Verfahren und Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zielverbindung, insbesondere von Propylen, und eine entsprechende Anlage gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.

Das Projekt, das zur vorliegenden Patentanmeldung geführt hat, wurde im Rahmen der Finanzhilfevereinbarung Nr. 814557 des Forschungs- und Innovationsprogramms Horizon 2020 der Europäischen Union gefördert.

Stand der Technik

Die Herstellung von Propylen (Propen) ist in der Fachliteratur, beispielsweise in dem Artikel "Propylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, beschrieben. Propylen wird herkömmlicherweise durch Dampfspalten (Steam

Cracking) von Kohlenwasserstoffeinsätzen und Umwandlungsverfahren im Zuge von Raffinerieprozessen hergestellt. In letzteren Verfahren wird Propylen nicht

notwendigerweise in der gewünschten Menge und nur als eine von mehreren

Komponenten in einem Gemisch mit weiteren Verbindungen gebildet. Andere

Verfahren zur Herstellung von Propylen sind ebenfalls bekannt, aber nicht in allen Fällen, beispielsweise hinsichtlich Effizienz und Ausbeute, zufriedenstellend.

Für die Zukunft wird ein steigender Bedarf an Propylen prognostiziert ("Propylen-Gap"), der die Bereitstellung entsprechender selektiver Verfahren erfordert. Gleichzeitig gilt es Kohlendioxidemissionen zu reduzieren oder gar zu verhindern. Als potentieller

Feedstock stehen andererseits große Mengen an Methan bereit, die derzeit nur sehr begrenzt einer stofflichen Verwertung zugeführt und überwiegend verbrannt werden.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein insbesondere in Anbetracht dieser Aspekte verbessertes Verfahren zur Herstellung von Propylen, jedoch auch zur Herstellung anderer organischer Zielverbindungen, insbesondere von

Oxoverbindungen wie Aldehyden und Alkoholen mit einem entsprechenden

Kohlenstoffgrundgerüst, bereitzustellen. Offenbarung der Erfindung

Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur

Herstellung einer Zielverbindung, insbesondere von Propylen, und eine entsprechende Anlage mit den jeweiligen Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche vor.

Bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.

Grundsätzlich existiert neben den zuvor erwähnten Dampfspaltverfahren eine Vielzahl von unterschiedlichen Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und verwandten Verbindungen ineinander, von denen nachfolgend einige exemplarisch genannt werden sollen.

Beispielsweise ist die Umwandlung von Paraffinen zu kettenlängengleichen Olefinen durch die oxidative Dehydrierung (ODH, im Falle von Ethan auch als ODHE bezeichnet) bekannt. Die Herstellung von Propylen aus Propan durch Dehydrierung (PDH) ist ebenfalls bekannt und stellt ein kommerziell verfügbares und etabliertes Verfahren dar. Ebendies gilt für die Herstellung von Propylen aus Ethylen durch die Olefinmetathese. Dieses Verfahren erfordert 2-Buten als zusätzliches Edukt.

Schließlich existieren sogenannte Methane-to-Olefin- bzw. Methane-to-Propylene- Verfahren (MTO, MTP), in denen aus Methan zunächst Synthesegas hergestellt wird und das Synthesegas anschließend zu Olefinen wie Ethylen und Propylen umgesetzt wird. Entsprechende Verfahren können auf Grundlage von Methan, jedoch auch auf Grundlage von anderen Kohlenwasserstoffen oder kohlenstoffhaltigen

Ausgangsmaterialien wie Kohle oder Biomasse betrieben werden.

Ethylen kann aber auch durch oxidative Kopplung von Methan (OCM) hergestellt werden. Da die oxidative Kopplung von Methan wird in einer bevorzugten

Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird sie nachfolgend zunächst näher erläutert. Die oxidative Kopplung von Methan ist in der Literatur beschrieben, beispielsweise bei J.D. Idol et al., "Natural Gas", in: J.A. Kent (Hrsg.), "Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology", Band 2, 12. Auflage, Springer, New York 2012. Grundsätzlich ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch eine Bearbeitung von anderen, d.h. nicht durch die oxidative Kopplung bereitgestellten, Gasgemischen möglich und vorteilhaft, wenn diese Gasgemische ein oder mehrere Olefine in einem nennenswerten Gehalt, beispielsweise zu mehr als 10, 20, 30, 40 oder 50 Molprozent und bis zu 80 Molprozent (als Einzel- oder Summenwert) und Kohlenmonoxid in ebensolchen Mengenbereichen enthalten. Wird die vorliegende Erfindung nachfolgend unter spezifischer Bezugnahme auf die oxidative Kopplung von Methan und Ethylen, das in der oxidativen Kopplung gebildet wird, beschrieben, soll hierdurch keine Einschränkung verbunden sein.

Die oxidative Kopplung von Methan umfasst nach derzeitigem Kenntnisstand eine katalysierte Gasphasenreaktion von Methan mit Sauerstoff, bei der von zwei

Methanmolekülen jeweils ein Wasserstoffatom abgespalten wird. Sauerstoff und Methan werden dabei an der Katalysatoroberfläche aktiviert. Die entstehenden

Methylradikale reagieren zunächst zu einem Ethanmolekül. Bei der Reaktion wird ferner ein Wassermolekül gebildet. Bei geeigneten Verhältnissen von Methan zu Sauerstoff, geeigneten Reaktionstemperaturen und der Wahl geeigneter

Katalysebedingungen erfolgt anschließend eine Oxydehydrierung des Ethans zu Ethylen, einer Zielverbindung bei der oxidativen Kopplung von Methan. Hierbei wird ein weiteres Wassermolekül gebildet. Der eingesetzte Sauerstoff wird bei den genannten Reaktionen typischerweise vollständig umgesetzt.

Die Reaktionsbedingungen bei der oxidativen Kopplung von Methan umfassen klassischerweise eine Temperatur von 500 bis 900 °C , einen Druck von 5 bis 10 bar und hohe Raumgeschwindigkeiten. Jüngere Entwicklungen gehen insbesondere auch in Richtung der Verwendung tieferer Temperaturen. Die Reaktion kann homogen- und heterogenkatalytisch im Festbett oder in der Wirbelschicht erfolgen. Bei der oxidativen Kopplung von Methan können auch höhere Kohlenwasserstoffe mit bis zu sechs oder acht Kohlenstoffatomen gebildet werden, der Schwerpunkt liegt jedoch auf Ethan bzw. Ethylen und ggf. noch Propan bzw. Propylen.

Insbesondere aufgrund der hohen Bindungsenergie zwischen Kohlenstoff und

Wasserstoff im Methanmolekül sind die Ausbeuten bei der oxidativen Kopplung von Methan vergleichsweise gering. Typischerweise werden nicht mehr als 10 bis 15% des eingesetzten Methans umgesetzt. Außerdem begünstigen die vergleichsweise harschen Reaktionsbedingungen und Temperaturen, die zur Spaltung dieser Bindungen erforderlich sind, auch die weitere Oxidation der Methylradikale und anderer Intermediate zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Insbesondere die Verwendung von Sauerstoff spielt hier eine Doppelrolle. So ist die Methankonversion von der

Sauerstoffkonzentration in der Mischung abhängig. Die Bildung von Nebenprodukten ist mit der Reaktionstemperatur gekoppelt, da die Totaloxidation von Methan, Ethan und Ethylen bevorzugt bei hohen Temperaturen erfolgt.

Wenngleich den geringen Ausbeuten und der Bildung von Kohlenmonoxid und

Kohlendioxid teilweise durch die Wahl optimierter Katalysatoren und angepasster Reaktionsbedingungen entgegengewirkt werden kann, enthält ein bei der oxidativen Kopplung von Methan gebildetes Gasgemisch neben den Zielverbindungen wie Ethylen und ggf. Propylen überwiegend nicht umgesetztes Methan sowie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser. Durch ggf. erfolgende nichtkatalytische Spaltreaktionen können auch beträchtliche Mengen an Wasserstoff enthalten sein. Ein derartiges Gasgemisch wird im hier verwendeten Sprachgebrauch auch als "Produktgemisch" der oxidativen Kopplung von Methan bezeichnet, obwohl es überwiegend nicht die gewünschten Produkte, sondern auch das nicht umgesetzte Edukt Methan und die soeben erläuterten Nebenprodukte enthält.

Bei der oxidativen Kopplung von Methan können Reaktoren eingesetzt werden, in denen einer katalytischen Zone eine nichtkatalytische Zone nachgeschaltet ist. Das aus der katalytischen Zone ausströmende Gasgemisch wird in die nichtkatalytische Zone überführt, wo es zunächst noch bei den vergleichsweise hohen Temperaturen vorliegt, die in der katalytischen Zone eingesetzt werden. Insbesondere durch die Anwesenheit des bei der oxidativen Kopplung von Methan gebildeten Wassers ähneln die Reaktionsbedingungen hier jenen herkömmlicher Dampfspaltverfahren. Daher können hier Ethan und höhere Paraffine zu Olefinen umgesetzt werden. In die nichtkatalytische Zone können auch weitere Paraffine eingespeist werden, so dass die Restwärme der oxidativen Kopplung von Methan in besonders vorteilhafter weise ausgenutzt werden kann.

Ein derartiges gezieltes Dampfspalten in einer der katalytischen Zone

nachgeschalteten nichtkatalytischen Zone wird auch als "Post Bed Cracking" bezeichnet. Nachfolgend wird hierfür auch der Begriff "postkatalytisches Dampfspalten" verwendet. Ist nachfolgend davon die Rede, dass ein erfindungsgemäß eingesetztes Ausgangsgasgemisch "unter Einsatz" oder "unter Verwendung" einer oxidativen Kopplung von Methan gebildet oder bereitgestellt wird, soll diese Angabe nicht derart verstanden werden, dass bei der Bereitstellung ausschließlich die oxidative Kopplung selbst zum Einsatz kommen muss. Vielmehr können von der Bereitstellung des Ausgangsgasgemischs auch weitere Verfahrensschritte, insbesondere ein

postkatalytisches Dampfspalten, umfasst sein.

Gemäß besonders bevorzugter Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung können Paraffine, insbesondere Ethan, die aus beliebigen Stoffströmen an geeigneter Stelle abgetrennt werden oder in entsprechenden Stoffströmen enthalten sein können, alleine oder zusammen mit weiteren Komponenten zum postkatalytischen Dampfspalten zu rückgeführt werden. Die Abtrennung, falls vorgenommen, erfolgt dabei an trenntechnisch geeigneter Stelle, also an einer Position, an der die Abtrennung besonders unaufwendig und insbesondere nichtkryogen möglich ist. Ist nachfolgend davon die Rede, dass Ethan oder ein anderes Paraffin außer Methan "in das Verfahren zurückgeführt" wird, kann hiermit insbesondere eine Rückführung ins postkatalytische Dampfspalten gemeint sein. Methan, das "in das Verfahren zurückgeführt" wird, wird dagegen insbesondere der oxidativen Kopplung von Methan als Einsatz zugeführt.

Eine Rückführung kann aber auch gemeinsam und insbesondere zusammen mit Kohlenmonoxid in die oxidative Kopplung insgesamt erfolgen.

Die Hydroformylierung stellt eine weitere Technologie dar, die insbesondere zur Herstellung von Oxoverbindungen der eingangs genannten Art genutzt wird.

Typischerweise wird in der Hydroformylierung Propylen umgesetzt, es können jedoch auch höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffe mit sechs bis elf Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. Die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit vier und fünf Kohlenstoffatomen ist grundsätzlich ebenfalls möglich, aber von geringerer praktischer Bedeutung. Der Hydroformylierung, in der zunächst Aldehyde gebildet werden können, kann sich eine Hydrierung anschließen. Durch eine derartige Hydrierung gebildete Alkohole können anschließend zu den jeweiligen Olefinen dehydratisiert werden.

Bei Green et al., Catal. Lett. 1992, 13, 341 , ist ein Verfahren zur Herstellung von Propanal aus Methan und Luft beschrieben. Bei dem vorgestellten Verfahren sind grundsätzlich niedrige Ausbeuten bezogen auf Methan zu verzeichnen. Bei dem Verfahren werden eine oxidative Kopplung von Methan (OCM) und eine partielle Oxidation von Methan (POX) zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid vorgenommen, auf die dann eine Hydroformylierung folgt. Das Zielprodukt ist das erwähnte Propanal, welches als solches isoliert werden muss. Eine Limitierung ergibt sich aus der oxidativen Kopplung von Methan zu Ethylen, für die derzeit typischerweise nur geringere Umsätze und begrenzte Selektivitäten erreicht werden. Unterschiede des bei Green et al. beschriebenen Verfahrens zur vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile unten erläutert.

Die Hydroformylierungsreaktion in dem soeben erwähnten Verfahren wird an einem typischen Katalysator bei 1 15 0 und 1 bar in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Die Selektivität zum (unerwünschten) Nebenprodukt Ethan liegt im Bereich von ca. 1 % bis 4%, wohingegen die Selektivität zu Propanal mehr als 95%, typischerweise mehr als 98%, erreichen soll. Eine weitgehende Integration von

Prozessschritten oder die Verwendung des insbesondere bei der oxidativen Kopplung von Methan in großen Mengen als Nebenprodukt gebildeten Kohlendioxids wird hier nicht weiter beschrieben, so dass damit Nachteile gegenüber klassischen Verfahren bestehen. Weil in dem Verfahren die partielle Oxidation als nachgeschalteter Schritt zur oxidativen Kopplung verwendet wird, also eine sequentielle Verschaltung vorliegt, müssen in der partiellen Oxidation große Mengen an nicht umgesetztem Methan aus der oxidativen Kopplung bewältigt oder aufwendig abgetrennt werden.

In der US 6,049,01 1 A ist ein Verfahren zur Hydroformylierung von Ethylen

beschrieben. Das Ethylen kann insbesondere aus Ethan gebildet werden. Als

Zielprodukt kann neben Propanal auch Propionsäure hergestellt werden. Auch eine Dehydratisierung ist möglich. Auch diese Druckschrift offenbart jedoch keine weitergehende Integration und offenbart keine sinnvolle Nutzung des gebildeten Kohlendioxids.

Bei der Wassergasshift (engl. Water Gas Shift Reaction, WGSR) wird Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt. Es handelt sich um eine exotherme Gleichgewichtsreaktion, wobei bei Bedarf in

Gegenrichtung auch Wasserstoff mit Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid und Wasser umgesetzt werden kann (engl. Reversed Water Gas Shift, RWGS). Details können beispielsweise den Artikeln "Hydrogen, 2. Production" und "Synthesis Gas" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry entnommen werden. Man unterscheidet bei der Wassergasshift insbesondere zwischen Nieder- und Hochtemperaturverfahren (engl. Low Temperature Shift, LTS, und High Temperature Shift, HTS).

Für Hochtemperaturverfahren können insbesondere Eisen- oder

Chromoxidkatalysatoren eingesetzt werden, die mit einem Einsatzgas mit ca. 350 °C beaufschlagt werden. Es ergibt sich ein Temperaturanstieg auf 400 bis 450 °C aufgrund der Exothermie der Shiftreaktion. Um zu hohe Austrittstemperaturen zu vermeiden, wird die Eintrittstemperatur entsprchend limitiert. Bei

Niedertemperaturverfahren liegt die Einsatzgastemperatur bei ca. 220 °C, und es ist typischerweise eine Kohlendioxidentfernung vorgesehen. Für

Niedertemperaturverfahren werden typischerweise Kupfer-, Zink- und Aluminium- Mischoxide with Promotoren (z.B. mit Spuren von Kalium) eingesetzt.

Ein handelsüblicher Katalysator für ein Hochtemperaturverfahren umfasst

beispielsweise ca. 74,2% Dieisentrioxid, 10,0% Dichromtrioxid, 0,2% Magnesiumoxid und flüchtige Komponenten im verbleibenden Rest. Das Chromoxid wirkt zur

Stabilisierung des Eisenoxids und verhindert das Sintern. Im industriellen Maßstab eingesetzte Hochtemperaturreaktoren arbeiten in einem Bereich von

Atmosphärendruck bis ca. 8 MPa.

Die typische Zusammensetzung eines kommerziellen Katalysators für ein

Niedertemperaturverfahren ist 32 bis 33% Kupferoxid, 34 bis 53% Zinkoxid, 15 bis 33% Dialuminiumtrioxid. Die aktive katalytische Spezies ist dabei Kupferoxid und die Funktion des Zinkoxids umfasst die Verhinderung der Vergiftung von Kupfer durch Schwefel. Das Dialuminiumtrioxid verhindert Dispersion und Pelletschrumpfung. Die obere Temperaturgrenze bei Niedertemperaturverfahren ergibt sich aus der Anfälligkeit von Kupfer für thermisches Sintern. Diese niedrigeren Temperaturen reduzieren auch das Auftreten von Nebenreaktionen.

Grundsätzlich können im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die Wassergasshift Hoch- und Niedertemperaturverfahren zum Einsatz kommen. Diese richten sich insbesondere auch nach der vorhandenen bzw. nutzbaren Wärmemengen.

Beispielsweise kann in der optional eingesetzten oxidativen Kopplung eine große Menge Wärme des bei hohen Temperaturen gebildeten Produktgemischs beispielsweise zur Vorwärmung des Einsatzes in einem Hochtemperaturverfahren genutzt werden.

Vorteile der Erfindung

Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur

Herstellung einer Zielverbindung, insbesondere von Propylen, vor, bei dem ein erstes Gasgemisch bereitgestellt wird, das zumindest ein Olefin mit einer ersten

Kohlenstoffzahl und Kohlenmonoxid enthält. Es kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere vorgesehen sein, dass Methan mit Sauerstoff unter Erhalt von Ethylen und von weiteren Komponenten, darunter das genannte Kohlenmonoxid, aber auch ggf. nicht umgesetztes Methan sowie Ethan und Kohlendioxid, einer oxidativen Kopplung unterworfen wird. Das erste Gasgemisch stellt ein Ausgangsgemisch dar, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Zielverbindung weiter bearbeitet wird. Das erste Gasgemisch kann je nach der Art seiner Bereitstellung auch Wasser enthalten. Auch Wasserstoff kann in dem ersten Gasgemisch enthalten sein. Die Anwesenheit von Wasserstoff und anderen Komponenten ist jedoch keine

Voraussetzung, auch wenn nachfolgend ein entsprechendes erstes Gasgemisch als wasserstoffhaltig oder weitere Komponenten enthaltend beschrieben werden sollte. Die oxidative Kopplung kann beispielsweise auch ohne Anwesenheit oder Bildung von Wasserstoff durchgeführt werden. Sie ist, wie mehrfach erwähnt, nicht

notwendigerweise Gegenstand der Erfindung, aber in einer Ausgestaltung vorgesehen.

Die oxidative Kopplung von Methan ist, wie bereits eingangs erwähnt, ein grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekanntes Verfahren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann für die oxidative Kopplung von Methan auf bekannte

Verfahrenskonzepte zurückgegriffen werden.

Als Methanlieferant für die oxidative Kopplung können in Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung (im Wesentlichen) reines Methan oder Erdgas- bzw.

Begleitgasfraktionen unterschiedlicher Aufreinigungsstufen bis hin zu entsprechendem Rohgas verwendet werden. Beispielsweise kann Erdgas auch fraktioniert werden, wobei, wenn eine oxdiative Kopplung eingesetzt wird, Methan in die oxidative

Kopplung selbst und höhere Kohlenwasserstoffe vorzugsweise in ein postkatalytisches Dampfspalten geführt werden können. Als Oxidationsmittel in einem entsprechenden Verfahren wird Sauerstoff besonders bevorzugt. Luft oder sauerstoffangereicherte Luft können grundsätzlich ebenfalls verwendet werden, führen jedoch zu einem

Stickstoffeintrag ins System. Eine Abtrennung an geeigneter Stelle im Prozess wäre wiederum vergleichsweise aufwendig und müsste kryogen durchgeführt werden.

In der oxidativen Kopplung kann in den Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, in denen sie eingesetzt wird, ein Verdünnungsmedium, bevorzugt Dampf, aber auch beispielsweise Kohlendioxid, zum Einsatz kommen, insbesondere zur Moderation der Reaktionstemperaturen. Kohlendioxid kann dabei auch (partiell) als Oxidationsmittel dienen. Grundsätzlich ebenfalls als Verdünnungsmittel geeignete Verbindungen wie Stickstoff, Argon und Helium erfordern wiederum eine aufwendige Abtrennung. Beim derzeitigen Stand der Technologie dient aber insbesondere rückgeführtes Methan als Verdünnungsmittel, das nur zu einem vergleichsweise geringen Anteil umgesetzt wird.

In Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann die oxidative Kopplung insbesondere bei einem Überdruck von 0 bis 30 bar, bevorzugt 0,5 bis 5 bar, und einer Temperatur von 500 bis 1 100 °C, bevorzugt 550 bis 9 50 °C, durchgeführt werden. Grundsätzlich kann auf aus der Fachliteratur bekannte Katalysatoren zurückgegriffen werden, siehe beispielsweise Keller und Bhasin, J. Catal. 1982, 73, 9, Hinsen und Baerns, Chem. Ztg. 1983, 107, 223, Kondratenko et al., Catal. Sei. Technol. 2017, 7, 366-381 . Farrell et al., ACS Catalysis 6, 2016, 7, 4340, Labinger, Catal. Lett. 1 , 1988, 371 , sowie Wang et al., Catalysis Today 2017, 285, 147.

Der Umsatz von Methan in der oxidativen Kopplung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere bei mehr als 10%, vorzugsweise mehr als 20%, besonders bevorzugt mehr als 30% und insbesondere bis zu 60% oder 80% liegen. Der besondere Vorteil der Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, in der eine oxidative Kopplung eingesetzt wird, liegt jedoch nicht primär in der erhöhten Ausbeute, sondern darin, dass neben insbesondere auch ein relativ hoher Relativanteil von Kohlenmonoxid in Bezug zu Ethylen in dem Produktgemisch der oxidativen Kopplung, also dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten ersten Gasgemisch, ausgenutzt werden kann, und dass diese durch den Einsatz einer Wassergasshift ausbeuteoptimiert betrieben werden kann, wie unten erläutert. Typische Nebenprodukte der oxidativen Kopplung von Methan sind Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, die im niedrigen bis zweistelligen Prozentbereich gebildet werden. Ein typisches Produktgemisch der oxidativen Kopplung von Methan im Sinne der Erfindung weist beispielsweise folgende Gemischanteile auf:

Wasserstoff 0,1 bis 10 Molprozent

Methan 20 bis 90 Molprozent

Ethan 0,5 bis 30 Molprozent

Ethylen 5 bis 50 Molprozent

Kohlenmonoxid 5 bis 50 Molprozent

Kohlendioxid 0,5 bis 30 Molprozent

Diese Angaben beziehen sich auf den trockenen Anteil des Produktgemischs, das auch insbesondere Wasserdampf aufweisen kann. Weitere Komponenten wie höhere Kohlenwasserstoffe und Aromaten können in Konzentrationen von typischerweise weniger als 5 Molprozent, insbesondere weniger als 1 Molprozent vorhanden sein, Oxigenate - also Aldehyde, Ketone, Ether etc. - können in Spuren, d.h. typischerweise zu weniger als 0,5 Molprozent, insbesondere zu weniger als 0,1 Molprozent, in dem Produktgemisch der oxidativen Kopplung enthalten sein.

Wie bereits mehrfach erwähnt, kann das im Rahmen der vorliegenden Erfindung bereitgestellte erste Gasgemisch auch durch andere Verfahren gebildet werden, bzw. können andere Verfahren an dessen Bildung beteiligt sein. Die Zusammensetzung des Gasgemischs kann dabei insbesondere wie zuvor für das Produktgemisch der oxidativen Kopplung beschrieben sein, aber auch hiervon abweichen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein zweites Gasgemisch, das unter Verwendung zumindest eines Teils des ersten Gasgemischs gebildet wird und zumindest das Olefin mit der ersten Kohlenstoffzahl, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, unter Erhalt eines dritten Gasgemischs, das eine Verbindung mit einer zweiten Kohlenstoffzahl und zumindest Kohlenmonoxid enthält, einem oder mehreren

Umsetzungsschritten, der oder die eine Hydroformylierung umfasst oder umfassen, unterworfen. Sowohl das erste als auch das zweite Gasgemisch können auch

Kohlendioxid enthalten. Kohlendioxid kann insbesondere bei einer oxidativen Kopplung von Methan gebildet werden, aber aber auch aus anderen Verfahren stammen und auf diese Weise in das erste und/oder zweite Gasgemisch gelangen. Beispielsweise wird auch in der erfindungsgemäßen Wassergasshift Kohlendioxid gebildet. Die Bildung des zweiten Gasgemischs unter Verwendung zumindest eines Teils des ersten

Gasgemischs kann insbesondere auch die Abtrennung von Kohlendioxid aus dem ersten Gasgemisch oder einem Teil hiervon umfassen, wobei der verbleibende Rest teilweise oder vollständig zur Bildung des zweiten Gasgemischs verwendet wird. Eine Abtrennung von Kohlendioxid kann auch an geeigneter Stelle weiter stromab erfolgen. Die Bildung des zweiten Gasgemischs umfasst, wie unten erläutert, stets auch die Zugabe von Wasserstoff aus einer erfindungsgemäß eingesetzten Wassergasshift.

Falls die oxidative Kopplung eingesetzt wird, aber auch in anderen Fällen, enthält das erste Gasgemisch ferner nicht umgesetztes Methan und/oder Ethan und/oder höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Paraffine. Auch Wasserstoff kann enthalten sein. Das dritte Gasgemisch kann neben dem Kohlenmonoxid auch weitere Komponenten, insbesondere Nebenverbindungen, die in dem einen oder den mehreren

Umsetzungsschritten gebildet werden, enthalten. Auch aus dem ersten Gasgemisch können Verbindungen, beispielsweise Paraffine wie Methan und/oder Ethan, ohne Umsetzung in dem einen oder den mehreren Umsetzungsschritten in das dritte Gasgemisch gelangen.

Die zweite Kohlenstoffzahl ist durch die Hydroformylierungsreaktion, die Teil des einen oder der mehreren Umsetzungsschritte ist, um eins größer als die erste

Kohlenstoffzahl. Wird beispielsweise die oxidative Kopplung eingesetzt, handelt es sich bei dem Olefin mit der ersten Kohlenstoffzahl um Ethylen und bei der Verbindung mit der zweiten Kohlenstoffzahl insbesondere um Propanal, Propanol und/oder Propylen.

Wie nachfolgend erläutert, können insgesamt zwei, drei (oder mehr)

Umsetzungsschritte vorgesehen sein, umfassend die Hydroformylierung und nachfolgend dazu eine Hydrierung und ggf. zusätzlich eine Dehydratisierung. In jedem dieser Schritte wird eine Verbindung mit der zweiten Kohlenstoffzahl (beispielsweise mit drei Kohlenstoffatomen) gebildet, und zwar in der Hydroformylierung in Form eines Aldehyds (beispielsweise Propanal), in der Hydrierung in Form eines Alkohols

(beispielsweise Propanol) aus dem Aldehyd, und in der Dehydratisierung in Form eines Olefins (beispielsweise Propylen) aus dem Alkohol. Das dritte Gasgemisch kann also bei Verwendung mehrerer Umsetzungsschritte ein Produktgemisch jedes dieser Umsetzungsschritte sein, also ein Produktgemisch aus der Hydroformylierung, ein Produktgemisch aus der Hydrierung oder ein Produktgemisch aus der

Dehydratisierung. Es ist jeweils nicht ausgeschlossen, dass anschließend an die Bildung des dritten Produktgemischs noch weitere der Umsetzungsschritte

vorgenommen werden bzw. dass lediglich die genannten Umsetzungsschritte und nicht noch weitere Umsetzungsschritte oder andere Bearbeitungsschritte wie eine

Reinigung, Trennung, Trocknung oder dergleichen durchgeführt werden.

Auch Verfahren zur Hydroformylierung sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Neuerdings kommen bei entsprechenden Verfahren, wie in der nachfolgend zitierten Literatur beschrieben, typischerweise Rh-basierte Katalysatoren zum Einsatz. Ältere Verfahren setzen zudem Co-basierte Katalysatoren ein.

Beispielsweise können homogene, Rh(l)-basierte Katalysatoren mit Phosphin- und/oder Phosphitliganden verwendet werden. Es kann sich dabei um monodentate oder bidentate Komplexe handeln. Für die Produktion von Propanal werden

typischerweise Reaktionstemperaturen von 80 bis 150 °C und entsprechende

Katalysatoren verwendet. Sämtliche aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen.

Die Hydroformylierung arbeitet typischerweise mit einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 1 :1. Dieses Verhältnis kann jedoch grundsätzlich im Bereich von 0,5:1 bis 10:1 liegen. Die eingesetzten Rh-basierten Katalysatoren können einen Rh- Gehalt von 0,01 bis 1 ,00 Gewichtsprozent aufweisen, wobei die Liganden im

Überschuß vorliegen können. Weitere Details sind in dem Artikel "Propanal" in

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, beschrieben. Die Erfindung ist durch die genannten Verfahrensbedingungen nicht beschränkt.

In einem weiteren Verfahren, wie es beispielsweise im Kapitel "Hydroformylation" bei Moulijn, Makee & van Diepen, Chemical Process Technology, 2012, 235, beschrieben ist, wird bei einem Rh-basierten Katalysator ein Druck von 20 bis 50 bar und bei einem Co-basierten Katalysator ein Druck von 70 bis 200 bar eingesetzt. Co scheint auch in metallischer Form für die Hydroformylierung relevant zu sein. Andere Metalle sind mehr oder weniger unbedeutend, insbesondere Ru, Mn und Fe. Der in dem genannten Verfahren eingesetzte Temperaturbereich liegt zwischen 370 K bis 440 K. In dem im Kapitel "Synthesis involving Carbon Monoxide" in Weissermel & Arpe, Industrial Organic Chemistry 2003, 135, offenbarten Verfahren werden hauptsächlich Co- und Rh-Phosphinkomplexe eingesetzt. Mit spezifischen Liganden kann die

Hydroformylierung im wässrigen Medium durchgeführt werden und die Rückgewinnung des Katalysators ist einfach möglich.

Gemäß Navid et al., Appl. Catal. A 2014, 469, 357, können im Grundsatz alle

Übergangsmetalle, die zur Bildung von Carbonylen in der Lage sind, als potentielle Hydroformulierungskatalysatoren eingesetzt werden, wobei eine Aktivität nach dieser Veröffenlichung gemäß Rh > Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni zu beobachten ist.

Nebenprodukte bei der Hydroformylierung entstehen insbesondere durch die

Hydrierung des Olefins zum korrespondierenden Paraffin, also z.B. von Ethylen zu Ethan, bzw. die Hydrierung des Aldehyds zum Alkohol, also von Propanal zu Propanol. Gemäß dem Artikel "Propanols" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, kann durch die Hydroformylierung gebildetes Propanal als Hauptquelle für 1 -Propanol in der Industrie verwendet werden. In einem zweiten Schritt kann Propanal zu 1 -Propanol hydriert werden.

Allgemein wird, ungeachtet der spezifischen Art, Reihenfolge und Anzahl der genannten Umsetzungsschritte im Rahmen der vorliegenden Erfindung, zumindest unter Verwendung zumindest eines Teils des dritten Gasgemischs ein gegenüber dem dritten Gasgemisch an der Verbindung mit der zweiten Kohlenstoffzahl abgereichertes und an Kohlenmonoxid angereichertes viertes Gasgemisch gebildet. Diese Bildung des vierten Gasgemisches kann insbesondere eine nichtkryogene Abtrennung der

Verbindung mit der zweiten Kohlenstoffzahl umfassen, so dass leichter siedende Verbindungen in dem vierten Gasgemisch verbleiben. Eine derartige Abtrennung ist insbesondere im Falle der Herstellung eines Aldehyds oder Alkohols als Verbindung mit der zweiten Kohlenstoffzahl aufgrund des vergleichsweise hohen Siedepunkts besonders einfach. Die Abtrennung eines entsprechenden Olefins mit der zweiten Kohlenstoffzahl, beispielsweise von Propylen, von leichter siedenden Verbindungen gestaltet sich trenntechnisch ebenfalls vergleichsweise einfach. Je nach der

Zusammensetzung des dritten Gasgemischs kann das vierte Gasgemisch daher insbesondere Wasserstoff, ggf. Kohlendioxid, Methan, Ethan und ggf. Reste an Ethylen aufweisen. Auch weitere leichter siedende Verbindungen, die in dem einen oder den mehreren Umsetzungsschritten, beispielsweise als Nebenprodukte, gebildet werden, können ebenfalls enthalten sein. Neben der Verbindung mit der zweiten

Kohlenstoffzahl verbleiben in einem entsprechenden Rest ggf. weitere Verbindungen mit der zweiten Kohlenstoffzahl und schwerer siedende Verbindungen, falls diese gebildet werden.

Ist hier davon die Rede, dass Flüssigkeiten oder Gase bzw. entsprechende Gemische reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sind, soll "reich" für einen Gehalt von wenigstens 90%, 95%, 99%, 99,5%, 99,9%, 99,99% oder 99,999% und "arm" für einen Gehalt von höchstens 10%, 5%, 1%, 0,1%, 0,01% oder 0,001% auf molarer, Gewichts- oder Volumenbasis stehen. Der Begriff "überwiegend" bezeichnet einen Gehalt von wenigstens 50%, 60%, 70%, 80% oder 90% oder entspricht dem Begriff "reich". Flüssigkeiten und Gase bzw. entsprechende Gemische können im hier verwendeten Sprachgebrauch ferner angereichert oder abgereichert an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei sich diese Begriffe auf einen entsprechenden Gehalt in einem Ausgangsgemisch beziehen. Die Flüssigkeit oder das Gas bzw. das Gemisch ist "angereichert", wenn zumindest der 1 ,1 -fache, 1 ,5-fache, 2-fache, 5-fache, 10-fache, 100-fache oder 1.000-fache Gehalt, "abgereichert", wenn höchstens der 0,9- fache, 0,5-fache, 0,1 -fache, 0,01 -fache oder 0,001 -fache Gehalt einer entsprechenden Komponente, bezogen auf das Ausgangsgemisch, vorliegt. Eine (theoretisch mögliche) vollständige Trennung stellt in diesem Sinne eine Abreicherung auf Null bezüglich einer Komponente in einer Fraktion eines Ausgangsgemischs dar, die daher vollständig in die andere Fraktion übergeht und dort angereichert vorliegt. Auch dies sei von den Begriffen "Anreichern" und "Abreichern" umfasst.

Ist hier davon die Rede, dass eine Trennung erfolgt, kann hierbei jederzeit auch eine bloße Anreicherung bestimmter Stoffströme an entsprechenden Komponenten bzw. eine Abreicherung an anderen Komponenten erfolgen. Hierbei können sämtliche dem Fachmann bekannte Technologien verwendet werden, beispielsweise absorptive oder adsorptive Verfahren, Membranverfahren und auf metallorganischen Frameworks basierende Anreicherungs- oder Trennschritte.

Wie erwähnt, kann in Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung auch eine

Flydrierung und wahlweise eine Dehydratisierung und/oder weitere Umsetzungsschritte der in der Hydroformylierung gebildeten Komponenten, hier des Aldehyds, zur

Herstellung weiterer Produkte erfolgen. Jedes dieser Produkte kann eine

Zielverbindung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens darstellen.

Die Hydrierung von unterschiedlichen ungesättigten Komponenten ist eine bekannte und etablierte Technologie für die Umwandlung von Komponenten mit einer

Doppelbindung in die entsprechenden gesättigten Verbindungen. Typischerweise können dabei sehr hohe oder vollständige Umsetzungen mit Selektivitäten von weit über 90% erreicht werden. Typische Katalysatoren zur Hydrierung von

Carbonylverbindungen basieren auf Ni, wie auch beispielsweise im Artikel

"Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial

Chemistry, Ausgabe 2012, beschrieben. Speziell für olefinische Komponenten können auch Edelmetallkatalysatoren eingesetzt werden. Hydrierungen gehören zu den Standardreaktionen der technischen Chemie, wie auch beispielsweise bei M. Baerns et al., "Beispiel 1 1 .6.1 : Hydrierung von Doppelbindungen", Technische Chemie 2006,

439, dargestellt. Die Autoren nennen neben ungesättigten Verbindungen (gemeint sind hier insbesondere Olefine) auch andere Stoffgruppen, wie beispielsweise insbesondere Aldehyde und Ketone als Substrate für eine Hydrierung. Niedrig siedende Stoffe wie Butyraldehyd aus der Hydroformylierung werden in der Gasphase hydriert. Als

Hydrierkatalysatoren kommen hier Ni und bestimmte Edelmetalle wie Pt und Pd, typischerweise in geträgerter Form, zum Einsatz.

Beispielsweise im Artikel "Propanols" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial

Chemistry, Ausgabe 2012, ist ein heterogener Gasphasenprozess beschrieben, der bei 1 10 bis 1500 und einem Druck von 0,14 bis 1 ,0 MPa bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Propanal von 20:1 durchgeführt wird. Eine Reduktion erfolgt bei überschüssigem Wasserstoff und die Wärme der Reaktion wird durch Umwälzen der Gasphasen durch externe Wärmetauscher oder durch Kühlen des Reaktors im Inneren abgeführt. Der Wirkungsgrad bezogen auf Wasserstoff liegt bei mehr als 90%, die Umwandlung des Aldehyds erfolgt bis zu 99,9% und es ergeben sich

Alkoholausbeuten von mehr als 99%. Häufig verwendete kommerzielle Katalysatoren beinhalten Kombinationen von Cu, Zn, Ni und Cr, die auf Aluminiumoxid oder Kieselgur geträgert werden. Dipropylether, Ethan und Propylpropionat werden als typische Nebenprodukte, die in Spuren entstehen können, erwähnt. Nach allgemeinem Stand der Technik erfolgt die Hydrierung vorzugsweise insbesondere nur mit stöchiometrischen Mengen Wasserstoff bzw. nur einem geringen

Wasserstoffüberschuss.

Auch Details für entsprechende Flüssigphasenprozesse sind in der Literatur angegeben. Diese werden beispielsweise bei einer Temperatur von 95 bis 1200 und einem Druck von 3,5 MPa durchgeführt. Als Katalysatoren werden typischerweise Ni, Cu, Raney-Ni oder geträgerte Ni-Katalysatoren, die mit Mo, Mn und Na verstärkt sind, bevorzugt. 1 -Propanol kann beispielsweise mit 99,9% Reinheit hergestellt werden. Das Hauptproblem bei der Reinigung von 1 -Propanol ist die Entfernung von Wasser aus dem Produkt. Wird, wie in einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, Propanol zu Propylen dehydratisiert, stellt auch in diesem Schritt Wasser eines der

Reaktionsprodukte dar, so dass vorab keine Wasserabtrennung erfolgen muss. Die Trennung von Propylen und Wasser gestaltet sich somit einfach.

Die Dehydratisierung von Alkoholen an geeigneten Katalysatoren zur Herstellung der entsprechenden Olefine ist ebenfalls bekannt. Insbesondere die Herstellung von Ethylen (aus Ethanol) ist gängig und gewinnt im Zusammenhang mit den

zunehmenden Produktionsmengen an (Bio-)Ethanol an Bedeutung. Die kommerzielle Anwendung ist durch unterschiedliche Firmen realisiert worden. Beispielsweise sei auf den bereits erwähnten Artikel "Propanols" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry sowie Intratec Solutions, "Ethylene Production via Ethanol Dehydration", Chemical Engineering 120, 2013, 29 verwiesen. Die Dehydratisierung von 1 - oder 2- Propanol zu Propen hat danach bislang keinen praktischen Wert. Dennoch ist die Dehydratisierung von 2-Propanol in Gegenwart von Mineralsäurekatalysatoren bei Raumtemperatur oder darüber sehr leicht zu durchzuführen. Die Reaktion selbst ist endotherm und gleichgewichtslimitiert. Hohe Konversionen werden durch niedrige Drücke und hohe Temperaturen begühstigt. Typischerweise werden heterogene Katalysatoren basierend auf Al ₂ O ₃ oder SiO ₂ verwendet. In allgemein sind mehrere Arten von sauren Katalysatoren geeignet und auch z.B. Molekularsiebe und Zeolithe können verwendet werden. Typische Temperaturen liegen im Bereich von 200 bis 250 °C für die Dehydratisierung von Ethanol oder bei 30 0 bis 400 °C für die

Dehydratisierung von 2-Propanol oder Butanol. Aufgrund der

Gleichgewichtslimitierung, wird typischerweise der Produktstrom abgetrennt

(Abtrennung des Olefinprodukts und auch zumindest teilweise des Wassers durch z.B. Destillation) und der Strom, der unkonvertierten Alkohol enthält, wird zum Reaktoreintritt zurückgeführt. Auf diese Weise können insgesamt sehr hohe

Selektivitäten und Ausbeuten erzielt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird Kohlenmonoxid in zumindest einem Teil des vierten Gasgemischs unter Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxid einer Wassergasshift unterworfen. Hierbei kann eine Abtrennung bzw. Anreicherung stromauf dieser Wassergasshift erfolgen, wie auch nachfolgend noch erläutert. In der Wassergasshift gebildeter Wasserstoff wird erfindungsgemäß zumindest zum Teil bei der Bildung des zweiten Gasgemischs verwendet und damit dem einen oder zumindest einem der mehreren Umsetzungsschritte zugeführt.

Die vorliegende Erfindung schlägt damit insgesamt (zumindest) die Kopplung eines Hydroformylierungsverfahrens und einer Wassergasshift vor, wobei die

Hydroformylierung und ggf. anschließende Verfahrensschritte mit Wasserstoff gespeist wird oder werden, der in der Wassergasshift gebildet wird, wobei der Wassergasshift Kohlenmonoxid von stromab der Hydroformylierung, d.h. aus dem dritten bzw. über das vierte Gasgemisch, zugeführt wird. Eine Ausgestaltung der Erfindung umfasst die Bereitstellung des ersten Gasgemischs durch eine oxidative Kopplung von Methan.

Besondere Vorteile ergeben sich dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung daraus, dass durch die Wassergasshift mit dem Kohlenmonoxid aus dem dritten bzw. vierten Gasgemisch als Ausgangsmaterial Wasserstoff bedarfsgerecht bereitgestellt werden kann. Hierin besteht ein Hauptaspekt der vorliegenden Erfindung In der oxidativen Kopplung von Methan, in der Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zwangsläufig als Nebenprodukte gebildet werden, braucht aufgrund der durch die Wassergasshift vorhandenen Einsteilbarkeit dieser Komponenten auf deren Bildung keine Rücksicht genommen werden, sondern die oxidative Kopplung kann unter ausbeuteoptimierten Bedingungen betrieben werden. Daher ist eine entsprechende Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft.

Generell besteht ein besonderer Vorteil im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch darin, dass sich Komponenten aus dem ersten oder zweiten Gasgemisch ohne aufwendige kryogene Trennschritte in der Hydroformylierung und ggf. anschließenden Umsetzungsschritten nutzen lassen. Insbesondere können ggf. gebildete und/oder vorhandene Paraffine und ggf. vorhandenes Methan aus dem ersten oder zweiten Gasgemisch in der Hydroformylierung mitgeführt und anschließend daran einfacher abgetrennt werden bzw. kann Wasserstoff, der optional in dem ersten oder zweiten Gasgemisch enthalten ist, zusätzlich zu dem Wasserstoff aus der Wassergasshift für spätere Hydrierungsschritte genutzt werden. Paraffine und Methan können auf diese Weise einfach zurückgeführt und erneut in einem Reaktionseinsatz verwendet werden, wie bereits zuvor unter Bezugnahme auf die oxidative Kopplung und das

postkatalytische Dampfspalten erläutert. Kohlendioxid kann aus dem ersten

Gasgemisch oder einem Teil hiervon abgetrennt und in beliebiger Reinheit gewonnen werden. Wie erwähnt, ist aber auch eine Abtrennung weiter stromab, also

beispielsweise aus dem zweiten oder dritten Gasgemisch oder jeweils einem Teil davon, möglich. Zielkomponenten aus dem dritten Gasgemisch bzw. Folgegemischen hiervon lassen sich umgekehrt aufgrund der vergleichsweise hohen Siedepunkte einfach von den genannten leichter siedenden Verbindungen abtrennen.

Die vorliegende Erfindung kann in einer Ausgestaltung auch umfassen, dass das Kohlendioxid, das aus dem ersten Gasgemisch oder weiter stromab abgetrennt wurde und zuvor bei der oxidativen Kopplung als Nebenprodukt gebildet worden war, in einem beliebigen Verfahrensschritt, beispielsweise auch einer Trockenreformierung, umgesetzt wird. Bei der Trockenreformierung wird entsprechendes Kohlendioxid zumindest zum Teil mit Methan unter Erhalt von Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff umgesetzt.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht durch den Einsatz der Wassergasshift eine präzise Anpassung der jeweiligen Wasserstoff- und/oder Kohlenmonoxidgehalte an den jeweiligen Bedarf an entsprechenden Komponenten in der Hydroformylierung bzw. nachgeschalteter Verfahrensschritte, wie beispielsweise der Hydrierung.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine Erhöhung der möglichen Ausbeute an Wertprodukten beispielsweise der oxidativen Kopplung durch die Nutzung des

Kohlenmonoxids als Reaktionspartner in der Hydroformylierung und in der

Wassergasshift. Gleichzeitig wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Aufwand in der Produktaufreinigung und -Zerlegung, insbesondere durch die Vermeidung kryogener Trennschritte, reduziert. Die Trennung insbesondere von C2- und C3- Komponenten kann bei vergleichsweise moderaten Temperaturen und ggf. unter Vermeidung einer Trocknung erfolgen. Insgesamt wird die Energieeffizienz verbessert und es werden großen Kreisläufe, die herkömmlicherweise aufgrund der begrenzten Umsätze in der oxidativen Kopplung erforderlich sind, vermieden bzw. minimiert. Nicht wertschöpfende Schritte wie beispielsweise eine Methanisierung werden dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung vermieden, ebenso wie die Bildung von Neben- und Koppelprodukten wie in anderen Prozessen zur Herstellung von Zielprodukten wie beispielsweise Propylen.

In dem zuvor erwähnten Artikel von Green et al. ist bereits die Synthese von Propanal aus Methan und Luft beschrieben, wobei eine insgesamt niedrige Ausbeute bezogen auf Methan berichtet wird. In diesem Verfahren kommt eine Verknüpfung von oxidativer Methankopplung und partiellen Oxidation zum Einsatz, gefolgt eben von einer

Hydroformylierung. Zielprodukt ist Propanal, das als solches isoliert werden muss. Limitierungen sind hier die oxidative Kopplung von Methan zu Ethylen, für die auch heutzutage nur geringe Umsätze und begrenzte Selektivitäten erreicht werden. Eine weitergehende Integration von Prozessschritten ist bei Green et al. nicht beschrieben. Damit sind die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile hier nicht gegeben. Ein bei Green et al. angeführtes Schema führt die partielle Oxidation als nachgeschaltete Einheit zur oxidativen Kopplung auf. Aufgrund dieser sequentiellen Verschaltung müssen daher in der partiellen Oxidation große Methanmengen zu bewältigen, die in der oxidativen Kopplung nicht umgesetzt werden. Die vorliegende Erfindung überwindet durch die vorgeschlagenen Maßnahmen entsprechende Nachteile.

Bei Green et al. ist an keiner Stelle eine Wassergasshift erwähnt, sondern lediglich eine Rückführung von Kohlendioxid in einem Gesamtrecycle zur partiellen Oxidation wird angedeutet. Dabei wird vorgeschlagen, Ethylen, Kohlendioxid und Wasser kryogen aus einem Produktstrom abzutrennen, so dass ein Methan, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltender Rest verbleibt. Dies ist in der Praxis nicht umsetzbar, da es bei einer kryogenen Abtrennung von Kohlendioxid und/oder Wasser zu einer sehr raschen Verlegung durch festes Kohlendioxid bzw. Eis kommen wird.

Neben fehlenden Ausführungen zu einer Wassergasshift finden sich Ausführungen zu einem entsprechenden Kohlenmonoxidrecycle bei Green et al. ebenfalls nicht. Es wird lediglich ein Kohlenmonoxidrecycle über eine Partialoxidation in den Eintritt der Hydroformylierung skizziert. Wie erwähnt, können in einem Verfahren zur Bereitstellung des

Ausgangsgasgemischs, beispielsweise in der oxidativen Kopplung, weitere

Nebenprodukte gebildet werden. Diese können bei entsprechender Eignung, beispielsweise zusammen mit Reaktionswasser, ggf. durch eine Kondensation und/oder eine Wasserwäsche aus einem entsprechenden Produktgemisch der oxidativen Kopplung und damit dem ersten Gasgemisch abgetrennt werden.

Kohlendioxid kann aufgrund seiner hohen Wechselwirkung mit geeigneten

Lösungsmitteln bzw. Waschflüssigkeiten ebenso vergleichsweise einfach aus dem Produktgemisch entfernt werden, wobei bekannte Verfahren zur

Kohlendioxidentfernung, insbesondere entsprechende Wäschen (beispielsweise Aminwäschen) zum Einsatz kommen können. Eine kryogene Abtrennung ist nicht erforderlich, so dass das gesamte Verfahren der vorliegenden Erfindung, zumindest einschließlich der Hydroformylierung, ohne kryogene Trennschritte auskommt. Sollten Folgeschritte die Abwesenheit oder nur eine sehr geringe Restkonzentration von Kohlendioxid erfordern (z.B. aufgrund einer Katalysatorinhibierung oder -Vergiftung), kann der Restgehalt an Kohlendioxid nach einer Aminwäsche durch eine optionale Laugewäsche als Feinreinigung anforderungsgemäß weiter reduziert werden.

Beliebige im Rahmen der vorliegenden Erfindung anfallende, wasserhaltige

Gasgemische können an jeweils geeigneter Stelle einer Trocknung unterworfen werden. Beispielsweise kann eine Trocknung stromab der Hydroformylierung erfolgen, wenn diese in einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in der wässrigen Phase erfolgt und die Hydrierung stromab der Hydroformylierung einen trockenen Strom als Reaktionseinsatz benötigt. Die Trocknung muss, falls dies für die nachfolgenden Verfahrensschritte nicht erforderlich ist, nicht bis zur vollständigen Trockne erfolgen, sondern es können ggf. auch Wassergehalte in entsprechenden Gasgemischen verbleiben, soweit diese tolerabel sind. Auch unterschiedliche Trocknungsschritte können an unterschiedlichen Stellen des Verfahrens und ggf. mit unterschiedlichen Trocknungsgraden vorgesehen werden.

Die Abtrennung der soeben genannten Nebenprodukte erfolgt dabei in vorteilhafter Weise vollständig nichtkryogen und gestaltet sich daher apparativ und hinsichtlich des Energieaufwands ausgesprochen einfach. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber Verfahren gemäß dem Stand der Technik dar, die typischerweise eine aufwendige Abtrennung von in nachfolgenden Verfahrensschritten unerwünschten Komponenten erfordern.

Unter einer "nichtkryogenen" Trennung soll dabei eine Trennung bzw. ein Trennschritt verstanden werden, die bzw. der insbesondere auf einem Temperaturniveau oberhalb von 0 °C, insbesondere bei typischen Kühlwassertemp eraturen von 5 bis 40 °C, insbesondere von 5 bis 25°C, durchgeführt wird, gg f. auch oberhalb von

Umgebungstemperatur. Insbesondere stellt eine nichtkryogene Trennung im hier verstandenen Sinn aber eine Trennung ohne die Verwendung eines C2- und/oder C3- Kühlkreislaufes dar und sie erfolgt daher oberhalb von -30°C, insbesondere oberhalb von -20°C.

Als Komponenten liegen in einem entsprechenden ersten Gasgemisch, wenn es aus einer oxidativen Kopplung stammt, typischerweise neben dem Olefin nicht

umgesetztes Methan, Ethan und Kohlenmonoxid vor. Entsprechende Komponenten können aber auch aus anderen Verfahren stammen, wie erwähnt. Diese Verbindungen können ohne Probleme in die nachfolgende Hydroformylierung überführt werden. Paraffine wie Methan und Ethan werden typischerweise in der Hydroformylierung nicht umgesetzt. Da in der Hydroformylierung schwerere Verbindungen mit höherem

Siedepunkt bzw. anderer Polarität gebildet werden, können diese vergleichsweise einfach, und ebenfalls nichtkryogen von den verbleibenden leichter siedenden

Komponenten abgetrennt werden. Anstelle einer vollständigen Abtrennung kann auch eine Anreicherung bestimmter Stoffströme an entsprechenden Komponenten bzw. eine Abreicherung an anderen Komponenten erfolgen. Hierbei können sämtliche dem Fachmann bekannte Technologien verwendet werden, beispielsweise absorptive oder adsorptive Verfahren, Membranverfahren und auf metallorganischen Frameworks basierende Anreicherungs- oder Trennschritte. Wie erwähnt, wird davon zumindest das Kohlenmonoxid in der Wassergasshift umgesetzt und gebildeter Wasserstoff kann der Hydroformylierung bzw. nachfolgenden Umsetzungsschritten wie der Hydrierung zugeführt werden.

Insbesondere Methan und Ethan, bzw. allgemeiner ein oder mehrere Paraffine, kann oder können in Ausgestaltungen der Erfindung in das Verfahren zurückgeführt werden, beispielsweise in die ggf. verwendete oxidative Kopplung an den genannten Stellen, oder auch in andere Verfahrensschritte. Ethan dabei braucht nicht notwendigerweise in einen separaten Reaktorabschnitt zum postkatalytischen Dampfspalten zurückgeführt werden, sondern kann auch ungetrennt von dem Methan in die oxidative Kopplung insgesamt zurückgeführt werden. Zuvor erfolgt jedoch insbesondere eine T rennung in eine Kohlenmonoxidfraktion und eine Fraktion, die Methan und Ethan bzw. das eine oder die mehreren Paraffine enthält.

Allgemein enthält das vierte Gasgemisch insbesondere ein oder mehrere Paraffine, wobei in einer Trennung unter Verwendung zumindest eines Teils des vierten

Gasgemischs ein fünftes Gasgemisch gebildet wird, das gegenüber dem vierten Gasgemisch an dem einen oder den mehreren Paraffinen abgereichert und an

Kohlenmonoxid angereichert ist, wobei das fünfte Gasgemisch zumindest zum Teil der Wassergasshift zugeführt wird.

Im Detail kann das vierte Gasgemisch also insbesondere Methan und ein oder mehrere weitere Paraffine enhalten, wobei das Kohlenmonoxid in zumindest einem Teil des vierten Gasgemisch dadurch der Wassergasshift unterworfen wird, dass es in eine Folgefraktion überführt und erst diese der Wassergasshift unterworfen wird. So enthält das vierte Gasgemisch insbesondere Methan und ein oder mehrere weitere Paraffine, wobei in einer Trennung unter Verwendung zumindest eines Teils des vierten

Gasgemischs ein fünftes Gasgemisch gebildet wird, das gegenüber dem vierten Gasgemisch an Methan und dem wenigstens einen Paraffin abgereichert und an Kohlenmonoxid angereichert ist und das fünfte Gasgemisch zumindest zum Teil der Wassergasshift zugeführt wird. Wie erwähnt, kann der Begriff der "Trennung" auch eine Bildung entsprechender Fraktionen ohne vollständige Trennung umfassen.

In der Trennung, in der das fünfte Gasgemisch gebildet wird, wird vorteilhafterweise auch ein sechstes Gasgemisch gebildet, das gegenüber dem vierten Gasgemisch an dem einen oder den mehreren Paraffinen angereichert und an Kohlenmonoxid abgereichert ist, wobei zumindest ein Teil des sechsten Gasgemischs bei der

Bereitstellung des ersten Gasgemischs verwendet wird. Beispielsweise kann dieses sechste Gasgemisch zumindest teilweise der oxidativen Kopplung von Methan und/oder einem weiteren zur Bereitstellung des ersten Gasgemischs verwendeten Verfahrensschritt, insbesondere dem postkatalytischen Dampfspalten, unterworfen werden. Bei Einsatz einer derartigen Trennung kann, wenn das sechste Gasgemisch Methan enthält, unter Verwendung zumindest eines Teils des sechsten Gasgemischs eine erste, Methan enthaltende Fraktion und eine zweite, das eine oder die mehreren Paraffine enthaltende Fraktion gebildet werden, wobei die erste Fraktion zumindest zum Teil der oxidativen Kopplung von Methan und die zweite Fraktion zumindest zum Teil einem postkatalytischen Dampfspaltschritt stromab der oxidativen Kopplung von Methan unterworfen wird. Die entsprechenden Fraktionen sind jeweils

vorteilhafterweise im Wesentlichen frei von den anderen Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung kann in einer besonders vorteilhaften Weiterbildung eine Energieintegration, also eine Kopplung von Wärmeströmen für endo- und exotherme Reaktionen umfassen. Exotherme Reaktionen sind dabei insbesondere die oxidative Kopplung, falls verwendet, und die Hydroformylierung. Auch bei der Wassergasshift handelt es sich um eine exotherme Reaktion. Eine zur Bereitstellung zusätzlichen Wasserstoffs ggf. vorgesehene Reformierung und die Dehydratisierung sind dagegen endotherme Reaktionen. In der vorliegenden Erfindung, in der eine oxidative Kopplung vorgenommen wird, erscheint insbesondere die Nutzung der Abwärme hieraus für andere Verfahren von Vorteil, da diese auf einem vergleichsweise hohen

Temperaturniveau von typischerweise mehr als 800 °C erfolgt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der in der Hydroformylierung gebildete Aldehyd die Zielverbindung darstellen, oder dieser Aldehyd kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiter zu einer eigentlich gewünschten Zielverbindung umgesetzt werden. Insbesondere die letztere Variante stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Insbesondere kann bei der Umsetzung des Aldehyds zu der Zielverbindung dabei zunächst der Aldehyd zu einem Alkohol hydriert werden, der eine Kohlenstoffkette mit der zweiten Kohlenstoffzahl, also derselben Kohlenstoffanzahl wie der Aldehyd, aufweist. Eine entsprechende Verfahrensvariante ist besonders vorteilhaft, weil für diese in dem Verfahren selbst gebildeter Wasserstoff verwendet werden kann, der bereits stromauf der Hydroformylierung in einem Einsatzgemisch vorliegen und durch die Hydroformylierung geführt werden kann. An beliebiger geeigneter Stelle kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren und seinen Ausgestaltungen eine Einspeisung von Wasserstoff erfolgen, insbesondere stromauf der optional vorgesehenen Hydrierung. Wasserstoff steht auf diese Weise für diese Hydrierung zur Verfügung. Die Einspeisung braucht nicht unmittelbar stromauf der Hydrierung zu erfolgen; vielmehr kann Wasserstoff auch durch stromauf der

Hydrierung vorliegende bzw. durchgeführte Verfahrens- bzw. Trennschritte zugespeist werden. Wasserstoff kann beispielsweise auch bereits in dem ersten Gasgemisch enthalten sein, und zumindest ein Teil dieses Wasserstoffs kann in der Hydrierung verwendet werden. Wasserstoff kann desweiteren aber auch aus einem Teilstrom eines Produktstroms der Wassergasshift abgetrennt bzw. als ein entsprechender Teilstrom gebildet werden, beispielsweise durch an sich bekannte Trennschritte wie Druckwechseladsorption.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung erfolgt bei der Umsetzung des Aldehyds zur eigentlichen Zielverbindung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Dehydratisierung des durch die Hydrierung gebildeten Alkohols zu einem weiteren Olefin (bezogen auf das frühere, in dem Ausgangsgasgemisch enthaltene Olefin), wobei das weitere Olefin, insbesondere Propylen, eine

Kohlenstoffkette mit der erwähnten zweiten Kohlenstoffzahl, also der Kohlenstoffzahl des zuvor gebildeten Aldehyds und des hieraus gebildeten Alkohols, aufweist.

Insbesondere der bei der Umsetzung des Aldehyds gebildete Alkohol kann

vergleichsweise einfach von nicht umgesetztem Paraffin abgetrennt werden. Auf diese Weise kann auch hier nichtkryogen ein Rückführstrom des Paraffins gebildet und beispielsweise in die oxidative Kopplung zurückgeführt werden.

Die vorliegende Erfindung erlaubt in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung die Nutzung sämtlicher Komponenten von Erdgas. Hierzu können beliebige

Erdgasfraktionen oder Roherdgas verwendet werden, wie bereits zuvor zur oxidativen Kopplung von Methan erläutert. So können unter Verwendung von Erdgas eine Methan enthaltende Erdgasfraktion und eine Ethan enthaltende Erdgasfraktion gebildet werden, wobei die Methan enthaltende Erdgasfraktion der oxidativen Kopplung von Methan und die Ethan enthaltende Erdgasfraktion vorzugsweise dem postkatalytischen Dampf spaltschritt unterworfen werden. Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung wurden ebenfalls grundsätzlich bereits erwähnt. Insbesondere kann das Kohlendioxid zumindest zum Teil nichtkryogen aus dem ersten Gasgemisch oder stromab hiervon abgetrennt und anderweitig verwendet und beispielswseise aufgereinigt werden. Das Kohlenmonoxid und das Olefin in dem verbleibenden Rest des Ausgangsgasgemisch und ggf. weitere Komponenten in diesem, können zumindest zum Teil ohne eine vorherige Trennung voneinander der Hydroformylierung unterworfen werden. Allgemeiner gesprochen können also das Olefin mit der ersten Kohlenstoffzahl und das Kohlenmonoxid aus dem ersten Gasgemisch zumindest teilweise ungetrennt voneinander in dem zweiten Gasgemisch der Hydroformylierung unterworfen werden. Wie erwähnt, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich eine vollständige nichtkryogene Trennung erhaltener Gasgemische erzielt werden. Dies gilt nicht notwendigerweise für die zuvor erwähnte Trennung von Erdgas in die Methanfraktion und die Fraktion mit schwereren Kohlenwasserstoffen.

Wie bereits erwähnt, kann das Ausgangsgasgemisch insbesondere Methan und ein Paraffin enthalten, wobei zumindest ein Teil des Methans und des Paraffins die Hydroformylierung unumgesetzt durchlaufen können. Dieser Teil kann, wie zuvor im Detail erwähnt, stromab der Hydroformylierung abgetrennt und zurückgeführt werden. Die Abtrennung kann je nach Zweckmäßigkeit direkt stromab der Hydroformylierung, d.h. vor jedem der Hydroformylierung nachfolgenden Verfahrensschritt, oder stromab eines der Hydroformylierung nachfolgenden Verfahrensschritts, beispielsweisweise nach einer Hydrierung oder Dehydratisierung, aber auch nach beliebigen Trenn- oder Aufbereitungsschritten, erfolgen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann, wie bereits erwähnt, eine in der Wassergasshift gebildete Wasserstoffmenge an einen Wasserstoffbedarf in der Hydroformylierung und/oder Hydrierung angepasst werden. Gerade darin liegt ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird das erste Gasgemisch, insbesondere nach einer bei der Bereitstellung des ersten

Gasgemischs erfolgenden Kondensatabtrennung auf ein Druckniveau verdichtet, auf dem die Hydroformylierung durchgeführt und ggf. das Kohlendioxid abgetrennt wird. Zwischen der ggf. vorgesehenen Abtrennung von Kohlendioxid und der Hydroformylierung können auch zusätzliche Zwischenschritte vorgesehen sein. Die Wassergasshift wird in einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindug auf einem geringeren Druckniveau durchgeführt, so dass das Druckniveau der Hydroformylierung und ggf. der Kohlendioxidentfernung das höchste der Druckniveaus darstellt. Auf diese Weise kann auf eine weitere Verdichtung verzichtet werden. Die Bereitstellung des ersten Gasgemischs erfolgt, falls die oxidative Kopplung eingesetzt wird,

vorteilhafterweise auf dem zuvor zur oxidativen Kopplung von Methan angegebenen Druckniveau und die Hydroformylierung wird vorteilhafterweise auf einem Druckniveau von 15 bis 100 bar, insbesondere von 20 bis 50 bar, durchgeführt.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung, bezüglich derer auf den entsprechenden unabhängigen

Patentanspruch ausdrücklich verwiesen wird. Eine entsprechende Anlage, die vorzugsweise zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet ist, wie es zuvor in unterschiedlichen Ausgestaltungen erläutert wurde, profitiert von den zuvor bereits erwähnten Vorteilen in gleicher Weise.

Die Anlage weist in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung eine

Reaktoranordnung auf, die dafür eingerichtet ist, das erste Gasgemisch unter

Verwendung einer oxidativen Kopplung von Methan bereitzustellen.

Die Erfindung wird nachfolgend zunächst unter Bezugnahme auf die beigeführte Zeichnung näher erläutert, welche eine bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Daran anschließend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert, das insbesondere unter Verwendung des in der Zeichnung veranschaulichten Verfahrens durchgeführt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans.

Ist nachfolgend von Verfahrensschritten wie der oxidativen Kopplung von Methan, der Wassergasshift oder der Hydroformylierung die Rede, sollen hierunter auch die jeweils für diese Verfahrensschritte verwendeten Apparate (insbesondere z.B. Reaktoren, Kolonnen, Wascheinrichtungen usw.) verstanden werden, auch wenn hierauf nicht ausdrücklich Bezug genommen wird. Allgemein gelten die das Verfahren betreffenden Erläuterungen für eine entsprechende Anlage jeweils in gleicher Weise.

Die Erfindung wird nachfolgend am Beispiel der oxidativen Kopplung zur Bereitstellung des ersten Gasgemischs beschrieben. Dies bedingt eine Kohlendioxidabtrennung. Wie mehrfach erwähnt, ist die Erfindung hierauf aber nicht beschränkt.

Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen

In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet.

Zentrale Verfahrensschritte bzw. Komponenten des Verfahrens 100 sind eine oxidative Kopplung von Methan, die hier insgesamt mit 1 bezeichnet ist, sowie eine

Flydroformylierung, die hier insgesamt mit 2 bezeichnet ist. Ferner umfasst das Verfahren 100 eine Wassergasshift, hier insgesamt mit 3 bezeichnet.

Dem Verfahren 100 bzw. der oxidativen Kopplung von Methan 1 wird im dargestellten Beispiel ein Methanstrom A zugeführt. Anstelle des Methanstroms A oder zusätzlich hierzu können jedoch auch ein Roherdgasstrom B bereitgestellt werden. Der

Roherdgasstrom B kann bei Bedarf mittels beliebiger Aufbereitungsschritte 101 aufbereitet werden. Ein entsprechend bereitgestellter Einsatzstrom ist der besseren Unterscheidbarkeit halber mit E bezeichnet. Ferner werden im hier veranschaulichten Beispiel der Wassergasshift 3 ein Dampfstrom B1 und (optional) ein Wasser und/oder Kohlenmonoxid enthaltender Stoffstrom B2 aus einer externen Quelle bereitgestellt.

Der Einsatzstrom E wird zusammen mit einem hier mit F3 bezeichneten Teilstrom eines Rückführstroms F (oder, wie nachfolgend erläutert, ggf. auch zusammen mit einem weitere Komponenten aufweisenden Rückführstrom F2) der oxidativen

Kopplung 1 zugeführt. Hierbei wird eine Vermischung mit Sauerstoff, der in Form eines Stoffstroms C bereitgestellt wird, sowie optional mit Dampf, der in Form eines

Stoffstroms G bereitgestellt wird, vorgenommen. Der Dampf des Stoffstroms G dient, ebenso wie Stickstoff eines optional bereitgestellten Stickstoffstroms H als

Verdünnungsmittel bzw. Moderator und verhindert auf diese Weise insbesondere ein thermisches Durchgehen in der oxidativen Kopplung 1. Wasser kann darüber hinaus auch einen Beitrag leisten, um die Katalysatorstabilität (Langzeitperformance) zu gewährleisten und/oder eine Moderierung der Katalysatorselektivität zu ermöglichen.

Ein in der oxidativen Kopplung 1 eingesetzter Reaktor kann einen Bereich zur

Durchführung eines postkatalytischen Dampfspaltens aufweisen, wie es eingangs erläutert wurde. In diesen Bereich kann ggf. ein Ethan enthaltender Teilstrom F4 des Rückführstroms F eingespeist werden. Alternativ oder zusätzlich ist auch eine

Einspeisung eines separat bereitgestellten Ethanstroms I möglich. Auch eine

Einspeisung von Propan kann grundsätzlich vorgesehen sein. Der Ethanstrom I und ggf. Propan und schwerere Komponenten können auch aus Roherdgas abgetrennt werden, dessen Rest dann als Methanstrom A bereitgestellt wird.

Stromab der oxidativen Kopplung 1 ist ein Nachkühler 102 vorgesehen, stromab dessen sich wiederum eine Kondensatabtrennung 103 befindet. Ein in der

Kondensatabtrennung 103 gebildeter Kondensatstrom K, der überwiegend oder ausschließlich Wasser und ggf. weiterere, schwerere Verbindungen enthält, kann einer Einrichtung 104 zugeführt werden, in welcher insbesondere ein (aufgereinigter) Wasserstrom M und ein Reststrom N gebildet werden können.

Das von Kondensat befreite Produktgemisch der oxidativen Kopplung 1 , das hier allgemein als erstes Gasgemisch bezeichnet wird, wird in Form eines Stoffstroms L mit einem Strom V aus der Wassergasshift 3, welcher reich an Wasserstoff ist sowie Kohlendioxid und optional nicht in der Wassergasshift umgesetztes Kohlenmonoxid und/oder Wasser sowie ggf. weitere Komponenten enthält, und vereinigt und anschließend in einem Verdichter 105 verdichtet und anschließend einer insgesamt mit 106 bezeichneten Kohlendioxidentfernung, die beispielsweise unter Verwendung von entsprechenden Wäschen durchgeführt werden kann, zugeführt. In der hier gezeigten Ausgestaltung sind eine Waschkolonne 106a für eine Aminwäsche und die

Regenerationskolonne 106b für die in der Waschkolonne 106a mit Kohlendioxid beladene aminhaltige Waschflüssigkeit dargestellt. Ferner ist eine optionale

Waschkolonne 106c zur Feinreinigung, z.B. für eine Laugenwäsche, dargestellt. Wie erwähnt, ist die Kohlendioxidentfernung durch entsprechende Wäschen grundsätzlich bekannt. Sie wird daher nicht gesondert erläutert. Ein in der Kohlendioxidentfernung 106 gebildeter Kohlendioxidstrom O kann

insbesondere in aufgereinigter Form einem beliebigen Verwendungszweck zugeführt werden. Er ist für eine anschließende Verwendung in weiterverarbeitenden Verfahren besonders geeignet, da er eine vergleichsweise hohe Konzentration an Kohlendioxid und eine hohe Reinheit aufweist.

Ein nach der Entfernung von Kohlendioxid in der Kohlendioxidentfernung 106 verbleibendes Komponentengemisch, das in Form eines Stoffstroms P vorliegt und hier allgemein als zweites Gasgemisch bezeichnet wird, enthält überwiegend Ethylen,

Ethan, Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Es wird optional in einem Trockner 107 getrocknet und anschließend der Hydroformylierung 2 zugeführt.

In der Hydroformylierung 2 wird dabei aus den Olefinen und dem Kohlenmonoxid Propanal gebildet, welches zusammen mit den erläuterten weiteren Komponenten in Form eines Stoffstroms Q aus der Hydroformylierung 2 ausgeführt wird. Aus dem Stoffstrom Q können dabei optional in einer Trennung 108 insbesondere nicht umgesetztes Ethan und weitere leichte Verbindungen wie Methan und Kohlenmonoxid abgetrennt werden, die in den Rückführstrom F überführt werden können. Alternativen zur Trennung 108 sind weiter unten erläutert.

In einer einer Hydrierung 109 kann das Propanal zu Propanol umgesetzt werden. Der Alkoholstrom wird einer weiteren, alternativ zu der Trennung 108 optional

vorgesehenen Trennung 1 10 zugeführt, wo ebenfalls leichter siedende Komponenten abgetrennt und in den Rückführstrom F überführt werden können.

Die Hydrierung 109 kann mit Wasserstoff betrieben werden, der in einem Produktstrom der Wassergasshift 3 enthalten ist und in der Hydroformylierung mitgeführt werden. Alternativ ist auch die separate Einspeisung von benötigtem Wasserstoff in Form eines Stoffstroms R möglich, insbesondere aus einer Abtrennung von Wasserstoff in einer Druckwechseladsorption 1 1 1.

Ein Produktstrom aus der Hydrierung 109 bzw. der optional vorgesehenen Trennung 1 10 wird einer Dehydratisierung 1 12 zugeführt. In dieser wird aus dem Propanol Propylen gebildet. Ein Produktstrom S aus der Dehydratisierung 1 12 wird einer Kondensatabtrennung 1 13 zugeführt und dort von kondensierbaren Verbindungen, insbesondere Wasser, befreit. Das Wasser kann in Form eines Wasserstroms T aus dem Verfahren ausgeführt werden. Die Wasserströme N und T können, ggf. nach einer geeigneten Aufbereitung, auch wieder dem Prozess zur Dampferzeugung zugeführt werden. Auf diese Weise kann beispielsweise zumindest ein Teil des Damfpstrom B1 bereitgestellt werden.

Der nach der Kondensatabtrennung 1 13 verbleibende gasförmige Rest wird einer weiteren, alternativ zu den Trennungen 108 und 1 10 optional vorgesehenen Trennung 1 14 zugeführt wo insbesondere ebenfalls nicht umgesetztes Ethan und leichte

Verbindungen abgetrennt und in den Rückführstrom F überführt werden kann. Ein in der Trennung 1 14 gebildeter Produktstrom U kann aus dem Verfahren ausgeführt und weiteren Verfahrensschritten, beispielsweise zur Fierstellung von Kunststoffen oder anderen weiteren Verbindungen genutzt werden, wie hier insgesamt mit 1 15 angegeben. Entsprechende Verfahren sind an sich bekannt und umfassen die Nutzung des Propylens aus dem Verfahren 100 als Zwischenprodukt bzw. Ausgangsprodukt in der petrochemischen Wertschöpfungskette.

Nicht umgesetztes Ethan und andere leichte Verbindungen wie Methan und

Kohlendioxid werden, wie mehrfach erwähnt, in Form eines Stoffstroms F

zurückgeführt. Hierzu ist in der hier veranschaulichten Ausgestaltung eine Trennung 1 16 vorgesehen, in der ein Kohlenmonoxid enthaltender oder reicher und

insbesondere an sonstigen Komponenten armer oder freier Teilstrom F1 gebildet wird. Kohlenmonoxid in diesem Stoffstrom kann in der Wassergasshift 3 unter Bildung von weiterem Wasserstoff umgesetzt werden. Der resultierende Strom V wird wie oben beschrieben an geeigneter Stelle vor der Hydroformylierung eingespeist.

Ein in der Trennung 1 16 gebildeter weiterer Teilstrom F2, der insbesondere Methan und Ethan enthalten kann, wird in die oxidative Kopplung 1 geführt. Dabei kann optional eine Trennung 1 17 vorgesehen sein, in der die Teilströme F3 und F4 gebildet werden können, die bereits oben erläutert wurden. Insbesondere können auf diese Weise Methan und Ethan voneinander getrennt werden, wobei das Methan in dem Teilstrom F3 in der oxidativen Kopplung 1 zum Reaktoreintritt und das Ethan in dem Teilstrom F4 zu einer für das postkatalytische Dampfspalten verwendeten Reaktorzone geführt werden kann. Auch eine Einspeisung des Stoffstroms F2 zum Reaktoreintritt ohne Trennung 1 17 ist jedoch grundsätzlich möglich. Ausführungsbeispiel

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ein Ausgangsgasgemisch betrachtet, wie es grundsätzlich mittels der oxidativen Kopplung von Methan bereitgestellt werden kann, das aber auch aus anderen Quellen stammen kann. Typischerweise ist dabei erfindungsgemäß Kohlenmonoxid in einer Größenordnung wie das Olefin

(beispielsweise Ethylen) oder sogar in stöchiometrischem Überschuss vorhanden. Der Wasserstoffanteil ist erfindungsgemäß jedoch nicht ausreichend, um den

stöchiometrischen Bedarf für die Hydroformylierung und einer evtl. nachfolgenden weiteren Umsetzung - wie im hier beschriebenen Fall einer Hydrierung - zu decken.

Für eine ideale Gesamtreaktion des gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen integrierten Prozesses stromab der Bereitstellung des Ausgangsgasgemischs (Hydroformylierung, Hydrierung und Dehydratisierung) ergibt sich folgende Bruttogleichung:

C ₂ H ₄ + 2 H ₂ + CO C ₃ H ₆ + H ₂ O (I)

Eine gezielte und bedarfsgerechte Einstellung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid ist durch den Einsatz der erfindungsgemäß vorgesehenen

Wassergasshift möglich gemäß:

CO + H ₂ O H ₂ + CO ₂ (II)

Andere Ausführungen der oxidativen Kopplung können insbesondere auch zu einem niedrigen oder sehr niedrigen Wasserstoffanteil im Produktgas der oxidativen Kopplung führen. Entsprechend kann auch in einem anderen Gasgemisch ein entsprechendes Missverhältnis vorliegen. Auch hier ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die zusätzliche Bereitstellung von Wasserstoff einerseits eben durch die o.g.

Wassergasshift-Reaktion möglich. Eine entsprechende Bereitstellung von weiterem zusätzlichem Wasserstoff kann darüber hinaus aus anderen Quellen, z.B. mittels klassischer Reformierung oder aus der Wasserelektrolyse, erfolgen.

Nachfolgend wird zum Beleg der gemäß der vorliegenden Erfindung erzielbaren Vorteile ein auf der oxidativen Kopplung beruhendes Rechenbeispiel angegeben, bei dem insbesondere die für ein Ausgangsgasgemisch erforderlichen bzw. vorteilhaften Komponentenanteile ermittelt werden.

Für eine ideale Gesamtreaktion des integrierten Prozesses nach der oxidativen Kopplung (Hydroformylierung, Hydrierung und Dehydratisierung) ergibt sich die oben angegebene Bruttogleichung I.

Der Bedarf an Kohlenmonoxid n _total (CO) und der Bedarf an Wasserstoff n _total (H ₂ ) der Reaktionskaskade Hydroformylierung und Hydrierung betragen 1 mol Kohlenmonoxid pro 1 mol Ethylen und 2 mol Wasserstoff pro 1 mol Ethylen. Die Menge an Ethylen im Produktstrom der oxidativen Kopplung beträgt n _OCM (C ₂ H ₄ ), die Menge an

Kohlenmonoxid n _OCM (CO) und die Menge an Wasserstoff P _OCM (H ₂ ) .

Vorzugsweise beinhaltet das Prozessgas nach der oxidativen Kopplung einen hohen Anteil an Kohlenmonoxid und einen gewissen Anteil an Wasserstoff. Wird nun durch eine Shiftreaktion nach der obigen Gleichung II das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff entsprechend dem stöchiometrischen Bedarf der Gleichung I eingestellt, werden dabei die Menge an Wasserstoff n _Shift (H ₂ ) gebildet und gleichzeitig die gleiche Menge an Kohlenmonoxid n _Shift (CO) verbraucht: n _Shift (H ₂ ) = n _Shift (CO) (I II)

Ein ggf. erforderlicher Zusatzbedarf an CO und H ₂ wird optional aus einer externen Quelle, wie z.B. einer Reformierung gedeckt. Die Stoffmengen aus dieser externen Quelle betragen für Wasserstoff n _extern (H ₂ ) und für Kohlenmonoxid n _extern (CO).

Also werden CO und Wasserstoffbedarf der Bruttogleichung I wie folgt gedeckt: n _total (CO) n _OCM (CO) - n _Shift (CO) + n _extern (CO) (IV) n _total (H ₂ ) = n _OCM (H ₂ ) + n _Shift (H ₂ ) + n _extern (H ₂ ) (V)

In der Shiftrekation ist also folgende Menge an Wasserstoff bereitzustellen: n _Shift (H ₂ ) = n _total (H ₂ ) - n _OCM (H ₂ ) - n _extern (H ₂ ) (VI) Durch Einsetzen von Gleichung VI in Gleichung IV unter Berücksichtigung von

Gleichung III ergibt sich der CO-Bedarf n _total (CO) wie folgt: n _total (CO) = _OCM (CO) [ n _total (H ₂ ) - _OCM (H ₂ ) - n _extern ( H ₂ ) ] + n _extern (CO) (VI I)

Gemäß der Stöchiometrie der Bruttogleichung I gilt unter idealen Bedingungen: n _total (CO) = n _OCM (C ₂ H ₄ ) (VI I I) n _total (H ₂ ) = 2 n _OCM (C ₂ H ₄ ) ( IX)

Einsetzen von Gleichung VIII und IX in Gleichung VII ergibt nach Umstellen:

3 n _OCM (C ₂ H ₄ ) = n _OCM (CO) + n _OCM (H ₂ ) + n _extern (H ₂ ) + n _extern (CO) (X)

Um eine externe Zufuhr von CO und/oder H ₂ zu vermeiden (n _extern (H ₂ ) = n _extern (CO) = 0) erfüllt das Produktgas der OCM also idealerweise folgende Gleichung:

3 n _OCM (C ₂ H ₄ ) = n _OCM (CO) + n _OCM (H ₂ ) (XI)

Dabei stellt die Shiftreaktion nach Gleichung II das bedarfsgerechte Verhältnis zwischen CO und H ₂ sicher.

Ein Import von CO und/oder H ₂ wird also erforderlich, falls gilt:

3 n _OCM (C ₂ H ₄ ) > n _OCM (CO) + n _OCM (H ₂ ) (XII)

Ein Überschuss von CO und/oder H ₂ liegt hingegen vor, falls gilt:

3 n _OCM (C ₂ H ₄ ) < n _OCM (CO) + n _OCM (H ₂ ) (XI I I)

Diese Betrachtungen beruhen auf idealisierten Annahmen, können aber helfen einen bevorzugten Bereich für Gaszusammensetzungen abzuleiten. Durch die gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung vorgesehene Integration der Wassergasshift kann dabei das Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bedarfsgerecht und flexibel eingestellt werden.