La présente invention est relative à un procédé et une installation de purification d'un flux gazeux d'alimentation comprenant au moins 90% de C02, de préférence 95% de C02.

Le dioxyde de carbone est utilisé dans diverses applications, par exemple pour le marché alimentaire, ce qui nécessite que le C02 contienne de très faibles niveaux d'impuretés. A titre d'exemple, la norme ISBT (International Society of Beverage Technologists) impose de respecter la composition ci-dessous:

Pureté : 99,9 % v/v min.

Humidité : 20 ppm v/v max.

Oxygène : 30 ppm v/v max.

Monoxyde de carbone : 10 ppm v/v max.

Ammoniac : 2,5 ppm v/v max.

Oxyde nitrique/Dioxyde d'azote : 2,5 ppm v/v max. (chacun)

Résidu non-volatil : 10 ppm w/w max.

Résidu organique non-volatil : 5 ppm w/w max.

Phosphine : 0,3 ppm v/v max.

Hydrocarbures volatils totaux : (comme le méthane) 50 ppm v/v max. avec 20 ppm v/v max. pour les hydrocarbures non méthaniques totaux

Acétaldéhyde : 0,2 ppm v/v max.

Contenu en hydrocarbures aromatiques : 20 ppm v/v max.

Contenu total en soufre* (S) : (*Total des impuretés contenant du soufre, à l'exception du dioxyde de soufre) 0,1 ppm v/v max.

Dioxyde de soufre : 1 ppm v/v max

Le flux d'alimentation riche en C02 peut provenir de différentes sources, comme les plantes ammoniacales, les puits naturels, la bio-fermentation, les unités de production de gaz de synthèse, etc. ... contenant diverses traces d'impuretés, y compris les hydrocarbures, les composés soufrés, les composés nitreux, les chlorés et bien d'autres impuretés qui doivent être efficacement éliminé de manière économique.

Actuellement, diverses technologies sont utilisées seules ou en combinaison afin d'éliminer ces impuretés du flux d'alimentation riche en C02 :

- l'absorption: lavage à l'eau, lavage au C02 (absorption physique) ou autres types d'épurateurs à base de réactions chimiques (absorption chimique)

- l'adsorption : systèmes régénératifs tels que le PSA (adsorption Swing de pression = adsorption avec variation de pression), le TSA (adsorption de Swing de température = adsorption avec variation de température), ou une combinaison d'un PSA et d'un TSA ; ou des systèmes non- régénérables tels que le charbon actif imprégné,

- l'oxydation catalytique (Catox): tolérante au soufre ou non, les hydrocarbures et autres espèces en présence d'excès d'air sont complètement oxydées à une température supérieure à 350 ° C grâce à des catalyseurs sélectionnés,

Parmi les technologies d'absorption, le séparateur humide est une solution fréquente qui peut être adaptée aux teneurs élevées en impuretés. Il consiste à faire passer le gaz d'alimentation à travers un milieu favorisant le contact fluidique, par exemple un emballage structuré ou aléatoire, à l'intérieur d'un récipient. L'eau est pulvérisée ou distribuée sur le dessus du récipient. Si cette solution semble efficace pour éliminer les composés oxygénés hydrocarbures solubles dans l'eau tels que, par exemple, l'éthanol et le méthanol des flux d'alimentation, il n'est pas efficace pour éliminer les hydrocarbures qui ne sont pas solubles dans l'eau, dont la solubilité dans l'eau est très faible. Un autre inconvénient est que l'eau doit être introduite dans le système. Pour le domaine de production de C02 de qualité alimentaire, cette eau doit consommer de l'eau potable. Une telle eau peut ne pas être disponible ou à un coût élevé dans une usine industrielle. Alternativement, les anions basiques du groupe hydroxyle, du carbonate ou du bicarbonate sont introduits sous une forme solide (broyée) ou liquide dans le gaz d'alimentation. Les anions basiques réagissent avec les gaz acides pour former des sels. Les sels sont ensuite filtrés dans un filtre à sac ou séparés dans un récipient. L'inconvénient de cette solution est qu'il n'est pas référencé pour le retrait à haute efficacité. Son application classique est le traitement des gaz de combustion, afin de respecter les normes environnementales. Ces normes sont bien moins exigeantes que celles appliquées pour le C0 ₂ alimentaire. Comme pour l'épurateur d'eau, cette solution implique l'addition d'un composant externe.

La manipulation du réactif chimique comme l'hydroxyde de sodium nécessite des soins spéciaux et des équipements supplémentaires (stockage, système de dosage). Par exemple, l'utilisation de bicarbonate de sodium entraîne de fortes contraintes. En effet, cette solution doit être utilisée à une température comprise entre 140 " C et 300 ° C.

Les lits d'adsorption peuvent être basés sur l'adsorption physique. La faible force d'adsorption implique une régénération facile, mais aussi des capacités d'adsorption assez faibles ou modérées. Ainsi, d'une part, il permet un processus régénératif, présentant une longue durée de vie, d'autre part, il peut nécessiter des quantités élevées d'adsorbants préjudiciables au coût ou des temps de cycle très rapides (temps comprenant l'adsorption puis les étapes de régénération) impliquant que des quantités importantes de gaz de régénération soit disponibles.

Pour la gestion des impuretés considérées, l'adsorption physique est souvent associée à l'adsorption chimique. Il consiste à utiliser des charges «mortes» d'adsorbants imprégnés qui réagissent chimiquement avec des impuretés. Comme la régénération de ces adsorbants n'est souvent pas économique sur le site, lorsque le lit est saturé d'impuretés, la charge est remplacée par une nouvelle. À titre d'exemple, des composés soufrés contenant du C02 peuvent être mis en contact avec un matériau de support (charbon actif, alumine ...) imprégné d'oxydes métalliques (FeO, ZnO, CuO ...). Ensuite, les oxydes métalliques réagissent avec des composés soufrés et créent des sulfures métalliques et de la vapeur d'eau.

Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé amélioré et économique de purification d'un flux gazeux d'alimentation comprenant au moins 90% de C02.

Une solution de la présente invention est un procédé de purification d'un flux gazeux d'alimentation comprenant au moins 90% de C02 de préférence au moins 95% de C02, au moins 20% d'humidité relative et au moins une impureté choisie parmi les composés chlorés, soufrés, nitrés ou fluorés comprenant les étapes successives suivantes :

a) une étape de soumission du flux gazeux d'alimentation à une oxydation catalytique de manière à produire un flux gazeux comprenant au moins une impureté acide choisie parmi HCI, HN0 ₃ , NOx, SOx, H2SO4, H F; b) une étape de maintien de la température du flux gazeux issu de l'étape a) au dessus de la plus grande valeur entre le point de rosée de l'eau et le point de rosée du/des acide(s) contenus dans le gaz en aval du procédé catalytique ; (on parlera de point de rosée critique)

c) une étape d'élimination d'au moins une partie des impuretés acides en mettant en contact le flux gazeux issu de l'étape b) en contact avec au moins un échangeur de chaleur résistant à la corrosion de manière à condenser les composés acides tout en régulant la température du flux gazeux sortant sous le point de rosée de l'eau ; et

d) une étape de séparation des composés acides du flux gazeux issu de l'étape c) au moyen d'un séparateur résistant à la corrosion de manière à produire un flux gazeux enrichi en C02.

L'étape b) permet d'éviter toute création de liquide acide qui corroderait la tuyauterie et autres matériaux standards. On s'assurera de ne jamais passer en dessous du point de rosée critique via des conditions opératoires adaptées mais aussi grâce à une isolation thermique voire un système de maintien en température externe (électrique ou à la vapeur) empêchant la création de points froids (température localement en dessous du point de rosée critique) sur l'équipement.

A l'étape c), si la composition du gaz d'alimentation du procédé catalytique varie on régulera éventuellement la température de sortie de l'échangeur de condensation à contact indirect de type plaque ou tube/calandre via le débit de liquide/gas de refroidissement l'alimentant ou via la température de celui-ci.

Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :

- ledit procédé comprend après l'étape d) les étapes successives suivantes :

e) une étape de liquéfaction du flux gazeux enrichi en C02,

f) une étape de séchage du flux liquéfié, et

g) une étape d'envoi du flux séché dans une unité cryogénique.

Le séchage est généralement effectué via une unité d'adsorption réversible permettant d'atteindre des teneurs en eau compatible avec la température cryogénique concernée (<10 ppmv et préférentiellement <1 ppmv).

- l'échangeur de chaleur et le séparateur sont constitués de matériaux choisis parmi l'acier austénitique, le verre ou un composite résistant à l'acide nitrique, sulfurique ou chlorhydrique. - l'oxydation catalytique est réalisée au moyen d'une unité d'oxydation catalytique dont le catalyseur est tolérant au soufre et au chlore.

- le flux gazeux d'alimentation soumis à l'oxydation catalytique est à une température d'au moins 300°C, de préférence d'au moins 425°C.

- le flux gazeux d'alimentation soumis à l'oxydation catalytique est à une pression supérieure à 1 bar absolu

- le flux gazeux d'alimentation peut provenir de diverses sources telles que les unités de fabrication de Mono Éthylène glycol ou des bio-fermenteurs

- à l'étape c) de l'eau ou un mélange eau/glycol est préférentiellement utilisé comme réfrigérant au sein de l'échangeur de chaleur.

Afin d'améliorer la surface d'échange tout en restant sur des tailles standards d'échangeur ou afin d'effectuer une condensation à 2 niveaux de température on pourra employer plusieurs échangeurs en parallèle ou en série respectivement avec en aval un pot séparateur commun ou un pot séparateur associé à chacun des échangeurs.

De préférence, l'eau chauffée dans l'échangeur de chaleur par le flux gazeux est en circuit fermé et est refroidie dans un deuxième échangeur de chaleur ammoniac/eau.

La présente invention a également pour objet une installation pour la purification d'un flux gazeux d'alimentation comprenant au moins 95% de C02, au moins 20% d'humidité relative et au moins une impureté choisi parmi les composés chlorés, soufrés, nitrés ou fluorés comprenant dans le sens de circulation du flux gazeux:

a) une unité d'oxydation catalytique permettant de soumettre le flux gazeux à une oxydation catalytique de manière à produire un flux gazeux comprenant au moins une impureté acide choisie parmi HCI, NOx et SOx ;

b) un moyen de maintenir la température du flux gazeux sortant de l'unité d'oxydation catalytique au dessus du point de rosée acide ;

c) un échangeur de chaleur résistant à la corrosion permettant de condenser les composés acides du flux gazeux ;

d) un séparateur résistant à la corrosion permettant de séparer les composés acides du flux gazeux de manière à produire un flux gazeux enrichi en C02. De préférence à l'étape d) un séparateur à tambour résistant à la corrosion sera utilisé. De préférence à l'étape d), le séparateur est équipé d'un système de vidange automatique.

Selon le cas, l'installation selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous :

- ladite installation comprend en aval du séparateur et dans le sens de circulation du flux gazeux enrichi en C02 :

e) un liquéfacteur permettant de liquéfier le flux gazeux enrichi en C02 ;

f) un sécheur permettant de sécher le gaz liquéfié ; et

g) une unité cryogénique.

- l'échangeur de chaleur et le séparateur sont constitués de matériaux choisis parmi l'acier austénitique, le verre ou un composite résistant à l'acide nitrique, sulfurique ou chlorhydrique. On citera à titre d'exemple les aciers 254SMO et 904L, les alliages à base de nickel ou le titane. De préférence, lorsque des composés chlorés sont présents dans le flux d'alimentation, l'échangeur de chaleur est en acier inoxydable 254 SMO pour les partie en contact avec le gaz process, le reste étant en acier SS 316L , spécialement conçu pour forte corrosion créés par le Hcl.

- l'oxydation catalytique est réalisée au moyen d'une unité d'oxydation catalytique résistante au soufre et au chlore.

Exemple: purification d'un flux contenant des molécules chlorées

Flux provenant d'une unité de production de monoéthylène glycol contenant 1 ppmv de composés chlorés:

Le flux est mis en contact avec un lit catalytique contenant une première couche de catalyseur au platine et une seconde couche de catalyseur au palladium, permettant de convertir l'essentiel des hydrocarbures en eau et en dioxyde de carbone. En sortie de réacteur catalytique, le flux gazeux à une température supérieure à 300°C et contenant du Hcl est refroidi jusqu'à une température supérieure au point de rosée de l'eau (43°C), afin de prévenir une condensation.

De manière pratique, on maintiendra une température minimale de 55°C, soit 12°C au dessus de la température théorique, s'affranchissant ainsi des imprécisions de mesures et des défauts d'isolation des équipements. entrée du skid

Nom

flux molaire N m3/h 4819

flux massique kg/h 8999

Température °C 55

Pression bar a 1,19

Fraction de vapeur 1

fraction molaire de C02 0,910992

fraction molaire d'Oxygène 0,011299

fraction molaire d'AcetAldehyde 0,000000

fraction molaire de Méthane 0,000036

fraction molaire d'H20 0,077672

fraction molaire d'Ethane 0,000000

fraction molaire d'i-Butane 0,000000

fraction molaire de Benzène 0,000000

fraction molaire d'Ethylene 0,000001

fraction molaire de C20xide 0,000000

fraction molaire de CIC2 0,000000

fraction molaire de HCI 0,000001

Le fluide, à la température de 55°C, sera acheminé ensuite dans un skid comportant un échangeur de chaleur en matériau résistant à l'acide chloridrique tel que la nuance d'acier 254SMO. Le froid sera apporté dans l'échangeur grâce à un fluide caloporteur tel que l'eau, à une température inférieure à 43°C, préférentiellement inférieure à 10°C afin de minimiser la taille de l'échangeur. Eau de refroidisse i ment alimentant l'échangeur

Nom

flux molaire N m3/h 9953

flux massique kg/h 8000

Température °C 7

Pressure bar a 3,95

fraction de vapeur 0

Dans cet exemple, la seule condensation de l'eau combinée à une su rface d'échange conséquente, assurera l'élimination du Hcl contenu dans la phase gaz en raison de la très grande solubilité de du Hcl dans l'eau (720g/L à 20°C)

La séparation des gouttelettes de liquide contenant les molécules acides sera assurée par un pot séparateur (installé directement en aval de l'échangeur) en matériau résistant à la corrosion au chlore tel que la nuance d'acier 254 SMO ou plus simplement par un matériau en résine polymère.

Le gas procédé en sortie du pot séparateur et le liquide condensé, purgé en bas du pot séparateur auront les compositions suivantes:

Sortie gaz pot Sortie liquide pot

Nom séparateur séparateur

flux molaire Nm3/h 4688 131

flux massique kg/h 8893 106

Température °C 35 35

Pression bar a 1,14 1,14

Fraction de vapeur 1 0

fraction molaire de C02 0,936535 0,000055

Fraction molaire d'Oxygen 0,011615 0,000000 Fraction molaire d'

AcetAldehyde) 0,000000 0,000000

Fraction molaire de Méthane 0,000037 0,000000

Fraction molaire d' H20 0,051811 0,999942

Fracc (Ethane) 0,000000 0,000000

Fraction molaire d'i-Butane) 0,000000 0,000000

Fraction molaire de Benzène 0,000000 0,000000

Fraction molaire d'Ethylene) 0,000001 0,000000

Fraction molaire de C20xide 0,000000 0,000000

Fraction molaire de CIC2 0,000000 0,000000

Fraction molaire d'HCI 0,000000 0,000003