Verfahren zur Filtration eines wäßrigen, bei der Herstellung von Hydroxylamin anfallenden Reaktionsgemischs Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung eines wäßrigen, bei der Herstellung von Hydroxylamin mit Hilfe eines Katalysators anfallenden Reaktionsgemisches, welches unter anderem feste Katalysatorteilchen enthält, in einen an Katalysa- tor angereicherten und einen an Katalysator abgereicherten Teil- strom durch Ultrafiltration an einer anorganischen Membran, da- durch gekennzeichnet, daß der mittlere Porendurchmesser der anor- ganischen Membran kleiner als 10 nm ist.

Hydroxylamin und dessen Salze, wie Phosphate oder Sulfate, finden bekanntermaßen Anwendung bei der Herstellung von Oximen aus Ketonen oder Aldehyden, insbesondere bei der Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon. Aus Cyclohexanonoxim kann durch Beckmann-Umlagerung Caprolactam erhalten werden, das eine wichtige Ausgangsverbindung zur Herstellung technisch bedeutsamer Polyamide darstellt.

Die Herstellung von Hydroxylamin oder dessen Salze erfolgt üblicherweise durch Hydrierung von Stickstoffmonoxid in wäßriger, saurer Lösung in Gegenwart eines in der Lösung suspendierten, me- tallhaltigen Katalysators. Nach der Reaktion muß der Katalysator von der das Produkt enthaltenden Lösung abgetrennt werden. Dies kann beispielsweise durch Sedimentation, Filtration oder mit Hilfe von Separatoren erreicht werden. Die Abtrennung des Kataly- sators sollte dabei vollständig sein und unter möglichst geringem Zeitaufwand ausgeführt werden können. Dabei stellt die Verblok- kung der Filter ein Problem dar. Zwar ist der Aufbau eines Filterkuchens bis zu einer gewissen Stärke durchaus erwünscht, da dies zu einer Verbesserung der Filterwirkung führen kann, jedoch bewirkt eine Verstopfung der Filterporen eine Reduktion des Flu- xes und damit eine Verlängerung der für die Filtration benötigten Zeit. Um die Aktivität des Katalysators zu erhalten und diesen unmittelbar nach der Abtrennung wieder einer frischen Reaktions- lösung zuführen zu können, sollte der Katalysator bei der Abtrennung nur geringen mechanische Belastungen ausgesetzt wer- den, um seine Oberflächenstruktur nicht negativ zu beeinflussen.

In der EP 0 052 719 B1 wird ein Verfahren zur Abtrennung von Metallkatalysatoren aus Reaktionsmischungen durch Querstromfil- tration an Membranvorrichtungen vorgeschlagen. Dabei werden übli- che Mikrofiltrationsmembranen, beispielsweise aus Polyethylen,

Polypropylen oder Polyamid, verwendet. Das Verfahren eignet sich besonders zur Abtrennung gelartiger Nickelhydroxidschlämme, die z. T. als Katalysatoren bei der Oxidation von Diacetonsorbose großtechnisch eingesetzt werden. Die Membran wird zur Erhaltung der Permeatleistung in regelmäßigen Abständen, z. B. 2 Minuten, kurzzeitig rückgespült. Das Verfahren wird auch zur Abtrennung feinteiliger Palladium-Katalysatoren vorgeschlagen, beispiels- weise eines Palladium-Katalysators oder eines Palladium/Kohle-Ka- talysators. In den Beispielen nimmt der Flux jedoch entweder wäh- rend der Filtration ab oder es wird zur Beseitigung dieses Pro- blems mit einer hohen Frequenz rückgespült.

Aus WO 01/07362 ist ein Verfahren zur Abtrennung eines suspen- dierten Hydrierkatalysators aus einer bei der Herstellung von Hydroxylamin durch katalytische Hydrierung von Stickstoffmonoxid anfallenden Reaktionsmischung durch Querstromfiltration an einer Membran aus Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polytetrafluor- ethylen, Polyvinylidenfluorid, Polysulfon oder einem Copolymer davon bekannt.

Gemäß EP 0 666 241 A1 kann die Abtrennung des Katalysators aus solchen Reaktionsmischungen durch Filtration beispielsweise mittels eines Kerzenfilters bei Drücken von 200 bis 20000 mbar erfolgen. Es wird dabei ein Filtrat erhalten, das in üblicher Weise aufgearbeitet wird, sowie ein Filterrückstand mit einem Gehalt an 6 bis 16 Gew.-% Hydrierkatalysator und 84 bis 94 Gew.-% einer Lösung, die im wesentlichen ein Hydroxylammoniumsalz ent- hält. Der Filterrückstand wird durch Sedimentation weiter aufge- arbeitet. Die überstehende Lösung wird nach der Sedimentation abgetrennt. Sie enthält noch Hydrierkatalysator, üblicherweise in einer Konzentration im Bereich von 0 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4 g/l.

In der DE-OS-26 29 668 wird der Katalysator aus der Reaktionsmi- schung mittels eines aus Metall und/oder Kunststoff hergestellten Filters ausgeschieden. Zur Verringerung des Filterwiderstands wird vorgeschlagen, Silikat und/oder Siliziumdioxid dadurch aus dem Filter zu entfernen, daß man das Filter einer Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Silicofluorwasserstoffsäure mit einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 4,5 unterzieht.

In der DE-OS-25 41 462 wird ein Verfahren zum Abscheiden von Katalysatorteilchen aus solchen Reaktionsmischungen unter Anwen- dung bekannter Abscheidungsverfahren vorgeschlagen. Dazu wird der Suspension ein polymeres Flockungsmittel beigegeben.

Aus GB 1134963 ist ein Verfahren zur Abtrennung des Katalysators aus der genannten Reaktionsmischung mit einem Filtermedium mit einer mittleren Porengröße von 90 pm bekannt. Diese Verfahren ist für die gegenwärtig technisch relevanten Verfahren nicht anwend- bar, da in diesen Katalysatoren mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 25 jum eingesetzt werden bei höheren Konzen- trationen als in GB 1134963 beschrieben.

Ein weiteres Verfahren zur Abtrennung des Katalysators aus sol- chen Reaktionsmischungen wird in EP 0 577 213 B1 vorgeschlagen.

Dazu wird die Hydroxylammoniumsalz-Lösung durch Filtration aus dem genannten Reaktionsgemisch, das unter anderem feste Katalysatorteilchen enthält, mit Hilfe des Querstrom-Filtrations- verfahren abgetrennt. Dabei wird ein anorganisches mikroporöses Filtermedium mit einem Porendurchmesser von 0,01-10 um verwendet und die Katalysatorteilchen weisen eine mittlere Größe von 0,1-25 um auf. Bei einem Transmembrandruck von 2,3 bar und einer Überströmungsgeschwindigkeit von 3 m/s wird ein Flux von 0,9 bis 0,95 m3/m2*h angegeben. Bei einem Katalysatorgehalt von 2,6 Gew.-% in der Reaktionsmischung wird das Filter alle 15 Minu- ten mit reinem Filtrat rückgespült.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfah- ren zur Filtration eines wäßrigen, bei der Herstellung von Hydroxylamin oder dessen Salzen durch katalytische Hydrierung von Stickoxid anfallenden Reaktionsgemischs, welches unter anderem feste Katalysatorteilchen enthält, durch Querstromfiltration an einer Membran zur Verfügung zu stellen, bei dem unter den glei- chen oder weniger aufwendigen Bedingungen als in der EP 0 577 213 B1 eine höhere Produktionskapazität und eine Ver- gleichmäBigung der Reaktionsbedingungen erreicht wird, wobei ins- besondere ein stabiler Betrieb bei einer möglichst hohen Fest- stoffkonzentration von Bedeutung war.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Das zu filtrierende Reaktionsgemisch wird bei der Herstellung von Hydroxylamin oder dessen Salzen nach bekannten Verfahren erhal- ten, wie sie z. B. in der DE-A-40 22 851 oder der EP 0 666 241 A1 beschrieben sind. Dabei wird Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in verdünnter wäßriger Säure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, in Gegenwart von suspendierten Edelmetall- katalysatoren, wie Platin-Katalysatoren, Palladium-Katalysatoren oder Platin-Palladium-Katalysatoren, vorzugsweise als Träger- katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 80°C, und einem Druck im Bereich von 1 bis 30 bar umgesetzt. Als Träger- material für den Katalysator ist Kohlenstoff, insbesondere Gra- phit bevorzugt. Das Trägermaterial weist vorzugsweise eine mitt-

lere Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 10 pm auf (bestimmt als dso-Wert mittels Malvern-Laserbeugung). Das dabei anfallende Reak- tionsgemisch enthält im wesentlichen das Salz des Hydroxylamins mit der verwendeten Säure (wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure), insbesondere Hydroxylammoniumsulfat, das ent- sprechende Ammoniumsalz und den Hydrierkatalysator sowie die ver- wendete Säure. Die Salze befinden sich in Lösung, während der Ka- talysator suspendiert vorliegt. Das Reaktionsgemisch enthält im allgemeinen 50 bis 140 g/l, vorzugsweise 110 bis 130 g/1 Hydroxy- lammoniumsalz (berechnet als Hydroxylamin), 3 bis 80 g/l, vorzugsweise 15 bis 25 g/1 Ammoniumsalz, 3 bis 100 g/l, vorzugs- weise 10 bis 20 g/1 der verwendeten Säure und 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Katalysator (jeweils bezogen auf das Reaktionsgemisch). Die Filtration erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 60°C. Bei der Filtration wird das Reaktionsgemisch aufgetrennt in ein Katalysator enthaltendes Retentat und ein Permeat, das die Hauptmenge der Salze und weniger Katalysator als das Reaktionsge- misch, vorzugsweise keinen Katalysator, enthält. Sie wird vor- teilhaft so durchgeführt, daß die Menge an Katalysator im Retentat im Bereich von 100 bis 500 g/1 Retentat liegt. Aus dem Retentat kann der Katalysator dann in üblicher Weise entfernt werden, z. B. durch Sedimentation wie in der EP 0 666 241 Albe- schrieben. Die dabei erhaltene Katalysatorsuspension kann erneut verwendet werden. Der Überstand kann mit dem Permeat weiterverar- beitet oder wieder in die Filtration zurückgeführt werden.

Die Filtration kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durch- geführt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzte anorganische Membran bestehen vorteilhaft aus einem mikroporösen Material, das gegenüber dem Reaktionsgemisch inert ist. Beispiele solcher Materialien sind Kohlenstoff, Sintermetall, keramische Materialien, wie TiO2 oder Zr02, vorzugsweise keramische Materialien.

Die eingesetzte Membran kann aus einem im wesentlichen einheitli- chen oder auch verschiedenen Materialien bestehen. Besonders vor- teilhaft ist ein Aufbau aus einer grobporösen Trägerschicht bzw. mehreren dieser Schichten, auf die die eigentliche Membran mit der erfindungsgemäßen Porengröße aufgebracht ist.

Erfindungsgemäß ist der mittlere Porendurchmesser der anorgani- schen Membran kleiner als 10 nm, vorzugsweise kleiner als 8 nm, insbesondere kleiner als 6 nm. Vorteilhaft sollte der mittlere Porendurchmesser größer als 0,5 nm, insbesondere größer als 1 nm sein. Die angegebenen Porengrößen sind dabei im Sinne der vorlie-

genden Erfindung bestimmt durch das MWCO-Verfahren (Molecular Weight Cut Off-Verfahren) gemäß der Firmenschrift"The Filtration Spectrum", Osmotics Inc., U. S. A., 1990. Bei diesem Verfahren wird die Porengröße mittels einer wäßrigen Dextran-Lösung bestimmt, wobei über das Molekulargewicht der zurückgehaltenen und durchge- lassenen Moleküle auf die Molekülgröße der gerade noch durch die Membran gehenden Moleküle und damit auf die Porengröße umgerech- net wird.

Als vorteilhaft kommen mittlere Strömungsgeschwindigkeiten über der Membran im Bereich von 1 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5 m/s in Betracht. Die Filtration kann jedoch auch bei höheren Strömungs- geschwindigkeiten durchgeführt werden. Falls erforderlich kann die Membran in, vorzugsweise regelmäßigen, Intervallen rückge- spült werden, insbesondere mit Permeat.

Die Filtration kann mit Membranen in Filterpressenbauweise erfol- gen. Die erfindungsgemäß eingesetzte anorganische Membran kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen. Vorteilhaft kann die Membran eine Trägerschicht und eine Filterschicht enthalten. In diesem Fall bezieht sich der erfindungsgemäße mittlere Poren- durchmesser auf die Filterschicht. Bevorzugt verwendet man Mem- branen in Form von Hohlfasern oder. Rohren. Als vorteilhaft hat sich nach bisherigen Beobachtungen eine Membran mit rohrförmigem Querschnitt erwiesen, wobei der Innendurchmesser vorteilhaft min- destens 2 mm, insbesondere 5 bis 20 mm betragen sollte.

In einer bevorzugten Ausführungsform können die rohrförmigen Mem- brankanäle Bestandteil von Multikanalelementen sein, die jeweils 7 oder 19 Kanäle enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann sich die Membran an der Innenwand von rohrförmigen Kanälen befinden.

Im allgemeinen ist eine Vielzahl davon zu einem Modul zusammen- gefaßt, so daß eine große Membranfläche auf engem Raum zur Verfü- gung steht. Zwischen Retentat-und Permeatseite besteht eine Druckdifferenz von im allgemeinen 0,5 bis 10 bar.