Verfahren und Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zielverbindung, insbesondere von Propylen, und eine entsprechende Anlage gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.

Das Projekt, das zur vorliegenden Patentanmeldung geführt hat, wurde im Rahmen der Finanzhilfevereinbarung Nr. 814557 des Forschungs- und Innovationsprogramms Horizon 2020 der Europäischen Union gefördert.

Stand der Technik

Die Herstellung von Propylen (Propen) ist in der Fachliteratur, beispielsweise in dem Artikel "Propylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, beschrieben. Propylen wird herkömmlicherweise durch Dampfspalten (Steam

Cracking) von Kohlenwasserstoffeinsätzen und Umwandlungsverfahren im Zuge von Raffinerieprozessen hergestellt. In letzteren Verfahren wird Propylen nicht

notwendigerweise in der gewünschten Menge und nur als eine von mehreren

Komponenten in einem Gemisch mit weiteren Verbindungen gebildet. Andere

Verfahren zur Herstellung von Propylen sind ebenfalls bekannt, aber nicht in allen Fällen, beispielsweise hinsichtlich Effizienz und Ausbeute, zufriedenstellend.

Für die Zukunft wird ein steigender Bedarf an Propylen prognostiziert ("Propylen-Gap"), der die Bereitstellung entsprechender selektiver Verfahren erfordert. Gleichzeitig gilt es Kohlendioxidemissionen zu reduzieren oder gar zu verhindern. Als potentieller

Feedstock stehen andererseits große Mengen an Methan bereit, die derzeit nur sehr begrenzt einer stofflichen Verwertung zugeführt und überwiegend verbrannt werden.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein insbesondere in Anbetracht dieser Aspekte verbessertes Verfahren zur Herstellung von Propylen, jedoch auch zur Herstellung anderer organischer Zielverbindungen, insbesondere von

Oxoverbindungen wie Aldehyden und Alkoholen mit einem entsprechenden

Kohlenstoffgrundgerüst, bereitzustellen. Offenbarung der Erfindung

Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur

Herstellung einer Zielverbindung, insbesondere von Propylen, und eine entsprechende Anlage mit den jeweiligen Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche vor.

Bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.

Grundsätzlich existiert neben den zuvor erwähnten Dampfspaltverfahren eine Vielzahl von unterschiedlichen Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und verwandten Verbindungen ineinander, von denen nachfolgend einige exemplarisch genannt werden sollen.

Beispielsweise ist die Umwandlung von Paraffinen zu kettenlängengleichen Olefinen durch die oxidative Dehydrierung (ODH, im Falle von Ethan auch als ODHE bezeichnet) bekannt. Die Herstellung von Propylen aus Propan durch Dehydrierung (PDH) ist ebenfalls bekannt und stellt ein kommerziell verfügbares und etabliertes Verfahren dar. Ebendies gilt für die Herstellung von Propylen aus Ethylen durch die Olefinmetathese. Dieses Verfahren erfordert 2-Buten als zusätzliches Edukt.

Schließlich existieren sogenannte Methane-to-Olefin- bzw. Methane-to-Propylene- Verfahren (MTO, MTP), in denen aus Methan zunächst Synthesegas hergestellt wird und das Synthesegas anschließend zu Olefinen wie Ethylen und Propylen umgesetzt wird. Entsprechende Verfahren können auf Grundlage von Methan, jedoch auch auf Grundlage von anderen Kohlenwasserstoffen oder kohlenstoffhaltigen

Ausgangsmaterialien wie Kohle oder Biomasse betrieben werden.

Ethylen kann aber auch durch oxidative Kopplung von Methan (OCM) hergestellt werden, wie in einer Ausgestaltung der Erfindung der Fall und unten erläutert.

Die vorliegende Erfindung eignet sich grundsätzlich zur Verwendung mit allen

Verfahren, bei denen ein Produktgemisch gebildet wird, das neben einem Olefin, beispielsweise Ethylen, zudem Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid (die ggf. durch eine Wassergasshift ineinander überführbar sind) in nennenswerten Mengen, beispielsweise einem Gehalt von 1 bis 30 Molprozent, insbesondere von 1 bis 20, von 1 bis 15 oder von 5 bis 10 Molprozent, enthält. Ein entsprechendes Gasgemisch kann auch insbesondere Methan und/oder ein Paraffin, insbesondere ein Paraffin mit der gleichen Kettenlänge wie das Olefin, enthalten. Es wird, da es Grundlage des vorliegend beschriebenen Verfahrens ist, hier als "Ausgangsgasgemisch" bezeichnet. Nachfolgend wird überwiegend die oxidative Kopplung von Methan als Beispiel für ein derartiges Verfahren verwendet; die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird also die oxidative Kopplung von Methan zur Bereitstellung des Ausgangsgemischs verwendet, so dass diese zunächst näher erläutert werden soll. Die oxidative Kopplung von Methan ist in der Literatur beschrieben, beispielsweise bei J.D. Idol et al., "Natural Gas", in: J.A. Kent (Hrsg.), "Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology",

Band 2, 12. Auflage, Springer, New York 2012.

Die oxidative Kopplung von Methan umfasst nach derzeitigem Kenntnisstand eine katalysierte Gasphasenreaktion von Methan mit Sauerstoff, bei der von zwei

Methanmolekülen jeweils ein Wasserstoffatom abgespalten wird. Sauerstoff und Methan werden dabei an der Katalysatoroberfläche aktiviert. Die entstehenden Methylradikale reagieren zunächst zu einem Ethanmolekül. Bei der Reaktion wird ferner ein Wassermolekül gebildet. Bei geeigneten Verhältnissen von Methan zu Sauerstoff, geeigneten Reaktionstemperaturen und der Wahl geeigneter

Katalysebedingungen erfolgt anschließend eine Oxydehydrierung des Ethans zu Ethylen, einer Zielverbindung bei der oxidativen Kopplung von Methan. Hierbei wird ein weiteres Wassermolekül gebildet. Der eingesetzte Sauerstoff wird bei den genannten Reaktionen typischerweise vollständig umgesetzt.

Die Reaktionsbedingungen bei der oxidativen Kopplung von Methan umfassen klassischerweise eine Temperatur von 500 bis 900 °C , einen Druck von 5 bis 10 bar und hohe Raumgeschwindigkeiten. Jüngere Entwicklungen gehen insbesondere auch in Richtung der Verwendung tieferer Temperaturen. Die Reaktion kann homogen- und heterogenkatalytisch im Festbett oder in der Wirbelschicht erfolgen. Bei der oxidativen Kopplung von Methan können auch höhere Kohlenwasserstoffe mit bis zu sechs oder acht Kohlenstoffatomen gebildet werden, der Schwerpunkt liegt jedoch auf Ethan bzw. Ethylen und ggf. noch Propan bzw. Propylen. Insbesondere aufgrund der hohen Bindungsenergie zwischen Kohlenstoff und

Wasserstoff im Methanmolekül sind die Ausbeuten bei der oxidativen Kopplung von Methan vergleichsweise gering. Typischerweise werden nicht mehr als 10 bis 15% des eingesetzten Methans umgesetzt. Außerdem begünstigen die vergleichsweise harschen Reaktionsbedingungen und Temperaturen, die zur Spaltung dieser

Bindungen erforderlich sind, auch die weitere Oxidation der Methylradikale und anderer Intermediate zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Insbesondere die Verwendung von Sauerstoff spielt hier eine Doppelrolle. So ist die Methankonversion von der

Sauerstoffkonzentration in der Mischung abhängig. Die Bildung von Nebenprodukten ist mit der Reaktionstemperatur gekoppelt, da die Totaloxidation von Methan, Ethan und Ethylen bevorzugt bei hohen Temperaturen erfolgt.

Wenngleich den geringen Ausbeuten und der Bildung von Kohlenmonoxid und

Kohlendioxid teilweise durch die Wahl optimierter Katalysatoren und angepasster Reaktionsbedingungen entgegengewirkt werden kann, enthält ein bei der oxidativen Kopplung von Methan gebildetes Gasgemisch neben den Zielverbindungen wie Ethylen und ggf. Propylen überwiegend nicht umgesetztes Methan sowie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser. Durch ggf. erfolgende nichtkatalytische Spaltreaktionen können auch beträchtliche Mengen an Wasserstoff enthalten sein. Ein derartiges Gasgemisch wird im hier verwendeten Sprachgebrauch auch als "Produktgemisch" der oxidativen Kopplung von Methan bezeichnet, obwohl es überwiegend nicht die gewünschten Produkte, sondern auch das nicht umgesetzte Edukt Methan und die soeben erläuterten Nebenprodukte enthält.

Bei der oxidativen Kopplung von Methan können Reaktoren eingesetzt werden, in denen einer katalytischen Zone eine nichtkatalytische Zone nachgeschaltet ist. Das aus der katalytischen Zone ausströmende Gasgemisch wird in die nichtkatalytische Zone überführt, wo es zunächst noch bei den vergleichsweise hohen Temperaturen vorliegt, die in der katalytischen Zone eingesetzt werden. Insbesondere durch die Anwesenheit des bei der oxidativen Kopplung von Methan gebildeten Wassers ähneln die Reaktionsbedingungen hier jenen herkömmlicher Dampfspaltverfahren. Daher können hier Ethan und höhere Paraffine zu Olefinen umgesetzt werden. In die nichtkatalytische Zone können auch weitere Paraffine eingespeist werden, so dass die Restwärme der oxidativen Kopplung von Methan in besonders vorteilhafter weise ausgenutzt werden kann.

Ein derartiges gezieltes Dampfspalten in einer der katalytischen Zone

nachgeschalteten nichtkatalytischen Zone wird auch als "Post Bed Cracking" bezeichnet. Nachfolgend wird hierfür auch der Begriff "postkatalytisches Dampfspalten" verwendet. Ist nachfolgend davon die Rede, dass ein erfindungsgemäß eingesetztes Ausgangsgasgemisch "unter Einsatz" oder "unter Verwendung" einer oxidativen Kopplung von Methan gebildet oder bereitgestellt wird, soll diese Angabe nicht derart verstanden werden, dass bei der Bereitstellung ausschließlich die oxidative Kopplung selbst zum Einsatz kommen muss. Vielmehr können von der Bereitstellung des Ausgangsgasgemischs auch weitere Verfahrensschritte, insbesondere ein

postkatalytisches Dampfspalten, umfasst sein.

Gemäß besonders bevorzugter Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung können Paraffine, insbesondere Ethan, die aus beliebigen Stoffströmen an geeigneter Stelle abgetrennt werden oder in entsprechenden Stoffströmen enthalten sein können, alleine oder zusammen mit weiteren Komponenten zum postkatalytischen Dampfspalten zurückgeführt werden. Die Abtrennung, falls vorgenommen, erfolgt dabei an

trenntechnisch geeigneter Stelle, also an einer Position, an der die Abtrennung besonders unaufwendig und insbesondere nichtkryogen möglich ist. Ist nachfolgend davon die Rede, dass Ethan oder ein anderes Paraffin außer Methan "in das Verfahren zurückgeführt" wird, kann hiermit insbesondere eine Rückführung ins postkatalytische Dampfspalten gemeint sein. Methan, das "in das Verfahren zurückgeführt" wird, wird dagegen insbesondere der oxidativen Kopplung von Methan als Einsatz zugeführt.

Eine Rückführung kann aber auch gemeinsam und insbesondere zusammen mit Kohlenmonoxid in die oxidative Kopplung insgesamt erfolgen.

Als Einzeltechnologien sind die Dampfreformierung und die Trockenreformierung sowie Abwandlungen hiervon inklusive einer nachgeschalteten Wassergasshift zur

Einstellung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid ebenfalls bekannt.

Die Hydroformylierung stellt eine weitere Technologie dar, die insbesondere zur Herstellung von Oxoverbindungen der eingangs genannten Art genutzt wird.

Typischerweise wird in der Hydroformylierung Propylen umgesetzt, es können jedoch auch höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffe mit sechs bis elf Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. Die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit vier und fünf Kohlenstoffatomen ist grundsätzlich ebenfalls möglich, aber von geringerer praktischer Bedeutung. Der Hydroformylierung, in der zunächst Aldehyde gebildet werden können, kann sich eine Hydrierung anschließen. Durch eine derartige Hydrierung gebildete Alkohole können anschließend zu den jeweiligen Olefinen dehydratisiert werden.

Bei Green et al., Catal. Lett. 1992, 13, 341 , ist ein Verfahren zur Herstellung von Propanal aus Methan und Luft beschrieben. Bei dem vorgestellten Verfahren sind grundsätzlich niedrige Ausbeuten bezogen auf Methan zu verzeichnen. Bei dem Verfahren werden eine oxidative Kopplung von Methan (OCM) und eine partielle Oxidation von Methan (POX) zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid vorgenommen, auf die dann eine Hydroformylierung folgt. Das Zielprodukt ist das erwähnte Propanal, welches als solches isoliert werden muss. Eine Limitierung ergibt sich aus der oxidativen Kopplung von Methan zu Ethylen, für die derzeit typischerweise nur geringere Umsätze und begrenzte Selektivitäten erreicht werden. Unterschiede des bei Green et al. beschriebenen Verfahrens zur vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile unten erläutert.

Die Hydroformylierungsreaktion in dem soeben erwähnten Verfahren wird an einem typischen Katalysator bei 1 15 °C und 1 bar in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Die Selektivität zum (unerwünschten) Nebenprodukt Ethan liegt im Bereich von ca. 1 % bis 4%, wohingegen die Selektivität zu Propanal mehr als 95%, typischerweise mehr als 98%, erreichen soll. Eine weitgehende Integration von

Prozessschritten oder die Verwendung des insbesondere bei der oxidativen Kopplung von Methan in großen Mengen als Nebenprodukt gebildeten Kohlendioxids wird hier nicht weiter beschrieben, so dass damit Nachteile gegenüber klassischen Verfahren bestehen. Weil in dem Verfahren die partielle Oxidation als nachgeschalteter Schritt zur oxidativen Kopplung verwendet wird, also eine sequentielle Verschaltung vorliegt, müssen in der partiellen Oxidation große Mengen an nicht umgesetztem Methan aus der oxidativen Kopplung bewältigt oder aufwendig abgetrennt werden.

In der US 6,049,01 1 A ist ein Verfahren zur Hydroformylierung von Ethylen

beschrieben. Das Ethylen kann insbesondere aus Ethan gebildet werden. Als Zielprodukt kann neben Propanal auch Propionsäure hergestellt werden. Auch eine Dehydratisierung ist möglich. Auch diese Druckschrift offenbart jedoch keine weitergehende Integration und offenbart keine sinnvolle Nutzung des gebildeten Kohlendioxids.

Vorteile der Erfindung

Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur

Herstellung einer Zielverbindung, insbesondere von Propylen, vor, bei dem ein Ausgangsgasgemisch bereitgestellt wird, das ein Olefin, insbesondere Ethylen, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält. Die Bereitstellung des

Ausgangsgasgemischs kann insbesondere umfassen, dass ein Paraffin, insbesondere Methan, einem Verfahren unterworfen wird, in welchem die genannten Komponenten in dem Ausgangsgasgemisch aus Vorläufer- bzw. Ausgangsverbindungen gebildet werden. Das Verfahren kann in einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen, dass Methan mit Sauerstoff unter Erhalt eines Olefins, insbesondere von Ethylen und der genannten weiteren Komponenten als Nebenverbindungen, einer oxidativen Kopplung unterworfen wird. Das Ausgangsgasgemisch kann insbesondere auch Methan und ein zu dem Olefin kettenlängengleiches Paraffin, insbesondere Ethan, enthalten. Das Ausgangsgemisch enthält typischerweise auch Wasser. Auch Wasserstoff kann in dem Ausgangsgemisch enthalten sein. Die Anwesenheit von Wasserstoff ist jedoch keine Voraussetzung, auch wenn nachfolgend ein

entsprechendes Ausgangsgemisch als wasserstoffhaltig beschrieben werden sollte.

Die oxidative Kopplung kann beispielsweise auch ohne Anwesenheit oder Bildung von Wasserstoff durchgeführt werden.

Die oxidative Kopplung von Methan ist, wie bereits eingangs erwähnt, ein grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekanntes Verfahren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann für die oxidative Kopplung von Methan auf bekannte

Verfahrenskonzepte zurückgegriffen werden.

Als Methanlieferant für die oxidative Kopplung können in Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung (im Wesentlichen) reines Methan oder Erdgas- bzw.

Begleitgasfraktionen unterschiedlicher Aufreinigungsstufen bis hin zu entsprechendem Rohgas verwendet werden. Beispielsweise kann Erdgas auch fraktioniert werden, wobei, wenn eine oxdiative Kopplung eingesetzt wird, Methan in die oxidative

Kopplung selbst und höhere Kohlenwasserstoffe vorzugsweise in ein postkatalytisches Dampfspalten geführt werden können. Als Oxidationsmittel in einem entsprechenden Verfahren wird Sauerstoff besonders bevorzugt. Luft oder sauerstoffangereicherte Luft können grundsätzlich ebenfalls verwendet werden, führen jedoch zu einem

Stickstoffeintrag ins System. Eine Abtrennung an geeigneter Stelle im Prozess wäre wiederum vergleichsweise aufwendig und müsste kryogen durchgeführt werden.

In der oxidativen Kopplung kann in den Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, in denen sie eingesetzt wird, ein Verdünnungsmedium, bevorzugt Dampf, aber auch beispielsweise Kohlendioxid, zum Einsatz kommen, insbesondere zur Moderation der Reaktionstemperaturen. Kohlendioxid kann dabei auch (partiell) als Oxidationsmittel dienen. Grundsätzlich ebenfalls als Verdünnungsmittel geeignete Verbindungen wie Stickstoff, Argon und Helium erfordern wiederum eine aufwendige Abtrennung. Beim derzeitigen Stand der Technologie dient aber insbesondere rückgeführtes Methan als Verdünnungsmittel, das nur zu einem vergleichsweise geringen Anteil umgesetzt wird.

In Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann die oxidative Kopplung insbesondere bei einem Überdruck von 0 bis 30 bar, bevorzugt 0,5 bis 5 bar, und einer Temperatur von 500 bis 1 100 °C, bevorzugt 550 bis 9 50 °C, durchgeführt werden. Grundsätzlich kann auf aus der Fachliteratur bekannte Katalysatoren zurückgegriffen werden, siehe beispielsweise Keller und Bhasin, J. Catal. 1982, 73, 9, Hinsen und Baerns, Chem. Ztg. 1983, 107, 223, Kondratenko et al., Catal. Sei. Technol. 2017, 7, 366-381 . Farrell et al., ACS Catalysis 6, 2016, 7, 4340, Labinger, Catal. Lett. 1 , 1988, 371 , sowie Wang et al., Catalysis Today 2017, 285, 147.

Der Umsatz von Methan in der oxidativen Kopplung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere bei mehr als 10%, vorzugsweise mehr als 20%, besonders bevorzugt mehr als 30% und insbesondere bis zu 60% oder 80% liegen. Der besondere Vorteil einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, in der eine oxidative Kopplung eingesetzt wird, liegt jedoch nicht primär in der erhöhten Ausbeute, sondern darin, dass neben insbesondere auch ein relativ hoher Relativanteil von Kohlenmonoxid in Bezug zu Ethylen in dem Produktgemisch der oxidativen Kopplung, also dem im Rahmen dieser Ausgestaltung eingesetzten Ausgangsgasgemisch, ausgenutzt werden kann. Typische Nebenprodukte der oxidativen Kopplung von Methan sind Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, die im niedrigen bis zweistelligen Prozentbereich gebildet werden. Ein typisches Produktgemisch der oxidativen Kopplung von Methan weist

beispielsweise folgende Gemischanteile auf:

Wasserstoff 0,1 bis 10 Molprozent

Methan 20 bis 90 Molprozent

Ethan 0,5 bis 30 Molprozent

Ethylen 5 bis 60 Molprozent

Kohlenmonoxid 0,5 bis 30 Molprozent

Kohlendioxid 0,5 bis 30 Molprozent

Diese Angaben beziehen sich auf den trockenen Anteil des Produktgemischs, das auch insbesondere Wasserdampf aufweisen kann. Weitere Komponenten wie höhere Kohlenwasserstoffe und Aromaten können in Konzentrationen von typischerweise weniger als 5 Molprozent, insbesondere weniger als 1 Molprozent vorhanden sein, Oxigenate - also Aldehyde, Ketone, Ether etc. - können in Spuren, d.h. typischerweise zu weniger als 0,5 Molprozent, insbesondere zu weniger als 0,1 Molprozent, in dem Produktgemisch der oxidativen Kopplung enthalten sein.

Wie bereits erwähnt, kommen neben der oxidativen Kopplung von Methan grund sätzlich jedoch auch andere Quellen zur Bereitstellung des Ausgangsgasgemisches in Betracht.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Olefin mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in zumindest einem Teil des Ausgangsgagemischs unter Erhalt eines Aldehyds einer Hydroformylierung unterworfen. Kohlendioxid, das in dem

Ausgangsgemisch enthalten ist, wird zumindest zum Teil stromauf und/oder stromab der Hydroformylierung, d.h. aus dem Ausgangsgasgemisch oder einem Teil hiervon und/oder aus einem Produktgemisch der Hydroformylierung oder einem Teil hiervon, abgetrennt. In das Produktgemisch der Hydroformylierung geht dieses Kohlendioxid zumindest zum Teil über, wenn es stromauf nicht abgetrennt wird. Auch Verfahren zur Hydroformylierung sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Neuerdings kommen bei entsprechenden Verfahren, wie in der nachfolgend zitierten Literatur beschrieben, typischerweise Rh-basierte Katalysatoren zum Einsatz. Ältere Verfahren setzen zudem Co-basierte Katalysatoren ein.

Beispielsweise können homogene, Rh(l)-basierte Katalysatoren mit Phosphin- und/oder Phosphitliganden verwendet werden. Es kann sich dabei um monodentate oder bidentate Komplexe handeln. Für die Produktion von Propanal werden typischerweise Reaktionstemperaturen von 80 bis 150 °C und entsprechende

Katalysatoren verwendet. Sämtliche aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren können auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen.

Die Hydroformylierung arbeitet typischerweise mit einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 1 :1. Dieses Verhältnis kann jedoch grundsätzlich im Bereich von 0,5:1 bis 10:1 liegen. Die eingesetzten Rh-basierten Katalysatoren können einen Rh- Gehalt von 0,01 bis 1 ,00 Gewichtsprozent aufweisen, wobei die Liganden im

Überschuß vorliegen können. Weitere Details sind in dem Artikel "Propanal" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, beschrieben. Die Erfindung ist durch die genannten Verfahrensbedingungen nicht beschränkt.

In einem weiteren Verfahren, wie es beispielsweise im Kapitel "Hydroformylation" bei Moulijn, Makee & van Diepen, Chemical Process Technology, 2012, 235, beschrieben ist, wird bei einem Rh-basierten Katalysator ein Druck von 20 bis 50 bar und bei einem Co-basierten Katalysator ein Druck von 70 bis 200 bar eingesetzt. Co scheint auch in metallischer Form für die Hydroformylierung relevant zu sein. Andere Metalle sind mehr oder weniger unbedeutend, insbesondere Ru, Mn und Fe. Der in dem genannten Verfahren eingesetzte Temperaturbereich liegt zwischen 370 K bis 440 K.

In dem im Kapitel "Synthesis involving Carbon Monoxide" in Weissermel & Arpe, Industrial Organic Chemistry 2003, 135, offenbarten Verfahren werden hauptsächlich Co- und Rh-Phosphinkomplexe eingesetzt. Mit spezifischen Liganden kann die Hydroformylierung im wässrigen Medium durchgeführt werden und die Rückgewinnung des Katalysators ist einfach möglich. Gemäß Navid et al., Appl. Catal. A 2014, 469, 357, können im Grundsatz alle

Übergangsmetalle, die zur Bildung von Carbonylen in der Lage sind, als potentielle Hydroformulierungskatalysatoren eingesetzt werden, wobei eine Aktivität nach dieser Veröffenlichung gemäß Rh > Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni zu beobachten ist.

Nebenprodukte bei der Hydroformylierung entstehen insbesondere durch die

Hydrierung des Olefins zum korrespondierenden Paraffin, also z.B. von Ethylen zu Ethan, bzw. die Hydrierung des Aldehyds zum Alkohol, also von Propanal zu Propanol. Gemäß dem Artikel "Propanols" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, kann durch die Hydroformylierung gebildetes Propanal als Hauptquelle für 1 -Propanol in der Industrie verwendet werden. In einem zweiten Schritt kann Propanal zu 1 -Propanol hydriert werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist das Olefin in dem Ausgangsgasgemisch eine Kohlenstoffkette mit einer ersten Kohlenstoffzahl auf und der Aldehyd weist durch die Kettenverlängerung in der Hydroformylierung eine Kohlenstoffkette mit einer zweiten Kohlenstoffzahl auf, die um eins größer ist als die erste Kohlenstoffzahl. Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend überwiegend unter Bezugnahme von Ethylen als Olefin beschrieben, kann grundsätzlich jedoch auch mit höheren

Kohlenwasserstoffen zum Einsatz kommen.

Allgemein wird, ungeachtet der spezifischen Art der Bereitstellung des

Ausgangsgasgemischs im Rahmen der vorliegenden Erfindung, zumindest das in der erläuterten Weise abgetrennte Kohlendioxid zumindest zum Teil mit Methan unter Erhalt von Kohlenmonoxid einer Trockenreformierung unterworfen. Da der Gehalt an Kohlendioxid in einem entsprechenden Ausgangsgasgemisch je nach dessen

Herstellung oft nur im einstelligen Prozentbereich liegt, kann der Trockenreformierung jederzeit weiteres Kohlendioxid aus anderen Quellen zusätzlich zugeführt werden. Die Erfindung umfasst jedoch stets, dass das in dem Ausgangsgasgemisch enthaltene Kohlendioxid, das stromauf und/oder stromab der Hydroformylierung abgetrennt wird, zumindest zum Teil der Trockenreformierung zugeführt wird.

Auch die Trockenreformierung stellt ein grundsätzlich bekanntes Verfahren des Standes der Technik dar. Statt vieler wird exemplarisch auf Haimann, "Carbon Dioxide Reforming. Chemical fixation of carbon dioxide: methods for recycling CO ₂ into useful products", CRC Press 1993, ISBN 978-0-8493-4428-2, verwiesen. Die Trockenreformierung wird auch als Kohlendioxidreformierung bezeichnet. Bei der Trockenreformierung wird Kohlendioxid mit Kohlenwasserstoffen wie Methan umgesetzt. Dabei wird Wasserstoff und Kohlenmonoxid sowie nicht umgesetztes Kohlendioxid und ggf. eingesetzte Kohlenwasserstoffe enthaltendes Synthesegas gebildet, wie es herkömmlicherweise durch Dampfreformierung hergestellt wird. In der Trockenreformierung wird dabei gewissermaßen das Edukt Dampf durch Kohlendioxid ersetzt. Bei der Trockenreformierung wird ein Molekül Kohlendioxid mit einem Molekül Methan zu zwei Molekülen Wasserstoff und zwei Molekülen Kohlenmonoxid umgesetzt. Eine gewisse Herausforderung bei der Trockenreformierung stellt die vergleichsweise einfache weitere Reaktion des gebildeten Wasserstoffs mit

Kohlendioxid zu Wasser und Kohlenmonoxid dar.

Bei der Trockenreformierung werden typischerweise Drücke von bis zu 40 bar und Temperaturen von bis zu 950 °C verwendet. Die Trock enreformierung wird

typischerweise unter Verwendung von Ni- oder Co-Katalysatoren bzw. bimetallischer Katalysatoren, die Ni und Co aufweisen, durchgeführt. Weitere Details sind

beispielsweise in den Artikeln "Gas Production: 2. Processes" und "Hydrogen: 2.

Production" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, und im Kapitel "Synthesis Gas" in Weissermel & Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2003, 15, beschrieben. Ausgestaltungen, insbesondere zu den genannten Katalysatoren, finden sich auch beispielsweise bei San-Jose-Alonso et al., Appl. Catal. A, 2009, 371 , 54, und Schwab et al., Chem. Ing. Tech. 2015, 87, 347.

Wie erwähnt, kann in Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung auch eine

Hydrierung und Dehydratisierung der in der Hydroformylierung gebildeten

Komponenten zur Herstellung weiterer Produkte erfolgen.

Die Hydrierung von unterschiedlichen ungesättigten Komponenten ist eine bekannte und etablierte Technologie für die Umwandlung von Komponenten mit einer

Doppelbindung in die entsprechenden gesättigten Verbindungen. Typischerweise können dabei sehr hohe oder vollständige Umsetzungen mit Selektivitäten von weit über 90% erreicht werden. Typische Katalysatoren zur Hydrierung von

Carbonylverbindungen basieren auf Ni, wie auch beispielsweise im Artikel

"Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ausgabe 2012, beschrieben. Speziell für olefinische Komponenten können auch Edelmetallkatalysatoren eingesetzt werden. Hydrierungen gehören zu den Standardreaktionen der technischen Chemie, wie auch beispielsweise bei M. Baerns et al., "Beispiel 1 1 .6.1 : Hydrierung von Doppelbindungen", Technische Chemie 2006,

439, dargestellt. Die Autoren nennen neben ungesättigten Verbindungen (gemeint sind hier insbesondere Olefine) auch andere Stoffgruppen, wie beispielsweise insbesondere Aldehyde und Ketone als Substrate für eine Hydrierung. Niedrig siedende Stoffe wie Butyraldehyd aus der Hydroformylierung werden in der Gasphase hydriert. Als

Hydrierkatalysatoren kommen hier Ni und bestimmte Edelmetalle wie Pt und Pd, typischerweise in geträgerter Form, zum Einsatz.

Beispielsweise im Artikel "Propanols" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial

Chemistry, Ausgabe 2012, ist ein heterogener Gasphasenprozess beschrieben, der bei 1 10 bis 1500 und einem Druck von 0,14 bis 1 ,0 MPa bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Propanal von 20:1 durchgeführt wird. Eine Reduktion erfolgt bei überschüssigem Wasserstoff und die Wärme der Reaktion wird durch Umwälzen der Gasphasen durch externe Wärmetauscher oder durch Kühlen des Reaktors im Inneren abgeführt. Der Wirkungsgrad bezogen auf Wasserstoff liegt bei mehr als 90%, die Umwandlung des Aldehyds erfolgt bis zu 99,9% und es ergeben sich

Alkoholausbeuten von mehr als 99%. Häufig verwendete kommerzielle Katalysatoren beinhalten Kombinationen von Cu, Zn, Ni und Cr, die auf Aluminiumoxid oder Kieselgur geträgert werden. Dipropylether, Ethan und Propylpropionat werden als typische Nebenprodukte, die in Spuren entstehen können, erwähnt. Nach allgemeinem Stand der Technik erfolgt die Hydrierung vorzugsweise insbesondere nur mit

stöchiometrischen Mengen Wasserstoff bzw. nur einem geringen

Wasserstoffüberschuss.

Auch Details für entsprechende Flüssigphasenprozesse sind in der Literatur angegeben. Diese werden beispielsweise bei einer Temperatur von 95 bis 1200 und einem Druck von 3,5 MPa durchgeführt. Als Katalysatoren werden typischerweise Ni, Cu, Raney-Ni oder geträgerte Ni-Katalysatoren, die mit Mo, Mn und Na verstärkt sind, bevorzugt. 1 -Propanol kann beispielsweise mit 99,9% Reinheit hergestellt werden. Das Hauptproblem bei der Reinigung von 1 -Propanol ist die Entfernung von Wasser aus dem Produkt. Wird, wie in einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, Propanol zu Propylen dehydratisiert, stellt auch in diesem Schritt Wasser eines der Reaktionsprodukte dar, so dass vorab keine Wasserabtrennung erfolgen muss. Die Trennung von Propylen und Wasser gestaltet sich somit einfach.

Die Dehydratisierung von Alkoholen an geeigneten Katalysatoren zur Herstellung der entsprechenden Olefine ist ebenfalls bekannt. Insbesondere die Herstellung von Ethylen (aus Ethanol) ist gängig und gewinnt im Zusammenhang mit den

zunehmenden Produktionsmengen an (Bio-)Ethanol an Bedeutung. Die kommerzielle Anwendung ist durch unterschiedliche Firmen realisiert worden. Beispielsweise sei auf den bereits erwähnten Artikel "Propanols" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry sowie Intratec Solutions, "Ethylene Production via Ethanol Dehydration", Chemical Engineering 120, 2013, 29 verwiesen. Die Dehydratisierung von 1 - oder 2- Propanol zu Propen hat danach bislang keinen praktischen Wert. Dennoch ist die Dehydratisierung von 2-Propanol in Gegenwart von Mineralsäurekatalysatoren bei Raumtemperatur oder darüber sehr leicht zu durchzuführen. Die Reaktion selbst ist endotherm und gleichgewichtslimitiert. Hohe Konversionen werden durch niedrige Drücke und hohe Temperaturen begünstigt. Typischerweise werden heterogene Katalysatoren basierend auf Al ₂ O ₃ oder SiO ₂ verwendet. Im Allgemeinen sind mehrere Arten von sauren Katalysatoren geeignet und auch z.B. Molekularsiebe und Zeolithe können verwendet werden. Typische Temperaturen liegen im Bereich von 200 bis 250 °C für die Dehydratisierung von Ethanol oder bei 30 0 bis 400 °C für die

Dehydratisierung von 2-Propanol oder Butanol. Aufgrund der

Gleichgewichtslimitierung, wird typischerweise der Produktstrom abgetrennt

(Abtrennung des Olefinprodukts und auch zumindest teilweise des Wassers durch z.B. Destillation) und der Strom, der unkonvertierten Alkohol enthält, wird zum

Reaktoreintritt zurückgeführt. Auf diese Weise können insgesamt sehr hohe

Selektivitäten und Ausbeuten erzielt werden.

Die vorliegende Erfindung schlägt insgesamt die Kopplung eines

Hydroformylierungsverfahrens und einer Trockenreformierung vor, wobei die

Hydroformylierung und die Trockenreformierung aus Komponenten eines

gemeinsamen Ausgangsgasgemischs gespeist werden, nämlich einerseits mit einem Olefin, Kohlenmonoxid und ggf. Wasserstoff sowie andererseits mit Kohlendioxid. Besondere Vorteile ergeben sich dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere daraus, dass die Trockenreformierung mit dem Kohlendioxid als

Ausgangsmaterial durchgeführt werden kann, das in dem Ausgangsgemisch enthalten ist, beispielsweise weil es in der oxidativen Kopplung von Methan zwangsläufig als signifikantes Nebenprodukt gebildet wird, und dass sich die verbleibenden

Komponenten aus dem Ausgangsgemisch und Komponenten aus einem

Produktgemisch der Trockenreformierung, letztere ggf. nach Durchführung einer Wassergasshift, ohne aufwendige kryogene Trennschritte in der Hydroformylierung nutzen lassen. Insbesondere können Paraffine aus dem Ausgangsgasgemisch in der Hydroformylierung mitgeführt und anschließend daran einfacher abgetrennt werden bzw. kann Wasserstoff, der in der Trockenreformierung gebildet wird, für spätere Hydrierungsschritte genutzt werden. Die nicht umgesetzten Paraffine können auf diese Weise einfach zurückgeführt und erneut im Reaktionseinsatz verwendet werden, wie bereits zuvor unter Bezugnahme auf die oxidative Kopplung und das postkatalytische Dampfspalten erläutert.

Die vorliegende Erfindung schlägt also vor, dass das Kohlendioxid, das aus dem Ausgangsgasgemisch stammt, stromauf und/oder stromab der Hydroformylierung abgetrennt wurde, und beispielsweise zuvor bei der oxidativen Kopplung als

Nebenprodukt gebildet worden war, zumindest zum Teil mit Methan unter Erhalt von Kohlenmonoxid einer Trockenreformierung unterworfen wird. Auf diese Weise ergibt sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine besonders vorteilhafte und wertschöpfende Nutzung des in dem Ausgangsgasgemisch enthaltenen und bei der Bereitstellung des Ausgangsgasgemischs als Nebenprodukt nicht zu vermeidenden Kohlendioxids. Die Vorteile der Erfindung bestehen also in einer vorteilhaften Nutzung eines (Neben-)Produkts des einen Verfahrens in dem anderen und einer vorteilhaften Nutzung der Produkte beider Verfahren in einem nachgeschalteten Schritt. Wie erwähnt, schließt die Formulierung, wonach "zumindest das abgetrennte Kohlendioxid zumindest zum Teil mit Methan unter Erhalt von Kohlenmonoxid der

Trockenreformierung unterworfen wird", nicht aus, dass der Trockenreformierung weiteres, aus einer beliebigen Quelle bereitgestelltes Kohlendioxid zugeführt werden kann. Dies ist in einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung der Fall.

Durch den Einsatz der vorliegenden Erfindung lässt sich insgesamt eine signifikante Verbesserung des Kohlendioxid-Footprints durch Nutzung des Kohlendioxids im Prozess (Einspeisung in die Trockenreformierung) erzielen. Die Erfindung ermöglicht ggf. eine Erhöhung der möglichen Ausbeute an Wertprodukten in der oxidativen Kopplung durch die Nutzung des Kohlenmonoxids als Reaktionspartner in der Hydroformylierung. Gleichzeitig wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Aufwand in der Produktaufreinigung und -Zerlegung, insbesondere durch die

Vermeidung kryogener Trennschritte, reduziert. Die Trennung von C2- und C3- Komponenten kann bei vergleichsweise moderaten Temperaturen und ggf. unter Vermeidung einer Trocknung erfolgen. Insgesamt wird die Energieeffizienz verbessert und es werden großen Kreisläufe, die herkömmlicherweise aufgrund der begrenzten Umsätze in der oxidativen Kopplung erforderlich sind, vermieden bzw. minimiert. Nicht wertschöpfende Schritte wie die Methanisierung werden dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung vermieden, ebenso wie die Bildung von Neben- und

Koppelprodukten wie in anderen Prozessen zur Herstellung von Propylen.

In dem zuvor erwähnten Artikel von Green et al. ist bereits die Synthese von Propanal aus Methan und Luft beschrieben, wobei eine insgesamt niedrige Ausbeute bezogen auf Methan berichtet wird. In diesem Verfahren kommt eine Verknüpfung von oxidativer Methankopplung und partiellen Oxidation zum Einsatz, gefolgt eben von einer

Hydroformylierung. Zielprodukt ist Propanal, das als solches isoliert werden muss. Limitierungen sind hier die oxidative Kopplung von Methan zu Ethylen, für die auch heutzutage nur geringe Umsätze und begrenzte Selektivitäten erreicht werden. Eine weitergehende Integration von Prozessschritten oder die Verwendung von

entstehendem Kohlendioxid ist bei Green et al. nicht beschrieben. Damit sind die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile hier nicht gegeben. Ein bei Green et al.

angeführtes Schema führt die partielle Oxidation als nachgeschaltete Einheit zur oxidativen Kopplung auf. Aufgrund dieser sequentiellen Verschaltung sind daher in der partiellen Oxidation große Methanmengen zu bewältigen, die in der oxidativen

Kopplung nicht umgesetzt werden. Die vorliegende Erfindung überwindet durch die parallele Verschaltung einer oxidativen Kopplung bzw. allgemeiner der Bereitstellung des Ausgangsgasgemischs mit der Trockenreformierung, wobei die resultierenden Stoffströme dann im geforderten Verhältnis zusammenführt werden, diesen Nachteil.

Bei Green et al. ist an keiner Stelle eine Trockenreformierung zur Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid erwähnt, sondern lediglich eine Rückführung von Kohlendioxid in einem Gesamtrecycle zur partiellen Oxidation wird angedeutet. Dabei wird vorgeschlagen, Ethylen, Kohlendioxid und Wasser kryogen aus einem

Produktstrom abzutrennen, so dass ein Methan, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltender Rest verbleibt. Dies ist in der Praxis nicht umsetzbar, da es bei einer kryogenen Abtrennung von Kohlendioxid und/oder Wasser zu einer sehr raschen Verlegung durch festes Kohlendioxid bzw. Eis kommen wird.

Wie erwähnt, können in einem Verfahren zur Bereitstellung des

Ausgangsgasgemischs, beispielsweise in der oxidativen Kopplung, weitere

Nebenprodukte gebildet werden. Diese können bei entsprechender Eignung, beispielsweise zusammen mit Reaktionswasser, ggf. durch eine Kondensation und/oder eine Wasserwäsche aus einem entsprechenden Produktgemisch der oxidativen Kopplung abgetrennt werden. Kohlendioxid kann aufgrund seiner hohen Wechselwirkung mit geeigneten Lösungsmitteln bzw. Waschflüssigkeiten ebenso vergleichsweise einfach aus dem Produktgemisch entfernt werden, wobei bekannte Verfahren zur Kohlendioxidentfernung, insbesondere entsprechende Wäschen (beispielsweise Aminwäschen) zum Einsatz kommen können. Entsprechendes gilt auch für eine Abtrennung stromab der Hydroformylierung. Eine kryogene Abtrennung ist nicht erforderlich, so dass das gesamte Verfahren der vorliegenden Erfindung, zumindest einschließlich der Trockenreformierung und Hydroformylierung, ohne kryogene Trennschritte auskommt. Sollten Folgeschritte die Abwesenheit oder nur eine sehr geringe Restkonzentration von Kohlendioxid erfordern (z.B. aufgrund einer Katalysatorinhibierung oder -vergiftung), kann der Restgehalt an Kohlendioxid nach einer Aminwäsche durch eine optionale Laugewäsche als Feinreinigung

anforderungsgemäß weiter reduziert werden.

Beliebige im Rahmen der vorliegenden Erfindung anfallende, wasserhaltige

Gasgemische können an jeweils geeigneter Stelle einer Trocknung unterworfen werden. Beispielsweise kann eine Trocknung stromab der Hydroformylierung erfolgen, wenn diese in einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in der wässrigen Phase erfolgt und die Hydrierung stromab der Hydroformylierung einen trockenen Strom als Reaktionseinsatz benötigt. Die Trocknung muss, falls dies für die nachfolgenden Verfahrensschritte nicht erforderlich ist, nicht bis zur vollständigen Trockne erfolgen, sondern es können ggf. auch Wassergehalte in entsprechenden Gasgemischen verbleiben, soweit diese tolerabel sind. Auch unterschiedliche Trocknungsschritte können an unterschiedlichen Stellen des Verfahrens und ggf. mit unterschiedlichen Trocknungsgraden vorgesehen werden. Die Abtrennung der soeben genannten Nebenprodukte erfolgt dabei in vorteilhafter Weise vollständig nichtkryogen und gestaltet sich daher apparativ und hinsichtlich des Energieaufwands ausgesprochen einfach. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber Verfahren gemäß dem Stand der Technik dar, die typischerweise eine aufwendige Abtrennung von in nachfolgenden Verfahrensschritten unerwünschten Komponenten erfordern.

Unter einer "nichtkryogenen" Trennung soll eine Trennung bzw. ein Trennschritt verstanden werden, die bzw. der insbesondere auf einem Temperaturniveau oberhalb von 0 °C, insbesondere bei typischen Kühlwassertemp eraturen von 5 bis 40 °C, insbesondere von 5 bis 25 °C, durchgeführt wird, gg f. auch oberhalb von

Umgebungstemperatur. Insbesondere stellt eine nichtkryogene Trennung im hier verstandenen Sinn aber eine Trennung ohne die Verwendung eines C2- und/oder C3- Kühlkreislaufes dar und sie erfolgt daher oberhalb von -30°C, insbesondere oberhalb von -20°C.

Als Komponenten liegen in einem entsprechenden Ausgangsgasgemisch,

insbesondere wenn es aus einer oxidativen Kopplung stammt, typischerweise nicht umgesetztes Methan, ein Paraffin, insbesondere Ethan, und Kohlenmonoxid vor. Diese Verbindungen können ohne Probleme in die nachfolgende Hydroformylierung überführt werden. Kohlenmonoxid kann dabei zusammen mit Kohlenmonoxid aus der

Trockenreformierung mit dem Olefin umgesetzt werden. Das Methan und das Paraffin wird typischerweise in der Hydroformylierung nicht umgesetzt. Da in der

Hydroformylierung schwerere Verbindungen mit höherem Siedepunkt bzw. anderer Polarität gebildet werden, können diese vergleichsweise einfach, und ebenfalls nichtkryogen von den verbleibenden leichter siedenden Komponenten abgetrennt werden. Anstelle einer vollständigen Abtrennung kann jederzeit auch eine

Anreicherung bestimmter Stoffströme an entsprechenden Komponenten bzw. eine Abreicherung an anderen Komponenten erfolgen. Hierbei können sämtliche dem Fachmann bekannte Technologien verwendet werden, beispielsweise absorptive oder adsorptive Verfahren, Membranverfahren und auf metallorganischen Frameworks basierende Anreicherungs- oder Trennschritte.

Ist hier davon die Rede, dass Flüssigkeiten oder Gase bzw. entsprechende Gemische reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sind, soll "reich" für einen Gehalt von wenigstens 90%, 95%, 99%, 99,5%, 99,9%, 99,99% oder 99,999% und "arm" für einen Gehalt von höchstens 10%, 5%, 1%, 0,1%, 0,01% oder 0,001% auf molarer, Gewichts- oder Volumenbasis stehen. Der Begriff "überwiegend" bezeichnet einen Gehalt von wenigstens 50%, 60%, 70%, 80% oder 90% oder entspricht dem Begriff "reich". Flüssigkeiten und Gase bzw. entsprechende Gemische können im hier verwendeten Sprachgebrauch ferner angereichert oder abgereichert an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei sich diese Begriffe auf einen entsprechenden Gehalt in einem Ausgangsgemisch beziehen. Die Flüssigkeit oder das Gas bzw. das Gemisch ist "angereichert", wenn zumindest der 1 ,1 -fache, 1 ,5-fache, 2-fache, 5-fache, 10-fache, 100-fache oder 1.000-fache Gehalt, "abgereichert", wenn höchstens der 0,9- fache, 0, 5-fache, 0,1 -fache, 0,01 -fache oder 0,001 -fache Gehalt einer entsprechenden Komponente, bezogen auf das Ausgangsgemisch, vorliegt. Eine (theoretisch mögliche) vollständige Trennung stellt in diesem Sinne eine Abreicherung auf Null bezüglich einer Komponente in einer Fraktion eines Ausgangsgemischs dar, die daher vollständig in die andere Fraktion übergeht und dort angereichert vorliegt. Auch dies sei von den Begriffen "Anreichern" und "Abreichern" umfasst.

Ist hier davon die Rede, dass eine Trennung erfolgt, kann hierbei jederzeit auch eine bloße Anreicherung bestimmter Stoffströme an entsprechenden Komponenten bzw. eine Abreicherung an anderen Komponenten erfolgen. Hierbei können sämtliche dem Fachmann bekannte Technologien verwendet werden, beispielsweise absorptive oder adsorptive Verfahren, Membranverfahren und auf metallorganischen Frameworks basierende Anreicherungs- oder Trennschritte.

Insbesondere Methan und Ethan können, wie erwähnt, in das Verfahren zurückgeführt werden, insbesondere in die in einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung verwendete oxidative Kopplung an den genannten Stellen. Ethan braucht nicht notwendigerweise in einen separaten Reaktorabschnitt zum postkatalytischen

Dampfspalten zurückgeführt werden, sondern kann auch ungetrennt von dem Methan in die oxidative Kopplung insgesamt zurückgeführt werden. Entsprechendes gilt auch für verbleibendes Kohlenmonoxid, das in der oxidativen Kopplung ggf. zu Kohlendioxid weiter oxidiert werden kann.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist daher vorgesehen, dass aus zumindest einem Teil eines Produktgemischs der

Hydroformylierung oder eines der Hydroformylierung nachfolgenden Verfahrensschritts, d.h. insbesondere der Hydrierung oder Dehydratisierung wie unten erläutert, durch Abtrennen zumindest eines Teils schwererer Komponenten ein Teilgemisch erhalten wird, das gegenüber dem Produktgemisch der Hydroformylierung oder des der Hydroformylierung nachfolgenden Verfahrensschritts zumindest an Methan und einem Paraffin, insbesondere Ethan, und optional an Kohlenmonoxid angereichert ist bzw. arm an oder frei von schwereren Komponenten ist, wobei unter "arm" hier insbesondere ein Gehalt von weniger als 10, 5, 1 , 0,5 oder 0,1 Molprozent verstanden wird. Diese Teilgemisch wird in einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ungetrennt und zumindest zu einem Teil in das Verfahren zurückgeführt, wobei die Rückführung insbesondere in einen Verfahrensschritt, der der Bereitstellung des Ausgangsgasgemischs dient, erfolgt. In einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung erfolgt die Rückführung dabei in einen zur Durchführung einer oxidativen Kopplung verwendeten Reaktor.

Die vorliegende Erfindung kann in einer besonders vorteilhaften Weiterbildung eine Energieintegration, also eine Kopplung von Wärmeströmen für endo- und exotherme Reaktionen umfassen. Exotherme Reaktionen sind dabei insbesondere die oxidative Kopplung, die Hydroformylierung und die Hydrierung. Eine zur Bereitstellung zusätzlichen Wasserstoffs vorgesehene Reformierung und die Dehydratisierung sind dagegen endotherme Reaktionen. In einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, in der eine oxidative Kopplung vorgenommen wird, erscheint insbesondere die Nutzung der Abwärme hieraus für die Trockenreformierung von Vorteil, welche in einem ähnlich hohen Temperaturbereich von typischerweise mehr als 800 °C erfolgt.

Die Trockenreformierung kann in einem Ausführungsbeispiel bei ca. 15 bis 25 bar erfolgen, je nach verfügbarem Methandruck und bevorzugtem Betriebsbereich.

Stromab kann daher eine Nachverdichtung vorgesehen sein, die aber auch einer gemeinsamen letzten Kompressorstufe mit dem Produktgas der oxidativen Kopplung erfolgen kann. Auf diese Weise können ein Produktstrom der oxidativen Kopplung und der Trockenreformierung gemeinsam durch die Aminwäsche zur Entfernung von Kohlendioxid geführt werden. Zwar ist in dieser Ausgestaltung dort ein größerer Volumenstrom zu bearbeiten, allerdings kann auf diese Weise auch eine Entfernung von Restmengen Kohlendioxid im Produktgas der Trockenreformierung erfolgen. Restmengen an Kohlendioxid, die bei einer kryogenen Trennung stören würden, können jedoch in Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung, wo eine derartige kryogene Trennung nicht erfolgt, ggf. toleriert werden. Daher kann auf eine optional vorgesehene Feinreinigung, beispielsweise unter Verwendung einer Laugenwäsche, ggf. verzichtet werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der in der Hydroformylierung gebildete Aldehyd die Zielverbindung darstellen, oder dieser Aldehyd kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiter zu einer eigentlich gewünschten Zielverbindung umgesetzt werden. Insbesondere die letztere Variante stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Insbesondere kann bei der Umsetzung des Aldehyds zu der Zielverbindung dabei zunächst der Aldehyd zu einem Alkohol hydriert werden, der eine Kohlenstoffkette mit der zweiten Kohlenstoffanzahl, also derselben Kohlenstoffanzahl wie der Aldehyd, aufweist. Eine entsprechende Verfahrensvariante ist besonders vorteilhaft, weil für diese in einem Produktgemisch der Trockenreformierung enthaltener Wasserstoff verwendet werden kann, der bereits stromauf der Hydroformylierung in einem

Einsatzgemisch vorliegen und durch die Hydroformylierung geführt werden kann.

Ein Gehalt an Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Produktgemisch der

Trockenreformierung kann dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere in einer Wassergasshift grundsätzlich bekannter Art eingestellt werden. Die

Wassergasshift kann insbesondere stromab der Trockenreformierung und

insbesondere stromauf der Hydroformylierung vorgenommen werden. Insbesondere erfolgt die Wassergasshift vor einer Vereinigung eines Produktstroms aus der

Trockenreformierung und und des Ausgangsgasgemischs oder eines nach der ggf. erfolgten Abtrennung von Kohlendioxid verbleibenden Rests hiervon. Die vorliegende Erfindung ermöglicht dabei durch den Einsatz der Wassergasshift eine präzise

Anpassung der jeweiligen Wasserstoff- und/oder Kohlenmonoxidgehalte an den jeweiligen Bedarf in der Hydroformylierung bzw. der nachgeschalteten Hydrierung.

Durch eine entsprechende Wassergasshift kann insbesondere auch auf die etwaigen Gehalte von Kohlenmonoxid in dem Ausgangsgasgemisch Rücksicht genommen werden, das mit Kohlenmonoxid aus der Trockenreformierung zu einem Einsatz in die Hydroformylierung vereinigt wird. Die Verwendung einer Wassergasshift stromab der Trockenreformierung ermöglicht eine genaue Anpassung an die jeweiligen

Erfordernisse in der Hydroformylierung.

An beliebiger geeigneter Stelle kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren und seinen Ausgestaltungen eine Einspeisung von Wasserstoff erfolgen, insbesondere stromauf der optional vorgesehenen Hydrierung. Wasserstoff steht auf diese Weise für diese Hydrierung zur Verfügung. Die Einspeisung braucht nicht unmittelbar stromauf der Hydrierung zu erfolgen; vielmehr kann Wasserstoff auch durch stromauf der

Hydrierung vorliegende bzw. durchgeführte Verfahrens- bzw. Trennschritte zugespeist werden. Wasserstoff kann beispielsweise auch aus einem Teilstrom eines

Produktstroms der Trockenreformierung abgetrennt bzw. als ein entsprechender Teilstrom gebildet werden, beispielsweise durch an sich bekannte Trennschritte wie Druckwechseladsorption.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung erfolgt bei der Umsetzung des Aldehyds zur eigentlichen Zielverbindung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Dehydratisierung des durch die Hydrierung gebildeten Alkohols zu einem weiteren Olefin (bezogen auf das frühere, in dem Ausgangsgasgemisch enthaltene Olefin), wobei das weitere Olefin, insbesondere Propylen, eine

Kohlenstoffkette mit der erwähnten zweiten Kohlenstoffzahl, also der Kohlenstoffzahl des zuvor gebildeten Aldehyds und des hieraus gebildeten Alkohols, aufweist.

Insbesondere der bei der Umsetzung des Aldehyds gebildete Alkohol kann

vergleichsweise einfach von nicht umgesetztem Paraffin abgetrennt werden. Auf diese Weise kann auch hier nichtkryogen ein Rückführstrom des Paraffins gebildet und in die beispielsweise in die oxidative Kopplung von Methan zurückgeführt werden.

Wie bereits mehrfach erwähnt, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung die erste Kohlenstoffzahl zwei und die zweite Kohlenstoffzahl drei sein, es kann also zunächst beispielsweise eine Herstellung von Ethylen als Olefin aus Methan in einer oxidativen Kopplung erfolgen, wobei das Ethylen in der Hydroformylierung zu Propanal umgesetzt wird. Dieses Propanal kann anschließend durch eine Hydrierung zu Propanol und dieses wiederum durch eine Dehydratisierung zu Propylen umgesetzt werden. Die vorliegende Erfindung erlaubt in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung die Nutzung sämtlicher Komponenten von Erdgas. Hierzu können beliebige

Erdgasfraktionen oder Roherdgas verwendet werden, wie bereits zuvor zur oxidativen Kopplung von Methan erläutert.

Wie bereits erwähnt, kann das Kohlenmonoxid, das in der Trockenreformierung erhalten wird, in einem Produktgemisch erhalten werden, das außerdem zumindest Wasserstoff enthält. Dieser Wasserstoff kann durch die Hydroformylierung geführt und anschließend in einer Hydrierung eingesetzt werden. Das Produktgemisch aus der Trockenreformierung kann, wie ebenfalls bereits erwähnt, einer Wassergasshift unterworfen werden. Insbesondere können das Produktgemisch aus der

Trockenreformierung und/oder das Produktgemisch aus der Wassergasshift zumindest zum Teil ungetrennt der Hydroformylierung unterworfen werden.

Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung wurden ebenfalls grundsätzlich bereits erwähnt. Insbesondere kann das Kohlendioxid zumindest zum Teil nichtkryogen aus dem Ausgangsgasgemisch abgetrennt und der Trockenreformierung unterworfen werden. Das Kohlenmonoxid und das Olefin in dem verbleibenden Rest des

Ausgangsgasgemisch und ggf. weitere Komponenten in diesem, können zumindest zum Teil ohne eine vorherige Trennung voneinander der Hydroformylierung

unterworfen werden. Wie erwähnt, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich eine vollständige nichtkryogene Trennung erhaltener Gasgemische erzielt werden. Dies gilt nicht notwendigerweise für die zuvor erwähnte Trennung von Erdgas in die Methanfraktion und die Fraktion mit schwereren Kohlenwasserstoffen.

Wie bereits erwähnt, kann das Ausgangsgasgemisch insbesondere Methan und mindestens ein Paraffin enthalten, wobei zumindest ein Teil des Methans und des Paraffins die Hydroformylierung unumgesetzt durchlaufen können. Dieser Teil kann, wie zuvor im Detail erwähnt, stromab der Hydroformylierung abgetrennt und zurückgeführt werden. Die Abtrennung kann je nach Zweckmäßigkeit direkt stromab der Hydroformylierung, d.h. vor jedem der Hydroformylierung nachfolgenden

Verfahrensschritt, oder stromab eines der Hydroformylierung nachfolgenden

Verfahrensschritts, beispielsweisweise nach einer Hydrierung oder Dehydratisierung, aber auch nach beliebigen Trenn- oder Aufbereitungsschritten, erfolgen. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird das Ausgangsgemisch, je nach Art seiner Bereitstellung insbesondere nach einer

Kondensatabtrennung, auf ein Druckniveau verdichtet, auf dem sowohl das

Kohlendioxid aus der oxidativen Dehydrierung vor und/oder nach der

Hydroformylierung abgetrennt als auch die Hydroformylierung durchgeführt werden. Zwischen der Abtrennung von Kohlendioxid und der Hydroformylierung stromauf und/oder stromab hiervon können dabei ggf. auch zusätzliche Zwischenschritte vorgesehen sein. Beide Verfahren erfolgen im Wesentlichen auf dem gleichen

Druckniveau, was insbesondere bedeutet, dass zwischen den beiden keine zusätzliche Verdichtung erfolgt und sich der genaue Betriebsdruck beider Schritte nur durch die prozessbedingten Druckverluste zwischen beiden Schritten ergibt.

Dabei stellt das Druckniveau, auf dem die Entfernung von Kohlendioxid und die Hydroformylierung betrieben werden, bevorzugt das höchste Druckniveau im

Gesamtprozess dar, was insbesondere bedeutet, dass die Trockenreformierung auf einem geringeren Druckniveau durchgeführt wird als die Abtrennung von Kohlendioxid und die Hydroformylierung stromauf und/oder stromab hiervon. Auf diese Weise kann auf eine Bereitstellung von ansonsten erforderlichen zusätzlichen

Verdichtungsschritten und entsprechender Verdichter verzichtet werden.

Die Bereitstellung des Ausgangsgasgemischs erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise auf dem zuvor zur oxidativen Kopplung von Methan angegebenen Druckniveau, die Trockenreformierung wird vorteilhafterweise auf einem Druckniveau von 10 bis 80 bar, insbesondere von 15 bis 50 bar, und die

Hydroformylierung sowie die Entfernung von Kohlendioxid werden vorteilhafterweise auf einem Druckniveau von 15 bis 100 bar, insbesondere von 20 bis 50 bar, durchgeführt.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung, bezüglich derer auf den entsprechenden unabhängigen

Patentanspruch ausdrücklich verwiesen wird. Eine entsprechende Anlage, die vorzugsweise zur Durchführung eines Verfahrens eingerichtet ist, wie es zuvor in unterschiedlichen Ausgestaltungen erläutert wurde, profitiert von den zuvor bereits erwähnten Vorteilen in gleicher Weise. Die Erfindung wird nachfolgend zunächst unter Bezugnahme auf die beigeführte Zeichnung näher erläutert, welche eine bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Daran anschließend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert, das insbesondere unter Verwendung des in der Zeichnung veranschaulichten Verfahrens durchgeführt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 veranschaulicht ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans.

Ist nachfolgend von Verfahrensschritten wie der oxidativen Kopplung von Methan, der Trockenreformierung oder der Flydroformylierung die Rede, sollen hierunter auch die jeweils für diese Verfahrensschritte verwendeten Apparate (insbesondere z.B.

Reaktoren, Kolonnen, Wascheinrichtungen usw.) verstanden werden, auch wenn hierauf nicht ausdrücklich Bezug genommen wird. Allgemein gelten die das Verfahren betreffenden Erläuterungen für eine entsprechende Anlage jeweils in gleicher weise.

Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen

In Figur 1 ist ein Verfahren gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung in Form eines schematischen Ablaufplans veranschaulicht und insgesamt mit 100 bezeichnet.

Zentrale Verfahrensschritte bzw. Komponenten des Verfahrens 100 sind eine oxidative Kopplung von Methan, die hier insgesamt mit 1 bezeichnet ist, sowie eine

Flydroformylierung, die hier insgesamt mit 2 bezeichnet ist. Ferner umfasst das Verfahren 100 eine Trockenreformierung, hier insgesamt mit 3 bezeichnet.

Dem Verfahren 100 wird im dargestellten Beispiel ein Methanstrom A zugeführt.

Anstelle des Methanstroms A oder zusätzlich hierzu können jedoch auch ein

Roherdgasstrom B bereitgestellt werden. Der Roherdgasstrom B kann bei Bedarf mittels beliebiger Aufbereitungsschritte 101 aufbereitet werden. Teilströme des Methanstroms A bzw. des Roherdgasstroms sind mit D und E bezeichnet. Ferner werden im hier veranschaulichten Beispiel ein Dampfstrom B1 und ein Kohlendioxidstrom B2 aus einer externen Quelle bereitgestellt.

Der Teilstrom E wird zusammen mit einem Teilstrom F1 eines Rückführstroms F (oder, wie nachfolgend erläutert, ggf. auch zusammen mit dem gesamten Rückführstrom F) der oxidativen Kopplung 1 zugeführt. Hierbei wird eine Vermischung mit Sauerstoff, der in Form eines Stoffstroms C bereitgestellt wird, sowie optional mit Dampf, der in Form eines Stoffstroms G bereitgestellt wird, vorgenommen. Der Dampf des Stoffstroms G dient, ebenso wie Stickstoff eines optional bereitgestellten Stickstoffstroms H als Verdünnungsmittel bzw. Moderator und verhindert auf diese Weise insbesondere ein thermisches Durchgehen in der oxidativen Kopplung 1. Wasser kann darüber hinaus auch einen Beitrag leisten, um die Katalysatorstabilität (Langzeitperformance) zu gewährleisten und/oder eine Moderierung der Katalysatorselektivität zu ermöglichen.

Ein in der oxidativen Kopplung 1 eingesetzter Reaktor kann einen Bereich zur

Durchführung eines postkatalytischen Dampfspaltens aufweisen, wie es eingangs erläutert wurde. In diesen Bereich kann ggf. ein Ethan enthaltender Teilstrom F2 des Rückführstroms F eingespeist werden. Alternativ oder zusätzlich ist auch eine

Einspeisung eines separat bereitgestellten Ethanstroms I möglich. Auch eine

Einspeisung von Propan kann grundsätzlich vorgesehen sein. Der Ethanstrom I und ggf. Propan und schwerere Komponenten können auch aus Roherdgas abgetrennt werden, dessen Rest dann als Methanstrom A bereitgestellt wird.

Stromab der oxidativen Kopplung 1 ist ein Nachkühler 102 vorgesehen, stromab dessen sich wiederum eine Kondensatabtrennung 103 befindet. Ein in der

Kondensatabtrennung 103 gebildeter Kondensatstrom K, der überwiegend oder ausschließlich Wasser und ggf. weiterere, schwerere Verbindungen enthält, kann einer Einrichtung 104 zugeführt werden, in welcher insbesondere ein (aufgereinigter) Wasserstrom M und ein Reststrom N gebildet werden können.

Das von Kondensat befreite Produktgemisch der oxidativen Kopplung 1 , das hier allgemein als "Ausgangsgasgemisch" bezeichnet wird, wird in Form eines Stoffstroms L in einem Verdichter 105 verdichtet und anschließend einer insgesamt mit 106 bezeichneten Kohlendioxidentfernung, die beispielsweise unter Verwendung von entsprechenden Wäschen durchgeführt werden kann, zugeführt. In der hier gezeigten Ausgestaltung sind eine Waschkolonne 106a für eine Aminwäsche und die

Regenerationskolonne 106b für die in der Waschkolonne 106a mit Kohlendioxid beladene aminhaltige Waschflüssigkeit dargestellt. Ferner ist eine optionale

Waschkolonne 106c zur Feinreinigung, z.B. für eine Laugenwäsche, dargestellt. Wie erwähnt, ist die Kohlendioxidentfernung durch entsprechende Wäschen und - rückgewinnung grundsätzlich bekannt. Sie wird daher nicht gesondert erläutert. Wie mehrfach erwähnt, kann auch weiter stromab eine entsprechende

Kohlendioxidentfernung erfolgen.

Ein in der Kohlendioxidentfernung 106 gebildeter Kohlendioxidstrom O kann, wie weiter unten erläutert, in die Trockenreformierung 3 geführt werden.

Ein nach der Entfernung von Kohlendioxid in der Kohlendioxidentfernung 106 verbleibendes Komponentengemisch, das in Form eines Stoffstroms P vorliegt, enthält überwiegend Ethylen, Ethan und Kohlenmonoxid. Es wird optional in einem Trockner 107 getrocknet und anschließend der Hydroformylierung 2 zugeführt.

In der Hydroformylierung 2 wird dabei aus den Olefinen und dem Kohlenmonoxid Propanal gebildet, welches zusammen mit den erläuterten weiteren Komponenten in Form eines Stoffstroms Q aus der Hydroformylierung 2 ausgeführt wird. Aus dem Stoffstrom Q können dabei optional in einer Trennung 108 insbesondere nicht umgesetztes Ethan und weitere leichter siedende Verbindungen wie Methan und Kohlenmonoxid abgetrennt werden, die in den Rückführstrom F überführt werden können. Alternativen zur T rennung 108 sind weiter unten erläutert, die T rennung 108 ist jedoch eine bevorzugte Ausführungsform.

In einer einer Hydrierung 109 kann das Propanal zu Propanol umgesetzt werden. Der Alkoholstrom wird einer weiteren, alternativ zu der Trennung 108 optional

vorgesehenen Trennung 1 10 zugeführt, wo ebenfalls leichter siedende Komponenten abgetrennt und in den Rückführstrom F überführt werden können.

Die Hydrierung 109 kann mit Wasserstoff betrieben werden, der in einem Produktstrom der Trockenreformierung 3 enthalten ist und in der Hydroformylierung mitgeführt werden. Alternativ ist auch die separate Einspeisung von benötigtem Wasserstoff in Form eines Stoffstroms R möglich, insbesondere aus einer Abtrennung von

Wasserstoff in einer Druckwechseladsorption 1 1 1.

Ein Produktstrom aus der Hydrierung 109 bzw. der optional vorgesehenen Trennung 1 10 wird einer Dehydratisierung 1 12 zugeführt. In dieser wird aus dem Propanol Propylen gebildet. Ein Produktstrom Raus der Dehydratisierung 1 12 wird einer

Kondensatabtrennung 1 13 zugeführt und dort von kondensierbaren Verbindungen, insbesondere Wasser, befreit. Das Wasser kann in Form eines Wasserstroms T aus dem Verfahren ausgeführt werden. Die Wasserströme N und T können, ggf. nach einer geeigneten Aufbereitung, auch wieder dem Prozess zur Dampferzeugung zugeführt werden. Auf diese Weise kann beispielsweise zumindest ein Teil des Damfpstrom B1 bereitgestellt werden.

Der nach der Kondensatabtrennung 1 13 verbleibende gasförmige Rest wird einer weiteren, alternativ zu den Trennungen 108 und 1 10 optional vorgesehenen Trennung 1 14 zugeführt wo insbesondere ebenfalls nicht umgesetztes Ethan und leichter siedende Verbindungen abgetrennt und in den Rückführstrom F überführt werden kann. Ein in der Trennung 1 14 gebildeter Produktstrom U kann aus dem Verfahren ausgeführt und weiteren Verfahrensschritten, beispielsweise zur Herstellung von Kunststoffen oder anderen weiteren Verbindungen genutzt werden, wie hier insgesamt mit 1 15 angegeben. Entsprechende Verfahren sind an sich in großer Vielzahl bekannt und umfassen die Nutzung des Propylens aus dem Verfahren 100 als Zwischenprodukt bzw. Ausgangsprodukt in der petrochemischen Wertschöpfungskette.

Nicht umgesetztes Ethan und andere leichte Verbindungen wie Methan und

Kohlendioxid werden, wie mehrfach erwähnt, in Form eines Stoffstroms F in die oxidative Kopplung 1 zurückgeführt. Optional kann dabei eine Trennung 1 17 vorgesehen sein, in der die Teilströme F1 und F2 gebildet werden können.

Insbesondere können auf diese Weise Methan und Ethan voneinander getrennt werden, wobei das Methan in dem Teilstrom F1 in der oxidativen Kopplung 1 zum Reaktoreintritt und das Ethan in dem Teilstrom F2 zu einer für das postkatalytische Dampfspalten verwendeten Reaktorzone geführt werden kann.

Der Trockenreformierung 3 ist optional eine Wassergasshift 1 16 nachgeschaltet. Ein jeweils in der Trockenreformierung 3 oder der (optionalen) Wassergasshift 1 16 gebildetes Produktgemisch V, das überwiegend oder ausschließlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, wird (nach einer optionalen Wasserstoffabtrennung in der Druckwechseladsorption 1 1 1 ) zusammen mit dem von Kohlendioxid befreiten

Stoffstrom P aus der oxidativen Kopplung 1 der Hydroformylierung 2 zugeführt.

Ausführungsbeispiel

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ein Ausgangsgasgemisch betrachtet, wie es grundsätzlich mittels der oxidativen Kopplung von Methan bereitgestellt werden kann. Dieses weist insbesondere die zuvor angegebenen Komponentenanteile auf.

Als beispielhafte Zusammensetzung und als Basis für das folgende Rechenbeispiel sei folgende Zusammensetzung angegeben:

Für eine ideale Gesamtreaktion des gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen integrierten Prozesses stromab der Bereitstellung des Ausgangsgasgemischs (Hydroformylierung, Hydrierung und Dehydratisierung) ergibt sich folgende Bruttogleichung:

C ₂ H ₄ + 2 H ₂ + CO C ₃ H ₆ + H ₂ O (I)

In dem oben angegebenen Ausgangsgasgemisch stehen also in diesem

Ausführungsbeispiel die zwei benötigten Äquivalente an Wasserstoff nahezu zur Verfügung und es ergibt sich nur ein geringfügiger Zusatzbedarf. An Kohlenmonoxid wird jedoch nur ca. 1/3 des stöchiometrischen Bedarfs bereitgestellt, während gleichzeitig eine erhebliche Menge an Kohlendioxid vorhanden ist. Gelingt es nun, diese Kohlendioxidmenge bedarfsgerecht in Kohlenmonoxid und erforderlichenfalls Wasserstoff zu überführen, kann die Stöchiometrie der Bruttoreaktionsgleichung leicht erfüllt werden.

Dies kann erfindungsgemäß durch den Schritt der Trockenreformierung erreicht werden, bei dem idealisiert folgende Umsetzung stattfindet:

CO ₂ + CH ₄ 2 CO + 2 H ₂ (II)

Weitere Reaktionen führen dabei auch zur Bildung von Wasserstoff:

H ₂ O + CH ₄ CO + 3 H ₂ (I II) CO + H ₂ O H ₂ + CO ₂ (IV)

Eine Feinjustierung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid ist erforderlichenfalls in der optionalen nachgeschalteten Shiftreaktion (in Gleichung V von links nach rechts) oder Reversed-Shiftreaktion (in Gleichung V von rechts nach links) möglich:

CO + H ₂ O « H ₂ + CO ₂ (V)

Andere Ausführungen der oxidativen Kopplung können insbesondere auch zu einem niedrigeren Wasserstoffanteil im Produktgas führen. Entsprechend ist auch die zusätzliche Bereitstellung von Wasserstoff durch die o.g. Reaktionen II bis V erforderlich. Eine entsprechende Bereitstellung kann dabei z.B. mittels klassischer Reformierung erfolgen.

Nachfolgend wird zum Beleg der gemäß der vorliegenden Erfindung erzielbaren Vorteile ein auf der oxidativen Kopplung beruhendes Rechenbeispiel angegeben, bei dem insbesondere die für ein Ausgangsgasgemisch erforderlichen bzw. vorteilhaften Komponentenanteile ermittelt werden. Für eine ideale Gesamtreaktion des integrierten Prozesses nach der oxidativen Kopplung (Hydroformylierung, Hydrierung und Dehydratisierung) gilt die oben angegebene Bruttogleichung I.

Die folgenden Ausführungen bauen auf dem vorstehend beschriebenen

Ausführungsbeispiel auf und gehen von idealisierten Bedingungen und Reaktionen I bis V bei einer Reformierung, Trockenreformierung und Wassergasshift bzw.

Reversed-Wassergasshift aus.

Der Bedarf an Kohlenmonoxid in der Hydroformylierung beträgt 1 mol Kohlenmonoxid / 1 mol Ethylen. Die Menge Ethylen im Produktstrom der OCM beträgt n _OCM (C ₂ H ₄ ). Es ist also zumeist notwendig den im Produktgasstrom nach der OCM bereits vorhandenen Anteil an Kohlenmonoxid n _OCM (CO) entsprechend zu erhöhen. Der benötigte

Zusatzbedarf n _Zusatz (CO) an Kohlenmonoxid beträgt n _Zusatz (CO) = n _OCM (C ₂ H ₄ )— n _OCM (CO) (VI)

Die Trockenreformierung liefert dabei die Mengen an Kohlenmonoxid n _DryRef (CO) und an Wasserstoff n _DryRef (H ₂ ). Sofern der Zusatzbedarf an Kohlenmonoxid vollständig über die Trockenreformierung gedeckt wird gilt also gemäß Gleichung II: n _Zusatz (CO) = ½ n _OCM (CO ₂ ) (VI la) n _Zusatz (CO) = n _DryRef (CO) = n _DryRef (H ₂ ) (VI Ib)

Mit anderen Worten ist im Rahmen der Erfindung ein Gas als ideal anzusehen, welches die über die Gleichungen VI und VI la definierten Mengen an CO und

Kohlendioxid im Verhältnis zu Ethylen aufweist. Zu diesem Verhältnis kommt man also durch Einsetzen von Gleichung VI la in Gleichung VI unter Annahme idealer Umsätze nach Gleichung II in der Trockenreformierung und bei ausreichendem Anteil an Wasserstoff wie im o.g. Ausführungsbeispiel.

Es gilt entsprechend für die Gesamtzusammensetzung: [n(C ₂ H ₄ ) - n(CO)] / n(CO ₂ ) = 0,5 ( IIX)

Ist darüber hinaus auch die Bereitstellung von zusätzlichem Wasserstoff n _Zusatz (H ₂ ) durch Reformierung (Reforming) gemäß Gleichung III erforderlich für die

Gesamtreaktion I - also wenn die Mengen n _DryRef ( H ₂ ) und n _OCM (H ₂ ) nicht ausreichen - gilt hierfür: n _Zusatz (H ₂ ) = 2 n _OCM (C ₂ H ₄ )— n _OCM (H ₂ )— n _DryRef ( H ₂ ) (IX)

Entsprechend der Stöchiometrie von Gleichung III wird dabei wiederum

Kohlenmonoxid als Koppelprodukt gebildet: n _{Reform ing} (CO) — 1 /3 n _Zusatz ( H ₂ ) (X)

Gleichung VI ist also zu erweitern: nZusatz(CO) = n _OCM (C ₂ H ₄ )— n _OCM (CO) - n _Reforming (CO) (XI)

Einsetzen von Gleichung X in Gleichung XI ergibt: n _Zusatz (CO) = n _OCM (C ₂ H ₄ )— n _OCM (CO)— 1 /3 n _Zusatz (H ₂ ) (XII)

Weiteres Einsetzen von Gleichung IX in Gleichung XII führt zu: n _Zusatz (CO) = n _OCM (C ₂ H ₄ )— n _OCM (CO)— 1 /3 [2 n _OCM (C ₂ H ₄ )— n _OCM (H ₂ )— n _DryRef ( H ₂ )]

(XIII)

Einsetzen von Gleichung VII in Gleichung XIII ergibt Gleichung XIV.

½ n _OCM (CO ₂ ) = n _OCM (C ₂ H ₄ )— n _OCM (CO)— [2/3 n _OCM (C ₂ H ₄ )

— 1 /3 n _OCM (H ₂ )— 1 /3 n _DryRef (H ₂ )] (XIV)

Entsprechend ergibt sich aus Gleichung XIV durch Umstellen zu Gleichung XV die im idealisierten Fall vorhandene Relativmenge von Kohlendioxid im Produktgasstrom der oxidativen Kopplung: [1/3 n _OCM (C ₂ H ₄ ) + 1 /3 n _OCM (H ₂ ) + n _DryRef (H ₂ )— n _OCM (CO)] / n _OCM (CO ₂ ) = 0,5

(XV) Ist das Verhältnis nach den Gleichungen bzw. XV kleiner als 0,5, so besteht ein Überschuss an Kohlendioxid und Kohlendioxid muss durch einen entsprechenden Purgestrom aus dem Prozess ausgetragen werden.

Bei einem Verhältnis größer als 0,5 reicht die Menge an Kohlendioxid nicht aus, um den Bedarf an Kohlenmonoxid zu decken, und es ist entweder ein Import von

Kohlendioxid erforderlich in den Trockenreformierungsschritt gemäß Gleichung II oder aber eine Erhöhung der Anteile von Wasserstoff und Kohlenmonoxid durch

Dampfreformierung gemäß Gleichung III und ggf. Wassergasshift gemäß Gleichung V. Wie bereits beschrieben kann insbesondere durch eine Wassergasshift das Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid nach der Trockenreformierung

bedarfsgerecht angepaßt werden.