本发明涉及一种费托合成及尾气利用的工艺方 法， 具体涉及先从费托合成装置尾气 分离出 H ₂ ， 再将尾气分离出的 CH ₄ 重整制得高氢碳比合成气， 然后， 原料气混合这部分 H ₂ 和高氢碳比合成气， 经变换净化工序后， 最后通过费托合成生产液态烃产品的工艺方 法。 背景技术

费托合成是将煤、 天然气等化石能源或生物质等可再生能源转化 形成的合成气在催 化剂作用下生产液态烃产品的过程。 在降低对石油路线能源及化学品生产依存度及 清洁 能源利用方面有重要作用。

在费托合成装置中， 对于原料气， 普遍采用工艺是合成气先经水煤气变换调节， 再 经脱碳工序脱除 C0 ₂ 后， 从而满足费托合成生产的要求。

中国专利 CN1354779A、 CN1761734A分别公布了一种用于费托合成生产液� �烃产 品的工艺方法， 但未对原料合成气的低氢碳比有效处理给予关 注。

中国专利 CN200610140020.4公布了一种两段式费托合成的工� �方法， 其中， 主要 是碱洗法脱除 C0 ₂ 后的费托合成尾气， 转化为合成气与原料气混合， 再经水煤气变换和 脱碳工序处理， 作为费托合成反应入口合成气的过程。

中国专利 CN200310108146.X公布了一种合成气生产液态烃产� �的工艺， 该工艺采 取两级装置费托合成， 第一级费托合成装置生产的惰性气体将会在第 二级装置中累积， 导致在实际操作中必须通过加大第二级装置的 尾气排放量以降低第二级装置中循环气体 中惰性气体的浓度以维持操作， 降低了整个系统的经济性。 专利中未对原料合成气的低 氢碳比有效处理给予关注。

中国专利 CN101979468A提出了将排放尾气送至二氧化碳重整 装置， 使富甲烷的不 凝尾气与来自脱碳工序的二氧化碳发生重整反 应生成合成气， 所得合成气返回与原料合 成气混合后， 再经水煤气变换调节氢碳比、 脱碳分离出二氧化碳后作为费托合成反应入 口合成气。

综上所述， 变换净化工序是费托合成生产液态烃产品工艺 方法中普遍采用的一个环 节， 如果能降低变换净化工艺处理量， 不但提高了整个装置的经济性， 而且有效降低了 后续温室气体 co ₂ 的排放。 此外， 生物质能量密度较低、 收集半径有限， 采用水煤气变 换过程中带来的有效碳损失会限制生物质合成 油装置生产规模。 目前还没有一种有效的 工艺方法解决这些问题。 发明内容

本发明的目的是提供一种高效、 简单、 低成本的费托合成及尾气利用的工艺方法。 该方法将 H ₂ 、 CH ₄ 从费托合成装置尾气中分离出来加以循环 利用， 在实现整个装置 C0 ₂ 减排的同时， 降低了变换净化工序的负荷， 从而提高了费托合成装置的生产效率及经济 性。 本发明的技术方案： 本发明的费托合成及尾气利用的工艺方法， 步骤如下：

1 )费托合成原料气经变换净化送入费托合成反� �器， 费托合成反应器的操作条件为 温度 150-300°C， 压力为 2-4Mpa(A)， 采用的催化剂为铁基或钴基， 进行费托合成反应， 生产出液态烃产品， 并生成水排出装置；

2) 步骤 1)产生的费托合成尾气， 进入变压吸附分离氢装置， 从费托合成尾气中提 取氢气， 氢气纯度控制在 80-99%;

3) 使用变压吸附装置从步骤 2) 的尾气中提取甲烷， 甲烷纯度控制在 80-95%;

4) 将步骤 2)变压吸附提取的氢气的一部分送至与步骤 1)的费托合成原料气混合， 再进入变换净化工序， 用于调节费托合成原料气的氢碳比；

5)将步骤 3)所产生的甲烷进入甲烷重整工序进行重整反� ��， 产生高氢碳比合成气， 再送至与步骤 1)的费托合成原料气混合， 再进入变换净化工序， 用于调节费托合成原料 气的氢碳比。

所述的步骤 2)变压吸附提取的氢气送至与步骤 1)的费托合成原料气混合， 再进入变 换净化工序， 用于调节费托合成原料气氢碳比的部分， 占提取氢气的 30〜60%； 提取的 氢气的 2〜8%送到费托合成催化剂的活化及还原工序， 其余送到费托合成液态烃产品后 续加工工序。

所述的步骤 3)产生的脱除了 CH ₄ 的尾气送至烃类重整单元，用作烃类重整 单元的燃 料或送至燃烧供热或发电。

优选地， 所述的步骤 2)所述的氢气纯度控制在 85-95%。

优选地， 所述的甲烷纯度控制在 90-95%。

所述步骤 5)的甲烷重整反应产生高氢碳比合成气， 其 H ₂ /CO体积比为 2〜5。

优选地， 所述步骤 5)的甲烷重整反应产生高氢碳比合成气， 其 H ₂ /CO体积比为 3〜

4。

本发明的优点：

1.充分利用了费托合成装置尾气中的 1¾和 CH ₄ ， 提高了装置整体生产效率和碳能量 利用率；

2.降低了原料气变换净化工序的负荷， 同时也降低了设备成本及装置温室气体 C0 ₂ 的排放；

3.尾气分离出的 H ₂ 可用于费托合成液态烃产品的后续处理工 序， 解决了产品处理用 ¾来源的问题。 附图说明

图 1是本发明的工艺流程图。 具体实施方式

图 1是本发明的工艺流程图： 本发明的费托合成及尾气利用的工艺方法， 步骤如下：

1 )费托合成原料气经变换净化送入费托合成反� �器， 费托合成反应器的操作条件为 温度 150-300°C， 压力为 2-4Mpa(A)， 采用的催化剂为铁基或钴基， 进行费托合成反应， 生产出液态烃产品， 并生成水排出装置；

2) 步骤 1)产生的费托合成尾气， 进入变压吸附分离氢装置， 从费托合成尾气中提 取氢气， 氢气纯度控制在 80-99%; 3) 使用变压吸附装置从步骤 2) 的尾气中提取甲烷， 甲烷纯度控制在 80-95%;

4) 将步骤 2)变压吸附提取的氢气的一部分送至与步骤 1)的费托合成原料气混合， 再进入变换净化工序， 用于调节费托合成原料气的氢碳比；

5)将步骤 3)所产生的甲烷进入甲烷重整工序进行重整反� ��， 产生高氢碳比合成气， 再送至与步骤 1)的费托合成原料气混合， 再进入变换净化工序， 用于调节费托合成原料 气的氢碳比。

所述的步骤 2)变压吸附提取的氢气送至与步骤 1)的费托合成原料气混合， 再进入变 换净化工序， 用于调节费托合成原料气氢碳比的部分， 占提取氢气的 30〜60%； 提取的 氢气的 2〜8%送到费托合成催化剂的活化及还原工序， 其余送到费托合成液态烃产品后 续加工工序。

所述的步骤 3)产生的脱除了 CH ₄ 的尾气送至烃类重整单元，用作烃类重整 单元的燃 料或送至燃烧供热或发电。

优选地， 所述的步骤 2)所述的氢气纯度控制在 85-95%。

优选地， 所述的甲烷纯度控制在 90-95%。

所述步骤 5)的甲烷重整反应产生高氢碳比合成气， 其 H ₂ /CO体积比为 2〜5。

优选地， 所述步骤 5)的甲烷重整反应产生高氢碳比合成气， 其 H ₂ /CO体积比为 3〜

4。

所述的燃烧供热或发电， 包括为界区内或周边地区提供热源， 或为燃气轮机、 蒸汽 轮机等设备提供动力， 以及其他热能的综合利用方式。 实施例 1:

生物质气化炉生产粗合成气 4000Nm ³ /h，气体组成如表 1所示， H ₂ /CO体积比为 0.39: 表 1 生物质气化炉产粗合成气组成 组成 体积含量 v%

H ₂ 19

CO 49

C0 ₂ 24

CH ₄ 2

N ₂ 6

主要工艺操作条件设定如下：

1) 变压吸附分离 H ₂ 的纯度为 80%;

2) 变压吸附分离 CH ₄ 的纯度为 95%;

3) 费托合成反应器操作温度为 19CTC ;

4) 费托合成反应器操作压力为 2.1Mpa (A);

根据以上设定条件， 结合附图具体说明本发明在实施过程中， 工艺主要物流数据和 性能参数：

1) 费托合成反应器所需新鲜合成气中 H ₂ /CO体积比为 2.1， 有效合成气 （H ₂ +CO) 占总气体量 90%;

2) 每小时可生产液态烃产品为 523kg， 比同工况尾气不分离循环使用时多 27%产

Π

3) 产每吨液态烃产品排放 7.4吨 C0 ₂ ， 比同工况尾气不分离循环使用时少 24%的 C0 ₂ 排放。 实施例 2:

仍以实施例一中使用的粗合成气为原料 （见表 1 )， 主要工艺操作条件设定如下：

1) 变压吸附分离 1¾的纯度为 90%;

2) 变压吸附分离 CH ₄ 的纯度为 90%;

3) 费托合成反应器操作温度为 23CTC ;

4) 费托合成反应器操作压力为 3.0Mpa (A);

根据以上设定条件， 结合附图具体说明本发明在实施过程中， 工艺主要物流数据和 性能参数：

1) 费托合成反应器所需新鲜合成气中 H ₂ /CO体积比为 2.3， 有效合成气 （H ₂ +CO) 占总气体量 91%;

2) 每小时可生产液态烃产品为 500kg， 比同工况尾气不分离循环使用时多 33%产

Π

3) 产每吨液态烃产品排放 7.8 吨 C0 ₂ ， 比同工况尾气不分离循环使用时少 29%的 C0 ₂ 排放。 实施例 3:

仍以实施例一中使用的粗合成气为原料 （见表 1 )， 主要工艺操作条件设定如下：

1) 变压吸附分离 H ₂ 的纯度为 95%;

2) 变压吸附分离 CH ₄ 的纯度为 80%;

3) 费托合成反应器操作温度为 25CTC ;

4) 费托合成反应器操作压力为 3.5Mpa (A);

根据以上设定条件， 结合附图具体说明本发明在实施过程中， 工艺主要物流数据和 性能参数：

1) 费托合成反应器所需新鲜合成气中 H ₂ /CO体积比为 2.5， 有效合成气 （H ₂ +CO) 占总气体量 92%;

2) 每小时可生产液态烃产品为 480kg， 比同工况尾气不分离循环使用时多 39%产

Π

3) 产每吨液态烃产品排放 8.4吨 C0 ₂ ， 比同工况尾气不分离循环使用时少 31%的 C0 ₂ 排放。 实施例 4:

仍以实施例一中使用的粗合成气为原料 （见表 1 )， 主要工艺操作条件设定如下：

1) 变压吸附分离 1¾的纯度为 80%;

2) 变压吸附分离 CH ₄ 的纯度为 80%;

3) 费托合成反应器操作温度为 21CTC ; 4) 费托合成反应器操作压力为 2.5Mpa (A);

根据以上设定条件， 结合附图具体说明本发明在实施过程中， 工艺主要物流数据和 性能参数：

1) 费托合成反应器所需新鲜合成气中 H ₂ /CO体积比为 2.5， 有效合成气 （H ₂ +CO) 占总气体量 89%;

2) 每小时可生产液态烃产品为 474kg， 比同工况尾气不分离循环使用时多 37%产

Π

3) 产每吨液态烃产品排放 8.3 吨 C0 ₂ ， 比同工况尾气不分离循环使用时少 32%的 C0 ₂ 排放。 实施例 5:

仍以实施例一中使用的粗合成气为原料 （见表 1 )， 主要工艺操作条件设定如下：

1) 变压吸附分离 H ₂ 的纯度为 99%;

2) 变压吸附分离 CH ₄ 的纯度为 95%;

3) 费托合成反应器操作温度为 22CTC ;

4) 费托合成反应器操作压力为 2.3Mpa (A);

根据以上设定条件， 结合附图具体说明本发明在实施过程中， 工艺主要物流数据和 性能参数：

1) 费托合成反应器所需新鲜合成气中 H ₂ /CO体积比为 2， 有效合成气（H ₂ +CO) 占 总气体量 89%;

2) 每小时可生产液态烃产品为 517kg， 比同工况尾气不分离循环使用时多 23%产

Π

3) 产每吨液态烃产品排放 7.6吨 C0 ₂ ， 比同工况尾气不分离循环使用时少 20%的 C0 ₂ 排放。