en imposant de manière indépendante le débit respectif, d'une part, des deux fluides A et B et, d'autre part, du fluide porteur P, il est possible de former immédiatement en aval des capillaires 24 et 26 des gouttes G

monodisperses de phases dispersées. Etant donné que ces gouttes sont émises à une fréquence constante notée f, leur volume y est donné par la formule y = çj/f, où g est égal à la somme des débits de A et B. En d'autres termes, la mesure de la fréquence f, par exemple à l'aide d'un simple pointeur laser éclairant une photodiode, permet d'accéder au volume y des gouttes G, sans avoir recours à des techniques plus lourdes de traitement d'image. Ainsi, pour une géométrie donnée, à savoir des diamètres fixés de l'organe 8 et de capillaires 24 et 26, il est possible de faire varier de manière simple la taille des gouttes formées en modifiant uniquement le débit des différents fluides immiscibles. Les différentes gouttes G ainsi produites s'écoulent alors dans l'organe d'écoulement 8, en étant le lieu de la transformation précitée. Ainsi, au fur et à mesure de la progression des gouttes G dans ce capillaire, cette transformation se déroule, à savoir que la nature du mélange formé par les fluides initiaux A et B se modifie progressivement, en fonction de l'état d'avancement de la transformation. En d'autres termes, la goutte la plus récemment formée, à savoir celle située la plus à gauche sur la figure 4, comprend les deux composants A et B, qui ne sont sensiblement pas mélangés. Puis, au fur et à mesure qu'on se déplace vers l'aval, les deux composants sont de mieux en mieux mélangés, alors que la transformation que l'on souhaite étudier est de plus en plus avancée. Dans ce qui précède, chaque goutte est formée de deux composants A et

B. Cependant, on peut prévoir, de façon connue en soi, que les gouttes possèdent au moins trois composants.

La figure 5 illustre une variante de réalisation de l'invention, qui ne fait pas appel à des moyens de génération de bouchons. Dans cette variante, on peut prévoir que l'entrée de l'organe tubulaire 8 n'est pas associée à des moyens de création de bouchons, mais uniquement à au moins deux tubes amont non représentés, dont chacun permet l'admission d'un réactif dans l'organe tubulaire 8. De façon avantageuse, le débouché de ces deux tubes amont dans l'organe d'écoulement 8 s'effectue au niveau de l'entrée E de ce dernier. Comme le montre cette figure 5 les réactifs, qui sont ici au nombre de deux Ci et C ₂ , s'écoulent de façon sensiblement parallèle, au moins dans la partie amont du tube 8, de part et d'autre d'une interface I.

II est intéressant de former une succession de gouttes, en particulier lorsque la transformation intervenant entre les deux composants est théoriquement très lente. En effet, cette mesure permet d'accélérer le mélange des deux composants, au sein de chaque goutte. Ce mode de réalisation convient également à des transformations présentant un risque d'explosion, dans la mesure où chaque goutte forme un volume très réduit, ce qui permet par conséquent de minimiser les effets d'une telle explosion. En outre, lorsque les composants des gouttes sont de nature très visqueuse, les différents tronçons de phase porteuse permettent de les faire avancer au sein du tube. En revanche, dans le cas d'un écoulement parallèle, comme à la figure 5, la transformation entre les deux composants s'opère uniquement par diffusion au voisinage de leur interface. Ainsi, en pratique, il est avantageux de faire appel à ce mode de réalisation pour étudier des transformations théoriquement très rapides, ou de type interfacial. De façon avantageuse, on peut choisir des conditions telles que la transformation, que l'on désire étudier, est entièrement terminée au niveau de la sortie du tube d'écoulement 8. Afin que ces transformations soient complètes, l'homme du métier est à même d'en régler les différents paramètres de conduite, en particulier le débit de composant s'écoulant dans le tube 8, ainsi que la longueur de ce dernier.

A titre d'exemple, la longueur du tube d'écoulement, séparant son entrée E et sa sortie S, est typiquement comprise entre 1 cm et 50 cm, alors que le débit total de composants s'écoulant dans ce tube 8 est compris entre 250 μl/h et 10 000 μl/h. Par ailleurs, la quantité totale de ces composants, présents dans le tube d'écoulement 8, est avantageusement comprise entre 1 ni (nanolitre) et 10 μl par centimètre de canal. La transformation intervenant dans l'organe tubulaire 8 produit une certaine quantité de chaleur, qui peut être positive ou négative selon que cette transformation est exothermique ou endothermique. En référence à la figure 6, ceci induit alors une variation de la température, notée T ₁ , des composants A et B dans le volume intérieur V de l'organe tubulaire 8. Cette variation de température intérieure va avoir, à son tour, une influence sur la température des parois de l'organe tubulaire 8.

Cependant, étant donné la nature de l'installation conforme à l'invention, on peut diviser en deux zones la paroi extérieure de l'organe tubulaire 8, selon qu'elle est ou pas en contact avec le bloc massif 2. En référence à la figure 6, puisque cette paroi forme un quadrilatère, on retrouve trois côtés au contact du bloc massif 2, qui forment ainsi une zone de contact notée 9i . En revanche, le quatrième côté de ce quadrilatère, qui n'est pas en contact avec le bloc massif 2 et qui se trouve dans le champ de la caméra, forme une zone dite de visualisation, notée 92.

De façon avantageuse, la zone de contact 9i occupe une fraction substantielle de la périphérie totale de la paroi extérieure du tube 8. Le pourcentage occupé par cette zone de contact dépend étroitement du facteur de forme du tube. Ainsi, à titre d'exemple non limitatif, la longueur de cette zone de contact est avantageusement supérieure à 75 %, en particulier à 90 %, de la périphérie totale de la paroi extérieure du tube.

Puisque le bloc massif 2 est thermiquement conducteur et que les parois de l'organe tubulaire sont thermiquement isolées, la zone de contact 9i se trouve placée à une même température en tout point, à savoir selon sa périphérie et selon sa longueur. Cette température de cette zone de contact, dite température de consigne T _c , correspond sensiblement à celle du bloc massif 2.

En revanche, la température notée T _s de la zone de visualisation 9 ₂ , qui n'est pas en contact avec le bloc massif 2, est susceptible de varier en fonction des fluctuations de la température intérieure T ₁ . En vue de dessus, à la figure 7, on retrouve cette zone de visualisation 92, ainsi que deux des côtés appartenant à la zone de contact 9i. Le long de l'organe d'écoulement 8, la température de cette zone de contact reste constante, comme évoqué ci-dessus, à savoir sensiblement égale à T _c . En revanche, la température T _s de la zone de visualisation est variable, en fonction des flux de chaleur locaux apportés par la transformation à l'intérieur de l'organe tubulaire.

La caméra IR 10 mesure alors la répartition spatiale de cette température T _s le long de l'organe tubulaire, à savoir ce qu'on dénomme dans ce qui suit le « champ de température ». De façon plus précise, cette caméra réalise un certain nombre de mesures discrètes de température, en des points régulièrement répartis de la zone de visualisation. Le nombre de ces points est typiquement compris entre 100 et 10 000, notamment égal à 1000. Sur la figure 7, on note T _S (i)

à T _S (n) les différentes températures ainsi mesurées le long du tube, pour lesquelles comme on l'a vu ci-dessus n est compris entre 100 et 10 000. On notera en outre que, de façon connue en soi, la caméra réalise pour chaque point 1 à ri un grand nombre d'images, puis en effectue la moyenne. La figure 8 illustre une variante de réalisation de l'invention, dans laquelle l'organe d'écoulement tubulaire 108 est circulaire. Dans ces conditions, la rainure 106 ménagée dans le bloc massif 102 présente la forme d'une portion de cercle, le tube 108 étant inséré en force dans cette rainure. En coupe transversale, on distingue une zone 109i de contact, qui s'étend selon la majeure partie de la périphérie extérieure de l'organe 108, ainsi qu'une zone de visualisation 1092, qui n'est pas en contact avec l'organe massif 102.

Comme cela va être explicité, la mesure du champ de températures permet d'accéder à des paramètres, notamment thermodynamiques, en particulier thermochimiques, tels que l'enthalpie et la cinétique. Avant de mettre en œuvre cette phase de mesure du champ de températures à l'intérieur de l'organe tubulaire, on peut réaliser, de manière avantageuse, des étapes préliminaires de calibration de la caméra et d'étalonnage du système physico-chimique.

L'étape de calibration est destinée à déterminer la réponse de la caméra en fonction du flux de chaleur, susceptible d'être dégagé par la transformation qu'on désire étudier. A cet effet, on remplace le milieu réactionnel par un fil chauffant, dégageant un flux électrique de valeur connue.

De façon plus précise, on introduit ce fil chauffant, qui n'est pas représenté, à l'intérieur de l'organe tubulaire 8. On alimente par ailleurs ce fil en courant, au moyen d'une alimentation stabilisée. Afin de connaître la puissance électrique (W) dissipée dans le volume (m ³ ) de l'organe tubulaire, la tension électrique aux bornes du fil chauffant est mesurée à l'aide d'un voltmètre approprié.

La phase de calibration proprement dite comprend tout d'abord une étape de remplissage de l'organe tubulaire, au moyen d'un fluide dit « équivalent », à savoir présentant des propriétés thermiques similaires à celles du mélange de composants que l'on désire étudier. Ce fluide équivalent doit cependant être neutre, à savoir qu'il ne doit pas faire l'objet d'une transformation.

Ce fluide équivalent peut être formé des mêmes composants que le système physico-chimique que l'on désire étudier, mais en des concentrations

beaucoup plus faibles, de façon à éviter que ne se produise la transformation. Ce fluide équivalent peut également être identique au système physico-chimique étudié, en étant cependant dépourvu d'un composant permettant à la transformation de se produire, tel un catalyseur ou un initiateur de polymérisation. Puis, on affecte au fil chauffant différentes puissances électriques, qui conduisent à des niveaux de gris (notés DL) respectifs de la caméra.

On utilise alors l'équation suivante : φ = hS(T _s - T ) (1 ) où : - φ correspond au flux électrique (W),

- hS est le coefficient de sensibilité (W/DL) propre à la caméra,

- T _s correspond à la température (en DL) de la zone de visualisation 92 du tube 8, qui est sensiblement la même le long de ce tube, et

- T _c est la température de consigne (en DL), imposée par le bloc 2, à savoir également celle de la zone de contact 9i des parois extérieures du tube 8.

On reporte alors la variation de ce flux φ en fonction de la différence de températures (T _s - T _c ), selon la courbe illustrée à la figure 9. Cette variation, qui est sensiblement linéaire, peut être minimisée par une méthode mathématique appropriée, telle qu'une régression linéaire. La pente de la droite de régression D correspond alors au coefficient hS.

Cette étape préliminaire de calibration est tout particulièrement avantageuse, dans la mesure où elle permet de connaître le comportement de la caméra 10, en fonction des paramètres expérimentaux. Ces derniers sont notamment la géométrie du tube, les caractéristiques thermiques des matériaux employés, ainsi que les conditions opératoires.

Après cette étape de calibration, on met en œuvre l'étape d'étalonnage, qui vise à évaluer les propriétés thermiques des composants propres à subir la transformation, qu'on désire étudier. En d'autres termes, lorsque la température du fluide à l'entrée du canal d'écoulement est différente de la température de consigne, cet étalonnage permettra d'estimer la durée, ou encore la distance d'écoulement nécessaire pour que la température des composants soit égale à la température de consigne, en l'absence de toute transformation.

A cet effet, on fait s'écouler dans le tube 8 un fluide «équivalent », au sens de ce qui a été défini dans l'étape ci-dessus de calibration. Dans le cas d'un mélange de composants, on peut réaliser deux étalonnages successifs de chaque fluide, pris isolément, afin d'en déduire deux coefficients d'échange. Le coefficient d'échange global est alors calculé, par une loi de mélange.

L'écoulement du fluide équivalent, dans le tube 8, s'effectue à un premier débit di. Au moyen de la caméra, on visualise alors n. valeurs de température, le long de la zone de visualisation 92 du tube 8, comme cela a été décrit en référence aux figures 6 et 7. On recommence alors cette procédure pour différentes valeurs de débit, notamment entre trois et vingt valeurs, de préférence entre six et dix valeurs.

Il est alors possible de tracer l'évolution de la température T _s , en fonction de l'abscisse curviligne Z du fluide équivalent dans le tube 8, pour différentes valeurs de débit. Ces différentes courbes sont reportées sur la figure 10, où on retrouve sept courbes notées Ci à C ₇ , relatives à ces différents débits di à d ₇ , qui correspondent donc à différentes vitesses.

On désire accéder au coefficient d'échange thermique H entre le fluide équivalent et les parois du tube, pour différents débits. A cet effet, on utilise l'équation :

pC _p v^- = - hS(T ₀ - T _c ) (2) dx étant entendu que H=hS/pC _p v , où v est la vitesse du fluide.

On reporte ensuite, à la figure 11 , les variations du logarithme du coefficient d'échange H, en fonction du nombre de Reynolds Re, qui est proportionnel à la vitesse d'écoulement. Etant donné que cette variation est linéaire, ceci montre que les pertes thermiques sont indépendantes de la vitesse. De la sorte, connaissant le coefficient d'étalonnage (hS) et le débit, il est possible d'estimer le produit pC _p , propre au système formé par le fluide équivalent et par le tube.

Enfin, après ces deux étapes préliminaires, on fait s'écouler dans le tube 8 les deux composants A et B, susceptibles d'induire une transformation qu'on désire étudier. De façon avantageuse, on fait coïncider la zone de mise en contact

C (voir figure 4), avec l'entrée E (voir figure 2). Ceci permet en effet d'améliorer la précision de l'étude, car l'endroit où débute la transformation est ainsi parfaitement

connu. De plus, on suppose qu'on admet ces composants à une température égale à celle T _c , imposée par le bloc 2.

Puis, comme cela a été réalisé précédemment avec le fluide équivalent, on visualise le champ de température de la zone de visualisation 9 ₂ le long du tube 8, à savoir au fur et à mesure de l'avancée de la transformation subie par les composants A et B. On procède alors à plusieurs visualisations de ce champ de température, pour des débits différents, là encore de façon analogue aux étapes mises en œuvre avec le fluide équivalent.

Dans ces conditions, on accède à différentes courbes significatives de l'évolution de la température de la zone de visualisation, provoquées par le flux de chaleur lié au milieu réactionnel, en fonction de l'abscisse curviligne Z du tube 8.

On obtient alors, à la figure 12, des courbes C'i à C ₇ , correspondant à différentes valeurs de débit.

Comme on l'a vu précédemment, les deux composants A et B sont admis dans le tube 8, à une température initiale correspondant à la température de consigne T _c . Dans ces conditions, les courbes de la figure 12 correspondent uniquement à la variation de température, provoquée par la transformation physico-chimique des composants.

Cependant, si on admet ces composants à une température différente de la température de consigne, il convient de tenir compte du temps nécessaire au système physico-chimique pour se placer à cette température de consigne T _c , indépendamment de la transformation qu'il subit. La courbe d'évolution de température, correspondant à la seule transformation physico-chimique, est alors obtenue en faisant la différence entre la courbe totale obtenue expérimentalement, et la courbe du fluide équivalent, en l'absence de transformation, telle que celle reproduite à la figure 10.

En revenant à la figure 12 on constate que, pour chaque courbe Ci à C ₇ , la température augmente tout d'abord de manière rapide, puis diminue également de façon rapide. Ceci signifie que la transformation étudiée est de nature rapide et complète.

L'étape suivante consiste à déterminer les valeurs de flux de chaleur local, pour chacun des n points du tube 8, pour lesquels on a déjà mesuré une température locale. A cet effet, on utilise l'équation suivante :

φ _L (i) = (T ₈ (i + 1) - T ₈ (i))/(z(i + 1)- Z(i)) - H(T _s (i) - T _c ) où i varie de 1 à ri, soit le nombre de mesures le long du tube.

A partir de ces n, valeurs de flux thermique local, ainsi déterminées, on peut déduire l'évolution de ce flux local φ _L selon l'abscisse Z, comme cela est illustré à la figure 13. Cette opération est réalisée pour les différentes valeurs de débit di à d ₇ , ce qui permet d'obtenir sept courbes, notées C"i à C ₇ . On notera que l'obtention de cette valeur de flux local est très avantageuse, puisqu'elle permet de connaître la cinétique liée à la transformation que l'on étudie.

Puis, dans une étape supplémentaire, on réalise l'intégrale de chaque flux de chaleur local, pour les différents débits. Ceci permet d'obtenir sept valeurs de flux global de chaleur φ _G , entre l'entrée E et la sortie S. On reporte alors la variation de ce flux φ _G en fonction du débit molaire d, selon la courbe illustrée à la figure 14. Cette variation, qui est sensiblement linéaire, peut être minimisée par une méthode mathématique appropriée, telle qu'une régression linéaire. La pente de la droite de régression D' correspond alors à l'enthalpie de la transformation.

L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés.

Ainsi, on peut effectuer une analyse hors ligne du mélange réactionnel, en aval du tube 8, par l'intermédiaire de tout appareil approprié, notamment un chromatographe. Dans le cas où la transformation n'est pas complètement achevée à la sortie de l'organe tubulaire, on réalise alors une trempe du mélange de composants, de manière à arrêter l'avancement de cette transformation.

A titre de variante supplémentaire, on peut réaliser également une analyse en ligne de la transformation, à savoir dans le tube d'écoulement proprement dit. A cet effet, on utilise par exemple un appareil de type Raman, dont le faisceau est dirigé vers le volume intérieur de l'organe tubulaire.

L'invention permet d'atteindre les objectifs précédemment mentionnés.

En effet, elle permet de déterminer, de façon simple, au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique, moyennant l'utilisation de composants peu complexes, dont le coût est par conséquent relativement faible.

Par ailleurs, grâce à l'invention, il est possible de faire varier de manière très simple la composition du système physico-chimique qu'elle se propose

d'étudier. A cet égard, cette variation peut être réalisée uniquement en modifiant les débits des produits qui composent ce système physico-chimique.

Il est également à souligner que l'invention permet d'utiliser de très faibles volumes du système physico-chimique qu'elle vise à étudier. Ceci est avantageux, d'une part, pour les réactions fortement exothermiques, dans la mesure où on s'affranchit de tout risque d'explosion importante. D'autre part, la mise en jeu de faibles volumes revêt une importance notable, dans le cas d'un système physicochimique dont le prix est élevé.

De plus, comme le montre la figure 13, l'invention permet d'accéder à des informations de type local, relatives à la transformation qu'on désire étudier. Ainsi, comme illustré sur cette figure, il est possible de déterminer que la transformation considérée se produit très rapidement, dans la mesure où le flux de chaleur local φ _L augmente de façon immédiate, puis diminue très fortement dés la partie amont de l'organe tubulaire. Comme le montrent les figures 15 et suivantes, l'invention permet d'identifier d'autres types de cinétique. Ainsi, à la figure 15, on retrouve un profil de flux de chaleur local en forme de cloche, significatif d'une transformation moyennement rapide. A la figure 16, on retrouve un profil en forme de double cloche, signifiant que la transformation intervient en deux phases successives. Enfin, à la figure 17, on retrouve un profil de flux qui croît de manière très lente, ce qui est caractéristique d'une transformation également très lente.

Sur toutes ces figures, les transformations sont exothermiques, à savoir qu'elles génèrent de la chaleur. On peut bien évidemment accéder aux mêmes genres d'informations, de type local, lorsque ces réactions sont endothermiques, ce qui provoque une inversion du profil des champs de flux thermique.

On notera en outre que, dans certaines conditions, les différentes transformations illustrées aux figures 13, 15, 16 et 17 sont susceptibles de générer des flux de chaleur globaux φ _G identiques, quand bien même les profils de leurs flux de chaleur locaux φι_ sont très différents. Ceci permet de montrer l'avantage de l'invention, en termes d'informations locales. En effet, l'art antérieur utilisant une mesure de flux surfacique ne permet pas de déterminer que ces diverses transformations présentent des profils très différents de flux thermiques locaux et, par conséquent, de cinétique.

Un exemple de mise en œuvre de l'invention va maintenant être décrit dans ce qui suit, à titre purement non limitatif.

A cet effet, on utilise l'installation des figures 1 à 4. La longueur du tube 8, entre son entrée E et sa sortie S, est égale à 45 cm. Ce tube, de section transversale circulaire, présente un diamètre intérieur de 1 ,60 mm et un diamètre extérieur de 3,20 mm. La paroi proprement dite de ce tube, qui est réalisée en

PTFE, présente une épaisseur de 0,80 mm.

De plus le bloc 2, qui présente une épaisseur de 8 mm, est creusé d'une rainure de forme complémentaire de celle du tube 8. On utilise en outre une caméra InfraRouge, conforme à celle commercialisée par la société CEDIP sous la référence JADE III.

On maintient le bloc 2 à une température de consigne de 10 O. Par ailleurs, on fait s'écouler en amont du tube 8, un acide fort HCI et une base forte

NaOH, dans deux tubes amont respectifs, séparés l'un de l'autre. La concentration de cet acide et de cette base sont de 0,45 M, alors que leur premier débit est de

10 ml/h.

Cet acide fort et cette base forte sont mis en contact au niveau de l'entrée E du tube 8, en étant placés à une température de 10 O. Cet acide et cette base s'écoulent alors en parallèle, comme illustré à la figure 5, et génèrent une réaction de neutralisation rapide et exothermique. En d'autres termes, leur mise en contact génère un flux local de chaleur, qui présente immédiatement une valeur élevée, puis décroît rapidement, selon un profil correspondant à celui de la figure 12.

On détermine alors, différentes courbes illustrant ces profils de flux de chaleur locaux, pour différentes plages de débits allant de 10 ml/h jusqu'à 120 ml/h, ce débit correspondant au débit total d'acide et de base. On reporte enfin, de manière analogue à ce qui a été illustré à la figure 14, les variations du flux thermique total en fonction du débit molaire. On obtient alors une droite, correspondant à la régression linéaire des différents points ainsi reportés, dont la pente est de 58 kJ/mol. Cette valeur présente une cohérence très satisfaisante avec celle fournie par la littérature, à savoir une donnée théorique de 56 kJ/mol.